JP2005263564A - Method for manufacturing carbon nanotube - Google Patents

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Atsuhito Okamoto
篤人 岡本
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing carbon nanotubes oriented in a direction nearly perpendicular to a substrate surface, by which the diameter, the number of layers and number density of carbon nanotube can be controlled. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the carbon nanotubes comprises a substrate preparing step of preparing a substrate having two-dimensionally regularly arrayed openings in which a synthesis catalyst or its precursor has been supported, and a thermal decomposition step of supplying a gaseous carbon-containing compound to a surface of the substrate and thermally decomposing the gaseous carbon-containing compound. It is preferable that, in the thermal decomposition step, the gaseous carbon-containing compound is thermally decomposed at a state with a relatively negative bias voltage applied to the substrate or a substrate holder holding the substrate. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針、各種デバイスに用いられる配線材料、電池用電極材料等として好適なカーボンナノチューブを基体に対してほぼ垂直に成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing carbon nanotubes, and more particularly, an electron emission source used in a flat panel display, an electron microscope, etc., a scanning tunnel microscope, an atomic force microscope, a magnetic force microscope, a scanning near field optical microscope, etc. The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method capable of growing carbon nanotubes suitable as a probe used in the scanning probe microscope, wiring materials used in various devices, battery electrode materials, and the like substantially perpendicularly to a substrate.

カーボンナノチューブ(CNT)は、黒鉛の一層に相当する炭素原子が六角網目状に配列したシート(グラフェンシート)を筒状に丸めた立体構造を持つ。CNTは、1枚の円筒状グラフェンシートからなる単層CNTと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層CNTとがある。また、合成された未処理のCNTの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。   A carbon nanotube (CNT) has a three-dimensional structure in which a sheet (graphene sheet) in which carbon atoms corresponding to one layer of graphite are arranged in a hexagonal network is rounded into a cylindrical shape. The CNT includes a single-walled CNT made of one cylindrical graphene sheet and a multi-walled CNT in which a plurality of cylindrical graphene sheets are concentrically overlapped. In addition, the tip of the synthesized unprocessed CNT usually has a structure closed with a hemispherical graphite layer called “cap”.

CNTは、nmオーダーの直径と、μmオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく(すなわち、先端の開き角が実質的に約0°)、先端の曲率半径がサブnm〜数十nmと極めて小さいという特徴がある。また、CNT先端のキャップは、酸化処理によって比較的容易に除去することができ、キャップを消失させたCNTの先端の曲率半径は、実質的に炭素原子の原子半径と同等になる。   CNTs have a diameter on the order of nm and a length on the order of μm, have an extremely large aspect ratio (that is, the opening angle of the tip is substantially about 0 °), and the radius of curvature of the tip is sub nm to several. It is characterized by being as small as 10 nm. Further, the cap at the tip of the CNT can be removed relatively easily by oxidation treatment, and the radius of curvature of the tip of the CNT from which the cap has disappeared is substantially equivalent to the atomic radius of the carbon atom.

さらに、CNTは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、CNTは、発光デバイス用の電子放出源(面光源)、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源(点光源)、あるいは、SPM用の探針等への応用が期待されている。   Furthermore, CNTs are mechanically tough, have excellent chemical and thermal stability, and are characterized by being both a metal and a semiconductor depending on the helical structure of the cylindrical portion. Therefore, CNTs are expected to be applied to electron emission sources (surface light sources) for light emitting devices, transistor materials, electron emission sources (point light sources) for electron microscopes, SPM probes, and the like.

CNTを合成する方法には、(1)Arや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にCNTを堆積させるアーク放電法、(2)触媒を混ぜたグラファイトの表面にYAGレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の冷却部にCNTを付着させるレーザー蒸発法、(3)触媒金属微粒子上で炭素化合物(例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど)を熱分解させる化学気相成長法、などが知られている。   The method for synthesizing CNT includes (1) an arc discharge method in which arc discharge is performed between carbon rods in a gas atmosphere such as Ar or hydrogen, and CNT is deposited on the cathode, and (2) a graphite mixed with a catalyst. Laser vaporization method in which strong pulsed light such as YAG laser is applied to the surface, carbon smoke generated by this is heated in an electric furnace, and CNT adheres to the cooling part of the reaction tube. (3) Carbon compound on catalyst metal fine particles A chemical vapor deposition method that thermally decomposes (for example, methane, acetylene, benzene, etc.) is known.

これらの合成法により得られるCNTは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、CNTの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、捕集された合成物の中から1本のCNTを取り出して支持体の先端に取り付けるか、あるいは、多数本のCNTを基材表面に配向させる必要がある。そのため、CNTを支持体の先端に取り付け、あるいはCNTを基材表面上に配向させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。   All the CNTs obtained by these synthesis methods are in a state of being intertwined in a completely random direction. Moreover, it may contain a large amount of carbon nanocapsules, amorphous particles, and the like. On the other hand, in order to maximize the ultimate anisotropy of CNTs, one CNT is taken out from the collected composite and attached to the tip of the support, or many CNTs are attached. It is necessary to orient the substrate surface. Therefore, various proposals have conventionally been made regarding methods for attaching CNTs to the tip of a support or orienting CNTs on a substrate surface.

例えば、特許文献1には、その表面に直径数ミクロンの円錐状のCo突起が形成された石英基板を反応容器内に配置し、反応容器内に所定量のベンゼンと所定量の水素の混合ガスを導入し、基板と対向電極との間にプラズマを発生させるカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって、直径約数100nmであり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向しているカーボンナノチューブが得られる点が記載されている。   For example, in Patent Document 1, a quartz substrate having a conical Co protrusion having a diameter of several microns formed on its surface is placed in a reaction vessel, and a mixed gas of a predetermined amount of benzene and a predetermined amount of hydrogen is placed in the reaction vessel. Has been disclosed, and a method for producing carbon nanotubes is disclosed in which plasma is generated between a substrate and a counter electrode. This document describes that carbon nanotubes having a diameter of about several hundreds of nanometers and oriented substantially perpendicular to the substrate can be obtained by such a method.

また、特許文献2には、SiC結晶を真空度10−5〜10−9Torr、温度1400℃〜2000℃で加熱するカーボンナノチューブ膜の製造方法が開示されている。同文献には、SiC結晶を真空下で加熱すると、SiCが分解して珪素原子が失われ、カーボンナノチューブが生成する点、及び、α−SiCの(0001)面、β−SiCの(111)面に配向性の良いカーボンナノチューブが生成する点が記載されている。 Patent Document 2 discloses a method for producing a carbon nanotube film in which a SiC crystal is heated at a degree of vacuum of 10 −5 to 10 −9 Torr and a temperature of 1400 ° C. to 2000 ° C. In the same document, when a SiC crystal is heated under vacuum, SiC is decomposed and silicon atoms are lost and carbon nanotubes are generated, and the (0001) face of α-SiC and (111) of β-SiC. It describes that carbon nanotubes with good orientation are formed on the surface.

また、特許文献3には、n型シリコン基板の表面に電気化学的エッチングにより多孔質層を形成し、多孔質層上に酸化鉄パターンを形成し、この基板を700℃に加熱された管状反応器内に配置し、管状反応器内に所定量のエチレンを流すカーボンナノチューブ束の形成方法が開示されている。同文献には、この方法によって、直径10〜22nmである複数のカーボンナノチューブからなり、その幅が10〜250μmであり、かつ基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ束が得られる点、この方法により得られるカーボンナノチューブ束は、自己配向性であり、基板のポアに制限されることなく整列させることができる点、及び、整列したカーボンナノチューブを成長させるためには、多孔質層のポアは整列又は指向されている必要はない点、が記載されている。 Further, in Patent Document 3, a porous layer is formed by electrochemical etching on the surface of an n + type silicon substrate, an iron oxide pattern is formed on the porous layer, and the substrate is heated to 700 ° C. A method of forming a bundle of carbon nanotubes that is disposed in a reactor and allows a predetermined amount of ethylene to flow through the tubular reactor is disclosed. According to this method, a carbon nanotube bundle consisting of a plurality of carbon nanotubes having a diameter of 10 to 22 nm, a width of 10 to 250 μm, and oriented perpendicular to the substrate is obtained by this method. The resulting carbon nanotube bundle is self-aligned and can be aligned without being limited to the pores of the substrate, and the pores of the porous layer are aligned to grow aligned carbon nanotubes. Or it is not necessary to be oriented.

また、特許文献4には、細孔内にFe/Co触媒を担持させた耐熱性Y型ゼオライト粉末を石英ボードに入れ、石英ボード上にAr/C混合ガスを送り、Cを熱分解させる単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、触媒を細孔表面に及び/又は細孔内に分散担持させることによって触媒の凝集が抑制され、触媒の直径に応じた細い単層チューブを合成できる点が記載されている。 Further, in Patent Document 4, heat-resistant Y-type zeolite powder having Fe / Co catalyst supported in pores is put in a quartz board, Ar / C 2 H 2 mixed gas is sent onto the quartz board, and C 2 H A method for producing single-walled carbon nanotubes by thermally decomposing 2 is disclosed. This document describes that the catalyst is prevented from agglomerating by dispersing and supporting the catalyst on and / or in the pores, and a thin single-layer tube corresponding to the diameter of the catalyst can be synthesized.

また、特許文献5には、内腔部に酸化鉄を保持するタンパク質分子をシリコン基板表面に展開配置し、有機物の消失及び還元を行うことによって基板表面に鉄等の無機材料原子を配置させ、無機材料原子を種としてCVD法によりカーボンナノチューブを成長させる方法が開示されている。同文献には、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近接しているため、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長する点が記載されている。   Further, in Patent Document 5, protein molecules holding iron oxide in the lumen are deployed and arranged on the surface of the silicon substrate, and organic materials are eliminated and reduced to arrange inorganic material atoms such as iron on the substrate surface, A method of growing carbon nanotubes by CVD using an inorganic material atom as a seed is disclosed. This document describes that carbon nanotubes grow perpendicular to the substrate because adjacent carbon nanotubes are close to each other.

また、特許文献6には、アルミナ多孔質支持体表面に形成された膜状ゼオライトに金属塩を担持させ、これとアセチレンガスとを600℃で接触させる中空状ナノファイバーの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法を用いることによって、中空状ナノファイバーを均質に配向させ、絡まり合いのない状態で生成させることができる点が記載されている。   Patent Document 6 discloses a method for producing hollow nanofibers in which a metal salt is supported on a membranous zeolite formed on the surface of an alumina porous support, and this is contacted with acetylene gas at 600 ° C. Yes. This document describes that by using such a method, hollow nanofibers can be uniformly oriented and formed without entanglement.

また、非特許文献1には、メソポーラスシリカ中に埋め込まれたFeナノ粒子を触媒としてCVD法によりカーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。同文献には、メソポーラスシリカ中のポアがカーボンナノチューブのテンプレートとして機能するため、配向性が高く、かつ孤立したカーボンナノチューブを基板に対してほぼ垂直に成長させることができる点が記載されている。   Non-Patent Document 1 discloses a method of synthesizing carbon nanotubes by a CVD method using Fe nanoparticles embedded in mesoporous silica as a catalyst. This document describes that pores in mesoporous silica function as a template for carbon nanotubes, so that the orientation is high and isolated carbon nanotubes can be grown substantially perpendicular to the substrate.

さらに、非特許文献2には、石英基板表面にディップ−コーティングにより単分散Co−Mo触媒を担持させ、エタノールを炭素源として熱CVDを行う単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって、基板表面に、垂直配向単層カーボンナノチューブを高密度(約1.3×1017本/m)で形成できる点が記載されている。 Further, Non-Patent Document 2 discloses a method for producing single-walled carbon nanotubes in which a monodispersed Co—Mo catalyst is supported on a quartz substrate surface by dip-coating and thermal CVD is performed using ethanol as a carbon source. This document describes that vertically aligned single-walled carbon nanotubes can be formed on the substrate surface at a high density (about 1.3 × 10 17 / m 2 ) by such a method.

特許第3441923号公報の段落番号「0096」〜「0099」Paragraph Nos. “0096” to “0099” of Japanese Patent No. 3441923 特許第3183845号公報Japanese Patent No. 3183845 特表2002−530805号公報の段落番号「0017」、「0018」、「0028」、及び、「0029」Paragraph Nos. “0017”, “0018”, “0028”, and “0029” of JP 2002-530805 A 特開2002−255519号公報JP 2002-255519 A 特開2001−018182号公報JP 2001-018182 A 特開2003−238134号公報JP 2003-238134 A W.Z.Li et al., "Large Scale Synthesis of Aligned CarbonNanotubes", Science, vol.274(1996)1701W.Z.Li et al., "Large Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes", Science, vol.274 (1996) 1701 Y.Murakami et al., "Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy", Chemical Physics Letters vol.385(2004)298Y. Murakami et al., "Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy", Chemical Physics Letters vol. 385 (2004) 298

CNTの直径やグラフェンシートの層数は、CNTの物理的性質に大きな影響を及ぼす。一般に、CNTの直径が小さくなるほど、CNTが単層となりやすく、量子効果も期待できる。また、グラフェンシートの層数が少なくなるほど、電界電子放出特性や熱伝導率は向上するが、耐久性は低下する傾向がある。さらに、基板表面にCNTを膜状に生成させる場合、CNTの数密度も重要である。一般に、CNTの数密度が低くなるほど先端にかかる電界強度が高くなるので、高い電界電子放出特性が得られる。一方、CNTの数密度が高くなるほど、導電性及び熱伝導性が向上する。   The diameter of CNT and the number of graphene sheets have a great influence on the physical properties of CNT. In general, the smaller the diameter of the CNT, the more easily the CNT becomes a single layer, and a quantum effect can be expected. In addition, as the number of graphene sheets decreases, field electron emission characteristics and thermal conductivity are improved, but durability tends to decrease. Furthermore, when generating CNTs on the substrate surface in the form of a film, the number density of CNTs is also important. In general, the lower the CNT number density, the higher the electric field strength applied to the tip, so that high field electron emission characteristics can be obtained. On the other hand, the higher the number density of CNTs, the better the conductivity and thermal conductivity.

従って、基板表面にCNTを膜状に形成する場合、CNTの配向度だけではなく、CNTの直径、層数、及び、数密度を制御することも重要である。そのためには、基板表面に配置するCNT合成用触媒の粒径、及び、分布密度を制御することが望ましい。   Therefore, when forming a CNT film on the substrate surface, it is important to control not only the orientation degree of the CNT but also the diameter, the number of layers, and the number density of the CNT. For this purpose, it is desirable to control the particle size and distribution density of the catalyst for synthesizing CNTs arranged on the substrate surface.

しかしながら、平滑な基板表面に触媒粒子を分散させる方法(例えば、特許文献5、非特許文献2等に記載の方法)では、触媒粒子を規則配列させるのは困難である。また、触媒前駆体を活性化するため、及び/又は、CNTを生成させるための加熱の際に、触媒粒子が凝集しやすい。そのため、活性化された触媒粒子の直径及び分布密度を厳密に制御するのは困難である。   However, in the method of dispersing the catalyst particles on the smooth substrate surface (for example, the method described in Patent Document 5, Non-Patent Document 2, etc.), it is difficult to regularly arrange the catalyst particles. In addition, the catalyst particles tend to aggregate during heating to activate the catalyst precursor and / or to generate CNTs. For this reason, it is difficult to strictly control the diameter and distribution density of the activated catalyst particles.

これに対し、多孔質基板の細孔内に触媒粒子を担持させる方法(例えば、特許文献4、6、非特許文献1等に記載の方法)を用いると、触媒粒子の凝集を抑制することができるので、CNTの直径及び層数を制御することができる。しかしながら、細孔は、一般に、ランダムに分布しているので、触媒粒子の分布密度(すなわち、CNTの数密度)の厳密な制御は困難である。   On the other hand, when a method of supporting catalyst particles in the pores of the porous substrate (for example, a method described in Patent Documents 4 and 6, Non-Patent Document 1, etc.), aggregation of the catalyst particles can be suppressed. Therefore, the diameter and the number of layers of the CNT can be controlled. However, since the pores are generally distributed randomly, it is difficult to strictly control the distribution density of catalyst particles (that is, the number density of CNTs).

一方、ゼオライトは、規則的に並んだナノメートルサイズの細孔を備えた多孔体である。しかしながら、薄膜ゼオライトは、多結晶体であり、各結晶粒を完全に配向させるのは困難である。そのため、このような薄膜ゼオライトを基板に用いたとしても、基板全体に渡って一方向に垂直に配向したCNTを生成させるのは困難である。   On the other hand, zeolite is a porous body having regularly arranged nanometer-size pores. However, the thin film zeolite is a polycrystal, and it is difficult to completely orient each crystal grain. Therefore, even if such a thin film zeolite is used for the substrate, it is difficult to produce CNTs oriented vertically in one direction over the entire substrate.

さらに、特許文献1に記載されているように、フォトリソグラフィ技術を応用すると、触媒を基板表面に規則的に配置することができる。しかしながら、ミクロンサイズの触媒では、数nm〜数十nmのCNTを合成することはできない。また、ナノメートルサイズの触媒を基板表面に規則配列させ、この触媒を種として基板に対して垂直に配向しているCNTを合成した例は、従来にはない。   Furthermore, as described in Patent Document 1, when photolithography technology is applied, the catalyst can be regularly arranged on the substrate surface. However, a micron-sized catalyst cannot synthesize CNTs of several nm to several tens of nm. In addition, there is no conventional example in which nanometer-sized catalysts are regularly arranged on the substrate surface, and CNTs that are oriented perpendicularly to the substrate are synthesized using this catalyst as a seed.

本発明が解決しようとする課題は、基板表面に対してほぼ垂直に配向しており、かつ、CNTの直径、層数及び数密度を制御することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。   The problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing carbon nanotubes that is oriented substantially perpendicular to the substrate surface and that can control the diameter, number of layers, and number density of CNTs. It is in.

上記課題を解決するために本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、2次元規則配列した開口部を有し、かつ該開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する基体調製工程と、前記基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させる熱分解工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記熱分解工程は、前記基体又は前記基体を保持する基体保持体に、相対的に負のバイアス電圧を印加した状態で、及び/又は、対向電極に正のバイアス電圧を印加した状態で、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させるものが好ましい。   In order to solve the above-mentioned problems, a carbon nanotube production method according to the present invention provides a substrate for preparing a substrate having openings two-dimensionally arranged and carrying a catalyst for synthesis or a precursor thereof in the openings. The gist of the present invention is that it comprises a preparation step and a pyrolysis step of supplying a carbon-containing compound gas to the substrate surface and thermally decomposing the carbon-containing compound gas. In this case, in the pyrolysis step, a relatively negative bias voltage is applied to the substrate or a substrate holder that holds the substrate, and / or a positive bias voltage is applied to the counter electrode. And what decomposes | disassembles the said carbon containing compound gas thermally is preferable.

CNTを成長させる基体として2次元規則配列した開口部を有するものを用い、この開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させると、加熱時の触媒粒子の凝集が抑制される。また、開口部が2次元規則配列しているので、触媒粒子の分布密度の制御が比較的容易である。そのため、触媒保持密度に対応して、CNTの直径、層数、及び数密度を制御することができる。さらに、CNTを生成させる際に基体又はその保持体に相対的に負のバイアス電圧を印加すると、触媒粒子の分布密度によらず、CNTを基板に対してほぼ垂直に配向させることができる。   When a substrate having two-dimensionally ordered openings is used as a substrate for growing CNTs and a catalyst for synthesis or a precursor thereof is supported in the openings, aggregation of catalyst particles during heating is suppressed. In addition, since the openings are arranged in a two-dimensional regular array, it is relatively easy to control the distribution density of the catalyst particles. Therefore, the diameter, the number of layers, and the number density of CNTs can be controlled according to the catalyst retention density. Furthermore, when a relatively negative bias voltage is applied to the substrate or its holding body when generating the CNTs, the CNTs can be oriented substantially perpendicular to the substrate regardless of the distribution density of the catalyst particles.

以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる基体、並びに、CNTを合成するための触媒及び触媒前駆体について説明する。
本発明において、基体は、2次元規則配向した開口部を有するものからなる。また、触媒又はその前駆体は、基体の開口部上又はその内部に担持されている。
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail. First, the substrate used in the carbon nanotube production method according to the present invention, and the catalyst and catalyst precursor for synthesizing CNT will be described.
In the present invention, the base body has a two-dimensionally ordered opening. Further, the catalyst or its precursor is supported on or inside the opening of the substrate.

本発明において、「開口部が2次元規則配列している」とは、基体表面の開口部が一定の周期性をもって2次元平面内に配列していることをいう。例えば、開口部は、正方格子状に配列していても良く、あるいは、稠密六方格子状に配列していても良い。また、開口部の周期性は、完全であることが望ましいが、周期性に若干の乱れがあっても良い。   In the present invention, “the openings are two-dimensionally arranged” means that the openings on the substrate surface are arranged in a two-dimensional plane with a certain periodicity. For example, the openings may be arranged in a square lattice shape, or may be arranged in a dense hexagonal lattice shape. Moreover, it is desirable that the periodicity of the opening is perfect, but there may be some disturbance in the periodicity.

ここで、開口部が平面的に規則的に並んだ2次元結晶を考え、それぞれの開口部の中心に点を置くと、1つの2次元空間格子(平面格子)が作られる。本発明における「2次元規則配列」とは、上記格子点を任意に選んだ際、そのまわりの眺めが正確に同じであること、又は格子点の乱れが一定の範囲内にあることを指す。   Here, considering a two-dimensional crystal in which openings are regularly arranged in a plane, and placing a point at the center of each opening, one two-dimensional space lattice (plane lattice) is formed. The “two-dimensional regular array” in the present invention indicates that when the above-mentioned lattice points are arbitrarily selected, the view around them is exactly the same, or the disorder of the lattice points is within a certain range.

数学的な表現を用いると、「そのまわりの眺めが正確に同じである」とは、
「格子点の1つを選び、そのすぐ隣の2つの格子点に届くベクトル[a]、[b]を使って、ベクトル[t]を次の(1)式
[t]=n・[a]+n・[b](n、n=0、±1、±2、…) ・・・(1)
で定義するとき([a]、[b]は、基本並進ベクトル又は基本周期ベクトル、[t]は格子並進ベクトル)、基体表面の任意の点[r]からの眺めと、[r’]=[r]+[t]で与えられる別の点[r’]からの眺めが全く同じになること」と表現される。
また、「格子点の乱れが一定の範囲内にある」とは、「任意の点[r]からの眺めと、別の点[r’]からの眺めの誤差(すなわち、格子点のずれの程度)が、開口部の直径の平均値の10%以下であることに起因した開口部中心からのずれの程度の範囲内にある」と表現される。
Using mathematical expressions, "the views around it are exactly the same"
Select one of the "grid points, its immediate reach into two of the lattice point of the next vector [a], using the [b], the vector [t n] the following equation (1)
[t n ] = n 1 · [a] + n 2 · [b] (n 1 , n 2 = 0, ± 1, ± 2,...) (1)
([A], [b] are fundamental translation vectors or fundamental periodic vectors, and [t n ] is a lattice translation vector), a view from an arbitrary point [r] on the substrate surface, and [r ′] The view from another point [r ′] given by = [r] + [t n ] is exactly the same ”.
In addition, “the disturbance of the lattice point is within a certain range” means that “the error between the view from an arbitrary point [r] and the view from another point [r ′] (that is, the displacement of the lattice point). The degree is within the range of the degree of deviation from the center of the opening due to being 10% or less of the average value of the diameter of the opening.

開口部が一定の周期性をもって配列している領域は、広い程良い。このような領域の大きさは、基体表面に成長させたCNTの用途に応じて最適な大きさを選択する。特許文献6に開示されている薄膜ゼオライトの場合、周期性のある領域は、結晶粒径(1μm以下)と同程度の領域に限られるが、後述する方法を用いると、該結晶粒径を超える領域に渡って、開口部を2次元規則配列させることができる。具体的には、後述する方法を用いることによって、単一周期性のある領域の一辺又は直径が1mm以上、あるいは、10mm以上である基体が得られる。また、後述する方法を用いると、実質的にその基板表面全体に渡って開口部が一定の周期性をもって配列している基体が得られる。   The wider the region where the openings are arranged with a certain periodicity, the better. As the size of such a region, an optimum size is selected according to the use of the CNT grown on the substrate surface. In the case of the thin-film zeolite disclosed in Patent Document 6, the region having periodicity is limited to a region having the same size as the crystal grain size (1 μm or less), but when the method described later is used, the crystal grain size is exceeded. The openings can be arranged in a two-dimensional regular array over the region. Specifically, by using a method to be described later, a substrate having a single periodicity having a side or diameter of 1 mm or more, or 10 mm or more can be obtained. In addition, when a method described later is used, a substrate in which openings are arranged with a constant periodicity over substantially the entire substrate surface can be obtained.

開口部は、基体全体又は表面層を一方向に貫通する貫通孔であっても良く、分枝状に3次元的に貫通する貫通孔であっても良く、あるいは、閉塞孔であっても良い。また、開口部は、その表面が一定の周期でうねっている凹凸構造の凹部であっても良い。   The opening may be a through-hole penetrating the entire substrate or the surface layer in one direction, may be a three-dimensionally penetrating through-hole, or may be a closed hole. . Further, the opening may be a recess having a concavo-convex structure whose surface is wavy at a constant period.

開口部の大きさ(直径、矩形の最大長さ)は、少なくとも、触媒前駆体又は触媒を担持できる大きさであれば良い。一般に、開口部の直径が小さくなり、それに応じて開口部に担持される触媒前駆体又は触媒の粒径が小さくなるほど、直径の小さなCNT及び/又は層数の少ないCNTが得られる。ナノメートルサイズのCNTを生成させるためには、開口部の大きさは、ナノメートルサイズとするのが好ましい。
高い電界電子放出能を有し、かつ耐久性に優れたCNTを得るためには、開口部の大きさは、0.32nm以上16.0nm以下が好ましく、さらに好ましくは、0.64nm以上12.0nm以下、さらに好ましくは、0.8nm以上4.0nm以下である。後述する方法を用いると、直径が2〜5nmである開口部が2次元規則配列した基体が得られる。
The size of the opening (diameter, maximum rectangular length) may be at least large enough to support the catalyst precursor or catalyst. In general, the smaller the diameter of the opening, and the smaller the particle size of the catalyst precursor or catalyst supported in the opening, the smaller the diameter and / or the smaller number of CNTs. In order to produce nanometer-sized CNTs, the size of the opening is preferably nanometer-sized.
In order to obtain a CNT having high field electron emission ability and excellent durability, the size of the opening is preferably 0.32 nm or more and 16.0 nm or less, and more preferably 0.64 nm or more and 12. It is 0 nm or less, more preferably 0.8 nm or more and 4.0 nm or less. When a method described later is used, a base body in which openings having a diameter of 2 to 5 nm are two-dimensionally arranged can be obtained.

また、直径の揃ったCNTを成長させるためには、開口部の大きさのばらつきは、小さいほど良い。具体的には、開口部の大きさの標準偏差は、開口部の大きさの平均値の10%以下が好ましく、さらに好ましくは、5%以下、さらに好ましくは、1%以下である。   Further, in order to grow CNTs having a uniform diameter, the smaller the variation in the size of the opening, the better. Specifically, the standard deviation of the size of the opening is preferably 10% or less of the average value of the size of the opening, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less.

開口部の深さ(貫通孔又は閉塞孔の深さ、凹凸構造の凹部の深さ)は、特に限定されるものではなく、基体の材料、CNTに要求される特性等に応じて、任意に選択することができる。開口部の深さが相対的に浅い場合であっても、2次元規則配列した開口部内に触媒前駆体粒子又は触媒粒子が担持されるので、直径の揃ったCNTを基体の表面に対してほぼ垂直に配向させることができる。また、開口部の深さが相対的に深い場合において、触媒前駆体又は触媒が開口部内に埋め込まれ、その表面が基体表面から露出しているときには、開口部の周壁部分がCNT成長のためのテンプレートとして機能する。この場合、基体表面に対してほぼ垂直にCNTを成長させるためには、開口部は、基体表面に対してほぼ垂直に形成されていることが望ましい。   The depth of the opening (the depth of the through-hole or blocking hole, the depth of the concave portion of the concavo-convex structure) is not particularly limited, and can be arbitrarily determined depending on the material of the substrate, the characteristics required for the CNT, etc. You can choose. Even when the depth of the opening is relatively shallow, the catalyst precursor particles or the catalyst particles are supported in the openings arranged in a two-dimensional order. It can be oriented vertically. Further, when the depth of the opening is relatively deep, when the catalyst precursor or the catalyst is embedded in the opening and the surface is exposed from the substrate surface, the peripheral wall portion of the opening is used for CNT growth. Functions as a template. In this case, in order to grow CNTs substantially perpendicular to the substrate surface, it is desirable that the opening is formed substantially perpendicular to the substrate surface.

基体は、その全体がこのような開口部を備えた材料からなるものであっても良く、あるいは、このような開口部を備えた表面層と、これを支持する支持体からなるものでも良い。また、基体の形状は、特に限定されるものではなく、平板、テープ状、円柱状、円筒状、角柱状、角筒状、ハニカム状等、CNTの用途、製造プロセス等に応じて自由に選択することができる。   The whole substrate may be made of a material having such an opening, or may be made of a surface layer having such an opening and a support for supporting the surface layer. In addition, the shape of the substrate is not particularly limited, and can be freely selected according to the use of CNT, the manufacturing process, etc., such as flat plate, tape shape, columnar shape, cylindrical shape, prismatic shape, rectangular tube shape, honeycomb shape, etc. can do.

基体又は表面層を構成する材料は、特に限定されるものではなく、2次元規則配列した開口部を形成可能なあらゆる材料を使用することができる。また、基体が表面層と支持体の2層構造を取る場合、支持体の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。   The material constituting the substrate or the surface layer is not particularly limited, and any material capable of forming openings arranged in a two-dimensional regular array can be used. When the substrate has a two-layer structure of a surface layer and a support, the material for the support is not particularly limited, and various materials can be used.

開口部を有する基体又は表面層を構成する材料としては、具体的には、Si、シリカ、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等、又は、これらのハイブリッド材料が挙げられる。特に、ナノメートルサイズの開口部を有するメソポーラス材料(特に、メソポーラスシリカ)は、基体又は表面層を構成する材料として好適である。   Specific examples of the material constituting the substrate having the opening or the surface layer include Si, silica, zeolite, alumina, magnesia, zirconia, titania, or a hybrid material thereof. In particular, a mesoporous material (particularly mesoporous silica) having nanometer-sized openings is suitable as a material constituting the substrate or the surface layer.

触媒は、CNTが生成する際に種となるものである。また、触媒前駆体とは、酸化処理、還元処理等(以下、これらを総称して「活性化処理」という)を施すことによって、触媒活性を回復させ、あるいは、触媒活性を向上させることが可能なものをいう。   The catalyst becomes a seed when CNT is produced. The catalyst precursor can be recovered or improved in catalytic activity by performing oxidation treatment, reduction treatment, etc. (hereinafter collectively referred to as “activation treatment”). Say something.

触媒としては、具体的には、Fe、Co、Ni、Mn、Pt、Pd、Rh等の単元系触媒、Fe/Co、Ni/Co、Mo/Co、Ni/Fe等の二元系触媒、若しくは、Fe/Ni/Co等の三元系触媒、又は、これらの金属酸化物が挙げられる。   As the catalyst, specifically, a single catalyst such as Fe, Co, Ni, Mn, Pt, Pd, Rh, a binary catalyst such as Fe / Co, Ni / Co, Mo / Co, Ni / Fe, Alternatively, a ternary catalyst such as Fe / Ni / Co or a metal oxide thereof can be used.

また、触媒前駆体としては、具体的には、
(1)上述した各種金属からなり、その表面が酸化物膜で覆われている金属微粒子、
(2)上述した各種金属からなる金属酸化物微粒子、若しくは、金属炭化物微粒子、
(3)各種金属微粒子又はその酸化物を内包したコロイド粒子(例えば、直径の標準偏差が直径の平均値の10%以下である金属クラスター(金属ナノ粒子)の表面が界面活性剤により被覆されたもの)、
(4)各種金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子(例えば、フェリチン、無機材料原子を内包したアポフェリチンなど)、
(5)上述した各種金属の塩、錯塩、又は、有機金属化合物、
(6)上述した各種金属からなる薄膜、
が挙げられる。
Further, as the catalyst precursor, specifically,
(1) Metal fine particles comprising the various metals described above, the surface of which is covered with an oxide film,
(2) Metal oxide fine particles or metal carbide fine particles comprising the various metals described above,
(3) Colloidal particles encapsulating various metal fine particles or oxides thereof (for example, metal clusters (metal nanoparticles) whose standard deviation of diameter is 10% or less of the average value of diameter) are coated with a surfactant. thing),
(4) Protein molecules encapsulating various metal fine particles or oxides thereof (for example, ferritin, apoferritin encapsulating inorganic material atoms, etc.),
(5) Various metal salts, complex salts, or organometallic compounds described above,
(6) A thin film made of various metals as described above,
Is mentioned.

触媒又はその前駆体の大きさは、少なくとも開口部に担持させることが可能な大きさであれば良く、目的に応じて種々の大きさを有する触媒又は触媒前駆体を用いることができる。一般に、CNTの直径は、触媒又は触媒前駆体の大きさでほぼ決まる。従って、ナノメートルサイズのCNTを生成させるためには、ナノメートルサイズの触媒又は触媒前駆体を用いるのが好ましい。
高い電界電子放出能を有し、かつ耐久性に優れたCNTを得るためには、触媒又は触媒前駆体の大きさは、0.4nm以上20nm以下が好ましく、さらに好ましくは、0.8nm以上15nm以下、さらに好ましくは、1nm以上5nm以下である。
The size of the catalyst or its precursor may be at least large enough to be supported in the opening, and catalysts or catalyst precursors having various sizes can be used depending on the purpose. In general, the diameter of the CNT is almost determined by the size of the catalyst or catalyst precursor. Therefore, in order to produce nanometer-sized CNTs, it is preferable to use nanometer-sized catalysts or catalyst precursors.
In order to obtain CNTs having high field electron emission ability and excellent durability, the size of the catalyst or catalyst precursor is preferably 0.4 nm or more and 20 nm or less, and more preferably 0.8 nm or more and 15 nm. Hereinafter, it is more preferably 1 nm or more and 5 nm or less.

また、直径の揃ったCNTを成長させるためには、触媒又は触媒前駆体の大きさのばらつきは、小さいほど良い。具体的には、触媒又は触媒前駆体の大きさの標準偏差は、その大きさの平均値の10%以下が好ましく、さらに好ましくは、5%以下、さらに好ましくは、1%以下である。   Moreover, in order to grow CNTs with a uniform diameter, the smaller the variation in the size of the catalyst or catalyst precursor, the better. Specifically, the standard deviation of the size of the catalyst or catalyst precursor is preferably 10% or less of the average value of the size, more preferably 5% or less, and still more preferably 1% or less.

触媒又は触媒前駆体の形状は、特に限定されるものではなく、基体表面の開口部に保持できるものであればよい。すなわち、触媒又は触媒前駆体は、粒状であっても良く、あるいは、棒状であっても良い。また、触媒又は触媒前駆体が棒状である場合、触媒又は触媒前駆体は、基体表面に対してほぼ垂直に担持され、あるいは基体表面の開口部にほぼ垂直に埋め込まれているのが好ましい。   The shape of the catalyst or catalyst precursor is not particularly limited as long as it can be held in the opening on the substrate surface. That is, the catalyst or catalyst precursor may be granular or rod-shaped. When the catalyst or catalyst precursor is rod-shaped, it is preferable that the catalyst or catalyst precursor is supported substantially perpendicularly to the substrate surface, or is embedded substantially perpendicularly to the opening on the substrate surface.

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基体調製工程と、熱分解工程とを備えている。   Next, the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this invention is demonstrated. The carbon nanotube manufacturing method according to the present invention includes a substrate preparation step and a thermal decomposition step.

初めに、基体調製工程について説明する。基体調製工程は、2次元規則配列した開口部を有し、かつ開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する工程である。この場合、触媒又は触媒前駆体は、開口部の上に担持されていても良く、あるいは、開口部の内部に埋め込まれ、その表面が基体表面から露出している状態でも良い。   First, the substrate preparation process will be described. The substrate preparation step is a step of preparing a substrate having openings arranged in a two-dimensional regular array and carrying a catalyst for synthesis or a precursor thereof in the openings. In this case, the catalyst or the catalyst precursor may be supported on the opening, or may be embedded in the opening and its surface exposed from the substrate surface.

少なくともその表面に2次元規則配列した開口部を有する基体は、公知の方法(特開、2001−130911号公報、特開2002−87810号公報等参照)を用いて製造することができる。   A substrate having openings at least two-dimensionally arranged on the surface thereof can be produced using a known method (see JP-A-2001-130911, JP-A-2002-87810, etc.).

すなわち、まず、金属アルコキシド(例えば、Si(OCH)など)を酸性溶媒中で反応させ、金属アルコキシド部分重合体を含む溶液を得る。ここで、「金属アルコキシド」とは、一般式:A(α−n)−M−(O−R)(但し、Mはシリコンなどの金属原子、αは金属原子Mの価数、Rは炭化水素基、Aは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基、nは1以上α以下の整数)で表されるものをいう。また、「金属アルコキシド部分重合体」とは、加水分解反応及び縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基(−OR)及び/又は水酸基(−OH)の一部が未反応のまま残存している重合体をいう。 That is, first, a metal alkoxide (for example, Si (OCH 3 ) 4 or the like) is reacted in an acidic solvent to obtain a solution containing the metal alkoxide partial polymer. Here, the “metal alkoxide” is a general formula: A (α−n) −M— (O—R) n (where M is a metal atom such as silicon, α is the valence of the metal atom M, and R is A hydrocarbon group, A represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to α. Further, the “metal alkoxide partial polymer” is a polymer obtained by hydrolysis reaction and condensation reaction, and a part of the alkoxyl group (—OR) and / or hydroxyl group (—OH) remains unreacted. Refers to the polymer.

2次元規則配列した開口部を形成するためには、金属アルコキシド部分重合体は、線状の重合物であることが好ましい。線状の重合物は、金属アルコキシドと水の比率を調節することにより得られる。例えば、金属アルコキシドがシリコンアルコキシドである場合において、2次元規則配列した開口部を形成するためには、溶液中の水のモル数(y)に対する金属アルコキシドのモル数(x)の比(x/y)は、0.3以上が好ましい。   In order to form the two-dimensionally ordered openings, the metal alkoxide partial polymer is preferably a linear polymer. A linear polymer can be obtained by adjusting the ratio of metal alkoxide to water. For example, when the metal alkoxide is silicon alkoxide, in order to form the two-dimensionally ordered openings, the ratio of the number of moles of metal alkoxide (x) to the number of moles of water (y) in the solution (x / y) is preferably 0.3 or more.

次に、この溶液に界面活性剤を添加し、金属アルコキシド部分重合体と界面活性剤からなる複合体を得る。例えば、金属アルコキシドがテトラメチルオルソシリケート(Si(OCH))である場合、界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムの塩が好適である。金属アルコキシド部分重合体を含む溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤が金属アルコキシド部分重合体の分子間に入り込み、分子間でミセル(複合体)を形成する。 Next, a surfactant is added to this solution to obtain a composite composed of the metal alkoxide partial polymer and the surfactant. For example, when the metal alkoxide is tetramethyl orthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ), the surfactant is preferably an alkyltrimethylammonium salt such as octadecyltrimethylammonium chloride. When a surfactant is added to the solution containing the metal alkoxide partial polymer, the surfactant enters between the molecules of the metal alkoxide partial polymer, and forms micelles (complexes) between the molecules.

界面活性剤は、細孔形成のためのテンプレートとなる。また、金属原子1モルに対する界面活性剤のモル比を制御すると、開口部の2次元規則配列を変えることができる。例えば、金属アルコキシドとしてテトラメチルオルソシリケート(Si(OCH))を用い、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合において、前者のモル数に対する後者のモル数の比を0.04以上0.1以下とすると、稠密六方格子状に開口部を2次元規則配列させることができる。一方、前者のモル数に対する後者のモル数の比を0.1〜0.19とすると、正方格子状に開口部を2次元規則配列させることができる。 The surfactant becomes a template for pore formation. Further, by controlling the molar ratio of the surfactant to 1 mol of metal atoms, the two-dimensional regular arrangement of the openings can be changed. For example, when tetramethylorthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ) is used as the metal alkoxide and alkyltrimethylammonium chloride is used as the surfactant, the ratio of the latter mole number to the former mole number is 0.04 or more. If it is 0.1 or less, the openings can be two-dimensionally arranged in a dense hexagonal lattice shape. On the other hand, when the ratio of the latter number of moles to the former number of moles is 0.1 to 0.19, the openings can be two-dimensionally arranged in a square lattice shape.

次に、界面活性剤を添加することによってpHが中性領域に近づいた溶液に、塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液を加え、溶液のpHを3以下にする。これによって、金属アルコキシド部分重合体の縮合反応が抑制され、液体の粘度上昇を抑制することができる。すなわち、溶液のpHを3以下とすることによって、溶液中の複合体を安定化させることができる。   Next, an aqueous solution such as hydrochloric acid or nitric acid or an alcohol solution is added to the solution whose pH is close to the neutral range by adding a surfactant, and the pH of the solution is adjusted to 3 or less. Thereby, the condensation reaction of the metal alkoxide partial polymer is suppressed, and the increase in the viscosity of the liquid can be suppressed. That is, the complex in the solution can be stabilized by adjusting the pH of the solution to 3 or less.

さらに、安定化された複合体(複合体安定化物)を含む溶液を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等の方法を用いて、基板表面に塗布し、薄膜を加熱乾燥する。これにより、複合体安定化物が反応し、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。得られたメソポーラスシリカ薄膜を焼成し、又は溶媒で処理することによって薄膜から界面活性剤を除去すると、開口部が2次元規則配列したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。   Further, a solution containing the stabilized complex (complex stabilized product) is applied to the substrate surface by a method such as dip coating, spin coating, spray coating, etc., and the thin film is heated and dried. Thereby, the complex stabilization product reacts to obtain a mesoporous silica thin film containing a surfactant. When the obtained mesoporous silica thin film is baked or treated with a solvent to remove the surfactant from the thin film, a mesoporous silica thin film having openings arranged two-dimensionally is obtained.

なお、金属アルコキシドに代えて又はこれに加えて、2以上の金属原子が有機基(例えば、エチレン基)により結合され、かつ金属原子にアルコキシル基が結合している有機金属化合物(例えば、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン)を用いても良い。このような有機金属化合物を出発原料に用いると、開口部の大きさが相対的に大きな多孔体が得られる。   In addition to or in addition to the metal alkoxide, an organometallic compound in which two or more metal atoms are bonded by an organic group (for example, ethylene group) and an alkoxyl group is bonded to the metal atom (for example, 1, 2-bis (trimethoxysilyl) ethane) may be used. When such an organometallic compound is used as a starting material, a porous body having a relatively large opening is obtained.

このような方法により、開口部が2次元規則配列した基体を調製した後、開口部に触媒又は触媒前駆体を担持させる。開口部に触媒又は触媒前駆体を担持させる方法は、特に限定されるものではなく、触媒又は触媒前駆体の種類に応じて、種々の方法を用いることができる。開口部の上に触媒又は触媒前駆体を担持させ、又は、開口部の内部に触媒又は触媒前駆体を担持させる方法には、具体的には、以下のようなものがある。   After preparing a substrate having openings arranged two-dimensionally by such a method, a catalyst or a catalyst precursor is supported on the openings. The method for supporting the catalyst or the catalyst precursor on the opening is not particularly limited, and various methods can be used depending on the type of the catalyst or the catalyst precursor. Specific examples of the method for supporting the catalyst or the catalyst precursor on the opening or the catalyst or the catalyst precursor inside the opening include the following.

(イ) 開口部に触媒又はその前駆体を担持させる第1の方法は、触媒前駆体が金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子である場合において、適当な緩衝液の液面にタンパク質分子を高密度に分散させ、これを基体表面に転写する方法である(例えば、特開平11−45990号公報参照)。この場合、基体として平滑表面を有するものを用いると、触媒前駆体を完全に規則配列させるのは可能であるが、後述する活性化処理後の触媒の規則配列を保つのは困難である。一方、基体として開口部が2次元規則配列したものを用いると、触媒前駆体又は活性化処理後の触媒を規則配列させることが容易化する。 (A) The first method of supporting the catalyst or its precursor in the opening is that the catalyst precursor is a protein molecule containing metal fine particles or its oxide, and the protein molecule is on the surface of an appropriate buffer solution. Is dispersed at a high density and transferred to the surface of the substrate (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-45990). In this case, if a substrate having a smooth surface is used, the catalyst precursor can be perfectly ordered, but it is difficult to maintain the regular arrangement of the catalyst after the activation treatment described later. On the other hand, using a substrate with openings arranged two-dimensionally as a substrate facilitates regular arrangement of the catalyst precursor or the activated catalyst.

(ロ) 第2の方法は、ジオクチルエーテル溶媒中で金属カルボニル錯体を加熱分解させる方法、アセチルアセトナート錯体をアルコール還元させる方法、若しくは、クラスタ生成法(例えば、ガス中蒸発法、プラズマガス凝集法)、又は、これらの方法とクラスタ分級法とを組み合わせた方法等を用いてナノ粒子を作製し、得られたナノ粒子を適当な溶媒に分散させ、この溶液に基体を浸漬し、撹拌又は超音波振動により溶液を開口部内に含浸させ、乾燥させる方法である。 (B) The second method is a method of thermally decomposing a metal carbonyl complex in a dioctyl ether solvent, a method of reducing an acetylacetonate complex with an alcohol, or a cluster generation method (for example, gas evaporation method, plasma gas agglomeration method). ), Or a combination of these methods and a cluster classification method, etc., to produce nanoparticles, disperse the obtained nanoparticles in a suitable solvent, immerse the substrate in this solution, and stir or In this method, the solution is impregnated into the opening by sonic vibration and dried.

(ハ) 第3の方法は、金属アセテートなどの金属錯体(前駆体)を含む溶液中に基体を浸し、超音波分散を行い、引き続き乾燥、場合によっては大気中で焼成処理を施すことによって開口部に金属酸化物(前駆体)を担持する方法である。 (C) The third method is to open the substrate by immersing the substrate in a solution containing a metal complex (precursor) such as metal acetate, performing ultrasonic dispersion, followed by drying, and in some cases firing in the atmosphere. In this method, a metal oxide (precursor) is supported on the part.

(ニ) 第4の方法は、金属アセテートなどの金属錯体(前駆体)を二酸化炭素などの超臨界流体に溶解させ、この超臨界流体と基体とを臨界点以上の条件で接触させ、開口部内に前駆体を浸透させる方法である(例えば、特開2002−255519号公報参照)。 (D) In the fourth method, a metal complex (precursor) such as metal acetate is dissolved in a supercritical fluid such as carbon dioxide, and the supercritical fluid and the substrate are brought into contact with each other under the condition above the critical point, and the inside of the opening (See, for example, JP-A-2002-255519).

(ホ) 第5の方法は、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等を用いて基体の表面に金属薄膜を形成する方法である。開口部を有する基体表面に金属薄膜を形成し、これを所定の温度で熱処理すると、金属薄膜が微粒子となって凝集し、開口部に担持させることができる。 (E) The fifth method is a method in which a metal thin film is formed on the surface of a substrate by using a sputtering vapor deposition method, a vacuum vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method or the like. When a metal thin film is formed on the surface of a substrate having an opening and heat-treated at a predetermined temperature, the metal thin film is aggregated into fine particles and can be carried on the opening.

(ヘ) 第6の方法は、触媒となる金属を含む塩、錯塩等を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中に基体を浸漬し、撹拌及び/又は超音波振動により溶液を開口部内に含浸させ、溶媒を除去する方法である。 (F) In the sixth method, a salt or complex salt containing a metal serving as a catalyst is dissolved in a solvent such as water, ethanol or benzene, the substrate is immersed in the solution, and the solution is obtained by stirring and / or ultrasonic vibration. Is impregnated in the opening to remove the solvent.

(ト) 第7の方法は、基体の表面に固体状のクラスターの触媒前駆体(例えば、表面が徐酸化された金属微粒子、遷移金属、貴金属の塩又は錯塩)を配置し、密閉容器内で加熱し、過剰の触媒前駆体を洗浄等により除去する方法である。 (G) In the seventh method, a solid cluster catalyst precursor (for example, a metal fine particle whose surface is gradually oxidized, a transition metal, a salt or complex salt of a noble metal) is disposed on the surface of a substrate, This is a method of heating and removing excess catalyst precursor by washing or the like.

(チ) 第8の方法は、触媒前駆体として蒸気圧の高いもの又は昇華しやすいもの(例えば、金属アルコキシド)を用い、これらの蒸気と基体とを接触させ、開口部内に触媒前駆体を導入する方法である。 (H) In the eighth method, a catalyst precursor having a high vapor pressure or a substance that easily sublimes (for example, metal alkoxide) is used, the vapor is brought into contact with the substrate, and the catalyst precursor is introduced into the opening. It is a method to do.

触媒又は触媒前駆体が担持された基体は、必要に応じて活性化処理を行う。例えば、触媒前駆体が金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子である場合、外殻有機物の除去を行い、金属微粒子又は酸化物の触媒活性面を表出させる。外殻有機物の除去方法としては、具体的には、加熱処理、酸化処理、反応性エッチング処理、UVオゾン処理等が好適である。   The substrate on which the catalyst or catalyst precursor is supported is subjected to an activation treatment as necessary. For example, when the catalyst precursor is a protein molecule including metal fine particles or an oxide thereof, the outer shell organic substance is removed, and the catalytic active surface of the metal fine particles or oxide is exposed. As a method for removing the outer shell organic matter, specifically, heat treatment, oxidation treatment, reactive etching treatment, UV ozone treatment, and the like are preferable.

また、一般に、金属微粒子は、酸化物微粒子に比べて、触媒活性が高い場合が多い。また、金属微粒子は酸化されやすく、その表面が酸化膜で覆われている場合が多い。このような場合には、金属微粒子又は酸化物微粒子の還元処理を行うのが好ましい。還元処理を行うと、触媒活性表面が表出するので、触媒活性が回復し、あるいは、触媒活性がさらに向上する。なお、CNTの成長は、通常、還元雰囲気下で行われるので、活性化処理(特に、還元処理)は、省略しても良い。
また、触媒前駆体が金属薄膜である場合、基体を所定の温度で熱処理すればよい。熱処理によって金属薄膜が微粒子となって凝集し、微粒子状の触媒が開口部に担持される。
In general, metal fine particles often have higher catalytic activity than oxide fine particles. In addition, metal fine particles are easily oxidized, and the surface thereof is often covered with an oxide film. In such a case, it is preferable to reduce the metal fine particles or oxide fine particles. When the reduction treatment is performed, the catalytically active surface is exposed, so that the catalytic activity is recovered or the catalytic activity is further improved. In addition, since the growth of CNT is normally performed in a reducing atmosphere, the activation process (particularly the reduction process) may be omitted.
When the catalyst precursor is a metal thin film, the substrate may be heat treated at a predetermined temperature. The metal thin film is agglomerated and aggregated by the heat treatment, and the particulate catalyst is supported on the opening.

また、例えば、開口部内に導入された触媒前駆体がある種の材料からなる場合、熱、光、γ線等を用いて処理することによって、触媒前駆体を触媒微粒子に変換することができる。本発明において、熱、光、γ線等を用いた触媒前駆体から触媒微粒子への変換方法及び条件は、触媒前駆体の種類に応じて適宜選択することができる。   Further, for example, when the catalyst precursor introduced into the opening is made of a certain kind of material, the catalyst precursor can be converted into catalyst fine particles by treatment using heat, light, γ rays, or the like. In the present invention, the conversion method and conditions for converting catalyst precursors to catalyst fine particles using heat, light, γ rays and the like can be appropriately selected according to the type of catalyst precursor.

例えば、触媒前駆体が(HPtCl・6HO)である場合、これを導入した基体を空気、窒素、水素等の気流中、又は、真空中において、200〜600℃で1〜5時間加熱することにより金属微粒子に変換することができる。
また、例えば、触媒前駆体が(HPtCl・6HO)である場合、これを導入した基体を透明容器に入れて真空脱気した後、冷却しながら高圧水銀ランプ等を用いて、10分〜24時間、光照射を行うことにより金属微粒子に変換することができる。この場合、2−プロパノール等のアルコール蒸気、水蒸気、一酸化炭素(CO)等を透明容器に導入することが望ましい。
また、例えば、触媒前駆体が(HPtCl・6HO)である場合、これを導入した基体を透明容器に入れて真空脱気した後、1〜100時間、γ線照射を行うことにより金属微粒子に変換することができる。
これらの中でも、光を用いて処理する方法を用いると、触媒微粒子をより均一にかつ高密度で形成することができるので特に好ましい。
For example, when the catalyst precursor is (H 2 PtCl 6 .6H 2 O), the substrate into which the catalyst precursor is introduced is 1 to 5 at 200 to 600 ° C. in a stream of air, nitrogen, hydrogen or the like or in a vacuum. It can be converted into metal fine particles by heating for a period of time.
For example, when the catalyst precursor is (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O), was vacuum degassed and put a substrate was introduced into a transparent container, using a high-pressure mercury lamp or the like with cooling, It can convert into metal fine particles by performing light irradiation for 10 minutes to 24 hours. In this case, it is desirable to introduce alcohol vapor such as 2-propanol, water vapor, carbon monoxide (CO) or the like into the transparent container.
Further, for example, the catalyst precursor (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) when it, after vacuum degassing putting a substrate was introduced into a transparent container, 1-100 hours to perform the γ-irradiation Can be converted into metal fine particles.
Among these, it is particularly preferable to use a method of treating with light because the catalyst fine particles can be formed more uniformly and at a high density.

次に、熱分解工程について説明する。熱分解工程は、基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、炭素含有化合物ガスを熱分解させる工程である。基板表面において炭素含有化合物ガスを熱分解させると、基体の開口部に担持された触媒を種としてCNTが成長する。   Next, the thermal decomposition process will be described. The thermal decomposition step is a step of supplying a carbon-containing compound gas to the substrate surface and thermally decomposing the carbon-containing compound gas. When the carbon-containing compound gas is pyrolyzed on the substrate surface, CNT grows using the catalyst supported in the opening of the substrate as a seed.

炭素含有化合物としては、
(1)メタン、アセチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
(2)上記炭化水素のHをヒドロキシ基(OH)で置換したメタノール、エタノール等のヒドロキシ化合物、
(3)一酸化炭素、
などが好適である。これらの炭素含有化合物は、いずれか1種のみを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、炭化水素及びヒドロキシ化合物は、CNTを効率よく生成させることができ、取り扱いも容易であるので、炭素含有化合物として特に好適である。
As carbon-containing compounds,
(1) hydrocarbons such as methane, acetylene, ethane, propane, propylene, benzene, toluene, xylene,
(2) Hydroxy compounds such as methanol and ethanol in which H of the hydrocarbon is substituted with a hydroxy group (OH),
(3) carbon monoxide,
Etc. are suitable. Any one of these carbon-containing compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
Among these, hydrocarbons and hydroxy compounds are particularly suitable as carbon-containing compounds because they can efficiently generate CNTs and are easy to handle.

また、炭素含有化合物ガスを基体表面に供給する場合、適当なキャリアガスを使用する。キャリアガスとしては、具体的には、水素、アンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウム等、又はこれらの混合ガスが好適である。炭素含有化合物ガスとキャリアガスの比率、ガスの総流量等は、炭素含有化合物の種類、反応管の大きさ、熱分解方法等に応じて、最適なものを選択する。   In addition, when supplying the carbon-containing compound gas to the substrate surface, an appropriate carrier gas is used. Specifically, hydrogen, ammonia, nitrogen, argon, helium, or a mixed gas thereof is suitable as the carrier gas. The optimum ratio of the carbon-containing compound gas to the carrier gas, the total gas flow rate, and the like are selected according to the type of the carbon-containing compound, the size of the reaction tube, the thermal decomposition method, and the like.

炭素含有化合物ガスを熱分解させる方法には、
(1)反応容器内に基体を配置し、ヒータを用いて基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入する熱化学気相成長(熱CVD)法、
(2)反応容器内に基体を配置し、例えば、マイクロ波発振器を用いて反応容器内にプラズマを発生させることにより基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するプラズマ気相成長(プラズマCVD)法、
(3)反応容器内に基体を配置し、基体表面近傍に配置したホットフィラメントを用いて基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するホットフィラメント気相成長(ホットフィラメント熱CVD)法、
(4)上述した各種方法の組み合わせ、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
For the method of pyrolyzing the carbon-containing compound gas,
(1) Thermal chemical vapor deposition (thermal CVD) method in which a substrate is placed in a reaction vessel, the substrate is heated to a predetermined temperature using a heater, and a carbon-containing compound gas is introduced into the reaction vessel together with an appropriate carrier gas. ,
(2) The substrate is placed in the reaction vessel, and the substrate is heated to a predetermined temperature by generating plasma in the reaction vessel using, for example, a microwave oscillator, and the carbon-containing compound gas is transferred to an appropriate carrier in the reaction vessel. Plasma vapor deposition (plasma CVD) method introduced with gas,
(3) A hot filament gas in which a substrate is arranged in a reaction vessel, the substrate is heated to a predetermined temperature using a hot filament arranged in the vicinity of the substrate surface, and a carbon-containing compound gas is introduced into the reaction vessel together with an appropriate carrier gas. Phase growth (hot filament thermal CVD) method,
(4) A combination of the various methods described above,
and so on. Any method may be used in the present invention.

また、各種方法を用いて炭素含有化合物ガスを熱分解させる場合、基体又は基体を配置する基体保持体以外の周辺電位を基準として、基体又は基体を保持する基体保持体に相対的に負のバイアス電圧を印加するのが好ましい。具体的には、基体の表面に対向電極を配置し、対向電極をプラスにして、基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加すればよい。基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加すると、CNTを基体表面に対してほぼ垂直に成長させるのが容易化する。   Further, when the carbon-containing compound gas is thermally decomposed by using various methods, a negative bias is relatively applied to the substrate or the substrate holder that holds the substrate, with reference to a peripheral potential other than the substrate or the substrate holder on which the substrate is disposed. It is preferable to apply a voltage. Specifically, a counter electrode may be disposed on the surface of the substrate, the counter electrode may be positive, and a negative bias voltage may be applied to the substrate or the substrate holder. When a negative bias voltage is applied to the substrate or the substrate holder, it is easy to grow CNTs substantially perpendicular to the substrate surface.

また、基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加する場合、少なくとも基体の最表面部分と基体保持体とを短絡させることが望ましい。基体の最表面部分が絶縁材料からなる場合、基体表面がチャージアップし、表面において異常放電が発生する場合がある。少なくとも基体の最表面を短絡させておくと、このような異常放電を回避することができる。   When a negative bias voltage is applied to the substrate or the substrate holder, it is desirable to short-circuit at least the outermost surface portion of the substrate and the substrate holder. When the outermost surface portion of the substrate is made of an insulating material, the substrate surface may be charged up and abnormal discharge may occur on the surface. If at least the outermost surface of the substrate is short-circuited, such abnormal discharge can be avoided.

基体又は基体保持体に印加する負のバイアス電圧の大きさは、使用する熱分解装置、炭素含有化合物ガスの種類、触媒の種類等に応じて最適な電圧が異なる。一般に、バイアス電圧が相対的に小さすぎる場合には、十分な垂直配向が得られない。一方、バイアス電圧が相対的に大きすぎる場合には、異常放電が発生し、CNTの成膜が困難となる。   The magnitude of the negative bias voltage applied to the substrate or the substrate holder varies depending on the thermal decomposition apparatus used, the type of carbon-containing compound gas, the type of catalyst, and the like. In general, when the bias voltage is relatively small, sufficient vertical alignment cannot be obtained. On the other hand, when the bias voltage is relatively high, abnormal discharge occurs and it becomes difficult to form a CNT film.

CNTの合成温度は、少なくとも、炭素含有化合物ガスを熱分解させることが可能な温度以上であれば良い。一般に、合成温度が高くなるほど、CNTが単層化し、あるいは、CNTの直径が大きくなる傾向がある。しかしながら、各種デバイスをCNTで製造しようとした場合、性能とコストを考慮して、単層又は二層のCNTを生成させるためには、合成温度は、800℃以下が好ましく、さらに好ましくは、600℃以下である。   The synthesis temperature of CNT should just be more than the temperature which can thermally decompose carbon containing compound gas. In general, the higher the synthesis temperature, the more the CNTs are monolayered or the CNT diameter tends to increase. However, when various devices are manufactured with CNTs, in consideration of performance and cost, in order to produce single-layer or double-layer CNTs, the synthesis temperature is preferably 800 ° C. or less, more preferably 600 It is below ℃.

図1に、プラズマCVD法を用いた合成装置の一例を示す。図1において、合成装置10は、反応容器12と、反応容器12の外周に配置されたマイクロ波発振器14と、反応容器12内に配置された一対の電極16a、16bとを備えている。下方の電極16bは、基体保持体を兼ねており、その上面には、基体20が載置される。電極16a、16bは、それぞれ、直流電源(図示せず)のプラス及びマイナスに接続され、電極16bに負のバイアス電圧を印加できるようになっている。また、反応容器12には、排気装置(図示せず)及び反応ガス/供給ガス供給装置(図示せず)が設けられており、反応容器12内を所定の圧力に維持しながら、所定流量の反応ガスを反応容器12内に供給できるようになっている。   FIG. 1 shows an example of a synthesis apparatus using a plasma CVD method. In FIG. 1, the synthesizer 10 includes a reaction container 12, a microwave oscillator 14 disposed on the outer periphery of the reaction container 12, and a pair of electrodes 16 a and 16 b disposed in the reaction container 12. The lower electrode 16b also serves as a substrate holder, and the substrate 20 is placed on the upper surface thereof. The electrodes 16a and 16b are respectively connected to plus and minus of a DC power supply (not shown) so that a negative bias voltage can be applied to the electrode 16b. Further, the reaction vessel 12 is provided with an exhaust device (not shown) and a reaction gas / feed gas supply device (not shown), and a predetermined flow rate is maintained while maintaining the inside of the reaction vessel 12 at a predetermined pressure. The reaction gas can be supplied into the reaction vessel 12.

図1に示す合成装置10を用いたCNTの合成は、具体的には、以下のような手順により行われる。まず、触媒又は触媒前駆体を担持させた基体20を基体保持体(電極16b)上に配置する。この場合、基体20は、活性化処理を行ったものでも良く、あるいは、活性化処理を行っていないものでも良い。基体20が活性化処理を行ったものでない場合、必要に応じて合成前に、反応容器12内で、酸化処理、UVオゾン処理、酸素プラズマ処理、水素還元処理、水素プラズマ処理等の活性化処理を行う。   Specifically, the synthesis of CNTs using the synthesis apparatus 10 shown in FIG. 1 is performed according to the following procedure. First, the base 20 carrying the catalyst or the catalyst precursor is placed on the base holder (electrode 16b). In this case, the substrate 20 may be subjected to activation processing or may not be subjected to activation processing. When the substrate 20 is not subjected to activation treatment, activation treatment such as oxidation treatment, UV ozone treatment, oxygen plasma treatment, hydrogen reduction treatment, hydrogen plasma treatment, etc. in the reaction vessel 12 before synthesis, if necessary. I do.

次に、反応容器12を密閉し、排気装置を用いて反応容器12内を所定の圧力(例えば、10−5Torr(1.3×10−3Pa)以下)まで減圧する。次いで、加熱装置17を用いて、基体20を合成温度まで昇温させる。基体20が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素含有化合物ガスとを所定の流量比で圧力を調整しながら流した状態で、マイクロ波発振器14を用いてプラズマを発生させる。また、この時、直流電源を介して、電極16bに相対的に負のバイアス電圧を印加する。これにより、基体の表面に対してほぼ垂直に、CNTを成長させることができる。 Next, the reaction vessel 12 is sealed, and the inside of the reaction vessel 12 is decompressed to a predetermined pressure (for example, 10 −5 Torr (1.3 × 10 −3 Pa or less)) using an exhaust device. Next, the substrate 20 is heated to the synthesis temperature using the heating device 17. When the base body 20 reaches the synthesis temperature, a microwave oscillator is used in a state in which the carrier gas and the carbon-containing compound gas are allowed to flow while adjusting the pressure at a predetermined flow ratio for several minutes to several hours using a reaction gas supply device. 14 is used to generate plasma. At this time, a relatively negative bias voltage is applied to the electrode 16b via a DC power source. Thereby, CNT can be grown substantially perpendicular to the surface of the substrate.

合成されたCNTは、一般に、その先端が半球状のキャップで覆われている。この先端のキャップを消失させると、いわゆる開放型のCNTが得られる。開放型CNTを作製する場合には、CNTを生成させた後、CNTの酸化処理を行う。この場合、CNTを生成させた後、引き続き合成装置10内で酸化処理を行っても良く、あるいは、基体20を室温まで冷却させた後、酸化処理装置に移し、そこでCNTの酸化処理を行っても良い。   The synthesized CNT is generally covered with a hemispherical cap at its tip. When the cap at the tip is eliminated, so-called open CNTs are obtained. In the case of producing open CNTs, the CNTs are oxidized after the CNTs are generated. In this case, after the CNTs are generated, the oxidation treatment may be continued in the synthesis apparatus 10, or the substrate 20 is cooled to room temperature and then transferred to the oxidation treatment apparatus, where the CNT oxidation treatment is performed. Also good.

酸化処理は、酸素雰囲気内において、所定の温度で所定時間加熱することにより行う。この場合、酸素雰囲気圧は、10Torr(13.3Pa)以下が好ましい。酸素雰囲気圧が10Torr(13.3Pa)を超えると、キャップのみならずチューブ本体も酸化されるので好ましくない。酸素雰囲気圧は、さらに好ましくは、0.1Torr(1.3Pa)以下である。   The oxidation treatment is performed by heating at a predetermined temperature for a predetermined time in an oxygen atmosphere. In this case, the oxygen atmosphere pressure is preferably 10 Torr (13.3 Pa) or less. If the oxygen atmosphere pressure exceeds 10 Torr (13.3 Pa), not only the cap but also the tube body is oxidized, which is not preferable. The oxygen atmosphere pressure is more preferably 0.1 Torr (1.3 Pa) or less.

また、酸化処理温度は、25℃以上600℃以下が好ましい。酸化処理温度が25℃未満であると、キャップの酸化除去が不十分となる。一方、酸化処理温度が600℃を超えると、チューブ本体が酸化されるので好ましくない。酸化処理温度は、さらに好ましくは、100℃以上400℃以下である。   The oxidation treatment temperature is preferably 25 ° C. or more and 600 ° C. or less. When the oxidation treatment temperature is lower than 25 ° C., the cap is not sufficiently oxidized and removed. On the other hand, when the oxidation treatment temperature exceeds 600 ° C., the tube body is oxidized, which is not preferable. The oxidation treatment temperature is more preferably 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.

また、酸化処理時間は、1秒以上300秒以下が好ましい。酸化処理時間が1秒未満であると、キャップの酸化除去が不十分となる。一方、酸化処理時間が300秒を超えると、キャップのみならずチューブ本体も酸化されるので好ましくない。酸化処理時間は、さらに好ましくは、10秒以上120秒以下である。   The oxidation treatment time is preferably 1 second or more and 300 seconds or less. When the oxidation treatment time is less than 1 second, the cap is not sufficiently removed by oxidation. On the other hand, if the oxidation treatment time exceeds 300 seconds, not only the cap but also the tube body is oxidized, which is not preferable. The oxidation treatment time is more preferably 10 seconds or longer and 120 seconds or shorter.

基体表面に合成されたCNTの物理的性質は、CNTの直径、層数及び数密度に影響される。一般に、CNTの直径が小さくなるほど、量子効果が得やすくなり、グラフェンシートの層数も少なくなる。また、一般に、CNTの層数が少なくなるほど、電界電子放出特性や熱伝導特性に優れたCNTが得られる。一方、CNTの層数が多くなるほど、CNTが壊れにくくなるので、耐久性が向上する。さらに、一般に、CNTの数密度が小さくなるほど、1本のCNTにかかる電界強度が高くなるので、高い電界電子放出特性が得られる。一方、CNTの数密度が大きくなるほど、垂直配向CNT全体の電気伝導度及び熱伝導度が高くなる。   The physical properties of the CNT synthesized on the substrate surface are affected by the diameter, the number of layers, and the number density of the CNT. In general, the smaller the CNT diameter, the easier it is to obtain quantum effects and the number of graphene sheet layers also decreases. In general, as the number of CNT layers decreases, CNTs having excellent field electron emission characteristics and heat conduction characteristics can be obtained. On the other hand, as the number of CNT layers increases, the CNTs are less likely to break, and thus durability is improved. Furthermore, generally, as the number density of CNTs decreases, the electric field strength applied to one CNT increases, so that high field electron emission characteristics can be obtained. On the other hand, as the number density of CNTs increases, the electrical conductivity and thermal conductivity of the entire vertically aligned CNT increase.

電界放出特性及び熱伝導特性に優れ、かつ耐久性に優れたCNTを得るためには、CNTの層数は、単層又は二層が好ましい。また、量子効果を発現させるためには、CNTの直径は、3nm以下が好ましい。   In order to obtain CNTs excellent in field emission characteristics and heat conduction characteristics and excellent in durability, the number of CNT layers is preferably a single layer or two layers. Moreover, in order to express a quantum effect, the diameter of CNT has preferable 3 nm or less.

また、このようにして得られた垂直配向CNTをフラットパネルディスプレイ、熱電子放出型の太陽電池等の電界電子放出型デバイスに用いる場合、CNTの数密度は、1×1012本/m以下が好ましく、さらに好ましくは、1×1011本/m以下である。 When the vertically aligned CNTs thus obtained are used for field electron emission devices such as flat panel displays and thermionic emission solar cells, the number density of CNTs is 1 × 10 12 / m 2 or less. Is more preferable, and 1 × 10 11 pieces / m 2 or less is more preferable.

さらに、このようにして得られた垂直配向CNTを圧接型デバイス、ビア配線材料、燃料電池/2次電池電極材料等の各種導電性デバイス及び/又は各種熱伝達デバイスに用いる場合、CNTの数密度は、1×1014本/m以上が好ましく、さらに好ましくは、1×1016本/m以上、さらに好ましくは、1×1018本/m以上である。 Furthermore, when the vertically aligned CNTs thus obtained are used for various conductive devices such as pressure contact devices, via wiring materials, fuel cell / secondary battery electrode materials and / or various heat transfer devices, the number density of CNTs. Is preferably 1 × 10 14 pieces / m 2 or more, more preferably 1 × 10 16 pieces / m 2 or more, and further preferably 1 × 10 18 pieces / m 2 or more.

本発明に係る方法を用いると、基体及び触媒の種類、並びに、合成法及び合成条件を制御することにより、上述のような直径、層数、及び/又は、数密度を備え、かつ、基体表面に対してほぼ垂直に配向しているCNTを合成することができる。   By using the method according to the present invention, by controlling the kind of the substrate and the catalyst, the synthesis method and the synthesis conditions, the above-mentioned diameter, the number of layers, and / or the number density, and the surface of the substrate are provided. It is possible to synthesize CNTs that are oriented substantially perpendicularly to each other.

次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の作用について説明する。CNT合成用触媒又はその前駆体を平滑な基板表面に担持させた場合、触媒前駆体の活性化処理及び/又はCNT合成のための加熱の際に、触媒粒子が凝集する。そのため、CNTの直径の平均値及びその標準偏差を厳密に制御するのは困難である。また、一般に、CNTの直径が大きくなるほど、CNTは多層化する傾向があるので、層数の厳密な制御も困難である。さらに、触媒粒子の凝集が起こると、単位面積当たりの触媒粒子の総数が変動するので、単位面積当たりのCNTの本数を厳密に制御するのも困難である。   Next, the effect | action of the manufacturing method of the carbon nanotube which concerns on this invention is demonstrated. When the catalyst for CNT synthesis or its precursor is supported on a smooth substrate surface, the catalyst particles aggregate when the catalyst precursor is activated and / or heated for CNT synthesis. Therefore, it is difficult to strictly control the average value of the CNT diameter and its standard deviation. In general, as the diameter of the CNT increases, the CNT tends to be multi-layered, so that it is difficult to strictly control the number of layers. Furthermore, when the aggregation of the catalyst particles occurs, the total number of catalyst particles per unit area varies, and it is difficult to strictly control the number of CNTs per unit area.

これに対し、図2に示すように、開口部20aが2次元規則配列した基体20を作製し、その開口部20aに触媒前駆体22aを担持させると、単位面積当たりの触媒前駆体22aの数を比較的精度良く制御することができる。また、開口部20aによって触媒前駆体22aの移動が規制されるので、触媒前駆体22aを触媒22に変換するための活性化処理を基体20に対して行う際に、触媒22の凝集が生じにくい。同様に、活性化処理が行われた基体20を合成装置に配置し、合成温度に加熱しても、開口部20aが触媒22の凝集を抑制する。   On the other hand, as shown in FIG. 2, when the substrate 20 having the openings 20a arranged two-dimensionally is prepared and the catalyst precursor 22a is supported on the openings 20a, the number of the catalyst precursors 22a per unit area. Can be controlled with relatively high accuracy. Further, since the movement of the catalyst precursor 22a is restricted by the opening 20a, the aggregation of the catalyst 22 is unlikely to occur when the activation process for converting the catalyst precursor 22a to the catalyst 22 is performed on the base body 20. . Similarly, the opening 20a suppresses the aggregation of the catalyst 22 even when the substrate 20 that has been activated is placed in the synthesis apparatus and heated to the synthesis temperature.

そのため、このような基体20に炭素含有化合物ガスを供給すれば、粒径及び分布密度の制御された触媒22を種としてCNT24が生成するので、直径の平均値及び標準偏差、層数、並びに、数密度が制御されたCNT24が得られる。また、この時、基体20が設置された電極16b上に相対的に負のバイアス電圧を印加すれば、CNT24が基体20に対してほぼ垂直に成長し、垂直配向CNTが得られる。   Therefore, if a carbon-containing compound gas is supplied to such a substrate 20, the CNT 24 is generated using the catalyst 22 having a controlled particle size and distribution density as a seed, so the average value and standard deviation of the diameter, the number of layers, and CNT24 with a controlled number density is obtained. At this time, if a relatively negative bias voltage is applied to the electrode 16b on which the substrate 20 is installed, the CNT 24 grows substantially perpendicular to the substrate 20 and a vertically aligned CNT is obtained.

(実施例1)
100mLのビーカに15.22g(0.1mol)のテトラメチルオルソシリケート(Si(OCH))を入れ、さらに水3.6mL(0.2mol)と2mol/LのHClを100μL加えた。室温で1時間撹拌した後、この溶液に、界面活性剤であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド5.67g(0.016mol)を溶解させた。さらに、2規定塩酸0.2mL及び水50mLを加え、pHを1.5にしてコーティング溶液とした。
(Example 1)
Into a 100 mL beaker, 15.22 g (0.1 mol) of tetramethyl orthosilicate (Si (OCH 3 ) 4 ) was added, and further 3.6 mL (0.2 mol) of water and 100 μL of 2 mol / L HCl were added. After stirring at room temperature for 1 hour, 5.67 g (0.016 mol) of octadecyltrimethylammonium chloride as a surfactant was dissolved in this solution. Further, 0.2 mL of 2N hydrochloric acid and 50 mL of water were added to adjust the pH to 1.5 to obtain a coating solution.

次に、このコーティング溶液をディップコートにより基板((111)面のシリコンウエハ)の表面に塗布した。引き上げ速度は、5〜20mm/分とした。次いで、基板を100℃で1時間加熱乾燥させ、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を得た。さらに、この基板を500℃で4時間焼成し、界面活性剤を除去した。得られたメソポーラスシリカ薄膜をSEMで観察したところ、細孔が稠密六方格子状に2次元規則配列していることを確認した。また、窒素吸着法により測定された細孔径は、約3nmであった。   Next, this coating solution was applied to the surface of a substrate (a (111) silicon wafer) by dip coating. The pulling speed was 5 to 20 mm / min. Next, the substrate was heated and dried at 100 ° C. for 1 hour to obtain a mesoporous silica thin film containing a surfactant. Further, this substrate was baked at 500 ° C. for 4 hours to remove the surfactant. When the obtained mesoporous silica thin film was observed by SEM, it was confirmed that the pores were two-dimensionally arranged in a dense hexagonal lattice shape. Moreover, the pore diameter measured by the nitrogen adsorption method was about 3 nm.

次に、純水中にFeアセテート及びCoアセテートテトラハイドライドを溶解させ、これを基板表面にスピナー塗布し、80℃で乾燥させた。次いで、これを、空気中で400℃加熱し、焼成処理を行った。さらに、得られた基体を図1に示す合成装置10内に配置し、プラズマCVD法によりCNTを成長させた。なお、合成条件は、まず水素流量80sccm、バイアス電圧100V、雰囲気圧1.7Torrの水素プラズマ下で10分間触媒活性化処理を行い、その後引き続いて、水素流量80sccm、メタン流量20sccm、バイアス電圧200V、雰囲気圧1.7Torrのプラズマ下での10分間合成とした。合成後、基板をSEMで確認したところ、基板表面から垂直にCNTが成長していることを確認した。また、CNTの密度は、約1×1016本/mであった。 Next, Fe acetate and Co acetate tetrahydride were dissolved in pure water, applied to the substrate surface by a spinner, and dried at 80 ° C. Next, this was heated in air at 400 ° C. to perform a baking treatment. Further, the obtained substrate was placed in the synthesis apparatus 10 shown in FIG. 1, and CNTs were grown by the plasma CVD method. The synthesis conditions were as follows: first, a catalyst activation treatment was performed for 10 minutes under hydrogen plasma at a hydrogen flow rate of 80 sccm, a bias voltage of 100 V, and an atmospheric pressure of 1.7 Torr. Subsequently, a hydrogen flow rate of 80 sccm, a methane flow rate of 20 sccm, a bias voltage of 200 V, The synthesis was performed for 10 minutes under plasma at an atmospheric pressure of 1.7 Torr. After the synthesis, the substrate was confirmed by SEM, and it was confirmed that CNTs were growing vertically from the substrate surface. Moreover, the density of CNT was about 1 × 10 16 pieces / m 2 .

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。   Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.

本発明に係る方法により得られるカーボンナノチューブは、各種電界電子放出デバイスに用いられる電子放出源、各種導電性デバイス及び/又は熱伝導デバイスに用いられる配線材料、接点等に用いることができる。
また、本発明に係る方法により得られるカーボンナノチューブは、固体高分子型燃料電池の電極部分等、各種の電池用電極部材、各種プローブ顕微鏡用探針として用いることができる。
The carbon nanotubes obtained by the method according to the present invention can be used for electron emission sources used in various field electron emission devices, wiring materials used in various conductive devices and / or heat conduction devices, contacts, and the like.
The carbon nanotubes obtained by the method according to the present invention can be used as various battery electrode members such as electrode portions of polymer electrolyte fuel cells and various probe microscope probes.

CNT合成装置の概略構成図である。It is a schematic block diagram of a CNT synthesis apparatus. CNTの生成過程を表す模式図である。It is a schematic diagram showing the production | generation process of CNT.

符号の説明Explanation of symbols

10 合成装置
12 反応容器
14 マイクロ波発振器
15 マイクロ波導波管
16a、16b 電極
17 加熱装置
20 基体
22 触媒
22a 触媒前駆体
24 CNT(カーボンナノチューブ)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Synthesis apparatus 12 Reaction container 14 Microwave oscillator 15 Microwave waveguide 16a, 16b Electrode 17 Heating apparatus 20 Base body 22 Catalyst 22a Catalyst precursor 24 CNT (carbon nanotube)

Claims (3)

2次元規則配列した開口部を有し、かつ該開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する基体調製工程と、
前記基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させる熱分解工程とを備えたカーボンナノチューブの製造方法。
A substrate preparation step of preparing a substrate having openings arranged two-dimensionally and having a catalyst for synthesis or a precursor thereof supported on the openings;
A carbon nanotube production method comprising: a pyrolysis step of supplying a carbon-containing compound gas to a surface of the substrate and thermally decomposing the carbon-containing compound gas.
前記熱分解工程は、前記基体又は前記基体を保持する基体保持体に、相対的に負のバイアス電圧を印加した状態で、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させるものである請求項1に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   2. The carbon-containing compound gas is thermally decomposed in the pyrolysis step in a state where a relatively negative bias voltage is applied to the substrate or a substrate holder that holds the substrate. A method for producing carbon nanotubes. 前記基体は、少なくともその表面が2次元規則配列した開口部を有するメソポーラス材料からなる請求項1又は2に記載のカーボンナノチューブの製造方法。   The method for producing a carbon nanotube according to claim 1, wherein the base body is made of a mesoporous material having openings at least on the surface of which is two-dimensionally arranged.
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