JP4768947B2 - 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物 - Google Patents
耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4768947B2 JP4768947B2 JP2001540196A JP2001540196A JP4768947B2 JP 4768947 B2 JP4768947 B2 JP 4768947B2 JP 2001540196 A JP2001540196 A JP 2001540196A JP 2001540196 A JP2001540196 A JP 2001540196A JP 4768947 B2 JP4768947 B2 JP 4768947B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- weight
- ethylene
- acrylate
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
- C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
- C08J2300/22—Thermoplastic resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/53—Core-shell polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
本発明は耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステル組成物と、衝撃改質剤組成物とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は優れた寸法安定性、耐熱性および耐薬品性を有し、電気、電子および自動車分野で使用されている。しかし、成形操作中の高温でポリマーの分子量が減少し、耐衝撃性が低下する。さらに、ポリエステルはノッチ付の部品では破断抵抗性が不十分である。
【０００３】
米国特許第４、７５３，８９０号（＝欧州特許第１７４，３４３号）にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーで改質されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が記載されている。
欧州特許第７３７，７１５号にはエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー／コア−シェルコポリマーアロイによって改質されたＰＢＴが記載されている。コア−シェルコポリマーはエラストマコアと熱可塑性シェルとを有する微粒子である。
【０００４】
欧州特許第５３１，００８号にはコア−シェルコポリマーと、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレートコポリマーとを含むＰＢＴ／ポリカーボネートアロイが記載されている。
米国特許第５，３６９，１５４号には４つの異なる改質剤を含むＰＥＴ／ポリカーボネートアロイが記載されている。改質剤はエポキシドを含むコポリマー、コア−シェル型コポリマー、ＳＢＲ−またはＳＢＳ−またはＥＰＲ型エラストマおよびＳＡＮまたはＡＢＳ型のコポリマーである。
【０００５】
欧州特許第１１５，０１５号には直鎖の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、ガラス繊維と、任意成分としてのコア−シェルコポリマーとを含むＰＥＴまたはＰＢＴが記載されている。
欧州特許第１３３，９９３号にはコア−シェルコポリマーと、エチレン/アルキルアクリレートまたは(メタ)アクリル酸コポリマーとを含むＰＥＴが記載されている。
特開平１−２４７４５４号公報（１９８９年１０月３日公開）にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマーと、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーとを含むＰＢＴが記載されている。
【０００６】
欧州特許第８３８，５０１号および第５１１，４７５号には上記日本国特許と同じ組成物が記載されている。
欧州特許第８０３，５３７号にはグリシジルメタクリレートを含むコポリマーを含むＰＥＴおよびポリカーボネートが記載されている。この特許では初めにポリカーボネートとグリシジルメタクリレートを含むコポリマーとを混練し、得られたアロイをＰＥＴと混合する。
欧州特許第１８７，６５０号にはコア−シェルコポリマーおよびエチレンと無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸とのコポリマーを含むＰＥＴが記載されている。
【０００７】
コア−シェルコポリマーの添加によって飽和ポリエステルの耐衝撃性が向上することは従来技術からわかっている。このコア−シェルコポリマーは厳密に定義された構造を有し、コアはエラストマ特性を有するポリマーからなり、シェルは熱可塑性を有する。さらに、ポリエステルの官能基と反応可能な反応性官能基を任意成分として含む衝撃改質剤の分散相を混和させることによって衝撃強度を改良することができることもわかっている。この反応性によって改質剤を微細、均質に分散でき、良好な付着性を得ることができる。マトリックスに良く付着させるようにコア−シェルコポリマー自身を官能化することもできるが、コポリマーの反応性が高くなり、それによってメルトフローインデックスが低下する。メルトフローインデックスの低下は大型部品や精密な部品の射出成形には不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は３種類の改質剤すなわち（ａ）コア−シェルコポリマー、（ｂ）エチレン不飽和エポキシドコポリマーまたはエチレン不飽和無水カルボン酸コポリマーまたはこれらのアロイ、（ｃ）エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは必要に応じて中和されたエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーまたはこれらのアロイを添加することによって熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良できるということを見出した。
【０００９】
この改質剤はメルトフローインデックスを従来のものより低下させず、むしろ向上させる。
この改質剤は欧州特許第５１１，４７５号および欧州特許第１７４，３４３号に記載の組成物よりも室温または低温（３種の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の比に依存する）での耐衝撃性を改良させる。
さらに、この改質剤は欧州特許第７３７，７１５号に記載の組成物よりも熱可塑性ポリエステルのメルトフローを良くする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記の（ｉ）と（ii）を含む熱可塑性ポリエステル組成物（合計１００重量％）にある：
（ｉ） 熱可塑性ポリエステル ６０〜９９％、
（ii）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤 １〜４０％：
（ａ）コア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、中和されていてもよいエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）。
【００１１】
本発明の別の対象は、ポリエステルに添加して耐衝撃性を向上させる下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤組成物にある：
（ａ）コア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、必要に応じて中和されたエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）
【００１２】
【実施の形態】
「ＭＦＩ」（メルトフローインデックスの略号）は所定の温度および所定の荷重下でのｇ／１０分で表されるメルトフローインデックスを意味する。
「熱可塑性ポリエステル」という用語はグリコールとジカルボン酸またはその誘導体との飽和縮合ポリマーを意味し、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび化学式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ｎは２〜１０の整数）からなる群の中から選択される少なくとも１種のグリコールとの縮合物であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸は最大５０モル％まで８〜１４個の炭素原子を有する少なくとも1種の他の芳香族ジカルボン酸に代えることができ、および／または、その最大２０モル％を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に代えることができる。
【００１３】
好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート（ＰＢＴ）、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレートおよび芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラ-オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）と、グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−でカメチレングリコールとから導かれるその他のポリエステルである。
【００１４】
これらポリエステルのＭＦＩ（ＰＢＴの場合は２５０℃、２．１６ｋｇまたは５ｋｇの荷重下、ＰＥＴの場合は２７５℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）は２〜１００、好ましくは１０〜８０であるのが好ましい。
複数の二酸および／または複数のジオールからなるポリエステルも本発明の範囲を逸脱するものではない。また、各種のポリエステルのアロイを用いることもできる。
【００１５】
ポリエステルがコポリエーテルエステルを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。このコポリエーテルエステルはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位と、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位と、グリコール（１，２−エタンジオール）または１，４−ブタンジオールのような短い連鎖延長剤ジオール単位とを有するポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。ポリエーテルと二酸の鎖が軟いセグメントを形成し、グリコールまたはブタンジオールと二酸との鎖がコポリエーテルエステルの硬いセグメントを形成する。これらのコポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマである。このコポリエーテルエステルの比率は熱可塑性ポリエステル１００部に対して０〜５００部にすることができる。
【００１６】
ポリエステルがポリカーボネートを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。一般に、「ポリカーボネート」という用語は〔化１〕で表される単位を有するポリマーを意味する。
【００１７】
【化１】
【００１８】
（ここで、Ｒ1は脂肪族、脂環式または芳香族の基であり、脂肪族および脂環式基は最大で８個の炭素原子を有することができる）。
Ｒ1の例としてはエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、ポリ［１，４−（２−ブテニレン）］、ポリ［１,１０−（２−エチルデシレン）］、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４‘−ジフェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンおよびベンゼン−１，４−ジメチレンが挙げられる。ポリカーボネート中の少なくとも６０％のＲ1基、好ましくは全てのＲ1基が〔化２〕で表される芳香族基であるのが有利である。
【００１９】
【化２】
【００２０】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は二価の単環式基であり、ＹはＲ2およびＲ3を分離している１個または２個の原子を含む結合基である）。
遊離原子価は一般にＹに対してメタ位またはパラ位にある。Ｒ2およびＲ3は置換フェニレンまたは非置換フェニレンにすることができる。置換基の例としてはアルキル、アルケニル、ハロゲン、ニトロおよびアルコキシが挙げられる。フェニレンは非置換であるのが好ましい。これらは共にまたは別々にメタまたはパラにすることができ、パラにするのが好ましい。結合基Ｙは１個の原子がＲ2とＲ3を分離するものが好ましい。この結合基Ｙは炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、２，２−プロピレン、１，１−（２，２−ジメチルプロピレン）、１，１−シクロへキシレン、１，１−シクロペンタデシレン、シクロドデシレン、カルボニル、オキシラジカル、チオラジカルおよびスルホンであるのが好ましい。Ｒ1はビスフェノールＡに由来する２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンであるもの、すなわちＹがイソプロピリデンで、Ｒ2およびＲ3がそれぞれｐ−フェニレンであるのが好ましい。２５℃の塩化メチレン中で測定したポリカーボネートの固有粘度は０．３〜１ｄｌ／ｇであるのが有利である。
【００２１】
ポリカーボネートの比率は熱可塑性ポリエステル１００部に対して０〜３００部にすることができる。
コア−シェルコポリマー（Ａ）（以下、ＣＳという）は、エラストマーのコアと少なくとも１種の熱可塑性のシェルとを有する微粒子の形をしており、粒径は一般に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２２】
コアの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーおよびブタジエンと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートにすることができる。他のコア群はアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレートと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーからなる。アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートにするのが有利である。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー（Ａ）のコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。必要なことはコアの製造中に少なくとも二官能性のモノマーを添加することだけである。このモノマーはポリオールのポリ(メタ)アクリルエステル、例えばブチレンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートの中から選択することができる。他の二官能性モノマーは例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびビニルメタクリレートである。不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによってもコアを架橋することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのホモポリマーまたは少なくとも７０モル％の上記モノマーの１種と、上記以外のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるコポリマーである。シェルは不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによって官能化することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２４】
例としてはポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）およびＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が挙げられる。２つのシェルを有する（一つのシェルがポリスチレンからなり、外側のシェルがPMMAからなる）コア−シェルコポリマー（Ａ）もある。コポリマー（Ａ）の例およびその製造方法は米国特許第４，１８０，４９４号、第３，８０８，１８０号、第４，０９６，２０２号、第４，２６０，６９３号、第３，２８７，４４３号、第３，６５７，３９１号、第４，２９９，９２８号および第３，９８５，７０４号に記載されている。
【００２５】
例としては、アルキルアクリレートまたはポリオルガノシロキサンゴムまたはこれらの混合物をベースとするコアと、ポリアルキルメタクリレートまたはスチレン−アクリロニトリルコポリマーをベースとするシェルとを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が挙げられる。このコア−シェルコポリマー（Ａ）の衝撃改質剤は下記（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴としている：
【００２６】
（ａ）下記（１）および（２）からなる架橋したエラストマーのコア ７０〜９０重量％
（１）炭素数５〜１２のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレートコポリマー（Ｉ）、あるいは、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート混合物、または、ポリオルガノシロキサンゴム、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝Ｃ＜ビニル型である複数の不飽和基を含む分子を有する多官能性架橋剤と、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−アリル型である複数の不飽和基を含む分子を有する任意成分としての多官能性グラフト化剤との混合物からなるコアであって、０．０５〜５％のモル量の架橋剤と、任意成分としてのグラフト化剤とを含むコア ２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、
【００２７】
（２）炭素数４〜１２のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレートコポリマー（II）、または（１）で定義したアルキルアクリレートと、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−アリル型である複数の不飽和基を含む分子を有するグラフト化剤との混合物からなる表皮であって、０．０５〜２．５％のモル量のグラフト化剤を含む、コアを取り囲む表皮 ８０〜０重量％、好ましくは８０〜１０重量％
【００２８】
（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートのポリマーあるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとのランダムコポリマーからなり、５〜４０モル％のアルキルアクリレートを含むか、スチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる、上記コアにグラフトされたシェル ３０〜１０重量％
【００２９】
ビニルモノマーの０．１〜５０重量％は必要に応じて官能基を有することができる。
この型のコア−シェルコポリマーは本出願人の欧州特許第７７６，９１５号および米国特許第５，７７３，５２０号に記載されている。
【００３０】
コア−シェルコポリマー（Ａ）の例としては、少なくとも９３モル％のブタジエン、５モル％のスチレンおよび０．５〜１モル％のジビニルベンゼンを含むコア７５〜８０部（ｉ）と、内側がポリスチレンからなり、外側がＰＭＭＡからなるほぼ同じ重量の２つのシェル２５〜２０部（ii）とで構成されるコポリマーが挙げられる。
コアは（Ａ）の７０〜９０重量％であり、シェルは３０〜１０重量％であるのが有利である。
【００３１】
エチレン／不飽和無水カルボン酸コポリマー（Ｂ１）は不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレンまたはラジカル重合等で得られるエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーにすることができる。
不飽和無水カルボン酸は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸、Ｘ−メチルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，２−無水ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部の代わりに不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３２】
不飽和カルボン酸をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
コモノマーの例としては下記を挙げることができる：
（１） αオレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するαオレフィン。αオレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１− ブテン、１−ヘキセン、４−メチル-1- ペンテン、３−メチル−１− ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００３３】
（２） 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が最大で２４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（３） 飽和カルボン酸ビニルのエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
（４） ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。
【００３４】
ポリエチレンは上記コモノマーを複数含むことができる。
ポリエチレンは複数のポリマーのアロイにすることができ、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含み、密度が０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3であるのが有利である。ＭＦＩ（メルトフローインデックス、１９０℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００３５】
（５）メタロセン触媒、すなわち一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタン）原子とこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００３６】
（６）ＥＰＲ(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマ
（７）ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマ
（８）ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとのアロイ
（９）エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（最大で６０％、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むことができる）。
グラフト操作自体は周知である。
エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないコポリマー）は、エチレンと無水不飽和カルボン酸とのコポリマーである（任意成分として、グラフトされるエチレンコポリマーに関して述べた上記コモノマーの中から選択することができる他のモノマーを含むことができる）。
【００３７】
エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートとを含み、ＭＦＩは０．５〜２００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル(メタ)アクリレートは既に説明したものである。複数のコポリマー（Ｂ１）のアロイを用いることができ、エチレン−無水マレイン酸コポリマー／エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーアロイを用いることもできる。
コポリマー（Ｂ１）は２００〜２５００ｂａｒの圧力でラジカル重合によって製造された顆粒の形で市販されている。
【００３８】
エチレン−不飽和エポキシドコポリマー（Ｂ２）は、エチレンと不飽和エポキシドとの共重合か、ポリエチレンに不飽和エポキシドをグラフトすることによって得ることができる。グラフトは溶媒相で行うか、ペルオキシドの存在下で溶融状態のポリエチレンに対して行うことができる。これらのグラフト法自体は周知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は通常２００〜２５００ｂａｒの圧力で操作されるいわゆるラジカル重合を用いることができる。
【００３９】
不飽和エポキシドの例としては特に下記のものを挙げることができる：
１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−へプテン−２，３−ジカルボキシレート。
【００４０】
化合物（Ｂ２）のグラフト操作では、無水物の代わりにエポキシドをグラフトする点を除いて（Ｂ１）で述べたのと同様に、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにグラフトする。共重合も、エポキシドを用いる点を除いて（Ｂ１）で述べたのと同様である。（Ｂ１）の場合と同様に、他のコモノマーを含むこともできる。
化合物（Ｂ２）はエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。この化合物（Ｂ２）は最大で４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートと、最大で１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドとを含むのが有利である。
【００４１】
エポキシドはグリシジル(メタ)アクリレートであるのが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５重量％であるのが有利である。ＭＦＩは０．５〜２００（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
複数のコポリマー（Ｂ２）のアロイを用いることができ、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマー／エチレン−不飽和エポキシドコポリマーアロイを用いることもできる。
このコポリマー（Ｂ２）はモノマーのラジカル重合で得ることができる。
コポリマー（Ｂ１）と（Ｂ２）とのアロイを用いることもできる。
【００４２】
エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｃ１）は、アルキル基が最大で２４個の炭素原子を含むことができる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらのコポリマーのＭＦＩ（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜５０であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレート含有率は最大で（Ｃ１）の４０重量％にすることができる。（メタ）アクリレート含有率は（Ｃ１）の５〜３５重量％であるのが有利である。これらのコポリマーは３００〜２５００ｂａｒの圧力の管またはオートクレーブでラジカル重合によって製造することができる。
【００４３】
エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（Ｃ２）は、メタアクリル酸含有率を最大で（Ｃ２）の１０モル％にすることができ、１〜５モル％にするのが有利である。（Ｃ２）がアルキル（メタ）アクリレートを最大で（Ｃ２）の４０重量％の比率で含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。酸官能基はカチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムで完全または部分的に中和することができる。これらのコポリマーのＭＦＩ（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜５０であるのが有利である。これらのコポリマーは３００〜２５００ｂａｒの圧力の管またはオートクレーブでラジカル重合によって製造することができる。
【００４４】
また、（Ｃ１）および（Ｃ２）のコポリマーのアロイを用いることもできる。
衝撃改質剤の各成分は下記の比率である（合計１００重量％）のが有利である：
（Ａ）１５〜８０％
（Ｂ）５〜６０％
（Ｃ）５〜８０％
特に有用な比率は下記の通り：
【００４５】
【表１】
【００４６】
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は全体を１００重量部とした時に６５〜９５重量部のポリエステルと、３５〜５重量部の衝撃改質剤とを含むのが有利である。
【００４７】
本発明はさらに、上記特性を有する衝撃改質剤組成物に関するものである。
本発明の熱可塑性ポリエステルは、衝撃改質剤組成物の他に滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および充填剤をさらに含むことができる。充填剤はガラス繊維、難燃剤、タルクまたはチョークにすることができる。これらの充填剤は衝撃改質剤に入れることができる。
【００４８】
熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤のアロイは一軸または二軸スクリュー押出機、コニーダ型のＢＵＳＳ（登録商標）混練機で熱可塑性ポリマーの通常の混合方法で作ることができる。ポリエステルと衝撃改質剤の各成分すなわちコポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は混練機に別々に導入することができる。衝撃改質剤の各成分は予め作成しておいたアロイとして、場合によってはポリエステル中のマスターバッチとして添加することもできる。添加剤、例えば滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤および充填剤はそのままあるいはポリエステル中のマスターバッチまたは１種以上のコポリマー（Ａ）〜（Ｃ）とのマスターバッチとして上記の機械に添加することができる。ポリエステルに添加するための（Ａ）〜（Ｃ）を含む衝撃改質剤組成物は従来の通常の熱可塑性ポリマーの混練法で作ることができる。
【００４９】
【実施例】
全ての実施例は７０〜８０重量％のポリエステルと、３０〜２０重量％の衝撃改質剤とからなる組成物を用いて作った。衝撃改質剤はＡ、Ｂ、Ｃからなる（本発明の実施例）か、ＡとＢ、またはＢとＣ、またはＡ、またはＢ、またはＣからなる。シャルピーノッチ付き衝撃強度はＩＳＯ １７９:９３規格に従って測定した（測定単位ｋＪ／ｍ2）。アイゾットノッチ付き衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に従って測定した（測定単位フートポンド／インチ）。値が高いほど、衝撃強度が良い。
下記実施例ではポリエステルとしてＰＢＴまたはＰＥＴを用いた。
下記実施例では８０重量％のＰＢＴと、２０重量％の衝撃改質剤とからなる組成物を用いた。
【００５０】
実施例で使用した材料は以下の通り：
ＡＸ ８９００：
２５重量％のアクリレートと８％のＧＭＡとを含む、ＭＦＩが６（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー。アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）社から商品名Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）で市販。
ＡＸ ８９３０：
２５重量％のアクリレートと３％のＧＭＡとを含む、ＭＦＩが６（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー。エルフアトケム社から商品名Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）で市販。
【００５１】
Ｌｏｔｒｙｌ：
３５重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー。
Ｅ ９２０：
ブタジエン−スチレンを主成分とするコアとＰＭＭＡのシェルとからなるＭＢＳ型コア−シェルコポリマー。アトフィナ社から商品名ＭＥＴＡＢＬＥＮＤ（登録商標）で市販。
ＥＸＬ ２３１４：
エポキシで官能化したアクリルコア−シェルコポリマー。Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）で市販。
ＰＢＴ：
ＭＦＩが２０（２５０℃／２．１６ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。ＢＡＳＦ社から商品名ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）Ｂ４５００で市販。
【００５２】
［図１］はＡＸ８９００を含むＰＢＴ（比較例）、ＥＸＬ２３１４を含むＰＢＴ（比較例）およびＡＸ８９００とＬｏｔｒｙｌとコア−シェルコポリマーとを同時に含むＰＢＴ（本発明）のシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。衝撃改質剤の各成分の重量比率は下記の通り：
（ＡＸ８９００／Ｌｏｔｙｌ／コア−シェル＝２．８／１１．２／６）（実施例）。
衝撃強度値は各組成物に対して４つの異なる温度で示し、これらの値は〔表２〕にも示してある。
【００５３】
【表２】
【００５４】
［図２］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表３〕にも示してある。
【００５５】
【表３】
【００５６】
本発明の改質剤ではＡＸ８９００またはＥＸＬ２３１４よりも特に低温での衝撃の結果が良いことは明らかである。ＭＦＩはＥＸＬ２３１４を単独で用いた場合よりも低く、ＡＸ８９００を単独で用いた場合よりもはるかに高いが、射出成形には十分である。
［図３］は衝撃改質剤としてＡＸ８９００またはＬｏｔｒｙｌまたはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの＋２３℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。これらの組成物は本発明の組成物ではない。［図４］は［図３］と同じ組成物の他の温度での衝撃強度を示している。これらの値は〔表４〕および〔表５〕にも示してある。
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
［図５］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表６〕にも示してある。
【００６０】
【表６】
【００６１】
［図１］と［図４］とを比較すると、本発明の改質剤によって、他の改質剤よりも高いＭＦＩを維持しながら、特に０℃および０℃以下での衝撃強度がより良くなることがわかる。
［図６］は衝撃改質剤としてＡＸ（ＡＸ８９００またはＡＸ８９３０）か、あるいはコア−シェル（ＥＸＬ２３１４またはＥ９２０）またはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの−４０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。これらの組成物は本発明の組成物ではない。
［図７］は［図６］と同じ組成物の＋２３℃での衝撃強度を示している。［図６］および［図７］では、エポキシドコポリマーがＡＸで表され、コア−シェルコポリマーがＣＳで表されている。これらの値は〔表７〕および〔表８〕にも示してある。
【００６２】
【表７】
【００６３】
【表８】
【００６４】
［図８］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表９〕にも示してある。
【００６５】
【表９】
【００６６】
［図１］と［図６］とを比較すると、本発明の改質剤によって低温衝撃強度が優れた値になることがわかる。［図２］、［図５］、［図８］を考察すると、Ａ、Ｂ、Ｃを組合せた本発明の組成物のＭＦＩが、これらのコポリマーを２つずつ、すなわちＡとＢまたはＢとＣとを組合せた組成物よりも予想外に高いことがわかる。
下記の実施例は〔表１０〕に定義された重量％のＰＢＴ／衝撃改質剤組成物を用いて作った。〔表１０〕には種々の温度Ｔ（Ｔ＝２０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃）で上記定義の規格に応じてアイゾットノッチ付き衝撃挙動を測定した衝撃強度とともに、表中の組成物のＭＦＩ等の他の値も示されている。
【００６７】
下記の実施例は下記の材料を用いて作った：
ＰＢＴ：
ＭＦＩが８．４（２５０℃／５ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。Ｔｉｃｏｎａ社から商品名ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）１６００Ａで市販。
Ｌｏｔｒｙｌ：
３０重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）のエチレン−ブチルアクリレートコポリマー。
ＡＸ８９００：
上記定義の組成物
ＡＭ９３９：
ｎ−オクチルアクリレートコアとメチルメタクリレートシェルとを、ｎ−オクチルアクリレート７０〜９０重量％、メチルメタクリレート１０〜３０重量％の比率で有するコア−シェル。
【００６８】
〔表１０〕の値から、衝撃改質剤としてＡＸ８９００のみを含む組成物（比較例１）またはＡＭ９３９のみを含む組成物（比較例２）とは違って、本発明の衝撃改質剤を含む組成物は室温から−４０℃までの実施温度範囲内での衝撃強度の結果が良いことは明らかである。
【００６９】
２種の衝撃改質剤を含む組成物（本発明の組成物ではない）を用いて衝撃強度試験を行った。〔表１０〕ではこれらの組成物は比較例３、５、６で表されている。これらの組成物で得られた衝撃強度の結果をＡＭ９３９／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の３つを組合わせた組成物で得られた結果と比較すると、本発明の衝撃改質剤の使用により、実施温度範囲にわたって、比較例５および比較例６では得られない極めて良好な衝撃強度の値が得られ、また、比較例３では得られない極めて良好なメルトフローインデックスが得られることがわかる。
【００７０】
すなわち、本発明のＡＭ９３９／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の３つを組合せた組成物に衝撃改質剤の相乗効果がみられ、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物の衝撃強度とメルトフローとをかなりバランスさせることができる
下記の実施例は〔表１１〕に定義された重量％のＰＥＴ／衝撃改質剤組成物を用いて作った。〔表１１〕には種々の温度Ｔ（Ｔ＝２０℃、０℃、−３０℃）で上記定義の規格に応じてシャルピーノッチ付き衝撃挙動を測定した衝撃強度とともに、表中の組成物のＭＦＩ等の他の値も示されている。
【００７１】
下記の実施例は下記の材料を用いて作った：
ＰＥＴ：
ＭＦＩが４０〜５０（２７５℃／２．１６ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。Ｅａｓｔｍａｎ社から商品名ＥＳＴＡＰＡＫ（登録商標）９９２１で市販。
ＡＸ８９００：
上記定義の組成物
Ｅ９２０：
上記定義の組成物
ＡＭ９３９：
上記定義の組成物
Ｌｏｔｒｙｌ：
３０重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）のエチレン−ブチルアクリレートコポリマー。
【００７２】
〔表１１〕に記載のＭＦＩおよび衝撃強度から、衝撃改質剤としてＡＸ８９００のみを含む組成物（比較例１）およびＬｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の組み合わせのみを含む組成物（比較例４）では、良好な衝撃強度が得られるがメルトフローインデックスが損なわれて並みになることがわかる。さらに、衝撃改質剤としてコア−シェル（比較例２の場合はＡＭ９３９、比較例３の場合はＥ９２０）のみを含む組成物の結果を調べると、これらの組成物は衝撃強度が不十分であるが、溶融粘度は十分であることがわかる。
【００７３】
本発明の衝撃改質剤を含む組成物で得られた結果を分析すると、本発明組成物は比較例１〜４よりも粘度を向上させ、比較例２および比較例３よりも衝撃強度を向上させることが明らかになる。
これらの結果から、本発明衝撃改質剤は比較例の衝撃改質剤よりも優れていることが確証され、本発明の衝撃改質剤によって、本発明の衝撃改質剤となるＣＳ／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００化合物が熱可塑性ポリエステル組成物のメルトフローインデックスおよび衝撃強度に与える相乗効果が証明される。
【００７４】
【表１０】
【００７５】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＡＸ８９００を含むＰＢＴ（比較例）、ＥＸＬ２３１４を含むＰＢＴ（比較例）およびＡＸ８９００とＬｏｔｒｙｌとコア−シェルコポリマーとを同時に含むＰＢＴ（本発明）のシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図２】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
【図３】 衝撃改質剤としてＡＸ８９００またはＬｏｔｒｙｌまたはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの＋２３℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図４】 図３と同じ組成物の他の温度での衝撃強度を示す図。
【図５】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
【図６】 衝撃改質剤としてＡＸ（ＡＸ８９００またはＡＸ８９３０）か、あるいはコア−シェル（ＥＸＬ２３１４またはＥ９２０）またはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの−４０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図７】 図６と同じ組成物の＋２３℃での衝撃強度を示す図。
【図８】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
本発明は耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステル組成物と、衝撃改質剤組成物とに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル、例えばＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）やＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は優れた寸法安定性、耐熱性および耐薬品性を有し、電気、電子および自動車分野で使用されている。しかし、成形操作中の高温でポリマーの分子量が減少し、耐衝撃性が低下する。さらに、ポリエステルはノッチ付の部品では破断抵抗性が不十分である。
【０００３】
米国特許第４、７５３，８９０号（＝欧州特許第１７４，３４３号）にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−グリシジル(メタ)アクリレートコポリマーで改質されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が記載されている。
欧州特許第７３７，７１５号にはエチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートコポリマー／コア−シェルコポリマーアロイによって改質されたＰＢＴが記載されている。コア−シェルコポリマーはエラストマコアと熱可塑性シェルとを有する微粒子である。
【０００４】
欧州特許第５３１，００８号にはコア−シェルコポリマーと、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーまたはエチレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレートコポリマーとを含むＰＢＴ／ポリカーボネートアロイが記載されている。
米国特許第５，３６９，１５４号には４つの異なる改質剤を含むＰＥＴ／ポリカーボネートアロイが記載されている。改質剤はエポキシドを含むコポリマー、コア−シェル型コポリマー、ＳＢＲ−またはＳＢＳ−またはＥＰＲ型エラストマおよびＳＡＮまたはＡＢＳ型のコポリマーである。
【０００５】
欧州特許第１１５，０１５号には直鎖の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）と、ガラス繊維と、任意成分としてのコア−シェルコポリマーとを含むＰＥＴまたはＰＢＴが記載されている。
欧州特許第１３３，９９３号にはコア−シェルコポリマーと、エチレン/アルキルアクリレートまたは(メタ)アクリル酸コポリマーとを含むＰＥＴが記載されている。
特開平１−２４７４５４号公報（１９８９年１０月３日公開）にはエチレン−アルキル(メタ)アクリレートコポリマーと、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマーとを含むＰＢＴが記載されている。
【０００６】
欧州特許第８３８，５０１号および第５１１，４７５号には上記日本国特許と同じ組成物が記載されている。
欧州特許第８０３，５３７号にはグリシジルメタクリレートを含むコポリマーを含むＰＥＴおよびポリカーボネートが記載されている。この特許では初めにポリカーボネートとグリシジルメタクリレートを含むコポリマーとを混練し、得られたアロイをＰＥＴと混合する。
欧州特許第１８７，６５０号にはコア−シェルコポリマーおよびエチレンと無水マレイン酸または(メタ)アクリル酸とのコポリマーを含むＰＥＴが記載されている。
【０００７】
コア−シェルコポリマーの添加によって飽和ポリエステルの耐衝撃性が向上することは従来技術からわかっている。このコア−シェルコポリマーは厳密に定義された構造を有し、コアはエラストマ特性を有するポリマーからなり、シェルは熱可塑性を有する。さらに、ポリエステルの官能基と反応可能な反応性官能基を任意成分として含む衝撃改質剤の分散相を混和させることによって衝撃強度を改良することができることもわかっている。この反応性によって改質剤を微細、均質に分散でき、良好な付着性を得ることができる。マトリックスに良く付着させるようにコア−シェルコポリマー自身を官能化することもできるが、コポリマーの反応性が高くなり、それによってメルトフローインデックスが低下する。メルトフローインデックスの低下は大型部品や精密な部品の射出成形には不利である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人は３種類の改質剤すなわち（ａ）コア−シェルコポリマー、（ｂ）エチレン不飽和エポキシドコポリマーまたはエチレン不飽和無水カルボン酸コポリマーまたはこれらのアロイ、（ｃ）エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーまたは必要に応じて中和されたエチレン（メタ）アクリル酸コポリマーまたはこれらのアロイを添加することによって熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性を改良できるということを見出した。
【０００９】
この改質剤はメルトフローインデックスを従来のものより低下させず、むしろ向上させる。
この改質剤は欧州特許第５１１，４７５号および欧州特許第１７４，３４３号に記載の組成物よりも室温または低温（３種の成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の間の比に依存する）での耐衝撃性を改良させる。
さらに、この改質剤は欧州特許第７３７，７１５号に記載の組成物よりも熱可塑性ポリエステルのメルトフローを良くする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の対象は下記の（ｉ）と（ii）を含む熱可塑性ポリエステル組成物（合計１００重量％）にある：
（ｉ） 熱可塑性ポリエステル ６０〜９９％、
（ii）下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤 １〜４０％：
（ａ）コア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、中和されていてもよいエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）。
【００１１】
本発明の別の対象は、ポリエステルに添加して耐衝撃性を向上させる下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤組成物にある：
（ａ）コア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、必要に応じて中和されたエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）
【００１２】
【実施の形態】
「ＭＦＩ」（メルトフローインデックスの略号）は所定の温度および所定の荷重下でのｇ／１０分で表されるメルトフローインデックスを意味する。
「熱可塑性ポリエステル」という用語はグリコールとジカルボン酸またはその誘導体との飽和縮合ポリマーを意味し、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールおよび化学式：ＨＯ（ＣＨ2）nＯＨの脂肪族グリコール（ｎは２〜１０の整数）からなる群の中から選択される少なくとも１種のグリコールとの縮合物であるのが好ましい。芳香族ジカルボン酸は最大５０モル％まで８〜１４個の炭素原子を有する少なくとも1種の他の芳香族ジカルボン酸に代えることができ、および／または、その最大２０モル％を２〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸に代えることができる。
【００１３】
好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ（１，４−ブチレン）テレフタレート（ＰＢＴ）、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレートおよび芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、ジ安息香酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（パラ-オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）と、グリコール、例えばエチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−テトラメチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，８−オクタメチレングリコール、１，１０−でカメチレングリコールとから導かれるその他のポリエステルである。
【００１４】
これらポリエステルのＭＦＩ（ＰＢＴの場合は２５０℃、２．１６ｋｇまたは５ｋｇの荷重下、ＰＥＴの場合は２７５℃、２．１６ｋｇの荷重下で測定）は２〜１００、好ましくは１０〜８０であるのが好ましい。
複数の二酸および／または複数のジオールからなるポリエステルも本発明の範囲を逸脱するものではない。また、各種のポリエステルのアロイを用いることもできる。
【００１５】
ポリエステルがコポリエーテルエステルを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。このコポリエーテルエステルはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）のようなポリエーテルジオールに由来するポリエーテル単位と、テレフタル酸のようなジカルボン酸単位と、グリコール（１，２−エタンジオール）または１，４−ブタンジオールのような短い連鎖延長剤ジオール単位とを有するポリエステルブロックおよびポリエーテルブロックを含むコポリマーである。ポリエーテルと二酸の鎖が軟いセグメントを形成し、グリコールまたはブタンジオールと二酸との鎖がコポリエーテルエステルの硬いセグメントを形成する。これらのコポリエーテルエステルは熱可塑性エラストマである。このコポリエーテルエステルの比率は熱可塑性ポリエステル１００部に対して０〜５００部にすることができる。
【００１６】
ポリエステルがポリカーボネートを含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。一般に、「ポリカーボネート」という用語は〔化１〕で表される単位を有するポリマーを意味する。
【００１７】
【化１】
（ここで、Ｒ1は脂肪族、脂環式または芳香族の基であり、脂肪族および脂環式基は最大で８個の炭素原子を有することができる）。
Ｒ1の例としてはエチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、ドデカメチレン、ポリ［１，４−（２−ブテニレン）］、ポリ［１,１０−（２−エチルデシレン）］、１，３−シクロペンチレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４‘−ジフェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンおよびベンゼン−１，４−ジメチレンが挙げられる。ポリカーボネート中の少なくとも６０％のＲ1基、好ましくは全てのＲ1基が〔化２〕で表される芳香族基であるのが有利である。
【００１９】
【化２】
（ここで、Ｒ2およびＲ3は二価の単環式基であり、ＹはＲ2およびＲ3を分離している１個または２個の原子を含む結合基である）。
遊離原子価は一般にＹに対してメタ位またはパラ位にある。Ｒ2およびＲ3は置換フェニレンまたは非置換フェニレンにすることができる。置換基の例としてはアルキル、アルケニル、ハロゲン、ニトロおよびアルコキシが挙げられる。フェニレンは非置換であるのが好ましい。これらは共にまたは別々にメタまたはパラにすることができ、パラにするのが好ましい。結合基Ｙは１個の原子がＲ2とＲ3を分離するものが好ましい。この結合基Ｙは炭化水素基、例えばメチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、２，２−プロピレン、１，１−（２，２−ジメチルプロピレン）、１，１−シクロへキシレン、１，１−シクロペンタデシレン、シクロドデシレン、カルボニル、オキシラジカル、チオラジカルおよびスルホンであるのが好ましい。Ｒ1はビスフェノールＡに由来する２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンであるもの、すなわちＹがイソプロピリデンで、Ｒ2およびＲ3がそれぞれｐ−フェニレンであるのが好ましい。２５℃の塩化メチレン中で測定したポリカーボネートの固有粘度は０．３〜１ｄｌ／ｇであるのが有利である。
【００２１】
ポリカーボネートの比率は熱可塑性ポリエステル１００部に対して０〜３００部にすることができる。
コア−シェルコポリマー（Ａ）（以下、ＣＳという）は、エラストマーのコアと少なくとも１種の熱可塑性のシェルとを有する微粒子の形をしており、粒径は一般に５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜５００ｎｍである。
【００２２】
コアの例としてはイソプレンのホモポリマーまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーおよびブタジエンと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートにすることができる。他のコア群はアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーおよびアルキル(メタ)アクリレートと最大で３０モル％のビニルモノマーとのコポリマーからなる。アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートにするのが有利である。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コポリマー（Ａ）のコアは完全または部分的に架橋されていてもよい。必要なことはコアの製造中に少なくとも二官能性のモノマーを添加することだけである。このモノマーはポリオールのポリ(メタ)アクリルエステル、例えばブチレンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレートの中から選択することができる。他の二官能性モノマーは例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびビニルメタクリレートである。不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによってもコアを架橋することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２３】
シェルはスチレンのホモポリマー、アルキルスチレンのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのホモポリマーまたは少なくとも７０モル％の上記モノマーの１種と、上記以外のモノマー、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも１種のコモノマーとからなるコポリマーである。シェルは不飽和官能性モノマー、例えば不飽和無水カルボン酸、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシドを重合中にグラフトするか、コモノマーとして導入することによって官能化することができる。その一例としては無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートが挙げられる。
【００２４】
例としてはポリスチレンのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）およびＰＭＭＡのシェルを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が挙げられる。２つのシェルを有する（一つのシェルがポリスチレンからなり、外側のシェルがPMMAからなる）コア−シェルコポリマー（Ａ）もある。コポリマー（Ａ）の例およびその製造方法は米国特許第４，１８０，４９４号、第３，８０８，１８０号、第４，０９６，２０２号、第４，２６０，６９３号、第３，２８７，４４３号、第３，６５７，３９１号、第４，２９９，９２８号および第３，９８５，７０４号に記載されている。
【００２５】
例としては、アルキルアクリレートまたはポリオルガノシロキサンゴムまたはこれらの混合物をベースとするコアと、ポリアルキルメタクリレートまたはスチレン−アクリロニトリルコポリマーをベースとするシェルとを有するコア−シェルコポリマー（Ａ）が挙げられる。このコア−シェルコポリマー（Ａ）の衝撃改質剤は下記（ａ）および（ｂ）を含むことを特徴としている：
【００２６】
（ａ）下記（１）および（２）からなる架橋したエラストマーのコア ７０〜９０重量％
（１）炭素数５〜１２のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレートコポリマー（Ｉ）、あるいは、炭素数２〜１２の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート混合物、または、ポリオルガノシロキサンゴム、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝Ｃ＜ビニル型である複数の不飽和基を含む分子を有する多官能性架橋剤と、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−アリル型である複数の不飽和基を含む分子を有する任意成分としての多官能性グラフト化剤との混合物からなるコアであって、０．０５〜５％のモル量の架橋剤と、任意成分としてのグラフト化剤とを含むコア ２０〜１００重量％、好ましくは２０〜９０重量％、
【００２７】
（２）炭素数４〜１２のアルキル基を有するｎ−アルキルアクリレートコポリマー（II）、または（１）で定義したアルキルアクリレートと、少なくとも１種の不飽和基がＣＨ2＝ＣＨ−ＣＨ2−アリル型である複数の不飽和基を含む分子を有するグラフト化剤との混合物からなる表皮であって、０．０５〜２．５％のモル量のグラフト化剤を含む、コアを取り囲む表皮 ８０〜０重量％、好ましくは８０〜１０重量％
【００２８】
（ｂ）炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートのポリマーあるいは炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルアクリレートとのランダムコポリマーからなり、５〜４０モル％のアルキルアクリレートを含むか、スチレン−アクリロニトリルコポリマーからなる、上記コアにグラフトされたシェル ３０〜１０重量％
【００２９】
ビニルモノマーの０．１〜５０重量％は必要に応じて官能基を有することができる。
この型のコア−シェルコポリマーは本出願人の欧州特許第７７６，９１５号および米国特許第５，７７３，５２０号に記載されている。
【００３０】
コア−シェルコポリマー（Ａ）の例としては、少なくとも９３モル％のブタジエン、５モル％のスチレンおよび０．５〜１モル％のジビニルベンゼンを含むコア７５〜８０部（ｉ）と、内側がポリスチレンからなり、外側がＰＭＭＡからなるほぼ同じ重量の２つのシェル２５〜２０部（ii）とで構成されるコポリマーが挙げられる。
コアは（Ａ）の７０〜９０重量％であり、シェルは３０〜１０重量％であるのが有利である。
【００３１】
エチレン／不飽和無水カルボン酸コポリマー（Ｂ１）は不飽和無水カルボン酸がグラフトされたポリエチレンまたはラジカル重合等で得られるエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーにすることができる。
不飽和無水カルボン酸は例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、シクロヘキシ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、４−メチレンシクロヘキシ−４−エン−１，２−無水ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−無水ジカルボン酸、Ｘ−メチルビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，２−無水ジカルボン酸の中から選択することができる。無水マレイン酸を用いるのが好ましい。無水物の全部または一部の代わりに不飽和カルボン酸、例えば(メタ)アクリル酸を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００３２】
不飽和カルボン酸をグラフトするポリエチレンはポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
コモノマーの例としては下記を挙げることができる：
（１） αオレフィン、好ましくは３〜３０個の炭素原子を有するαオレフィン。αオレフィンの例としてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１− ブテン、１−ヘキセン、４−メチル-1- ペンテン、３−メチル−１− ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセンおよび１−トリアコンテンが挙げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物で使用することができる。
【００３３】
（２） 不飽和カルボン酸のエステル、例えばアルキル基が最大で２４個の炭素原子を含むアルキル（メタ）アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。
（３） 飽和カルボン酸ビニルのエステル、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等。
（４） ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン等。
【００３４】
ポリエチレンは上記コモノマーを複数含むことができる。
ポリエチレンは複数のポリマーのアロイにすることができ、少なくとも５０モル％、好ましくは７５モル％のエチレンを含み、密度が０．８６〜０．９８ｇ／ｃｍ3であるのが有利である。ＭＦＩ（メルトフローインデックス、１９０℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜１０００ｇ／１０分であるのが有利である。
ポリエチレンの例としては下記を挙げることができる：
（１）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
（２）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
（３）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（４）超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
【００３５】
（５）メタロセン触媒、すなわち一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタン）原子とこの金属に結合した２つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して得られるポリエチレン。メタロセン触媒は一般に金属に結合した２つのシクロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）と一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他のメタロセンにはＩＶＡ、ＶＡおよびＶＩＡ族の遷移金属が含まれる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。
【００３６】
（６）ＥＰＲ(エチレン−プロピレン−ゴム)エラストマ
（７）ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン）エラストマ
（８）ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとのアロイ
（９）エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（最大で６０％、好ましくは２〜４０重量％の(メタ)アクリレートを含むことができる）。
グラフト操作自体は周知である。
エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（すなわち不飽和カルボン酸無水物がグラフトされていないコポリマー）は、エチレンと無水不飽和カルボン酸とのコポリマーである（任意成分として、グラフトされるエチレンコポリマーに関して述べた上記コモノマーの中から選択することができる他のモノマーを含むことができる）。
【００３７】
エチレン−無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン−(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーを用いるのが有利である。これらのコポリマーは０．２〜１０重量％の無水マレイン酸と、０〜４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートとを含み、ＭＦＩは０．５〜２００（１９０℃／２．１６ｋｇ）である。アルキル(メタ)アクリレートは既に説明したものである。複数のコポリマー（Ｂ１）のアロイを用いることができ、エチレン−無水マレイン酸コポリマー／エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−無水マレイン酸コポリマーアロイを用いることもできる。
コポリマー（Ｂ１）は２００〜２５００ｂａｒの圧力でラジカル重合によって製造された顆粒の形で市販されている。
【００３８】
エチレン−不飽和エポキシドコポリマー（Ｂ２）は、エチレンと不飽和エポキシドとの共重合か、ポリエチレンに不飽和エポキシドをグラフトすることによって得ることができる。グラフトは溶媒相で行うか、ペルオキシドの存在下で溶融状態のポリエチレンに対して行うことができる。これらのグラフト法自体は周知である。エチレンと不飽和エポキシドとの共重合は通常２００〜２５００ｂａｒの圧力で操作されるいわゆるラジカル重合を用いることができる。
【００３９】
不飽和エポキシドの例としては特に下記のものを挙げることができる：
１）脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジルマレート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、
２）脂環式グリシジルエステルおよびエーテル、例えば２−シクロヘキセン-1-グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−グリシジルカルボキシレート、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］−５−へプテン−２，３−ジカルボキシレート。
【００４０】
化合物（Ｂ２）のグラフト操作では、無水物の代わりにエポキシドをグラフトする点を除いて（Ｂ１）で述べたのと同様に、ポリエチレンのホモポリマーまたはコポリマーにグラフトする。共重合も、エポキシドを用いる点を除いて（Ｂ１）で述べたのと同様である。（Ｂ１）の場合と同様に、他のコモノマーを含むこともできる。
化合物（Ｂ２）はエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマーであるのが有利である。この化合物（Ｂ２）は最大で４０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートと、最大で１０重量％、好ましくは０．１〜８重量％の不飽和エポキシドとを含むのが有利である。
【００４１】
エポキシドはグリシジル(メタ)アクリレートであるのが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートはメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレートの中から選択するのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの量は２０〜３５重量％であるのが有利である。ＭＦＩは０．５〜２００（ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
複数のコポリマー（Ｂ２）のアロイを用いることができ、エチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマー／エチレン−不飽和エポキシドコポリマーアロイを用いることもできる。
このコポリマー（Ｂ２）はモノマーのラジカル重合で得ることができる。
コポリマー（Ｂ１）と（Ｂ２）とのアロイを用いることもできる。
【００４２】
エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー（Ｃ１）は、アルキル基が最大で２４個の炭素原子を含むことができる。アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。これらのコポリマーのＭＦＩ（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜５０であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレート含有率は最大で（Ｃ１）の４０重量％にすることができる。（メタ）アクリレート含有率は（Ｃ１）の５〜３５重量％であるのが有利である。これらのコポリマーは３００〜２５００ｂａｒの圧力の管またはオートクレーブでラジカル重合によって製造することができる。
【００４３】
エチレン−（メタ）アクリル酸コポリマー（Ｃ２）は、メタアクリル酸含有率を最大で（Ｃ２）の１０モル％にすることができ、１〜５モル％にするのが有利である。（Ｃ２）がアルキル（メタ）アクリレートを最大で（Ｃ２）の４０重量％の比率で含んでいても本発明の範囲を逸脱するものではない。酸官能基はカチオン、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛およびカドミウムで完全または部分的に中和することができる。これらのコポリマーのＭＦＩ（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）は０．１〜５０であるのが有利である。これらのコポリマーは３００〜２５００ｂａｒの圧力の管またはオートクレーブでラジカル重合によって製造することができる。
【００４４】
また、（Ｃ１）および（Ｃ２）のコポリマーのアロイを用いることもできる。
衝撃改質剤の各成分は下記の比率である（合計１００重量％）のが有利である：
（Ａ）１５〜８０％
（Ｂ）５〜６０％
（Ｃ）５〜８０％
特に有用な比率は下記の通り：
【００４５】
【表１】
本発明の熱可塑性ポリエステル組成物は全体を１００重量部とした時に６５〜９５重量部のポリエステルと、３５〜５重量部の衝撃改質剤とを含むのが有利である。
【００４７】
本発明はさらに、上記特性を有する衝撃改質剤組成物に関するものである。
本発明の熱可塑性ポリエステルは、衝撃改質剤組成物の他に滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線安定剤および充填剤をさらに含むことができる。充填剤はガラス繊維、難燃剤、タルクまたはチョークにすることができる。これらの充填剤は衝撃改質剤に入れることができる。
【００４８】
熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤のアロイは一軸または二軸スクリュー押出機、コニーダ型のＢＵＳＳ（登録商標）混練機で熱可塑性ポリマーの通常の混合方法で作ることができる。ポリエステルと衝撃改質剤の各成分すなわちコポリマー（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は混練機に別々に導入することができる。衝撃改質剤の各成分は予め作成しておいたアロイとして、場合によってはポリエステル中のマスターバッチとして添加することもできる。添加剤、例えば滑剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤および充填剤はそのままあるいはポリエステル中のマスターバッチまたは１種以上のコポリマー（Ａ）〜（Ｃ）とのマスターバッチとして上記の機械に添加することができる。ポリエステルに添加するための（Ａ）〜（Ｃ）を含む衝撃改質剤組成物は従来の通常の熱可塑性ポリマーの混練法で作ることができる。
【００４９】
【実施例】
全ての実施例は７０〜８０重量％のポリエステルと、３０〜２０重量％の衝撃改質剤とからなる組成物を用いて作った。衝撃改質剤はＡ、Ｂ、Ｃからなる（本発明の実施例）か、ＡとＢ、またはＢとＣ、またはＡ、またはＢ、またはＣからなる。シャルピーノッチ付き衝撃強度はＩＳＯ １７９:９３規格に従って測定した（測定単位ｋＪ／ｍ2）。アイゾットノッチ付き衝撃強度はＡＳＴＭ Ｄ２５６規格に従って測定した（測定単位フートポンド／インチ）。値が高いほど、衝撃強度が良い。
下記実施例ではポリエステルとしてＰＢＴまたはＰＥＴを用いた。
下記実施例では８０重量％のＰＢＴと、２０重量％の衝撃改質剤とからなる組成物を用いた。
【００５０】
実施例で使用した材料は以下の通り：
ＡＸ ８９００：
２５重量％のアクリレートと８％のＧＭＡとを含む、ＭＦＩが６（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー。アトフィナ（Ａｔｏｆｉｎａ）社から商品名Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）で市販。
ＡＸ ８９３０：
２５重量％のアクリレートと３％のＧＭＡとを含む、ＭＦＩが６（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−メチルアクリレート−グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）コポリマー。エルフアトケム社から商品名Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）で市販。
【００５１】
Ｌｏｔｒｙｌ：
３５重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃、２．１６ｋｇ）のエチレン−２−エチルヘキシルアクリレートコポリマー。
Ｅ ９２０：
ブタジエン−スチレンを主成分とするコアとＰＭＭＡのシェルとからなるＭＢＳ型コア−シェルコポリマー。アトフィナ社から商品名ＭＥＴＡＢＬＥＮＤ（登録商標）で市販。
ＥＸＬ ２３１４：
エポキシで官能化したアクリルコア−シェルコポリマー。Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社から商品名ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）で市販。
ＰＢＴ：
ＭＦＩが２０（２５０℃／２．１６ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。ＢＡＳＦ社から商品名ＵＬＴＲＡＤＵＲ（登録商標）Ｂ４５００で市販。
【００５２】
［図１］はＡＸ８９００を含むＰＢＴ（比較例）、ＥＸＬ２３１４を含むＰＢＴ（比較例）およびＡＸ８９００とＬｏｔｒｙｌとコア−シェルコポリマーとを同時に含むＰＢＴ（本発明）のシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。衝撃改質剤の各成分の重量比率は下記の通り：
（ＡＸ８９００／Ｌｏｔｙｌ／コア−シェル＝２．８／１１．２／６）（実施例）。
衝撃強度値は各組成物に対して４つの異なる温度で示し、これらの値は〔表２〕にも示してある。
【００５３】
【表２】
［図２］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表３〕にも示してある。
【００５５】
【表３】
本発明の改質剤ではＡＸ８９００またはＥＸＬ２３１４よりも特に低温での衝撃の結果が良いことは明らかである。ＭＦＩはＥＸＬ２３１４を単独で用いた場合よりも低く、ＡＸ８９００を単独で用いた場合よりもはるかに高いが、射出成形には十分である。
［図３］は衝撃改質剤としてＡＸ８９００またはＬｏｔｒｙｌまたはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの＋２３℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。これらの組成物は本発明の組成物ではない。［図４］は［図３］と同じ組成物の他の温度での衝撃強度を示している。これらの値は〔表４〕および〔表５〕にも示してある。
【００５７】
【表４】
【表５】
［図５］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表６〕にも示してある。
【００６０】
【表６】
［図１］と［図４］とを比較すると、本発明の改質剤によって、他の改質剤よりも高いＭＦＩを維持しながら、特に０℃および０℃以下での衝撃強度がより良くなることがわかる。
［図６］は衝撃改質剤としてＡＸ（ＡＸ８９００またはＡＸ８９３０）か、あるいはコア−シェル（ＥＸＬ２３１４またはＥ９２０）またはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの−４０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示している。これらの組成物は本発明の組成物ではない。
［図７］は［図６］と同じ組成物の＋２３℃での衝撃強度を示している。［図６］および［図７］では、エポキシドコポリマーがＡＸで表され、コア−シェルコポリマーがＣＳで表されている。これらの値は〔表７〕および〔表８〕にも示してある。
【００６２】
【表７】
【表８】
［図８］は各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示している。これらの値は〔表９〕にも示してある。
【００６５】
【表９】
［図１］と［図６］とを比較すると、本発明の改質剤によって低温衝撃強度が優れた値になることがわかる。［図２］、［図５］、［図８］を考察すると、Ａ、Ｂ、Ｃを組合せた本発明の組成物のＭＦＩが、これらのコポリマーを２つずつ、すなわちＡとＢまたはＢとＣとを組合せた組成物よりも予想外に高いことがわかる。
下記の実施例は〔表１０〕に定義された重量％のＰＢＴ／衝撃改質剤組成物を用いて作った。〔表１０〕には種々の温度Ｔ（Ｔ＝２０℃、−２０℃、−３０℃および−４０℃）で上記定義の規格に応じてアイゾットノッチ付き衝撃挙動を測定した衝撃強度とともに、表中の組成物のＭＦＩ等の他の値も示されている。
【００６７】
下記の実施例は下記の材料を用いて作った：
ＰＢＴ：
ＭＦＩが８．４（２５０℃／５ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。Ｔｉｃｏｎａ社から商品名ＣＥＬＡＮＥＸ（登録商標）１６００Ａで市販。
Ｌｏｔｒｙｌ：
３０重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）のエチレン−ブチルアクリレートコポリマー。
ＡＸ８９００：
上記定義の組成物
ＡＭ９３９：
ｎ−オクチルアクリレートコアとメチルメタクリレートシェルとを、ｎ−オクチルアクリレート７０〜９０重量％、メチルメタクリレート１０〜３０重量％の比率で有するコア−シェル。
【００６８】
〔表１０〕の値から、衝撃改質剤としてＡＸ８９００のみを含む組成物（比較例１）またはＡＭ９３９のみを含む組成物（比較例２）とは違って、本発明の衝撃改質剤を含む組成物は室温から−４０℃までの実施温度範囲内での衝撃強度の結果が良いことは明らかである。
【００６９】
２種の衝撃改質剤を含む組成物（本発明の組成物ではない）を用いて衝撃強度試験を行った。〔表１０〕ではこれらの組成物は比較例３、５、６で表されている。これらの組成物で得られた衝撃強度の結果をＡＭ９３９／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の３つを組合わせた組成物で得られた結果と比較すると、本発明の衝撃改質剤の使用により、実施温度範囲にわたって、比較例５および比較例６では得られない極めて良好な衝撃強度の値が得られ、また、比較例３では得られない極めて良好なメルトフローインデックスが得られることがわかる。
【００７０】
すなわち、本発明のＡＭ９３９／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の３つを組合せた組成物に衝撃改質剤の相乗効果がみられ、本発明の熱可塑性ポリエステル組成物の衝撃強度とメルトフローとをかなりバランスさせることができる
下記の実施例は〔表１１〕に定義された重量％のＰＥＴ／衝撃改質剤組成物を用いて作った。〔表１１〕には種々の温度Ｔ（Ｔ＝２０℃、０℃、−３０℃）で上記定義の規格に応じてシャルピーノッチ付き衝撃挙動を測定した衝撃強度とともに、表中の組成物のＭＦＩ等の他の値も示されている。
【００７１】
下記の実施例は下記の材料を用いて作った：
ＰＥＴ：
ＭＦＩが４０〜５０（２７５℃／２．１６ｋｇ）であるポリブチレンテレフタレート。Ｅａｓｔｍａｎ社から商品名ＥＳＴＡＰＡＫ（登録商標）９９２１で市販。
ＡＸ８９００：
上記定義の組成物
Ｅ９２０：
上記定義の組成物
ＡＭ９３９：
上記定義の組成物
Ｌｏｔｒｙｌ：
３０重量％のアクリレートを含む、ＭＦＩが２（１９０ ℃／２．１６ｋｇ）のエチレン−ブチルアクリレートコポリマー。
【００７２】
〔表１１〕に記載のＭＦＩおよび衝撃強度から、衝撃改質剤としてＡＸ８９００のみを含む組成物（比較例１）およびＬｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００の組み合わせのみを含む組成物（比較例４）では、良好な衝撃強度が得られるがメルトフローインデックスが損なわれて並みになることがわかる。さらに、衝撃改質剤としてコア−シェル（比較例２の場合はＡＭ９３９、比較例３の場合はＥ９２０）のみを含む組成物の結果を調べると、これらの組成物は衝撃強度が不十分であるが、溶融粘度は十分であることがわかる。
【００７３】
本発明の衝撃改質剤を含む組成物で得られた結果を分析すると、本発明組成物は比較例１〜４よりも粘度を向上させ、比較例２および比較例３よりも衝撃強度を向上させることが明らかになる。
これらの結果から、本発明衝撃改質剤は比較例の衝撃改質剤よりも優れていることが確証され、本発明の衝撃改質剤によって、本発明の衝撃改質剤となるＣＳ／Ｌｏｔｒｙｌ／ＡＸ８９００化合物が熱可塑性ポリエステル組成物のメルトフローインデックスおよび衝撃強度に与える相乗効果が証明される。
【００７４】
【表１０】
【表１１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＡＸ８９００を含むＰＢＴ（比較例）、ＥＸＬ２３１４を含むＰＢＴ（比較例）およびＡＸ８９００とＬｏｔｒｙｌとコア−シェルコポリマーとを同時に含むＰＢＴ（本発明）のシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図２】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
【図３】 衝撃改質剤としてＡＸ８９００またはＬｏｔｒｙｌまたはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの＋２３℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図４】 図３と同じ組成物の他の温度での衝撃強度を示す図。
【図５】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
【図６】 衝撃改質剤としてＡＸ（ＡＸ８９００またはＡＸ８９３０）か、あるいはコア−シェル（ＥＸＬ２３１４またはＥ９２０）またはこれらの衝撃改質剤の混合物を含むＰＢＴの−４０℃でのシャルピーノッチ付き衝撃強度を示す図。
【図７】 図６と同じ組成物の＋２３℃での衝撃強度を示す図。
【図８】 各種衝撃改質剤を含む上記組成物のＭＦＩと、改質剤を含まないＰＢＴすなわち「純粋なＰＢＴ」のＭＦＩとを示す図。
Claims (10)
- 下記の（ｉ）と（ii）を含む熱可塑性ポリエステル組成物（合計１００重量％）：
（ｉ） 熱可塑性ポリエステル ６０〜９９重量％、
（ii） 下記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤 １〜４０重量％：
（ａ）エラストマーのコアと少なくとも１種の熱可塑性ポリマーのシェルとからなるコア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、中和されていてもよいエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）。 - ポリエステルがＰＥＴまたはＰＢＴから選択される請求項1に記載の組成物。
- コポリマー（Ａ）がｎ−オクチルアクリレートのエラストマーのコア、と、少なくとも１種のメチルメタクリレートの熱可塑性のシェルとからなる請求項１または２に記載の組成物。
- エチレン／不飽和エポキシドコポリマー（Ｂ２）が０〜４０重量％のアルキル(メタ)アクリレートと最大で１０重量％の不飽和エポキシドとを含むモノマーの共重合で得られるエチレン−アルキル(メタ)アクリレート−不飽和エポキシドコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
- １００重量部に対して、６５〜９５部のポリエステルと、３５〜５部の衝撃改質剤とを含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
- （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比率がそれぞれ１５〜８０重量％、５〜６０重量％、５〜８０重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
- （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比率がそれぞれ２０〜３５重量％、４０〜６０重量％、１０〜４０重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である請求項６に記載の組成物。
- （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比率がそれぞれ４０〜７５重量％、１０〜３５重量％、１０〜３５重量％であり、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００％である請求項６に記載の組成物。
- 下記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）からなる衝撃改質剤組成物：
（ａ）コア−シェルコポリマー（Ａ）
（ｂ）エチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマー（Ｂ１）、エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー（Ｂ２）およびこれらのアロイの中から選択されるエチレンコポリマー（Ｂ）
（ｃ）エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー（Ｃ１）、中和されていてもよいエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー（Ｃ２）およびこれらのアロイの中から選択されるコポリマー（Ｃ）。 - （Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の重量比率がそれぞれ１５〜８０重量％、５〜６０重量％、５〜８０重量％である請求項９に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR99/14913 | 1999-11-26 | ||
| FR9914913A FR2801596B1 (fr) | 1999-11-26 | 1999-11-26 | Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc |
| PCT/FR2000/003260 WO2001038437A1 (fr) | 1999-11-26 | 2000-11-23 | Polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees et compositions de modifiants choc |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003514974A JP2003514974A (ja) | 2003-04-22 |
| JP4768947B2 true JP4768947B2 (ja) | 2011-09-07 |
Family
ID=9552581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001540196A Expired - Fee Related JP4768947B2 (ja) | 1999-11-26 | 2000-11-23 | 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物 |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7022768B1 (ja) |
| EP (1) | EP1252234B1 (ja) |
| JP (1) | JP4768947B2 (ja) |
| KR (1) | KR100664435B1 (ja) |
| CN (1) | CN1289601C (ja) |
| AT (1) | ATE316118T1 (ja) |
| AU (1) | AU4610801A (ja) |
| BR (1) | BR0015828A (ja) |
| CA (1) | CA2392392C (ja) |
| DE (1) | DE60025652T2 (ja) |
| ES (1) | ES2256089T3 (ja) |
| FR (1) | FR2801596B1 (ja) |
| WO (1) | WO2001038437A1 (ja) |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7015261B1 (en) | 2000-11-17 | 2006-03-21 | Arkema Inc. | Impact modifier combination for polymers |
| JP4490658B2 (ja) * | 2003-08-28 | 2010-06-30 | 住友化学株式会社 | エンプラ改質用の樹脂組成物およびこの組成物を用いたポリエステルの改質方法 |
| DE10349142A1 (de) * | 2003-10-17 | 2005-05-12 | Roehm Gmbh | Polymermischung sowie deren Verwendung für Spritzgußteile |
| WO2005071012A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Polyone Corporation | Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate |
| WO2005121245A1 (de) * | 2004-06-08 | 2005-12-22 | Lanxess Deutschland Gmbh | Formmassen auf basis eines thermoplastischen polyesters mit verbesserter fliessfähigkeit |
| ATE421554T1 (de) * | 2004-06-08 | 2009-02-15 | Lanxess Deutschland Gmbh | Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit |
| DE102006006167A1 (de) * | 2005-04-06 | 2006-10-12 | Lanxess Deutschland Gmbh | Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polycarbonats |
| JPWO2007040041A1 (ja) * | 2005-10-03 | 2009-04-16 | 株式会社カネカ | 熱可塑性ポリエステル樹脂用増粘剤、これを配合してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物、および当該組成物からなる成形体 |
| DE102005050957A1 (de) | 2005-10-25 | 2007-04-26 | Lanxess Deutschland Gmbh | Formmassen auf Basis eines thermoplastischen Polyesters mit verbesserter Fließfähigkeit |
| CN1990514B (zh) * | 2005-12-30 | 2010-05-12 | 上海杰事杰新材料股份有限公司 | 用于pet树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法 |
| EP2035497A2 (en) * | 2006-06-07 | 2009-03-18 | Ineos ABS (Jersey) Limited | Soft touch, low gloss polymer resins |
| FR2916203B1 (fr) | 2007-05-14 | 2012-07-20 | Arkema | Liants de coextrusion sur base renouvelable/biodegradable |
| US9289795B2 (en) | 2008-07-01 | 2016-03-22 | Precision Coating Innovations, Llc | Pressurization coating systems, methods, and apparatuses |
| US20100015456A1 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-21 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic formulations for enhanced paintability toughness and melt process ability |
| US8361577B2 (en) * | 2008-07-30 | 2013-01-29 | Ticona Llc | Long-term heat aging resistant impact modified poly(cyclohexylene-dimethylene) terephthalate compositions |
| MX2011003689A (es) | 2008-10-06 | 2011-05-02 | Constr Res & Tech Gmbh | Metodo para fabricar productos de policondensacion fosfatada y el uso de los mismos. |
| FR2938262B1 (fr) | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| CN101412841B (zh) * | 2008-12-02 | 2011-09-14 | 上海金发科技发展有限公司 | 耐热超延展性聚对苯二甲酸丁二醇酯复合物及其制备方法 |
| FR2948122B1 (fr) * | 2009-07-17 | 2011-10-14 | Arkema France | Procede de fabrication de composition polyester aux proprietes choc ameliorees |
| IN2012DN01335A (ja) * | 2009-07-17 | 2015-06-05 | Arkema France | |
| US8734909B2 (en) * | 2010-03-10 | 2014-05-27 | Eastman Chemical Company | Methods and apparatus for coating substrates |
| KR101940339B1 (ko) | 2011-03-31 | 2019-01-18 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 성형품 |
| ITPI20110090A1 (it) * | 2011-08-17 | 2013-02-18 | Auserpolimeri S R L | Materiale termoplastico antiurto a base di polimeri di policondensazione e suo metodo di produzione |
| US9616457B2 (en) | 2012-04-30 | 2017-04-11 | Innovative Coatings, Inc. | Pressurization coating systems, methods, and apparatuses |
| CN104769042B (zh) * | 2012-11-06 | 2018-01-02 | 阿科玛法国公司 | 在冲击改性剂的低水平下展示改进的抗冲击性的多羟基链烷酸酯组合物 |
| US8865261B2 (en) | 2012-12-06 | 2014-10-21 | Eastman Chemical Company | Extrusion coating of elongated substrates |
| CN104981519B (zh) * | 2013-02-08 | 2018-11-09 | 威士伯采购公司 | 超低固化粉末涂料 |
| US9920526B2 (en) | 2013-10-18 | 2018-03-20 | Eastman Chemical Company | Coated structural members having improved resistance to cracking |
| US9744707B2 (en) | 2013-10-18 | 2017-08-29 | Eastman Chemical Company | Extrusion-coated structural members having extruded profile members |
| EP2886580A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-24 | Construction Research & Technology GmbH | Additive for rheology improvement of inorganic binders |
| BR112018012250B1 (pt) | 2015-12-17 | 2022-03-29 | Construction Research & Technology Gmbh | Policondensado, processo para produção de um policondensado, mistura de material de construção, e, uso de policondensados |
| EP3519501B1 (en) * | 2016-09-30 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Polymer composition comprising poly(butylene terephthalate). |
| KR101974747B1 (ko) * | 2017-10-24 | 2019-05-02 | (주)제이월드텍 | 진공믹서기 |
| CN110452434A (zh) * | 2018-05-07 | 2019-11-15 | 中华人民共和国余姚出入境检验检疫局 | 一种新型pe-pet-ep微纳米复合材料及其制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163958A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-24 | アライド・コーポレーシヨン | 耐衝撃性改質ポリエステル配合物 |
| JPS61293253A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-24 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 低温衝撃耐性を有する熱可塑性ポリエステル成形材料 |
| JPH0488063A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH04202352A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH06505301A (ja) * | 1990-12-24 | 1994-06-16 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐衝撃性を改質されたポリブチレンテレフタレート |
| JPH07242780A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴルフボール用カバー材組成物 |
Family Cites Families (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1470866B2 (de) | 1962-12-24 | 1971-01-21 | Kanegafuchi Chemical Industry Co, Ltd, Osaka (Japan) | Thermoplastische Formmassen |
| US3657391A (en) | 1969-03-12 | 1972-04-18 | Borg Warner | Graft copolymers of styrene acrylonitrile and methyl acrylate onto diene polymers and blends thereof with vinyl chloride resins |
| US3808180A (en) | 1970-04-13 | 1974-04-30 | Rohm & Haas | Composite interpolymer and low haze impact resistant thermoplastic compositions thereof |
| US3985704A (en) | 1975-06-19 | 1976-10-12 | Rohm And Haas Company | Methacrylate-butadiene-styrene graft polymers and process for their production |
| US4096202A (en) | 1976-06-09 | 1978-06-20 | Rohm And Haas Company | Impact modified poly(alkylene terephthalates) |
| US4180494A (en) | 1977-08-15 | 1979-12-25 | Rohm And Haas Company | Thermoplastic polyesters |
| US4260693A (en) | 1979-08-27 | 1981-04-07 | General Electric Company | Polycarbonate compositions |
| US4299928A (en) | 1980-03-14 | 1981-11-10 | Mobay Chemical Corporation | Impact modified polycarbonates |
| US4476274A (en) | 1983-01-03 | 1984-10-09 | General Electric Company | Linear low density polyethylene impact modifier for thermoplastic polyesters |
| EP0133993B1 (en) | 1983-08-19 | 1991-06-19 | General Electric Company | Modified polyester composition |
| WO1985003718A1 (en) | 1984-02-24 | 1985-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Toughened thermoplastic polyester compositions |
| US4753890A (en) | 1986-04-29 | 1988-06-28 | Eastman Kodak Company | Analytical element and method for determination of magnesium ions |
| FR2625215B1 (fr) * | 1987-12-23 | 1990-04-27 | Charbonnages Ste Chimique | Compositions thermoplastiques a base de polyester sature et articles moules les contenant |
| JPH01247454A (ja) | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Nippon Petrochem Co Ltd | ポリエステル樹脂組成物 |
| US5369154A (en) | 1990-04-12 | 1994-11-29 | The Dow Chemical Company | Polycarbonate/aromatic polyester blends containing an olefinic modifier |
| US5115012A (en) * | 1990-06-18 | 1992-05-19 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic blow moldable polyester compositions |
| EP0511475A1 (en) | 1991-03-08 | 1992-11-04 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Polyester resin composition |
| EP0531008A1 (en) | 1991-08-22 | 1993-03-10 | General Electric Company | Compositions derived from recycled polycarbonate and polyester |
| US5824412A (en) * | 1991-10-24 | 1998-10-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic polybutylene terephthalate compositions for wire coating applications |
| EP0573680A1 (en) * | 1992-06-05 | 1993-12-15 | General Electric Company | Impact modified polyester and/or polycarbonate |
| US5321056A (en) * | 1992-06-19 | 1994-06-14 | Rohm And Haas Company | Amorphous, aromatic polyester containing impact modifier |
| JP3631262B2 (ja) * | 1993-11-11 | 2005-03-23 | 麒麟麦酒株式会社 | 飽和ポリエステル樹脂組成物からなるコンテナまたはパレット |
| FR2732975A1 (fr) | 1995-04-13 | 1996-10-18 | Rohm & Haas France | Melange durci constitue d'un polyester aromatique et d'un modificateur d'impact |
| ES2144254T3 (es) * | 1995-06-26 | 2000-06-01 | Basf Ag | Nuevas composiciones polimeras para copolimeros de injerto asi como sus mezclas y masas i termoplasticas que los contienen. |
| EP0776915B1 (fr) | 1995-10-27 | 2003-02-26 | Elf Atochem North America, Inc. | Additif choc du type noyau/coquille pour polymères thermoplastiques |
| US5652306A (en) * | 1996-03-27 | 1997-07-29 | Rohm And Haas Company | Impact modifier combination for aromatic polyesters |
| US5814712A (en) * | 1996-04-25 | 1998-09-29 | General Electric Company | Impact-modified thermoplastics resin molding compositions and articles molded therefrom |
| US6020414A (en) * | 1996-10-23 | 2000-02-01 | Hoechst Celanese Corporation | Method and compositions for toughening polyester resins |
| JP2000336259A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-12-05 | Polyplastics Co | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
-
1999
- 1999-11-26 FR FR9914913A patent/FR2801596B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-11-23 CA CA2392392A patent/CA2392392C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-23 AU AU46108/01A patent/AU4610801A/en not_active Abandoned
- 2000-11-23 EP EP00993176A patent/EP1252234B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-23 KR KR1020027006681A patent/KR100664435B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-11-23 ES ES00993176T patent/ES2256089T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-23 BR BR0015828-3A patent/BR0015828A/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-11-23 US US10/130,993 patent/US7022768B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-23 AT AT00993176T patent/ATE316118T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-11-23 DE DE60025652T patent/DE60025652T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-23 WO PCT/FR2000/003260 patent/WO2001038437A1/fr active IP Right Grant
- 2000-11-23 CN CNB008163065A patent/CN1289601C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-11-23 JP JP2001540196A patent/JP4768947B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61163958A (ja) * | 1985-01-10 | 1986-07-24 | アライド・コーポレーシヨン | 耐衝撃性改質ポリエステル配合物 |
| JPS61293253A (ja) * | 1985-06-20 | 1986-12-24 | バスフ アクチェン ゲゼルシャフト | 低温衝撃耐性を有する熱可塑性ポリエステル成形材料 |
| JPH0488063A (ja) * | 1990-07-30 | 1992-03-19 | Nippon Petrochem Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
| JPH04202352A (ja) * | 1990-11-29 | 1992-07-23 | Toray Ind Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
| JPH06505301A (ja) * | 1990-12-24 | 1994-06-16 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 耐衝撃性を改質されたポリブチレンテレフタレート |
| JPH07242780A (ja) * | 1994-03-07 | 1995-09-19 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴルフボール用カバー材組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20020063579A (ko) | 2002-08-03 |
| ES2256089T3 (es) | 2006-07-16 |
| BR0015828A (pt) | 2002-07-30 |
| WO2001038437A1 (fr) | 2001-05-31 |
| CN1289601C (zh) | 2006-12-13 |
| ATE316118T1 (de) | 2006-02-15 |
| CN1399663A (zh) | 2003-02-26 |
| KR100664435B1 (ko) | 2007-01-03 |
| EP1252234A1 (fr) | 2002-10-30 |
| AU4610801A (en) | 2001-06-04 |
| US7022768B1 (en) | 2006-04-04 |
| DE60025652T2 (de) | 2006-11-30 |
| FR2801596B1 (fr) | 2004-12-03 |
| EP1252234B1 (fr) | 2006-01-18 |
| FR2801596A1 (fr) | 2001-06-01 |
| JP2003514974A (ja) | 2003-04-22 |
| DE60025652D1 (de) | 2006-04-06 |
| CA2392392C (fr) | 2012-01-10 |
| CA2392392A1 (fr) | 2001-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4768947B2 (ja) | 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステルおよび衝撃改質剤組成物 | |
| JP4741066B2 (ja) | 耐衝撃性が改良された熱可塑性ポリエステル組成物 | |
| EP0518703A2 (en) | Sulfonated polyester resin compositions | |
| US6809151B1 (en) | Thermoplastic polyester compositions having improved impact properties | |
| JPH01144447A (ja) | ポリエステルとグラフト重合体を主体とするガラス繊維補強熱塑性成形材料 | |
| JP4624499B2 (ja) | 耐衝撃性ポリエステルの射出成形品 | |
| JP3040142B2 (ja) | 強化樹脂組成物 | |
| KR0169724B1 (ko) | 코폴리에스테르 엘라스토머 및 에틸렌과 에틸아크릴레이트의 공중합체의 블렌드로 만들어진 엘라스토머 조성물 | |
| JP7075317B2 (ja) | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形体 | |
| EP0728798A1 (en) | Process for producing flame retardant thermoplastic polyester resin composition | |
| JPS63268754A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JP2021011533A (ja) | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 | |
| FR2801599A1 (fr) | Compositions de polyesters thermoplastiques a proprietes choc ameliorees | |
| JP2007119594A (ja) | 耐衝撃性に優れたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 | |
| JPS6153352A (ja) | 難燃性ポリエステル組成物 | |
| JPH037752A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH06107925A (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物 | |
| JP2021161261A (ja) | ガラス繊維強化ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2001187838A (ja) | ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JPH0357941B2 (ja) | ||
| JPH11152388A (ja) | グラフト変性ポリオレフィン系樹脂およびそのポリエステル系樹脂組成物 | |
| JPH10330435A (ja) | グラフト変性ポリオレフィン系樹脂およびそれを含むポリエステル系樹脂組成物 | |
| JPH1030011A (ja) | 変性ポリオレフィン系重合体及びその製造法 | |
| JPH10330434A (ja) | グラフト変性ポリオレフィン系樹脂およびこれを含有してなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2000109662A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の流動性向上方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071121 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20101202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110307 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110314 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110407 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110414 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110509 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110513 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110516 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110614 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110617 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140624 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |