JP2000109662A - ポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の流動性向上方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 流動性が向上したポリエステ
ル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
とを溶融混練してなることを特徴とするポリエステル樹
脂組成物。 （Ａ）成分：熱可塑性ポリエステル （Ｂ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｃ）成分：脂肪族ジアミン類

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリエステル樹脂組成物に関す
る。詳しくは、ポリエステル樹脂と、エポキシ基含有エ
チレン共重合体と、脂肪族ジアミン類とを溶融混練して
なることを特徴とするポリエステル樹脂組成物に関す
る。

【０００２】ポリエステル樹脂とエポキシ基含有エチレ
ン共重合体を溶融混練せしめてなるポリエステル樹脂組
成物は既に知られており、エポキシ基含有エチレン共重
合体を溶融混練することにより、耐衝撃性が向上するこ
とも知られている(例えば特公昭58-47419号公報)。しか
しながら、エポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練
することにより、樹脂組成物の流動性が著しく悪化する
結果、溶融混練時等における生産能力が低下するという
工業生産上の問題があった。一方、エポキシ基含有エチ
レン共重合体の他に、さらにアジピン酸、イソシアヌル
酸、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−無水マ
レイン酸−エチルアクリレート共重合体等の多官能性化
合物を併用することにより、ポリエステル樹脂組成物の
耐熱性、剛性等の機械的性質が改善することは知られて
いるが(特開昭63-245428号公報、特開平4−149256号公
報)、さらに脂肪族ジアミンを併用することにより流動
性が向上することについては全く知られていない。

【０００３】このような状況下、本発明者らはポリエス
テル樹脂とエポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練
せしめてなるポリエステル樹脂組成物の流動性を改善す
べく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジアミンが、該組成
物の流動性を特異的に向上せしめることを見出すととも
に更に種々の検討を加え、本発明を完成した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、下記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶融混練して
なることを特徴とするポリエステル樹脂組成物及び下記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを溶融混練する
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物の流動性向上
方法を提供するものである。 （Ａ）成分：熱可塑性ポリエステル （Ｂ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｃ）成分：脂肪族ジアミン類

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における（Ａ）成分の熱可塑性ポリエステル樹脂
としては、例えば、ジオールとジカルボン酸又はその反
応性誘導体とから得られたものが通常使用される。ジオ
ールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパ
ンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ネ
オペンチルグリコール等の炭素数2〜20程度の直鎖若し
くは分岐状の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジオ
ール、1,4-シクロヘキサンジエタノール等の脂環状基を
含むジオール、分子量400〜6000程度のポリエチレング
リコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等の長鎖グリコールなどが挙げら
れる。ジオールは２種以上の混合物であっても良い。

【０００６】また、ジカルボン酸としては、例えばアゼ
ライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸等の炭素数2〜20程度の脂肪族ジカルボン酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス（4-カルボキ
シフェニル）メタン、1,2-ビス（4-カルボキシフェニ
ル）エタン、4,4'-ジカルボキシビフェニルエーテル、
ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン
酸などが挙げられる。ジカルボン酸は２種以上の混合物
であっても良いが、40モル％以上がテレフタル酸である
ことが好ましい。

【０００７】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の代表例
としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジエチレンテレフタレート、ポリネオペンチル
テレフタレート、これらの２種以上の混合物が挙げられ
る。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレートが好ましく使用される。また熱可塑性
ポリエステル樹脂（Ａ）としては、特に限定はないが、
O-クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有
粘度が0.５〜2.0dl／g程度、末端カルボキシル基の濃度
が15〜200ｍ当量／Ｋｇ程度のものが通常使用される。

【０００８】また（Ｂ）成分のエポキシ基含有エチレン
共重合体はエチレン単位及びエポキシ基含有モノマー単
位を必須成分とし、エチレン系不飽和エステル化合物単
位を任意成分とするものであり、その代表例としては、
例えばエチレン単位20〜99.9重量％、エポキシ基含有モ
ノマー単位0.1〜30重量％、及びエチレン系不飽和エス
テル化合物単位0〜50重量％からなる共重合体などが挙
げられる。エポキシ基含有モノマーとしては、例えば不
飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又は不飽和グリ
シジルエーテル単位等が挙げられる。

【０００９】ここで不飽和カルボン酸グリシジルエステ
ルまたは不飽和グリシジルエーテルとしては一般式
（１） （式中、Ｒは炭素数2〜18のアルケニル基を、Ｘはカル
ボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオ
キシ基を表す。）で示される化合物が挙げられる。かか
る不飽和カルボン酸グリシジルエステルとして具体的に
はグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、イタコン酸グリシジルエステルなどが、不飽和グリ
シジルエーテルとしてはアリルグリシジルエーテル、メ
タアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジル
エーテルなどが例示される。

【００１０】エチレン系不飽和エステル化合物として
は、上記グリシジルエステル以外の例えば、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン
酸のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン
酸のアルキルエステルなどが挙げられる。中でも、酢酸
ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸メチル等が好ましい。エポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）中のエチレン系不飽和エステル化合物単位
は、通常０〜50重量％であるが、該エステル化合物単位
が存在する場合は、3〜50重量％程度であることが好ま
しい。

【００１１】本発明におけるエポキシ基含有エチレン共
重合体（Ｂ）は、ブロック共重合体、グラフト共重合
体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであって
も良く、例えば特許第6232980号公報記載の、プロピレ
ン-エチレンブロック共重合体にエポキシ基含有モノマ
ーをグラフトさせた共重合体、特許第2600248号公報記
載のエチレン−エポキシ基含有モノマー共重合体にエチ
レン系不飽和エステル化合物をグラフトさせた共重合体
等であっても良い。

【００１２】またエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）は、JIS K6760に準拠して測定したメルトインデ
クスが、0.5〜100g／10分程度のものが好ましく、２〜5
0g／10分程度のものが更に好ましい。メルトインデクス
が0.5未満の場合は得られるポリエステル組成物の成形
加工性が低下する傾向にある。また100を超えた場合に
は得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えばア
イゾット衝撃強度が不充分となる傾向にある。またケ゛ルハ
゜ーミッシヨンクロマトク゛ラフィー(GPC)によって測定したポリスチレン
換算の数平均分子量が10000〜100000程度のものが好ま
しい。10000未満の場合は得られるポリエステル組成物
の機械的物性、例えばアイゾット衝撃強度が不充分とな
る傾向あり、100000を超えた場合は得られるポリエステ
ル組成物の成形加工性が低下する傾向にある。

【００１３】本発明におけるエポキシ基含有エチレン共
重合体は、公知の方法、例えば共重合に付す単量体を、
ラジカル発生剤の存在下に、500〜4000気圧程度、100〜
300℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存
在下に共重合させる方法、ポリエチレンにエポキシ基含
有モノマー、必要に応じて用いるエチレン系不飽和エス
テル化合物、ラジカル発生剤等を混合し、押出機中で溶
融グラフト共重合させる方法等により製造し得る。

【００１４】またエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）は、ゴム成分との混合物の形で使用することもで
き、かかるゴム成分としては、例えばエチレン−プロピ
レンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ブタジエ
ンゴム等のエチレン単位−炭素数3以上のα−オレフィ
ン単位からなるゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジ
エンゴム等のエチレン単位−炭素数3以上のα−オレフ
ィン単位−非共役ジエン単位からなるゴムなどのエチレ
ン系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ＳＢＳゴム、水添
ＳＢＳゴム等のスチレン系ゴム、ポリイソブチレンゴ
ム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ア
ルフィーゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ビニルピリ
ジンゴム、シリコンゴム、ブタジエン−メチルメタクリ
レートゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロ
ヒドリンゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、
これらゴムの２種以上の混合物が挙げられる。これらの
ゴム成分は、無水マレイン酸、ハロゲン化物、ビニル化
合物、アクリル化合物等の変性剤で変性されたもので
も、エポキシ基含有エチレン共重合体と過度に反応して
悪影響を与えなない限り使用し得る。

【００１５】エポキシ基含有エチレン共重合体とゴム成
分との混合物は、例えば両者をドライブレンドした後、
一軸もしくは二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキ
サー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練することによ
り製造し得る。エポキシ基含有エチレン共重合体とゴム
成分の比率は、重量基準で、通常20〜70：80〜30程度、
好ましくは30〜60：70〜40程度である。

【００１６】本発明における（Ｃ）成分の脂肪族ジアミ
ン類としては、例えば、1,６-ヘキサメチレンジアミ
ン、1,12-ドデカンジアミン、トリメチルヘキサメチレ
ンジアミン、1,4ジアミノブタン、1,3ジアミノプロパ
ン、エチレンジアミン、ポリエーテルジアミンなどが挙
げられるが、なかでも1,6-ヘキサメチレンジアミン、1,
12-ドデカンジアミンが好適である。

【００１７】本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分の
重量比率は、特に限定はないが、20〜99：80〜1である
ことが好ましく、（Ａ）成分が20重量部未満では、剛
性、耐熱性が不十分となる傾向が、99重量部を超えると
（Ｂ）成分の効果が減少する傾向がある。

【００１８】また成分（Ｃ）の使用量は、熱可塑性ポリ
エステル（Ａ）とエポキシ基含有エチレン共重合体
（Ｂ）の合計100重量部に対して、通常0.01〜20重量部
程度である。成分（Ｃ）の添加量が0.01重量部未満では
流動性の改良効果は十分でなくなる傾向にあり、また20
重量部を超えると、その増量効果が認められなくなる傾
向にある。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記のような(Ａ)
〜(Ｃ)成分を溶融状態で混練することにより製造し得
る。その温度についてはそれらが溶融していれば特に限
定はないが、通常200〜320℃程度の温度範囲で実施され
る。また、本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、熱
可塑性樹脂に使用される他の配合剤、例えば熱安定剤、
酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、
顔料、難燃剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイ
バーなどの補強剤等を含有することができる。

【００２０】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、さらに脂肪族ジ
アミン類を混練することにより、ポリエステル樹脂とエ
ポキシ基含有エチレン共重合体を溶融混練せしめてなる
ポリエステル樹脂組成物の流動性を著しく向上し得、溶
融混練工程等における生産能力を向上し得る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

【００２２】＜供試化合物＞（Ａ）成分として下記のポ
リブチレンテレフタレートを使用した。 Ａ−１：ポリプラスチックス(株)製「ジュラネックス
600ＦＰ」、固有粘度＝1.0dl／g、末端カルボキシル基
＝72m当量／Kg （Ｂ）〜(Ｃ)成分、その他の成分として下記を使用し
た。 Ｂ−１：住友化学工業(株)製「ボンドファースト ７
Ｍ」、ＭＩ＝9ｇ／10分、グリシジルメタクリレート＝
６重量％、アクリル酸メチル＝30重量％ Ｂ−２：エポキシ基含有エチレン共重合体／EPDM組成物
(住友化学工業(株)製「ボンドファースト Ｅ（MI＝3g
／10分、グリシジルメタクリレート＝12重量％）」50重
量部とEPDM「エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共
重合体（プロピレン＝30重量％、ジシクロペンタジエン
1.3重量％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（121℃）＝68）50重
量部との混練物） Ｃ−１：1,6-ヘキサメチレンジアミン Ｃ−２：1,12-ドデカンジアミン Ｄ−１：アジピン酸 Ｄ−２：イソシアヌル酸 Ｄ−３：住化アトケム製「ボンダイン ＡＸ8390」（エ
チレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸共重合
体：エチルアクリレート含有量＝29重量％、無水マレイ
ン酸含有量＝３重量％、ＭＩ＝７ｇ／10分）

【００２３】実施例１〜４，比較例１〜６ 第１表に示した重量比率で各成分をドライブレンドした
後、φ30mmの二軸押出し機（L/D＝42）に供給し、230℃
の温度条件下、200rpmのスクリュー回転数にて溶融混練
した。得られたポリエステル樹脂組成物の流動性(ＭＦ
Ｒ)を測定し併せて弟１表に示した。ＭＦＲ(ｇ/10分)
は、ASTM D1238(250℃、2160ｇ)に従って測定した。

【００２４】

【表１】 実 施 例 比 較 例 1 2 3 4 1 2 3 4 5 Ａ−１ 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Ｂ−１ 10 − − − 10 − − − − Ｂ−２ − 10 10 10 − 10 10 10 10 Ｃ−１ − − − 0.1 − − − − − Ｃ−２ 0.2 0.2 0.1 − − − − − − Ｄ−１ − − − − − − 0.2 − − Ｄ−２ − − − − − − − 0.2 − Ｄ−３ − − − − − − − − 5 ＭＦＲ 24.0 24.3 20.4 20.8 11.8 11.9 13.5 12.8 9.9

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
   とを溶融混練してなることを特徴とするポリエステル樹
   脂組成物。 （Ａ）成分：熱可塑性ポリエステル （Ｂ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｃ）成分：脂肪族ジアミン類
2. 【請求項２】（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレー
   ト及び／又はポリブチレンテレフタレートである請求項
   １に記載の組成物。
3. 【請求項３】（Ｂ）成分が、エチレン単位20〜99.9重量
   ％、エポキシ基含有モノマー単位0.1〜30重量％、及び
   エチレン系不飽和エステル単位0〜50重量％からなる共
   重合体である請求項１〜２に記載の組成物。
4. 【請求項４】エポキシ基含有モノマーが、不飽和カルボ
   ン酸グリシジルエステル及び／又は不飽和グリシジルエ
   ーテルである請求項３に記載の組成物。
5. 【請求項５】（Ｂ）成分の数平均分子量が、10,000〜10
   0,000、メルトインデックスが0.5〜100g／10分である請
   求項１〜４に記載の組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率が重量
   比で、20〜99：80〜１である請求項１〜５に記載の組成
   物。
7. 【請求項７】（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分と
   （Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.01〜20重量部で
   ある請求項１〜６に記載の組成物。
8. 【請求項８】下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
   とを溶融混練することを特徴とするポリエステル樹脂組
   成物の流動性向上方法。 （Ａ）成分：熱可塑性ポリエステル （Ｂ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体 （Ｃ）成分：脂肪族ジアミン類
9. 【請求項９】（Ａ）成分が、ポリエチレンテレフタレー
   ト及び／又はポリブチレンテレフタレートである請求項
   １に記載の方法。
10. 【請求項10】（Ｂ）成分が、エチレン単位20〜99.9重量
    ％、エポキシ基含有モノマー単位0.1〜30重量％、及び
    エチレン系不飽和エステル単位0〜50重量％からなる共
    重合体である請求項８〜９に記載の方法。
11. 【請求項11】エポキシ基含有モノマーが、不飽和カルボ
    ン酸グリシジルエステル及び／又は不飽和グリシジルエ
    ーテルである請求項10に記載の方法。
12. 【請求項12】（Ｂ）成分の数平均分子量が、10,000〜10
    0,000、メルトインデックスが0.5〜100g／10分である請
    求項８〜11に記載の方法。
13. 【請求項13】（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率が重量
    比で、20〜99：80〜１である請求項８〜12に記載の方
    法。
14. 【請求項14】（Ｃ）成分の使用量が、（Ａ）成分と
    （Ｂ）成分の合計100重量部に対して0.01〜20重量部で
    ある請求項８〜13に記載の方法。