CN1990514B - 用于pet树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法，该离聚物粒子前期采用包括丙烯酸丁酯的玻璃化温度远低于室温的(甲基)丙烯酸类单体，部分交联聚合成核，采用包括甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高于室温的单体与包括(甲基)丙烯酸的多种不饱和有机酸共聚成壳，形成内软外硬的核壳结构，后期再用碱液部分中和成核壳结构离聚物。本发明选用常见廉价的单体及物质，利用乳液聚合方法合成具有核壳结构的高聚物，创造性的应用于PET树脂的成型挤出，对PET起到明显的增韧和促进结晶的作用，在保持PET树脂价格优势的同时，有效拓宽其在工程塑料领域中的应用。

Description

用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物及其制备方法，尤其涉及用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法。
背景技术
核壳结构高分子是一类具有双层或多层结构的聚合物，核壳结构粒子因其形态独特、表面结构可设计的特点，已广泛应用于抗冲击改性剂、粘稠剂、成膜助剂及生物医学领域中的载体和支持体等，通过选择单体和聚合方式可以达到从分子水平上设计合成目标粒子，可以方便地控制核壳粒子的粒径大小和单分散性，使其满足应用中的特定功能。在塑料合成领域中，主要用作抗冲击改性剂，例如英国帝人化学工业公司发明的公开号为CN1185165A的专利中叙述的抗冲击改性(甲基)丙烯酸酯类聚合物的合成，美国Rohm and Haas公司发表的专利号为US5,312,575的抗冲击改性剂ACR-II制备技术专利，这些专利都是将核壳粒子应用到聚氯乙烯(PVC)等塑料中作为增韧剂，但经部分改性形成离聚物并用于提高PET树脂等的结晶性能，作为其成核剂的报道尚未见到。
美国杜邦公司一直处在PET工程塑料龙头的地位，他们合成的PET成核剂SURLYN系列选用乙烯与甲基丙烯酸的无规共聚物通过部分中和形成离聚物，能有效提高PET的结晶速率。
早在20世纪70年代，Williams就提出了核壳理论，80年代Okubo提出了“粒子设计”的新概念，包括异相结构的控制，异相粒子官能团在粒子内部或表面上的分布，粒径分布及粒子表面处理等。其中种子分散聚合法就是指在聚合单体中加入少量双官能团单体合成交联型聚合物颗粒作为种子，然后加入另一单体并在种子乳胶粒表面进行分散共聚，形成具有核壳结构的粒子，该法制得的粒子粒径较小；种子动态溶胀法制得粒子粒径在微米级，种子乳液聚合是合成特种结构乳胶粒和功能性胶乳的首选方法，也是提高固体含量的有效手段，近年来这一方法更多地集中在制备高交联度胶乳粒子，主要围绕乳胶粒结构形态的研究与控制、新型乳化剂的研制与应用以及聚合方法的工艺创新等几个方面研究。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简便的用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物，其特征在于，该离聚物粒子前期采用包括丙烯酸丁酯的玻璃化温度远低于室温的(甲基)丙烯酸类单体，部分交联聚合成核，采用包括甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度高于室温的单体与包括(甲基)丙烯酸的多种不饱和有机酸共聚成壳，形成内软外硬的核壳结构，后期再用碱液部分中和成核壳结构离聚物。
一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，该方法通过多步种子乳液聚合，采用玻璃化温度低于20℃的软单体作为核单体，加入交联剂，在引发剂、去离子水、乳化剂的作用下，于40～100℃温度下反应30～180min，制成种子乳液，再在40～100℃的温度下，滴加预乳化液和引发剂，单体在20～120min内滴加完全，后继续反应1～3h，使其交联聚合成核，在制备核的过程中，交联剂的量控制在单体量的0.5～15wt％；采用玻璃化温度高于室温的硬单体作为壳单体，壳单体中包含共聚酸单体，该共聚酸单体在壳层总含量中的重量百分比大于0而≤80％，壳聚合温度控制在70～90℃，单体在20～120min内滴加完全，后继续反应1～3h；核/壳比例为30～80wt％∶70～20wt％，形成核壳结构后，其中含羟基官能团的壳层共聚酸通过与碱液中和反应最终形成核壳结构的离聚物，所述离聚物中的离子包括Na+、K2+、Mg2+、Ca2+或Al3+；
所述的核单体包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯或(甲基)丙烯酸辛酯，该核单体占总核量的90wt％以上；
所述的壳单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
所述的交联剂、引发剂、去离子水、乳化剂的反应温度是60～90℃，反应时间为60～120min；所述的滴加预乳化液和引发剂的温度为70～90℃；所述的交联剂的量控制在单体量的含量为4～10wt％；所述的共聚酸单体在壳层总含量中的重量百分比为5～30wt％。
所述的交联剂选用多烯类单体或烯类硅烷偶联剂。
所述的多烯类单体选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯；所述的烯类硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅。
在壳层形成中添加共聚酸，共聚酸含量在壳层总含量中的重量百分比大于0而≤80％，选用的共聚酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、α-羟乙基丙烯酸或乙烯基磺酸。
所述的乳液聚合引发剂选用偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯的过氧化二碳酸酯类；无机过氧类引发剂包括过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸氨；氧化-还原引发体系包括过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、选自三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅的过氧化物-烷基金属，氧-烷基金属。
所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的阴离子类乳化剂，并加入聚乙二醇辛基苯基醚类非离子乳化剂作为复合乳化剂。
所述的核壳粒子粒径为50～300nm，所述的离子含量为0.5～2.5wt％。
本发明选用常见廉价的单体及物质，利用乳液聚合方法合成具有核壳结构的高聚物，创造性的应用于PET树脂的成型挤出，对PET起到明显的增韧和促进结晶的作用，在保持PET树脂价格优势的同时，有效拓宽其在工程塑料领域中的应用。
本发明核壳结构离聚物与PET树脂的相容性好，加工流动性好，在不提高PET树脂加工成本的前提下，能有效提高PET树脂的强度和韧性，促进结晶，改善其加工性能。
本发明采用多步种子乳液聚合技术，核壳粒子粒径可控制在50～300nm，充分提高抗冲击性能，离子含量可准确控制在0.5～2.5wt％，有效保证成核效果，提高PET树脂结晶速度，降低加工成型时模具温度。
附图说明
图1为纯PET与添加1wt％实施例1合成的成核剂后的热结晶温度；
图2为纯PET与添加3wt％实施例2合成的成核剂后的热结晶温度；
图3为纯PET与添加10wt％实施例3合成的成核剂后的热结晶温度。
具体实施方式
以下结合具体实施例来说明本发明所涉及的核壳结构离聚物及其制备工艺方法。在以下实施例中，对PET增韧结晶性能的改善见表1。
实施例1
在1000ml四口瓶中加入500g去离子水，2g十二烷基苯磺酸钠，0.65g过硫酸铵和含有2wt％二乙烯基苯的丙烯酸丁酯50g，水浴60℃氮气保护下反应1h，制成种子乳液。
在种子乳液中于70℃下递加预乳化液和100g 6wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为1ml/min，滴加完后反应1.5h，制成核乳液。其中预乳化液的制备过程为将500g丙烯酸丁酯，10g二乙烯基苯，15g十二烷基苯磺酸钠，400g去离子水均匀混合成白色乳液，静置1h不分层后标志预乳化过程完毕。
在核乳液中于80℃下递加壳层混合单体和50g 6wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为0.5ml/min，滴加完后于90℃反应1h，制得核壳乳液。其中混合壳层单体的组成为90g甲基丙烯酸甲酯，10g甲基丙烯酸。
制得的核壳乳液与50g5％NaOH去离子水溶液中和反应，经过破乳、抽滤、洗涤、干燥的后处理工艺后，形成核壳结构离聚物粒子。
实施例2
在1000ml四口瓶中加入500g去离子水，3g十二烷基磺酸钠，0.55g过硫酸钾和含有3wt％三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的丙烯酸异丁酯20g，水浴70℃氮气保护下反应1h，制成种子乳液。
在种子乳液中于75℃下递加预乳化液和70g4wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为1ml/min，滴加完后反应1.5h，制成核乳夜。其中预乳化液的制备过程为将300g丙烯酸异丁酯，12g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，15g十二烷基磺酸钠，4g聚乙二醇辛基苯基醚，250g去离子水均匀混合成白色乳液，静置1h不分层后标志预乳化过程完毕。
在核乳液中于80℃下递加壳层混合单体和90g4wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为0.5ml/min，滴加完后于90℃反应1h，制得核壳乳液。其中混合壳层单体的组成为17g醋酸乙烯酯，25g丙烯酸。
制得的核壳乳液与90g4％KOH去离子水溶液中和反应，经过破乳、抽滤、洗涤、干燥的后处理工艺后，形成核壳结构离聚物粒子。
实施例3
在1000ml四口瓶中加入400g去离子水，2.5g十二烷基硫酸钠，0.45g异丙苯过氧化氢和含有2wt％邻苯二甲酸二烯丙酯的苯乙烯60g，水浴60℃氮气保护下反应1h，制成种子乳液.
在种子乳液中于70℃下递加预乳化液和100g6wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为1ml/min，滴加完后反应1.5h，制成核乳液。其中预乳化液的制备过程为将400g苯乙烯，10g甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅，13g十二烷基硫酸钠，350g去离子水均匀混合成白色乳液，静置1h不分层后标志预乳化过程完毕。
在核乳液中于80℃下递加壳层混合单体和50g6wt％的引发剂去离子水溶液，滴加速度为0.5ml/min，滴加完后于90℃反应1h，制得核壳乳液。其中混合壳层单体的组成为140g丙烯腈，8g衣康酸。
制得的核壳乳液与200g2％Ca(OH)2去离子水溶液中和反应，经过破乳、抽滤、洗涤、干燥的后处理工艺后，形成核壳结构离聚物粒子。
表1核壳结构离聚物对PET力学性能的影响
  试样   成核剂(SN)加入量/wt％   拉伸强度/MPa   弯曲强度/MPa   悬臂梁缺口冲击强度/kJ/m<sup>2</sup>(J/m)
  PET   0   60.8   80.4   2.7(28)
  1#   1   68.9   109.6   4.5(46)
  2#   3   72.4   114.5   5.8(58)
  3#   10   85.6   135.2   6.4(65)
1#2#3#分别为实施例1、2、3中合成的核壳结构离聚物

Claims (8)

1.一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，该方法通过多步种子乳液聚合，采用玻璃化温度低于20℃的软单体作为核单体，加入交联剂，在引发剂、去离子水、乳化剂的作用下，于40～100℃温度下反应30～180min，制成种子乳液，再在40～100℃的温度下，滴加预乳化液和引发剂，单体在20～120min内滴加完全，后继续反应1～3h，使其交联聚合成核，在制备核的过程中，交联剂的量控制在单体量的0.5～15wt％；采用玻璃化温度高于室温的硬单体作为壳单体，壳单体中包含共聚酸单体，该共聚酸单体在壳层总含量中的重量百分比大于0而≤80％，壳聚合温度控制在70～90℃，单体在20～120min内滴加完全，后继续反应1～3h；核/壳比例为30～80wt％∶70～20wt％，形成核壳结构后，其中含羟基官能团的壳层共聚酸通过与碱液中和反应最终形成核壳结构的离聚物，所述离聚物中的离子包括Na+、K2+、Mg2+、Ca2+或Al3+；
所述的核单体包括(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯或(甲基)丙烯酸辛酯，该核单体占总核量的90wt％以上；
所述的壳单体包括(甲基)丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯腈或苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的交联剂、引发剂、去离子水、乳化剂的反应温度是60～90℃，反应时间为60～120min；所述的滴加预乳化液和引发剂的温度为70～90℃；所述的交联剂的量控制在单体量的含量为4～10wt％；所述的共聚酸单体在壳层总含量中的重量百分比为5～30wt％。
3.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的交联剂选用多烯类单体或烯类硅烷偶联剂。
4.根据权利要求3所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的多烯类单体选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或邻苯二甲酸二烯丙酯；所述的烯类硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅。
5.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，在壳层形成中添加共聚酸，共聚酸含量在壳层总含量中的重量百分比大于0而≤80％，选用的共聚酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、α-羟乙基丙烯酸或乙烯基磺酸。
6.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的乳液聚合引发剂选用偶氮类引发剂，包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；有机过氧化物类引发剂包括异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、选自过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯的过氧化二碳酸酯类；无机过氧类引发剂包括过硫酸盐、过硫酸钾、过硫酸氨；氧化-还原引发体系包括过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、选自三乙基铝，三乙基硼，二乙基铅的过氧化物-烷基金属，氧-烷基金属。
7.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的阴离子类乳化剂，并加入聚乙二醇辛基苯基醚类非离子乳化剂作为复合乳化剂.
8.根据权利要求1所述的一种用于PET树脂增韧结晶的核壳结构离聚物的制备方法，其特征在于，所述的核壳粒子粒径为50～300nm，所述的离子含量为0.5～2.5wt％。
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