JP5884084B2 - 負極活物質、蓄電デバイス及び負極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の負極活物質の実施形態を説明する。
B×P<50 ・・・・(1)
好ましくは、チタン酸リチウムの比表面積Bが0.7m2/g以上4.7m2/g以下であり、pHの値Pが9.7以上10.7以下である。比表面積Bが0.7m2/gより小さい場合には放電出力特性が低下する傾向がある。また、比表面積Bが、4.7m2/gより大きい場合にはCO2の発生が多くなる傾向がある。また、pHが9.7より低い場合には活物質としての充放電容量が低下する傾向があり、10.7より高い場合にはCO2発生が多くなる傾向がある。
以下、本発明による蓄電デバイスの実施形態を説明する。本実施形態の蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池である。図1(a)および(b)は本実施形態のリチウムイオン二次電池の斜視図および断面図である。
(実施例1)
実施例1の負極活物質材料は、固相反応法により合成した。
実施例2の負極活物質材料は、焼成温度を850℃、焼成温度の保持時間を12時間とし、焼成後の材料をるつぼから取り出し、乳鉢にて約10分間粉砕し、60℃の温水で洗浄し濾過する工程を3回繰り返した後、真空状態で400℃に12時間保持し、乾燥させた以外は実施例1と同様にして合成した。
実施例3の負極活物質材料は、焼成温度を900℃、焼成温度の保持時間を12時間とした以外は実施例2と同様にして合成した。
実施例4の負極活物質材料は、焼成温度を950℃、焼成温度の保持時間を12時間とした以外は実施例2と同様にして合成した。
実施例5の負極活物質材料は、溶融塩合成法により合成した。
一次粒子により概球形状の二次粒子(平均粒径24μm、BET法による比表面積2.9m2/g)を形成した市販バッテリーグレードのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末を入手し、粉砕処理を行って比較例1の負極活物質とした。粉砕には株式会社セイシン企業製のジェットミルを用いた。
一次粒子により概球形状の二次粒子(平均粒径24μm、BET法による比表面積2.9m2/g)を形成した市販バッテリーグレードのチタン酸リチウム(Li4Ti5O12)粉末を入手し、株式会社セイシン企業製のジェットミルを用い粉砕処理を行った後、60℃の温水で洗浄し濾過する工程を3回繰り返した後、真空状態で400℃に12時間保持し、乾燥させ比較例2の負極活物質とした。
実施例1〜5、比較例1及び2の負極活物質の比表面積を一点式のBET法で測定した。測定には島津マイクロメリテック社製ASAP−2010を使用した。吸着ガスにはN2を用い、測定サンプルの重量は1gとした。測定した値を上記式(1)のB値とし表1に示す。
実施例1〜5、比較例1及び2の負極活物質のpHを以下の方法で測定した。実施例1〜5、比較例1及び2の各負極活物質1gを再蒸留水50cm3に浸漬した後、スターラーを用いて30分間攪拌、吸引濾過により、負極活物質を除去した水溶液のpHを測定し負極活物質のpHとした。なお、pHメーターはHORIBA製を用い、pHメーターは、pH7及びpH9の標準液を用いて校正した後に使用した。測定した値を上記式(1)のP値とし表1に示す。
実施例1〜5、比較例1及び2の負極活物質のCO2発生量を以下の方法で測定した。実施例1〜5、比較例1及び2の各負極活物質2gと非水電解液3cm3を短辺側に開口部を持ったアルミラミネート製袋(短辺6cm×長辺12cm)に収容した後、減圧下で密封し評価サンプルとした。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)(市販バッテリーグレード)とエチルメチルカーボネート(EMC)(市販バッテリーグレード)が1:3の比率で混合された非水溶媒に、支持電解質塩として、1mol/lの濃度でLiPF6(市販バッテリーグレード)を溶解したものを用いた。
第2の実施形態で説明したように、実施例1〜5、比較例1及び2の負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池を作製し、その放電出力特性を評価した結果について説明する。
正極活物質としてLiNi0.80Co0.15Al0.05O2(平均粒径10.8μm、BET法による比表面積0.48m2/g)を準備した。100重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラックを3重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを4重量部、および適量のN−メチル−2−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめN−メチル−2−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
負極活物質として実施例1のチタン酸リチウムを用い、100重量部の活物質に、導電材であるアセチレンブラックを4重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを5重量部、および適量のN−メチル−2−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、あらかじめN−メチル−2−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
得られた正極1および負極2を、セパレータ3を介して積層し、図1(c)に示すような電極群13を作製した。セパレータとしては、厚さ20μmのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
作製した電池A〜Gを室温環境下、2.5mAの電流値で2.7Vまで定電流充電を行った後、2.5mAの電流値で1.5Vまで定電流放電を行った。前記充放電を再度行い完成電池とした。また、2度目の放電容量を初期放電容量とした。
仕上げ充放電を終了した電池A〜Gを室温環境下、2.5mAの電流値で2.7Vまで定電流充電を行った後、100mAの電流値で1.5Vまで定電流放電を行った。この時に得られた放電容量を高率放電容量とした。
出力特性(%)=高率放電容量(mAh)/初期放電容量(mAh)×100
得られた電池A〜Gの出力特性を表2に示す。
1a 正極集電体
1b 正極活物質層
2 負極
2a 負極集電体
2b 負極活物質層
3 セパレータ
11 正極リード
12 負極リード
13 電極群
14 電池ケース
15 電解液
Claims (7)
- スピネル構造を有するチタン酸リチウムを含み、
前記チタン酸リチウムのBET法により測定した比表面積(単位:m2/g)をBとし、1gの前記チタン酸リチウムを再蒸留水50cm3に浸漬させ、30分攪拌した後の前記再蒸留水のpHをPとした場合、
B × P ≦18.5
の関係を満たし、
前記Bが0.7m2/g以上、1.8m2/g以下であり、かつ、前記Pが9.7以上、10.3以下である、負極活物質。 - 前記チタン酸リチウムは、Li4Ti5O12で示される組成を有する請求項1に記載の負極活物質。
- 請求項1または2に規定される負極活物質を含む負極を備えた蓄電デバイス。
- 請求項1または2に規定される負極活物質の製造方法であって、
前記チタン酸リチウムを合成した後、前記チタン酸リチウムを液体で洗浄する工程を包含する負極活物質の製造方法。 - 前記液体は水を主成分とし、前記水の温度は、40℃以上80℃以下である、請求項4に記載の負極活物質の製造方法。
- 請求項1または2に規定される負極活物質の製造方法であって、
酸化チタンと、水酸化リチウムおよび炭酸リチウムの少なくとも一方とを溶融塩中で焼成することにより、スピネル構造を有するチタン酸化物を合成する工程を包含する負極活物質の製造方法。 - 前記溶融塩は、塩化リチウムおよび塩化カリウムを混合し、溶融させることにより得られる請求項6に記載の負極活物質の製造方法。
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