CN105036182B - 一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，特别公开了一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。该制备方法，以二氧化钛为原料，其特征为：将二氧化钛、粘结剂、导电剂混合均匀后，压制成片；以压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；放电完毕后，取出嵌锂的二氧化钛，高温退火处理得到钛酸锂产品。本发明通过电化学和高温处理制备了钛酸锂材料，制备的钛酸锂纯度高，组装的电池比容量高，循环性能优异。

Description

一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用
（一）技术领域
本发明属于锂离子电池领域，特别涉及一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。
（二）背景技术
钛酸锂作为锂离子电池负极材料引起了广泛关注，钛酸锂属于尖晶石型结构，其结构可以为锂离子的扩散提供三维的通道，在锂离子的嵌入和脱出过程中，钛酸锂的晶胞参数和体积变化很小，被称为“零应变”材料。极低的体积变化和充足锂离子孔道，使得钛酸锂具有极其优良的循环性能和大倍率充放电性能。
目前钛酸锂常见的制备方法主要有固相反应法、溶胶凝胶法和水热反应法等。固相法工艺简单，但往往难以保证混料均匀，且长时间高温煅烧导致能耗较高，锂盐在高温下挥发致使产物纯度较低；溶胶凝胶法产品纯度高，颗粒大小控制好，但使用高成本的钛酸酯为原料导致成本很高，主要用于实验室研究；水热法产物纯度高，成本低，但使用高温高压的体系，设备要求高，投入较大。
电化学方法简单，能源清洁，成本低，是一种理想的合成方法。中国专利CN103290426A公开了“一种钛酸锂的制备方法”，采用二氧化钛为阴极，石墨为阳极，熔融的碱金属卤化物为电解质，高温下电解，退火后得到钛酸锂。此方法可以得到较纯的钛酸锂，但生产过程需要高温熔融状态，钛锂比难以精确控制阻碍了其工业应用。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种可规模化生产、电池性能良好的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法及其应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，以二氧化钛为原料，包括如下步骤：
（1）将二氧化钛、粘结剂、导电剂混合均匀后，压制成片；
（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；
（3）放电完毕后，取出嵌锂的二氧化钛，高温退火处理得到钛酸锂产品。
本发明的更优技术方案为：
所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm；大颗粒增加了锂离子嵌入的难度，可能造成嵌锂不均匀，降低纯度，小颗粒的成本较高，操作困难，25nm的二氧化钛颗粒是目前成熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、KS-6、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。粘结剂保证了压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加成本，太少起不到粘结作用，质量分数为5～20%是最佳比例。导电剂保证了压片在放电过程中的导电性，但太多会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显，质量分数为5～20%是最佳比例；所述二氧化钛、粘结剂、导电剂的质量配比为60-90:5-20:5-20，三者的混合方法为球磨法或研磨法。
步骤（2）中，锂钛的摩尔比为4:5，则一定质量二氧化钛嵌入对应量锂所需要的电量计算公式为：mAh，其中m为二氧化钛的克数，M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好为0.8；放电仪器为电池测试仪或电化学工作站在满足量程的条件下尽量选择低量程的电池测试仪，放电电流控制在0.1C以下，保证锂离子可以均匀地嵌入到二氧化钛中。
步骤（3）中，所述退火温度为400-1000℃，优选的是400-700℃，进一步优选的是550℃；退火时间为5-24h，目的是利用空气中的氧，锂钛氧重组形成钛酸锂。
利用本发明所述方法制备所得产品应用于CR2032型纽扣电池的制备，其特征在于：将钛酸锂与乙炔黑、聚偏氟乙烯按80:10:10的质量比混合，加入1-甲基-2-吡咯烷酮将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，于80℃下干燥6小时，120℃下真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
本发明通过电化学和高温处理制备了钛酸锂材料，制备的钛酸锂纯度高，组装的电池比容量高，循环性能优异。
本发明可以精确控制锂钛比例，原料便宜，只需要使用商业化的纳米二氧化钛材料，通过电化学和高温处理两个步骤就可以得到钛酸锂，根据二氧化钛的质量，控制放电量可以精确控制嵌入锂的量，保证了钛酸锂的纯度。按本发明制备的电池，首次放电比容量达到了160 mAh/g，较大倍率下循环容量不衰减。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1制备的钛酸锂材料的XRD图；
图2为本发明实施例2制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的倍率性能测试图；
图3为本发明实施例1制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图；
图4为本发明实施例4制备的钛酸锂材料做成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
（五）具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
实施例1：
称取1.6g二氧化钛、0.2g PVDF和0.2g乙炔黑，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至42.88mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化钛，马弗炉中550℃保温15小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP（1-甲基-2吡咯烷酮）将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了175.4 mAh/g，2次后1C倍率300次循环后仍然拥有155.5 mAh/g。
实施例2：
称取12g二氧化钛、4g PVDF、2g乙炔黑和2g Super P，放入100ml球磨罐，球料比为3:1，研磨2小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至32.16mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化钛，马弗炉中750℃保温5小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了178.7 mAh/g，2次后1C倍率、3C倍率和6C倍率分别循环20次后仍然拥有134.5 mAh/g。
实施例3：
称取1.8g二氧化钛、0.1g PVDF和0.1g碳纳米管，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至48.24mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化钛，马弗炉中400℃保温24小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了184.1 mAh/g，2次后1C倍率、3C倍率和6C倍率分别循环20次后仍然拥有84.1 mAh/g。
实施例4：
称取1.6g二氧化钛、0.2g PTFE、0.1g碳纳米管和0.1g石墨烯，研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0.2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0.05C恒流放电至42.88mAh的容量。取出嵌锂后的二氧化钛，马弗炉中1000℃保温5小时得到钛酸锂。
将所得的钛酸锂与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按质量比80:10:10混合，加入NMP将混合物调制成浆料，均匀涂覆在铝箔上，80℃干燥6小时，120℃真空干燥12小时制得极片，将极片转移到手套箱中，以金属锂为对极组装成CR2032型纽扣电池。
按本实例制作的电池，0.2C倍率首次放电比容量达到了177.3 mAh/g，2次后1C倍率100次循环后仍然拥有129.7 mAh/g。

Claims (7)

1.一种高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，以二氧化钛为原料，其特征为，包括如下步骤：（1）所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm，将二氧化钛、粘结剂、导电剂混合均匀后，压制成片；（2）以步骤（1）中压制的片为正极，锂片为负极组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电，放电电流在0.1C以下；（3）放电完毕后，取出嵌锂的二氧化钛，高温退火处理得到钛酸锂产品。
2.根据权利要求1所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑、Super P、科琴黑、KS-6、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二氧化钛、粘结剂、导电剂的质量配比为60-90:5-20:5-20，三者的混合方法为研磨法。
4.根据权利要求1所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，锂钛的摩尔比为4:5，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。
5.根据权利要求1所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述退火温度为400-1000℃，退火时间为5-24h。
6.根据权利要求5所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述退火温度为400-700℃。
7.根据权利要求5或6所述的高纯度钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述退火温度为550℃。
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