KR101328988B1 - 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법 - Google Patents

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법 Download PDF

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Abstract

X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 35.5°± 0.4인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 면적의 비가 2.2 내지 5.5인 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법이 제시된다.

Description

음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법{Active material for negative electrode, negative electrode comprising the same, lithium secondary battery and preparation method thereof}
티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 리튬 이차전지 및 음극 활물질 제조방법에 관한 것이다.
티탄산리튬(Li4Ti5O12)은 리튬 이차 전지용 전극 물질로서 매우 유용한 것으로 밝혀졌다. 티탄산리튬은 다른 전극 재료에 비해 가격이 저렴하며, 충방전이 일어나는 동안 부피 변화가 적기 때문에 리튬 이차 전지에서 급속 충방전 특성이 우수하며, 고성능 특성을 나타낸다. 따라서, 티탄산리튬은 하이브리드 전기 자동차와 같은 급속 충방전이 요구되는 어플리케이션에 사용되는 고출력 전지의 전극 재료로서 상당한 유용성을 가질 것으로 기대된다.
리튬이온 이차전지의 전극 활물질로 주목받고 있는 티탄산리튬은 리튬이온의 반복적인 탈삽입에도 그 부피 변화가 적어, 안정성이 우수하며, 수명 또한 길다. 또한, 충방전 전위가 1.5V(vs Li/Li+)로 기존의 탄소계 음극재료에 비해 높아, 전해액의 분해 및 급속 충방전에 의한 리튬이 석출되는 문제가 거의 발생하지 않는다.
예를 들어, 티탄산리튬은 작동 전압이 약1.3 내지 1.6 V로 기존의 탄소계 음극 재료에 비해 작동 전압이 높고 가역 용량은 170 mAh/g정도이나, 고속 충방전이 가능하고 비가역 반응이 거의 존재하지 않으며, 반응열이 매우 낮아 안전성이 우수하다. 티탄산리튬은 이론 밀도가 약 3.5 g/cm3 로 이론밀도가 약 2 g/cm3 정도인 탄소계 재료에 비해 이론밀도가 높아 부피당 용량은 탄소계 재료와 유사한 수준이다.
종래에는 티탄산리튬 입자의 사이즈를 미세화하여 활성면을 확장시킴으로써 리튬의 확산속도를 빠르게 하여 고입출력 소재로 활용하였다. 그러나, 티탄산리튬의 형상 제어를 통한 연구는 아직 이루어 지지 않고 있다.
고율 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따라, X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 35.5°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 면적의 비가 2.2 내지 5.5인 티탄산리튬을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 활물질이 제공된다.
다른 일 측면에 따라, 상기 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극이 제공된다.
또 다른 일 측면에 따라, 상기 음극, 양극 및 세퍼레이트를 포함하는 리튬이차전지가 제공된다.
또 다른 일 측면에 따라, 티타니아 전구체 시드(seed)를 제조하는 단계; 상기 티타니아 전구체 시드를 성장시켜 막대형 티타니아 전구체를 제조하는 단계; 상기 막대형 티타니아 전구체를 제 1 소결하여 막대형 결정성 티타니아를 형성하는 단계; 및 상기 막대형 결정성 티타니아와 리튬염을 혼합하고 제 2 소결하는 단계를 포함하는 티산산리튬을 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따른 막대형 티탄산리튬을 포함하는 음극을 포함하여 리튬 이차전지의 고율 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬의 투과전자현미경(TEM)사진이다.
도 2는 비교 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3는 제조예 1 및 비교 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬 분말의 XRD 스펙트럼이다.
도 4은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 코인셀의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 일구현예에 따른 리튬 이차전지의 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
100: 리튬전지
112: 음극 113: 세퍼레이터
114: 양극 120: 전지 용기
140: 봉입 부재
이하에서, 예시적인 구현예들에 따른 음극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 음극 활물질은X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 35.5°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 면적의 비가 2.2 내지 5.5인 티탄산리튬을 포함한다. 예를 들어 상기 티탄산리튬의 [111]면의 회절 피크의 면적과 [311]면의 회절 피크의 면적의 비는 3.0 내지 4.5일 수 있다. 상기와 같은 [111]면의 회절 피크의 면적과 [311]면의 회절 피크의 면적의 비를 갖는 경우 티탄산리튬을 음극 재료로서 사용한 리튬 이차전지는 용량 유지율과 고율에서의 충방전 특성이 우수하다.
상기 음극 활물질은 X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크, 35.5°± 0.4인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크 및 43.2°± 0.4인 영역에서 나타나는 [400]면의 회절 피크를 포함하는 티탄산리튬을 포함한다.
또한, 상기 음극 활물질은 X 선 회절 스펙트럼에서, 회절각 2θ가 18.3ㅀㅁ 0.4인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 면적과 43.2°± 0.4인 영역에서 나타나는 [400]면의 회절 피크의 면적의 비가 1.7 내지 4.5인 티탄산리튬을 포함한다. 예를 들어, 상기 티탄산리튬의 상기 [111] 회절 피크의 면적과 [400]면의 회절 피크의 면적의 비는 2.0 내지 3.0일 수 있다. 상기와 같은 [111] 회절 피크의 면적과 [400]면의 회절 피크의 면적의 비를 갖는 티탄산리튬을 음극 재료로서 사용한 리튬 이차전지는 용량 유지율과 고율에서의 충방전 특성이 우수하다.
상기 음극 활물질은X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3ㅀㅁ 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 세기와 회절각 2θ가 35.5ㅀㅁ 0.4 인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 세기의 비가 3내지 6인 티탄산리튬을 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 티탄산리튬의 [111]면의 회절 피크의 세기와 회절각 [311]면의 회절 피크의 세기의 비는 4 내지 5일 수 있고, 예를 들어 4.11일 수 있다.
상기 음극 활물질은 X 선 회절 스펙트럼에서, 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 세기와43.2ㅀㅁ 0.4인 영역에서 나타나는 [400]면의 회절 피크의 세기의 비가 2.5내지4 인 티탄산리튬을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 티탄산리튬의 [111]면의 회절 피크 세기와 [400]면의 회절 피크 세기의 비는 2.81일 수 있다.
상기 티탄산리튬의 입자 형상은 막대형(rod-type)일 수 있다.
상기 막대형(rod-type) 티탄산리튬은 X 선 회절 측정에서, 회절각 2θ가 18.3 °± 0.4인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 세기가 다른 형상, 예를 들어 구형의 형상을 가지는 티탄산리튬의 회절각 2θ가 18.3 °± 0.4인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 세기에 비해 그 세기가 보다 강하게 나타난다. 이는 상기 티탄산리튬이 막대형 형상으로 형성되어, 즉 장축 방향으로 결정이 보다 더 성장함으로써 [111] 면이 보다 잘 발달되었기 때문이다.
이러한 결과는 본 발명의 일구현예에 따른 막대형(rod-type) 형상의 티탄산리튬의 제조예 1과 구형 형상인 비교 제조예 1의 X 선 회절 측정의 결과를 도시한 도 3에서 확인할 수 있다.
"막대형" 형상의 의미는 입자의 종횡비가 1.5이상인 것을 의미하는 것으로서 예를 들면, 상기 막대형 티탄산리튬 입자의 종횡비는 1.5 이상 50 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 막대형 티탄산리튬 입자의 종횡비는 5 이상 20이하일 수 있다. 상기 막대형 티탄산리튬 입자는 다르게는 실린더형 티탄산리튬 입자로 불릴 수 있다. 상기 범위의 종횡비를 갖는 티탄산리튬의 경우 [111] 면이 보다 잘 발달되고, 상기 티탄산리튬을 포함한 전극을 이용하여 제조된 리튬 이차전지는 충방전 특성은 보다 우수하다.
상기 종횡비를 가지는 티탄산리튬의 입자의 형상은 막대형(rod-type)의 형상으로 나타날 수 있는데, 이는 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬에 대한 투과전자현미경(TEM)에서 확인될 수 있다.
막대형 티탄산리튬 입자의 단축 평균 길이는 20nm 내지 150nm일 수 있다. 예를 들어, 50nm 내지 100nm일 수 있다.
막대형 티탄산리튬 입자의 장축의 평균 길이는250nm내지 950nm일 수 있다. 예를 들어 310nm 내지 890nm일 수 있다.
상기와 같은 단축의 평균 길이와 장축의 평균 길이를 갖는 막대형 티탄산리튬의 경우 [111] 면이 보다 잘 발달될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따른 음극 활물질 제조방법은 티타니아 전구체 시드(seed)를 제조하는 단계; 상기 티타니아 전구체 시드를 성장시켜 막대형 티타니아 전구체를 제조하는 단계; 상기 막대형 티타니아 전구체를 제 1 소결하여 막대형 결정성 티타니아를 형성하는 단계; 상기 막대형 결정성 티타니아와 리튬염을 혼합하고 제 2 소결하여 티탄산리튬을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 티탄산리튬은 X선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ값이 각각 18.3°± 0.4에서 나타나는 [111]면의 회절 피크, 35.5°± 0.4에서 나타나는 [311]면의 회절 피크 및 43.2°± 0.4 에서 나타나는 [400]면의 회절 피크를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 티탄산리튬에 대한 X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 35.5°± 0.4에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 면적의 비는 2.2 내지 5.5일 수 있고, 예를 들면 3.0 내지 4.5일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 티탄산리튬은X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 세기와 회절각 2θ가 35.5°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 세기의 비가 3내지 6일 수 있다. 예를 들어 상기 [111]면의 회절 피크의 세기와 상기 [311]면의 회절 피크의 세기의 비는4 내지 5, 구체적으로는 4.11일 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 티탄산리튬은 X선 회절 스펙트럼에서 상기 회절각 2θ가 18.3°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 43.2°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [400] 회절 피크의 면적의 비가 1.7 내지 4.5일 수 있고, 예를 들면 2.0 내지 3.0일 수 있다.
또한, 상기 제조방법에 따라 제조된 티탄산리튬은 X 선 회절 스펙트럼에서, 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 세기와43.2°± 0.4인 영역에서 나타나는 [400]면의 회절 피크의 세기의 비가2.5 내지4 일 수 있고, 예를 들어 2.81일 수 있다.
상기 제조방법 중 티타니아 전구체 시드(seed)를 제조하는 단계는 티타늄 공급원을 용매에 첨가하고, 가수분해시킴으로써 제조할 수 있는데, 상기 티타늄 공급원은 티타늄 알콕사이드일 수 있으며, 예를 들면, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드, 티타늄테트라부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 티타늄 공급원을 가수분해할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등과 같은 알코올과 물 등에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 물과 에탄올의 혼합물일 수 있다. 상기 물은 순수 또는 증류수일 수 있다.
상기 가수분해 반응시간은 20분 내지 4시간일 수 있고, 예를 들면 50분 내지 2시간일 수 있다.
티타늄 공급원을 가수분해하여 티타니아 전구체 시드를 형성하였다. 예를 들면, 상기 티타늄 공급원을 가수분해하여 형성된 티타니아 전구체 시드는 Ti(OH)4일 수 있으며, 티타니아 공급원으로서 타타늄 이소프로폭사이드를 사용하고 용매로 무수 에탄올과 증류수의 혼합물을 사용하여 티타니아 전구체 시드인 Ti(OH)4를 형성할 수 있다.
이후 상기 제조된 티타니아 전구체 시드를 성장시켜 막대형 티타니아 전구체를 제조하게 되는데, 이 단계에서는 상기 제조된 티타니아 전구체 시드에 티타늄 공급원과 하이드록시기를 갖는 아민계물질을 부가하여 티타니아 전구체 시드를 막대형으로 성장시켜 막대형 티타니아 전구체를 제조할 수 있다. 상기 하이드록시기를 갖는 아민계 물질은, 예를 들어 트리에탄올아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티타니아 전구체 제조 단계에서 부가되는 티타늄 공급원은 전 단계인 티타니아 전구체 시드 제조 단계와 동일한 티타늄 공급원을 사용할 수 있다.
상기 티타늄 공급원과 하이드록시기를 갖는 아민계 물질의 혼합비는 티타늄 공급원과 아민계 물질의 종류에 따라 변화할 수 있으며, 예를 들어, 1:2 내지 1:3일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 막대형 티타니아 전구체를 제조하는 과정에서 반응을 촉진하기 위해 염기성 물질을 추가로 부가할 수 있으며, 염기성 물질은 예를 들면, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH 중에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
염기성 물질을 첨가하여 반응을 촉진시킬 수 있는데pH 9 내지 13의 범위에서 반응이 촉진되도록 조절할 수 있고, 예를 들면 pH 10 내지 12 의 범위로 조절하면서 1 내지 10시간 정도 반응을 촉진시킬 수 있고, 예를 들면 2 내지 5시간 정도 반응을 촉진시킬 수 있다.
상기 막대형 티타니아 전구체를 제조하는 단계는 세척, 여과, 건조 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 즉, 티타니아 전구체가 막대형으로 형상이 유도된 후에 세척, 여과 및 건조하여 막대형 티나니아 전구체 분말을 얻을 수 있다. 세척은 알코올을 사용하여 수차례 세척할 수 있다.
이 후 결정성 티타니아를 형성하기 위해 상기 막대형 티타니아 전구체를 제 1 소결할 수 있는데, 산소분위기 또는 대기 분위기에서 소결할 수 있으며, 상기 제 1 소결은 2 내지 10 ℃/분의 승온 속도로, 예를 들면 5 ℃/분의 승온 속도로 승온시켜, 300 내지 600℃에서 소결할 수 있는데, 예를 들면 450 내지 500℃에서 소결할 수 있다. 제1 소결 시간은 예를 들면 5 내지 20시간일 수 있고, 예를 들면 10 내지 15시간 정도일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 승온 속도와 소결 온도에서 막대형을 갖는 결정성 티타니아가 잘 형성된다.
상기와 같이 형성된 결정성 티타니아는 아나타제상, 브루카이트상 또는 루타일상일 수 있다.
상기와 같이 소결하여 제조된 결정성 티타니아는 막대형 형상을 가지며, 이러한 막대형 형상을 갖는 결정성 티타니아를 사용함으로써 하기와 같은 막대형 티탄산리튬을 제조할 수 있게 된다.
상기 막대형으로 형성된 결정성 티타니아와 리튬염을 혼합하고 상기 결정성 티타니아와 리튬염의 혼합물을 제 2소결하여 티탄산리튬을 제조하게 되는데, 리튬염은 탄산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 질산리튬, 초산리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 상기 티타니아와 리튬염의 혼합비는 예를 들어, 5:4의 몰비로 혼합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제 2 소결 온도는2 내지 10℃/분의 승온 속도로, 예를 들면 5℃/분의 승온 속도로 승온하여, 500내지 1000℃, 예를 들면 850℃의 온도에서 소결할 수 있으며, 상기 온도에서 티탄산리튬의 결정이 보다 잘 형성된다. 또한 제 2 소결의 소결 시간은 2 내지 15시간일 수 있으며, 예를 들면 4 내지 10시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 소결 시간에서 티탄산리튬의 결정성이 보다 잘 형성된다.
상기와 같이 제조된 티탄산리튬은 X 선 회절 측정에 있어서, 회절각 2θ가 18.3ㅀ 부근의 [111]면의 회절 피크, 35.5°부근의 [311]면의 회절 피크 및 43.2°부근의 [400]면의 회절 피크를 포함한다.
또한 상기와 같이 제조된 티탄산리튬은 회절각 2θ가18.3°부근의 [111]면의 회절 피크의 면적과 35.5°부근의 [311]면의 회절 피크에서의 면적의 비가 2.2 내지 5.5일 수 있고, 예를 들면 3.0 내지 4.5일 수 있다.
또한 상기와 같이 제조된 티탄산리튬은 회절각 2θ가 18.3° 부근의 [111]면 회절 피크의 면적과 43.2°± 0.4인 영역에서 나타나는 [400]면의 회절 피크의 면적의 비가 1.7 내지 4.5일 수 있고, 예를 들면 2.0 내지 3.0일 수 있다.
상기와 같이 제조된 티탄산리튬은 종횡비가 1.5이상일 수 있으며, 예를 들면 종횡비가 1.5 이상 50 이하, 예를 들면 5 내지 20 이하일 수 있다.
상기와 같이 제조된 막대형 티탄산리튬 입자의 단축 평균 길이는 20nm 내지 150nm일 수 있고, 예를 들면 50nm 내지 100nm일 수 있고, 장축의 평균 길이는 250nm 내지 950nm일 수 있고, 예를 들면 310nm 내지 890nm일 수 있다.
상기 티탄산리튬을 포함하는 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지용 음극이 제공된다.
예를 들어, 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 티탄산리튬을 포함하는 음극활물질, 도전제, 바인더 및 용매와 혼합하여 음극 조성물을 준비하고, 이를 집전체 상에 코팅 및 건조하여 음극을 제조할 수 있다. 집전체는 전극에서 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 Cu 나 Al 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 티탄산리튬을 포함하는 음극 활물질과 도전제, 바인더는 일반적으로 음극 조성물을 제조할 때 통상적으로 사용하는 비율로 혼합할 수 있으며, 음극 활물질과 도전제 바인더의 종류에 따라 그 혼합비를 달리 할 수 있으며, 예를 들면 90:5:5의 비율로 혼합하고 용매에 혼합하여 음극 형성용 조성물을 형성할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 티탄산리늄 음극 활물질에는 상기 티탄산리튬 외에 리튬이차 전지의 음극활물질 재료로 일반적으로 사용되는 재료가 포함될 수 있다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 활물질층 형성을 위하여 사용되는 공지의 바인더 중에서 임의로 선택될 수 있다. 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더는 예를 들어 PVdF(polyvinylidene fluoride)계 바인더일 수 있다. 상기 바인더 함량은 활물질층 형성을 위한 통상의 범위 내에서 선택될 수 있다.
상기 용매는 통상의 활물질층 형성용 조성물에 사용할 수 있는 용매 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트. 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에스테르 유도체, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티로락톤, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 또는 물을 사용할 수 있다. 이 중, 2 이상의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지가 제공된다.
예를 들어, 리튬 이차전지는 다음과 같이 제조될 수 있다. 먼저, 상술한 티탄산리튬을 포함하는 음극이 준비된다.
다음으로 양극은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
상기 음극의 상대 전극으로서 양극은 하기와 같이 제공될 수 있다.
양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 극판을 준비할 수 있다. 또는, 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 집전체 상에 라미네이션하여 양극 극판을 제조하는 것도 가능하다. 상기 집전체는 통상의 양극 집전체로 사용되는 Al 집전체가 사용되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 조성물에 사용되는 도전제, 바인더 및 용매는 일반적으로 전극 조성물의 제조에 사용되는 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예들은 상기 음극에서 기술된 바와 같다.
양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
LiaA1-bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbXcO2-αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
물론 상술한 바와 같은 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 용이하게 인식될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
다음으로 세퍼레이터로는 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 그 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 이를 보다 상세하게 설명하면 리튬 이온 전지의 경우에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 재료로 된 권취가능한 세퍼레이터등을 사용하며, 리튬 이온 폴리머 전지의 경우에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터 등을 사용한다.
다음으로, 전해질은 리튬 이차전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 또한, 필요에 따라 과충전 방지제와 같은 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
양극판과 음극판 사이에 상기 세퍼레이터를 배치하여 전지 구조체를 형성한다. 이러한 전지 구조체를 와인딩하거나 접어서 원통형 전지 케이스나 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음, 전해액을 주입하면 리튬 이온 전지가 완성된다. 또는 상기 전지 구조체를 바이셀 구조로 적층한 다음, 이를 전해액에 함침시키고, 얻어진 결과물을 파우치에 넣어 밀봉하면 리튬 이전지가 완성된다.
도 5은 일구현예에 따른 리튬 이차 전지의 구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이 상기 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 음극(112) 및 상기 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치된 세퍼레이터(113), 상기 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)에 함침된 전해액(미도시), 전지 용기(120), 및 상기 전지 용기(120)를 봉입하는 봉입 부재(140)을 포함한다. 상기 도 5에 도시된 리튬 이차 전지(100)는, 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 차례로 적층한 다음 스피럴 상으로 권취된 상태로 전지 용기(120)에 수납하여 구성된 것이다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시에는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 막대형 티탄산리튬 제조
냉각기가 장착된 반응기에 용매로서 무수에탄올 789g 과 증류수 80g을 첨가하여 상기 용매를 혼합한 상태로 유지하면서 60℃ 온도가 될 때까지 가열하였다.
티타늄 이소프로폭사이드 80g 을 상기 가열된 혼합 용매에 부가한 후 1시간 동안 가수분해시켜 티타니아 전구체 시드(seed) 입자인Ti(OH)4입자를 제조하였다. 이후, 실온에서 티타늄 이소프로폭사이드250g 과 트리에탄올아민 394g 을 혼합한 후, 상기 티타니아 전구체 시드 입자인 Ti(OH)4입자가 생성된 반응기에 투여하고 pH가 11이 될 때까지 NaOH를 부가하였다. 반응 온도 60℃로 유지하면서, 3시간 동안 반응시켜 막대형 티타니아 전구체 입자로 성장을 유도하였다. 반응이 완료된 후 에탄올로 수차례 세정한 후, 여과하여 막대형 티타니아 전구체 분말을 얻었다. 얻어진 상기 분말을 5℃/min의 승온속도로 480℃까지 승온시킨 후, 10시간 동안 소결처리하여 막대형 형상을 갖는 결정성 티타니아(TiO2)를 제조하였다.
상기 제조된 막대형 결정성 티타니아(TiO2)와 탄산리튬을 5:4의 몰비로 혼합기에서 혼합한 후 5℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온시킨 후, 850℃에서 5시간 소결시켜 막대형 티탄산리튬(Li4Ti5O12) 분말을 수득하였다. 상기와 같이 얻어진 투과전자현미경(TEM) 사진을 도 1에 도시하였다.
도 1에 도시된 바와 같이 막대형 티탄산리튬이 형성되었음을 확인할 수 있었다.
비교 제조예 1: 티탄산리튬 제조
탄산리튬 62.5 g과 티타니아 406.4 g을 10분간 파우더 믹서에서 건식 혼합하여 상기 탄산리튬과 티타니아가 균일하게 혼재되어있는 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 5℃/min의 승온 속도로 850℃까지 승온시킨 후, 850℃에서 5시간 소결시켜 티탄산리튬 입자를 얻었다.
도 2에 도시된 바와 같이 비교 제조예 1에서 생성된 티탄산리튬 입자의 형상은 제조예 1과는 달리 막대형 입자로 형성되지는 않았음을 확인할 수 있었다.
평가예 1: XRD 스펙트럼
제조예 1과 비교 제조예 1에 따른 XRD 분석 결과를 도 3에 도시하였고, [111]면/[311]면 피크 면적비와 [111]면/[400]면 피크 면적비 및 [111]면/[311]면 피크 세기의 비와 [111]면/[400]면 피크 세기의 비를 표 1에 나타내었다.
피크 면적값을 산출하는 방법은 하기와 같다.
피크면적(Aρ) = 전체피크면적(At) - 기준선제외면적(Ab)
상기와 같은 산출식에 의해, Philips 사의 X'pert Pro MPD 장치를 사용하여 측정된 각각의 XRD 피크의 면적을 적분하여 구하였다.
제조예 1 비교 제조예 1
[111]면/[311]면 피크 면적의 비 3.85 1.82
[111]면/[400]면 피크 면적의 비 2.63 1.36
[111]면/[311]면 피크 세기의 비 4.11 2.40
[111]면/[400]면 피크 세기의 비 2.81 1.69
도3에 도시된 바와 같이 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬의 X선 회절 측정에 있어서, 2θ값이 각각 약 18.3°인 [111]면, 35.5°인 [311]면과 43.2°인 [400]면에서의 피크를 포함하는 피크가 나타났다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이 비교 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬의 X선 회절 측정에 있어서, 각각 약 18.3°인 [111]면, 35.5°인 [311]면과 43.2°인 [400]면에서의 피크를 포함하는 피크가 나타났다.
표 1에 나타난 바와 같이 Philips 사의 X'pert Pro MPD 장치를 사용하여 측정된 각각의 XRD 피크의 면적을 적분하여 계산된 비교 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 면적과 상기 [311]면(피크위치: 2θ=35.5) 피크 면적의 비는 (1.82)이었고, 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 면적과 상기 [311]면(피크위치: 2θ=35.5) 피크 면적의 비는 (3.85)이었다.
또한, 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 세기와 상기 [311]면(피크위치: 2θ=35.5) 피크 세기의 비가 2.40이었고, 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 세기와 상기 [311]면(피크위치: 2θ=35.5) 피크 세기의 비가 4.11이었다.
또한, 비교 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크의 면적과 상기 [400]면(피크위치: 2θ=43.2) 피크 면적비는 (1.36)이었고, 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크의 면적과 [400]면(피크위치: 2θ=43.2) 피크 면적의 비는 (2.63)이었다.
또한, 표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 세기와 상기 [400]면(피크위치: 2θ=43.2) 피크 세기의 비가 1.69인데 반해, 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬의 상기[111]면(피크위치: 2θ=18.3)의 피크 세기와 [400]면(피크위치: 2θ=43.2) 피크 세기의 비가 2.81임을 확인할 수 있었다.
상기 도 3의 XRD 분석에 따른 피크 세기의 비의 분석 결과 제조예 1에 따라 제조된 티탄산리튬이 막대형 형상으로 결정이 성장함에 따라 비교 제조예 1에 비해 [111]면에 해당하는 피크의 세기가 상대적으로 강하게 검출되었음을 확인할 수 있었다.
실시예 1: 코인셀의 제조
제조예 1에서 제조한 티탄산리튬, 바인더, 도전제를 90:5:5의 비율로 혼합한 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 바인더는 폴리비니릴덴 플루오라이드(PVDF)를, 도전제는 덴카 블랙을 선택 사용하였다. 제조한 슬러리는 알루미늄 호일에 코팅하여 음극을 제조하였으며, 코팅이 완료된 음극을 두께가 63㎛가 되도록 압연하였고, 진공건조기에서 130℃, 12시간의 조건으로 음극을 건조시켰다. 상대 전극으로는 Li 금속을 사용하였고, 분리막은 폴리프로필렌 계열의 분리막을, 전해액은 1M LiPF6 (EC/EMC 3:7 부피비)을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
비교예 1: 코인셀의 제조
비교 제조예 1에서 제조된 티탄산리튬을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 음극을 제조하고, 코인셀을 제조하였다.
평가예 2
실시예 1및 비교예 1에 따라 제작한 코인셀을0.2C의 충방전 속도로 0.9V CC(Constant Current)/CV(Constant Voltage) 0.01C 컷-오프(cut-off) 충전한 후, 0.2C의 충방전 속도로 3.0V 컷-오프 방전하는 사이클 1회 수행 후 용량 및 충방전 효율을 평가하였다. 이후, 충방전 속도를 0.5C, 1C, 2C, 5C, 및 10C로 각각 변화시켜가며 율별 방전용량 및 율별 용량 유지율을 평가하여 그 결과를 표 2 및 도 4에 나타내었다.
C-레이트 실시예 1 비교예 1
방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)		 방전 용량
(mAh/g)		 용량 유지율
(%)
FM 167.88 100.00 166.74 100.00
0.2C 167.13 99.55 163.89 98.29
0.5C 165.88 98.81 161.79 97.03
1C 164.52 98.00 159.53 95.68
2C 162.78 96.96 155.51 93.26
5C 159.33 94.91 150.98 90.55
10C 156.85 93.43 150.11 90.03
표2에 나타난 바와 같이 실시예 1에 따른 코인셀 율별 방전 평가결과, 초기용량은 167.88mAh/g으로 티탄산리튬의 이론용량 대비 95% 이상의 용량이 발현되었다. 0.2C-5C 용량 유지율은 94.91%, 0.2C-10C 용량유지율은 93.43%로 비교예 1의 리튬 이차전지에 비하여 높은 고율특성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 도 4에서도 확인되었다.

Claims (20)

  1. X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 35.5°± 0.4인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크의 면적의 비가 2.2 내지 5.5인 티탄산리튬티탄산리튬으로 이루어지며,
    상기 티탄산리튬의 형상이 막대형(rod-type)이며,
    상기 티탄산리튬의 단축의 평균 길이가 20nm 내지 150nm인 음극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬은 X 선 회절 스펙트럼에서 상기 회절각 2θ가 18.3°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크의 면적과 회절각 2θ가 43.2°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [400] 회절 피크의 면적의 비가 1.7 내지 4.5인 음극 활물질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬은X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크 세기와 회절각 2θ가 35.5°± 0.4인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크 세기의 비가 3 내지 6인 음극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬은 X 선 회절 스펙트럼에서 상기 회절각 2θ가 18.3°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [111] 회절 피크 세기와 회절각 2θ가 43.2°± 0.4 인 영역에서 나타나는 [400] 회절 피크 세기의 비가 2.5 내지 4 인 음극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 종횡비가 1.5 이상인 음극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 종횡비가 1.5 이상 내지 50 이하인 음극 활물질.
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 장축의 평균 길이가 250nm 내지 950nm인 음극 활물질.
  10. 제 1항 내지 제 4항, 제 6항 내지 제 7항 및 제 9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질을 포함하는 음극.
  11. 제10항에 따른 음극, 양극 및 세퍼레이터를 포함하는 리튬이차전지.
  12. 제 1항 내지 제 4항, 제 6항 내지 제 7항 및 제 9항 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법으로서,
    티타니아 전구체 시드(seed)를 제조하는 단계;
    상기 티타니아 전구체 시드를 성장시켜 막대형 티타니아 전구체를 제조하는 단계;
    상기 막대형 티타니아 전구체를 제 1 소결하여 막대형 결정성 티타니아를 제조하는 단계; 및
    상기 막대형 결정성 티타니아와 리튬염을 혼합하고 제 2 소결하여 티산산리튬을 제조하는 단계를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 X 선 회절 스펙트럼에서 회절각 2θ가 18.3°± 0.4인 영역에서 나타나는 [111]면의 회절 피크의 면적/회절각 2θ가 35.5°± 0.4인 영역에서 나타나는 [311]면의 회절 피크에서의 면적의 비가 2.2 내지 5.5인 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 X 선 회절 스펙트럼에서 상기 회절각 2θ가 18.3°± 0.4의[111] 회절 피크의 면적비/회절각 2θ가 43.2°± 0.4의 [400] 회절 피크의 면적비가 1.7 내지 4.5인 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 티탄산리튬의 형상은 막대형(rod-type) 제조방법.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 티타니아 전구체 시드(seed)를 제조하는 단계는 티타늄 공급원을 용매에 투입하여 가수분해시킴으로써 수행되는 음극 활물질의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서, 상기 티타니아 전구체 시드는 Ti(OH)4인 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 제 1 소결이 수행되는 온도는 300℃ 내지 600℃인 제조방법.
  19. 제 12항에 있어서, 상기 제 2 소결이 수행되는 온도는 500℃ 내지 1000℃인 제조방법.
  20. 제 16항에 있어서, 상기 티타늄공급원은 티타늄이소프로폭사이드, 티타늄 테트라에톡사이드, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라이소프로폭사이드 및 티타늄테트라부톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 제조방법.
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