JP4766370B2 - 水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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塗料や印刷インキ用組成物などに使用されるポリウレタン樹脂組成物においては、環境保全性や作業安全性などからして有機溶剤を使用しない水性(水系)の組成物が好ましく、有機溶剤を使用しないことで経済的に有利でもあるので、最近では専ら、有機溶剤によるポリウレタン樹脂組成物から水性のポリウレタン樹脂組成物への変換が行われている。
各技術分野に重用され、その利用も、プラスチックや金属或いは紙布や無機材料などの各素材において、フィルムやシート材料及び包装材料や磁気テープ或いは各種のカード、さらには衣料や電気製品などに複綜化している。
それゆえに、水性ポリウレタン樹脂印刷インキにおいても、印刷適性などの性能及び作業性などの機能における、多面的な改良と性能向上が常に要請されている。
印刷インキにおける作業性としては、増粘生や速乾性などがあり、速乾性の付与としては、例えばオキサゾール系化合物などの速乾性付与剤の使用(特許文献3)などが見られるが、増粘性の観点からの改良提案は未だ僅かになされているだけで、アルミナ微粒子を多量に使用しても粘度上昇を抑制できる水性ウレタン組成物(特許文献4)が見られる程度である。
その過程において、印刷したインキの密着性を向上させるにはイソシアネート原料の改質が有効であり、併せて、印刷インキの増粘を抑制して作業性を高めるには成膜助剤や鎖延長剤が関わることを認識することができ、具体的には、特定のイソシアネート化合物を採用すれば印刷インキの密着性を向上させることができ、特定の粘度低下剤兼成膜助剤及びポリアミン系鎖延長剤を使用すれば、印刷インキの増粘を充分に抑制して印刷作業性を高めることも成し得ることを知見することができ、本発明を創作するに至った。
また、水分散性を高めるために、カルボキシル基含有低分子グリコールのような末端水酸基を二個有す脂肪酸をプレポリマーに組み込むことが有効であり、この脂肪酸基は第三級アミンで中和処理され、より水分散性が高められる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、印刷インキとして使用される場合に、その組成物の特徴と性能が最もよく顕現される。
印刷インキとしての使用態様においては、乾燥助剤としての有機溶剤、特に、イソプロピルアルコールなどのアルコール類が添加され、顔料や染料などの着色剤も使用される。
[2]アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、官能基数が3以上の鎖延長剤がポリアミン化合物であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMFDG)であることを特徴とする、[1]における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
[3]アロファネート基含有ジイソシアネート(A)、高分子ポリオール(B)、カルボキシル基含有低分子グリコール(C)を、水への溶解度が0.1〜40質量%で引火点が50℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤(F)の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン(D)にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が3以上の鎖延長剤(E)と反応させることを特徴とする、[1]における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
[4][1]又は[2]における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
[5]有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、[4]における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
[6]ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、[4]又は[5]における水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
(1)ジイソシアネート化合物
本発明において使用されるジイソシアネート成分としては、アロファネート基を含有する有機ジイソシアネート化合物が使用され、それにより、ポリウレタン樹脂の柔軟性を高めて、プラスチックや金属或いは紙布や無機材質などの、印刷したインキの印刷対象への密着性を向上させることができる。
具体的には、脂肪族ジイソシアネートと炭素数1〜6のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネートが好適に使用され、モノオールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが例示される。
本発明において使用される高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
数平均分子量が800〜6,000のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール(PPG)、ポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTG)などが例示される。
さらに、ε−カプロラクトンなどの環状エステル、ジオールの一部をヘキサメチレンジアミンやイソホロンジアミンなどのアミン類に変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
本発明において使用されるカルボキシル基含有低分子グリコールとしては、末端水酸基を二個有す脂肪酸が好適に使用される。
当脂肪酸は末端水酸基を活性水素基として二個有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が例示される。
本発明において使用される第三級アミンは、ウレタンプレポリマー主鎖に組み込まれたカルボキシル基含有低分子グリコールのカルボキシル基を中和して、ポリウレタン樹脂の水分散性をより高めるものである。
第三級アミンとしては、トリエチルアミンなどの通常の第三級アミン化合物が使用される。
本発明において使用される鎖延長剤は、官能基数が3以上の鎖延長剤が使用され、この鎖延長剤による寄与と、特定の粘度低下剤兼成膜助剤による寄与が相まって、印刷インキにおける増粘性を充分に抑制することができる。
官能基数が3以上の鎖延長剤としては、ポリアミン化合物が好適に使用され、H2N−(C2H4NH)n−C2H4NH2(n=1〜8)で表される、ジエチレントリアミン(DETA)、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどが例示される。これらのポリアミン化合物の中でも、DETAとトリエチレンテトラミンが好ましい。
本発明においては、特定の粘度低下剤兼成膜助剤として、水への溶解度が0.1〜40質量%で引火点が50℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤が使用され、官能基数が3以上の鎖延長剤の使用と相まって、印刷インキにおける増粘現象を充分に抑制することができる。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキにおいては、通常には、アルコール類などの有機溶剤を希釈剤や乾燥助剤などとして添加するが、使用する成膜助剤との関連で増粘してしまうことがよく起こり、印刷インキとしての使用に適さなくなるが、本発明の特定の粘度低下剤兼成膜助剤を、多官能性鎖延長剤との組み合わせで使用すると、このような増粘現象を充分に抑制することができる。
また、引火点が50℃以上なので、印刷インキの製造及び使用作業において防火性を高めることもでき、安全性に寄与することができる。
かかる特定の粘度低下剤兼成膜助剤は、本発明のエマルジョン組成物において、1〜20質量%の範囲で使用され、1質量%未満ではその作用効能が不足し、20質量%を超えると、固形分が下がり、成膜助剤に含まれる有機溶剤に引火する可能性が生じるので、好ましくない。
ウレタン反応の硬化触媒(重合触媒)としての樹脂化触媒(ウレタン化触媒)は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒或いはトリエチレンジアミンやN−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物においては、ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤は基本的には使用しなくてもよいが、必要により適宜に使用してもよい。その場合には、二液システム(二液型の組成物)の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)やイソホロンジイソシアネート(IPDI)から由来する、1分子中のNCO基が3個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。
本発明においては、段落0023に記載したポリアミン化合物などの、官能基数が3以上の鎖延長剤に加えて、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
そのような鎖延長剤としては、2個の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミンなどが用いられる。
また、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。
本発明における水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、以下の方法により製造することができる。
アロファネート基含有ジイソシアネート(A)、高分子ポリオール(B)、カルボキシル基含有低分子グリコール(C)を、水への溶解度が0.1〜40質量%で引火点が50℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤(F)の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン(D)にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有して水分散性の高められたイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、官能基数が3以上のポリアミンなどの鎖延長剤(E)と反応させることにより行われる。
(1)印刷インキとしての特徴
本発明の水性のポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は、各段落において前述したように、その特有のポリウレタン樹脂及び組成成分の採用により、最も有効な実施態様である印刷インキとしての態様において、印刷性能や印刷作業性としての印刷インキの密着性及び増粘性を共に併せて向上させることができるものである。
本発明の印刷インキにおける成分は、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物を主成分とし、そのポリウレタン樹脂が主剤であり、インキバインダーとしての機能を担う。
粘度低下剤兼成膜助剤は、アルコール類などの乾燥助剤を添加する場合の、粘度増加を抑え、又、エマルジョンにおける成膜を促進する。
水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物は水系なので乾燥性に劣るから、有機溶剤が乾燥助剤として添加使用され、イソプロピルアルコールやエチルアルコールなどのアルコール類が主として使用される。
着色剤としては、通常の印刷インキに使用される、顔料や染料を使用することができる。
撹拌機、温度計、窒素シール管、及び冷却器を装着した容量1,000mlの反応器に、N−5711を143.2g、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMFDG)を50.0g、ジメチロールブタン酸(DMBA)を21.3g仕込み、100℃にて均一に混合した。約70℃に冷却後、C−2770を129.6g仕込み80℃で3時間反応させた。次いで、TEAを14.5g仕込んで、カルボキシル基を中和した。この時イソシアネート含量は、2.10%であった。その後、撹拌しながら水を602.1g仕込んで転層させた。転層したらすぐに、あらかじめ水が33.4g、ジエチレントリアミンが5.9gからなるアミン水を仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を行った。FT−IRによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで反応を終了して、水性ポリウレタン樹脂エマルジョンを得た。エマルジョンの固形分は30.0%、pHは9.1、25℃の粘度は50mPa・s、平均粒径は19nmであった。
(密着性)
インキ処方:エマルジョン 26.7g/TiO2(顔料) 32.0g/水17.3g/IPA 4.0g/ガラスビーズ 80.0g をガラスビンに
入れ、ペイントシェカーで1時間分散、その後濾過してインキとする。
上記インキと希釈溶剤(IPA/水=1/1)を2/1で混合し、バーコータ
ー(No.5)でPETフィルムに塗布後、直ちにドライヤーで表面が乾く程度
に乾燥させ、テープ剥離試験を実施した。
(増粘性)
エマルジョン/IPA=2/1を十分撹拌した後、室温にて放置。その後の流動性を比較。
実施例1〜3及び比較例1〜5として、表1に記載の配合成分(質量%)を有す、ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物による印刷インキを作成した。
本発明の印刷インキは、(i)アロファネート基含有ジイソシアネート、(ii)官能基数が3以上の鎖延長剤、(iii)特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件として、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の作用効果をもたらすので、かかる観点を基礎にして表1の第2〜第4行を作成し、本発明の要件を満たす場合を太字で表記して区別している。各実施例はこれらの三要件を全て備え、各比較例はいずれか一つ以上の要件を欠いている。
各実施例及び各比較例における、密着性と増粘性テストの評価結果をもまとめて表1に掲示した。これらのテストにより密着性と増粘抑制性を充分に満たす場合を○印で表記した。
なお、表中の記号の内容は次のとおりである。
C−2770;アロファネート基含有ジイソシアネート IPDI;イソホロンジイソシアネート DMBA;ジメチロールブタン酸 DETA;ジエチレントリアミン TETA;トリエチレンテトラミン TEPA;テトラエチレンペンタミン EDA;エチレンジアミン DMFDG;ジプロピレングリコールジメチルエーテル(水への溶解度:37.0質量% 引火点:65℃) NMP;N−メチルピロリドン(水への溶解度:任意 質量% 引火点:91℃) アセトン(水への溶解度:任意 質量% 引火点:−20℃) N−5711;ポリエステルポリオール なお、C−2770とN−5711は日本ポリウレタン工業(株)の製品名である。
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明の印刷インキは、(i)アロファネート基含有ジイソシアネート、(ii)官能基数が3以上の鎖延長剤、(iii)特定の粘度低下剤兼成膜助剤の組み合わせを基本要件としているので、印刷インキの密着性及び増粘性抑制の優れた効果が奏されることが明らかにされている。
比較例1は、本発明における、(iii)特定の粘度低下剤兼成膜助剤を実施例より多めに使用しているので、増粘性は抑制できるが、(i)アロファネート基含有ジイソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例2は、本発明における、(ii)官能基数が3以上の鎖延長剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されず、比較例3は、本発明における、(i)アロファネート基含有ジイソシアネートの要件を備えていないので、印刷インキが剥離テストで剥離し、比較例4,5は、本発明における、(iii)特定の粘度低下剤兼成膜助剤の要件を備えていないので、増粘性が抑制されない。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえる。
Claims (6)
- アロファネート基含有ジイソシアネート(A)、数平均分子量が800〜6,000である高分子ポリオール(B)、カルボキシル基含有低分子グリコール(C)を反応させ、第三級アミン(D)による中和処理後のプレポリマーをH2N−(C2H4NH)n−C2H4NH2 (n=1〜8)からなる鎖延長剤(E)と反応させたポリウレタン樹脂、及び、水への溶解度(20℃)が0.1〜40質量%で引火点が50℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤(F)を1〜20質量%含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
- アロファネート基含有ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物がポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール或いはポリカーボネートポリオールであり、カルボキシル基含有低分子グリコールがジメチロール脂肪酸であり、鎖延長剤(E)がH2N−(C2H4NH)n−C2H4NH2 (n=1〜8)であり、粘度低下剤兼成膜助剤がジプロピレングリコールジメチルエーテル(DMFDG)であることを特徴とする、請求項1に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物。
- アロファネート基含有ジイソシアネート(A)、数平均分子量が800〜6,000である高分子ポリオール(B)、カルボキシル基含有低分子グリコール(C)を、水への溶解度が0.1〜40質量%で引火点が50℃以上である粘度低下剤兼成膜助剤(F)の存在下にて、ウレタン化反応を行い、次いで第三級アミン(D)にてカルボキシル基を中和して、カルボン酸アミン塩を含有するイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを製造し、ウレタンプレポリマーを水に乳化させた後に、H2N−(C2H4NH)n−C2H4NH2 (n=1〜8)からなる鎖延長剤(E)と反応させることを特徴とする、請求項1に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物の製造方法。
- 請求項1又は請求項2に記載された水性ポリウレタン樹脂エマルジョン組成物、請求項1に記載された粘度低下剤兼成膜助剤とは異なる、有機溶剤及び着色剤を含有することを特徴とする水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
- 請求項1に記載された粘度低下剤兼成膜助剤とは異なる、有機溶剤が乾燥助剤としてのイソプロピルアルコールであり、着色剤が顔料又は染料であることを特徴とする、請求項4に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
- ポリイソシアネート硬化剤が配合される二液型水性ポリウレタン樹脂であることを特徴とする、請求項4又は請求項5に記載された水性ポリウレタン樹脂印刷インキ。
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