JPWO2010004951A1 - 水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物 - Google Patents

Abstract

途膜にした際に耐摩耗性に優れた水性ポリウレタン分散体を提供すること。（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基との反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、脂環式構造の含有割合が固形分基準で２６．０〜６０．０重量％であり、かつウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が、固形分基準で１７．７〜３０．０重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体である。

Description

本発明は、水系媒体中にポリカーボネートポリオールから得られるポリウレタン樹脂を分散させた水性ポリウレタン樹脂分散体、その製造方法、及びそれを含有する塗料組成物に関する。

水性ポリウレタン樹脂分散体は、接着性、耐摩耗性、ゴム的性質を有する塗膜を得ることができ、従来の溶剤系ポリウレタンと比較して揮発性有機物を減少できることから、環境対応材料として溶剤系ポリウレタンからの置き換えが進んでいる材料である。一方、ポリカーボネートポリオールは、イソシアネート化合物との反応により、硬質フォーム、軟質フォーム、塗料、接着剤、合成皮革、インキバインダー等に用いられる耐久性のあるポリウレタン樹脂を製造するための原料となる有用な化合物である。ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂の特徴は、カーボネート構造の高い凝集力によって発現し、耐水性、耐熱性、耐油性、弾性回復性、耐摩耗性、耐候性に優れることが述べられている（非特許文献１参照）。また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜においても、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている（特許文献１参照）。このようにポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は良好な特性を発現するが、溶剤系ポリウレタンに比較して十分とはいえない。特に塗膜の耐摩耗性は不十分である。そのような特性を改良するために、ポリウレタン樹脂に架橋構造を導入したり、エポキシ樹脂や多官能イソシアネート等の架橋材を添加して硬化時に架橋することが行なわれる（特許文献２参照）。しかしながら、ポリウレタン樹脂への架橋構造の導入は、水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性や製膜性の低下を起こしやすくし、また、架橋材の添加は、保存安定性を低下しやすくする。

特開平１０−１２０７５７号公報 特開２００５−１１３３１８ 「最新ポリウレタン材料と応用技術」 シーエムシー出版社発行 第２章 第４３ページ

本発明の課題は、良好な耐摩耗性を有する塗膜をもたらす水性ポリウレタン樹脂分散体を提供することである。

本発明者らは、前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、特定のポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂分散体が、架橋を導入することなしに、耐摩耗性が良好な塗膜をもたらすことを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、具体的には、以下のとおりである。
（１）（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基との反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、脂環式構造の含有割合が固形分基準で２６．０〜６０．０重量％であり、かつウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が、固形分基準で１７．７〜３０．０重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
（２）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールを含む、前記（１）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（３）ポリカーボネートポリオールを構成する、シクロヘキサンジメタノールを含むポリオール由来の単位のうち、シクロヘキサンジメタノール由来の単位が２０モル％以上である、前記（２）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（４）ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を１種以上含む、前記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（５）ポリイソシアネート化合物（ａ）が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、前記（４）に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（６）鎖延長剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物である、前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
（７）前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
（８）（α）（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程；
（β）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程；
（γ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程；及び
（δ）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程
を含む、前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、製膜性が良好であり、耐摩耗性が良好な塗膜をもたらすことができる。また、水性ポリウレタン樹脂分散体としての分散性及びエマルジョンとしての安定性が良好であり、耐加水分解性、耐久性、耐熱性をも有している。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、特に耐摩耗性に優れたコーティング剤、塗料用組成物用原料として用いることができる。本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物は有用性が高く、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法により、耐摩耗性が良好な塗膜をもたらすことができる水性ポリウレタン樹脂分散体を簡便な方法で得ることができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体におけるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基との反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られる。ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られる。

〔ポリイソシアネート化合物（ａ）〕
本発明で使用できるポリイソシアネート化合物（ａ）は、特に制限されず、２個以上のイソシアナト基を有する、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物及び脂環式ポリイソシアネート化合物が挙げられ、例えば、炭素原子数６〜２０（イソシアナト基中の炭素原子を除く。以下も同様とする）の芳香族ポリイソシアネート化合物、炭素原子数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート化合物、炭素原子数４〜２０の脂環式ポリイソシアネート化合物である。具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水素添加ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−ジクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネーネート等の脂環式ポリシアネート化合物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリイソシアネート化合物の１分子当たりのイソシアナト基は通常２個であるが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を３個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。

上記のポリイソシアネート化合物の中でも、耐摩耗性の観点から脂環式ポリイソシアネート化合物を含むことが好ましく、中でも反応性の制御と弾性率付与等の観点から、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及び／又は４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）が特に好ましい。

〔ポリオール化合物（ｂ）〕
本発明で使用できるポリオール化合物（ｂ）は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物である。ただし、酸性基を含有するポリオール化合物は、（ｂ）には含まれないこととする。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、ポリオール化合物（ｂ）のうち、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５０重量％以上である。

脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、数平均分子量が４００〜３０００のものを使用することができる。数平均分子量が４００以上であれば、ソフトセグメントとしての性能を発揮しやすく、塗膜を形成した場合に割れも発生しにくい。数平均分子量が３０００以下であれば、ポリカーボネートポリオールの粘度を適切な範囲内にしやすく、取り扱いも容易であり、ポリイソシアネート化合物（ａ）と、ポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール（ｃ）を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなり水への分散が困難になるという問題も生じにくい。塗膜の性能（耐摩耗性、靭性、可とう性）及び水性ポリウレタン樹脂分散体の製造の観点から、ポリカーボネートポリオールの好ましい数平均分子量は、５００〜２０００であり、最も好ましくは８００〜１１００である。

本発明において、固形分とは、水性ポリウレタン樹脂分散体から、水系媒体を除いた、ポリウレタン樹脂及び塩部分を示す。

本発明において、脂環式構造の含有割合とは、例えば、構造中にシクロヘキサン環を有する場合は、シクロヘキサン残基の含有割合を示し、ジシクロヘキシルメタンの場合も、シクロヘキサン残基の含有割合を示す。シクロヘキサン残基とは、シクロヘキサン環に置換基が結合している部分の水素原子は除いた構造を示す。

本発明において、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ポリカーボネートポリオールが分子内に有する水酸基の個数と、ポリカーボネートポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）から算出される。例えば、水酸基が分子内にＮ個存在する場合、水酸基価から以下式により算出できる。
数平均分子量＝（５６１００×Ｎ）／（ポリカーボネートポリオールの水酸基価）

脂環構造を有するポリカーボネートポリオールを用いることによって、カーボネート構造に起因する耐水性、耐熱性、耐油性、耐候性に加えて、脂環構造に起因して塗膜の弾性率が上昇し、硬度や耐摩耗性等において優れた性能を発現する。

脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、上記で規定されている要件を満たせばどのようなものであってもよいが、好ましくは、ポリオール（脂環式構造を有するポリオールを少なくとも１種含むこととする）と炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールである。脂環式構造を有するポリオールは、特に制限されず、例えば、炭素原子５〜１２の脂環式基を有するポリオール等が挙げられる。具体的には、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１,３−シクロヘキサンジメタノール、１,４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）−１，４−ジオキサン、２，７−ノルボルナンジオール、テトラヒドロフランジメタノール、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン等が挙げられ、なかでも入手の容易さから１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

さらに、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは分子内に、脂環式構造を有しないポリオールに基づく構造を有することができる。そのようなポリオールは、特に制限されず、例えば、脂肪族ポリオールが挙げられ、例えば、炭素原子数３〜１２の脂肪族ポリオールである。具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−エチル−1，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１,９−ノナンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等の脂肪族ポリオールが挙げられる。

脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとから得られるポリカーボネートポリオールを用いると、得られるプレポリマー（Ａ）の粘度が高くなる場合がある。そのため、脂環式構造を有するポリオールと脂環式構造を有しない脂肪族ポリオールとを併用したポリオールから得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。

炭酸エステルは、特に制限されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の脂肪族炭酸エステル、ジフェニルカーボネート等の芳香族炭酸エステル、エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル等が挙げられる。また同様のポリカーボネートポリオールを生成することができるホスゲンも使用できる。中でも、ポリカーボネートポリオールの製造のしやすさから、脂肪族炭酸エステルが好ましく、ジメチルカーボネートが特に好ましい。

ポリオール及び炭酸エステルからポリカーボネートポリオールを製造するためには、例えば、反応器中に炭酸エステルのモル数に対して過剰のモル数のポリオールを仕込み、温度１３０〜２２０℃及び圧力５０〜７６０ｍｍＨｇで５〜６時間反応させた後、さらに数ｍｍＨｇ以下の圧力において１６０〜２４０℃で数時間反応させる方法がある。上記反応においては副生するアルコールを系外に抜き出しながら反応させることが好ましい。その際、炭酸エステルが副生するアルコールと共沸することにより系外へ抜け出る場合には、炭酸エステルを過剰量仕込む必要がある。また、上記反応において、チタニウムテトラブトキシド等の触媒を使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの製造方法は、特に制限されず、例えば、脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルをエステル交換反応させることによって製造する方法、脂環式構造を有しないポリオールと脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって製造する方法、脂環式構造を有しないポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得たポリカーボネートポリオールと、脂環式構造を有するポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得たポリカーボネートポリオールと、脂環式構造を有しないポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法、脂環式構造を有するポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得られたポリカーボネートポリオールと、脂環式構造を有しないポリオールと炭酸エステルとをエステル交換反応させることによって得られたポリカーボネートポリオールとをエステル交換反応させることによって製造する方法等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、シクロヘキサンジメタノールを含むポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールが好ましい。中でも、シクロヘキサンジメタノールを含むポリオール由来の単位のうち、シクロヘキサンジメタノール由来の単位が２０モル％以上であるポリカーボネートポリオールが好ましい。このようなポリカーボネートポリオールは、原料となるポリオールのうちシクロへキサンジメタノールを２０モル％以上とすることにより、得ることができる。

本発明では、ポリオール化合物（ｂ）は、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを少なくとも１種含む。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水性ポリウレタン樹脂分散体の性能を損なわない範囲で、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールとともにその他のポリオール化合物を用いることができる。その他のポリオール化合物としては、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールが挙げられる。高分子量ポリオールは、特に制限されず、数平均分子量４００〜４０００のものを使用することができる（数平均分子量は、ポリカーボネートポリオールと同様に、水酸基価により求めることができる）。具体的には、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールを好適に用いることができる。ポリカーボネートポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリへキサメチレンカーボネートジオール等を挙げることができる。ポリエステルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリへキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ(３−メチル−１,５−ペンチレンアジペート)ジオール、１,６−へキサンジオールとダイマー酸の重縮合物等を挙げることができる。ポリエーテルポリオールに特に制限はなく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオキシドとのランダム共重合体やブロック共重合体等を挙げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルポリエステルポリオール等を用いることもできる。低分子量ポリオールは、特に制限されないが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１,９−ノナンジオール、２−メチル−１,８−オクタンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール等を挙げることができる。さらに、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量多価アルコールを用いてもよい。その他のポリオールは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）〕
本発明において、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）は、酸性基を少なくとも１個分子内に有するポリオール化合物である。酸性基は、特に制限されないが、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。中でも、得られる塗膜の安定性、着色性、硬化性組成物とした場合の反応性の観点から、カルボキシ基が好ましい。

本発明で使用できる酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）は、特に制限されないが、具体的には、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸等が挙げられる。この中でも入手可能性の観点から、２個のメチロール基を含む炭素原子数４〜１２のアルカン酸（ジメチロールアルカン酸）が好ましく、中でも、２，２−ジメチロールプロピオン酸が好ましい。

酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の酸性基の重量分率は、脂環式構造を含むポリカーボネートポリオールから得たウレタンプレポリマーの水への分散性及び水性ポリウレタン樹脂分散体の安定性を確保するために、特に重要である。酸性基含有ポリオール化合物の酸性基の重量分率は、（ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）の固形分に対して、２．０〜１３重量％が好ましい。ポリカーボネートポリオールの凝集力が大きいため、酸性基の重量分率が小さすぎると、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）が水系媒体に分散しにくくなるが、この範囲であれば、この分散性の問題を回避しやすく、得られる水性ポリウレタン分散体の分散安定性も確保できる。また、酸性基の重量分率が大きすぎると、塗膜の耐加水分解性が低下しやすいが、この範囲であれば、耐加水分解性も確保することができる。さらには２．０〜６．０重量％、特に２．０〜４．０重量％が好ましい。

〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ）〕
本発明のポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、ポリイソシアネート化合物（ａ）と脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とを反応させて得られるものである。

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）は、どのような製造方法を用いて製造してもよいが、取り扱い性の観点から、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）との混合物を、ポリイソシアネート化合物（ａ）と反応させる方法が好ましい。

脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の合計の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアナト基のモル数の比が、１．１〜２．５であることが好ましい。この範囲であれば、ポリオール成分の水酸基のモル数が多すぎることもなく、分子末端にイソシアナト基を有しない分子が多くなり、ひいては鎖延長剤と反応しない分子が多くなるといった問題が避けられ、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜の強度が低下することも避けやすい。また、ポリオール成分の水酸基のモル数とポリイソシアネートのモル数の比が１に近いと、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の高分子量化とともに、ポリカーボネートジオールの硬い脂環式構造に起因して、ウレタンプレポリマーの粘度が非常に高くなり水への分散が困難になることがあるが、このような問題も避けやすい。さらに、この範囲であれば、ポリオール成分の水酸基のモル数が少なすぎることもなく、未反応のポリイソシアネート化合物（ａ）が多量に反応系内に残り、ウレタンプレポリマーを水に分散した際に、水と反応して凝集物となって性能低下をもたらしたり、鎖延長剤と反応し高弾性率化を引き起こすという問題も避けやすい。脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）及び酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）の合計の水酸基のモル数に対するポリイソシアネート化合物（ａ）のイソシアナト基のモル数の比は、１．２〜２．２がより好ましく、特に１．３〜２．０が好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）とを反応させ、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る際には、触媒を用いることもできる。

触媒は、特に制限されないが、例えば、スズ系触媒（トリメチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）や鉛系触媒（オクチル酸鉛等）等の金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、アミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチルスズジラウレートが好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）との反応は、無溶剤でも、有機溶剤を加えて行なってもよい。有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、酢酸エチル等が挙げられる。これらのうち、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチルは、ポリウレタンプレポリマーを水に分散し、さらに鎖伸長反応に付した後に、加熱減圧により除去できるので好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンは、得られた水性ポリウレタン分散体の塗膜を作成する際に造膜助剤として働くため好ましい。

ポリイソシアネート化合物（ａ）と、脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）と、酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）との反応により、末端にイソシアナト基を有するポリウレタンプレポリマー（Ａ）が、無溶剤又は有機溶剤溶液として得られる。ウレタンプレポリマーの粘度が高く、水への分散が困難な場合には、有機溶剤を用いて希釈して分散性を増大することができる。ここで使用できる有機溶剤としては、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を製造する際に使用した溶媒を用いることができる。

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水中に分散するために、塩基性成分をウレタンプレポリマー溶液に添加し、ポリウレタンプレポリマーに含まれる酸性基含有ポリオール化合物（ｃ）由来の酸性基を中和することができる。中和に用いることができる塩基性成分としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アンモニア等が挙げられる。中でも好ましくは、有機アミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。添加方法としては、ポリウレタンプレポリマー溶液に、塩基性成分を、直接又は水溶液として添加する方法が好ましく、その添加量は、ポリウレタンプレポリマー中の酸性基に対して０．５〜２倍当量とすることができ、０．７〜１．５倍当量が好ましく、特に０．８５〜１．３倍当量が好ましい。

〔ポリウレタンプレポリマー（Ａ）との反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）〕
本発明における鎖延長剤（Ｂ）は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基に対して反応性を有する活性水素原子を分子中に２個以上有する化合物が好ましい。このような鎖延長剤として、例えば、１分子中に２個以上の１級又は２級アミノ基を含有するポリアミン化合物、あるいはポリオール化合物が挙げられる。ポリアミン化合物としては、ヒドラジン、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボランジアミン等が挙げられる。ポリオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。鎖延長剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも好ましくはポリアミン化合物であり、１級アミノ基を含有するポリアミン化合物が特に好ましく、工業的な入手の容易性の観点から、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが好ましい。

〔水性ポリウレタン樹脂分散体〕
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散された形態にある。水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも、入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になることを防止するために、イオン交換水を用いることが好ましい。親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級１価アルコール；エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。水系媒体中の親水性有機溶媒の量としては、２０重量％以下が好ましい。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、
（α）（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程；
（β）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程；
（γ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程；及び
（δ）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程
により製造することができる。

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程（β）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）は同時に行ってもよく、また、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）を水系媒体中に分散させる工程（γ）と、鎖延長剤（Ｂ）と反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程（δ）は同時に行ってもよい。

ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の水系媒体への分散の方法は、特に制限されないが、ホモミキサーやホモジナイザーによって水系媒体を攪拌しながらウレタンプレポリマー又はウレタンプレポリマー溶液を添加することによって得ることができる。また、ポリウレタンプレポリマー溶液に水系媒体を添加して分散してもよい。この際、水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合が５〜６０重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％となるようにする。

本発明におけるポリウレタン樹脂は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）と鎖延長剤（Ｂ）を反応させて得ることができる。反応の温度は、０〜５０℃、好ましくは０〜４０℃であり、反応時間は、例えば０．１〜５時間、好ましくは０．２〜３時間である。

鎖延長剤（Ｂ）の添加量は、得られるウレタンポリマー中の鎖延長起点となるイソシアナト基の当量以下であることが好ましい。鎖延長剤（Ｂ）の添加量が、イソシアナト基の当量以下であれば、鎖延長して得られるウレタンポリマーの分子量が低下して塗膜の強度が低下することを避けやすい。鎖延長剤（Ｂ）の添加は、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の水系媒体への分散後でもよく、分散中でもよい。鎖延長は水によっても行なうことができる。この場合は分散媒としての水が鎖延長剤を兼ねることになる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の脂環式構造の含有割合は、固形分基準で２６〜６０重量％であり、好ましくは２７〜５５重量％であり、特に好ましくは２８〜５２重量％以下であり、最も好ましくは２８〜４３重量％である。固形分とは、水性ポリウレタン樹脂分散体から水系及び有機系の溶剤を除いたものに相当する。

脂環式構造の含有割合は、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から脂環式構造のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算したものである。脂環式構造の含有割合が２６重量％未満であると耐摩耗性が不十分であり、脂環式構造の割合が６０重量％を超えると水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が悪くなったり、粒子のメジアン径が大きくなったり、ゲル化したりする。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体のウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計は、固形分基準で１７．７〜３０．０重量％であり、好ましくは１７．７〜２５．０重量％であり、特に好ましくは１７．７〜２３．０重量％であり、最も好ましくは１８〜２２重量％である。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計は、水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／g）を算出し、重量分率に換算したものである。ウレタン結合及びウレア結合の重量は、１モル当たりそれぞれ５９．０３ｇ及び５８．０５ｇとして算出する。ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が１７．７重量％より低いと耐摩耗性が悪くなり、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が３０．０重量％より高いと水性ポリウレタン樹脂分散体の分散性が悪くなったり、粒子のメジアン径が大きくなったり、ゲル化したりする。

〔塗料組成物〕
本発明はまた、上記の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物にも関する。本発明の塗料組成物には、水性ポリウレタン樹脂分散体以外の樹脂（他の樹脂）、硬化剤等を配合することができる。塗料組成物中、水性ポリウレタン樹脂分散体は、５〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。

他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。他の樹脂は、１個以上の親水性基を有することが好ましい。親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等が挙げられる。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

ポリエステル樹脂及びアクリル樹脂が水酸基を有する場合には、樹脂中の一部又は全部の水酸基とポリイソシアネート化合物とをウレタン反応させることにより、これらの樹脂を伸長させ高分子量化した、いわゆるウレタン変性ポリエステル樹脂又はウレタン変性アクリル樹脂を併用してもよい。

ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコ−ル成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。

酸成分としては、ポリエステル樹脂の製造に際して、通常、酸成分として使用される化合物を使用することができる。酸成分としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を使用することができる。

ポリエステル樹脂の水酸基価は、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の酸価は、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、５００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましく、１，５００〜２０，０００がさらに好ましい。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）により測定した値である。

アクリル樹脂としては、水酸基含有アクリル樹脂が好ましい。水酸基含有アクリル樹脂は、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の既知の方法によって共重合させることにより製造できる。

水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物であり、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；これらのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーは、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ)アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシ基含有重合性不飽和モノマー、グリシジル(メタ)アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和モノマーなどが挙げられる。

水酸基含有アクリル樹脂は、カチオン性官能基を有することが好ましい。カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、重合性不飽和モノマーの１種として、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。

水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、貯蔵安定性や得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。

また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシ基等の酸基を有する場合、水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、２〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がさらに好ましい。水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、１,０００〜２００,０００が好ましく、２,０００〜１００,０００がより好ましく、さらに好ましくは３,０００〜５０,０００の範囲内であることが好適である。

ポリエーテル樹脂としては、エーテル結合を有する重合体又は共重合体が挙げられ、例えばポリオキシエチレン系ポリエーテル、ポリオキシプロピレン系ポリエーテル、ポリオキシブチレン系ポリエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物から誘導されるポリエーテル等が挙げられる。

ポリカーボネート樹脂としては、ビスフェノール化合物から製造された重合体が挙げられ、例えばビスフェノールＡ・ポリカーボネート等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂としては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の各種ポリオール成分とポリイソシアネート化合物との反応によって得られるウレタン結合を有する樹脂が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール化合物とエピクロルヒドリンの反応によって得られる樹脂等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが挙げられる。

アルキド樹脂としては、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸等の多塩基酸と多価アルコールに、さらに油脂・油脂脂肪酸（大豆油、アマニ油、ヤシ油、ステアリン酸等）、天然樹脂（ロジン、コハク等）等の変性剤を反応させて得られたアルキド樹脂が挙げられる。

本発明の塗料組成物は、硬化剤を含有させることにより、塗料組成物を用いた塗膜又は複層塗膜の耐水性等を向上させることができる。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ樹脂としては、例えば、アミノ成分とアルデヒド成分との反応によって得られる部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂が挙げられる。アミノ成分としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、アルデヒド成分としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のイソシアナト基を有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前述のポリイソシアネート化合物のポリイソシアナト基にブロック剤を付加することによって得られるものが挙げられ、ブロック剤としては、フェノール、クレゾール等のフェノール系、メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール系等のブロック剤が挙げられる。

メラミン樹脂としては、例えば、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメチロールメラミン；これらのメチロールメラミンのアルキルエーテル化物又は縮合物；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物の縮合物等が挙げられる。

本発明の塗料組成物には、さらに、着色顔料や体質顔料、光輝性顔料を配合することができる。

着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、着色顔料としては、酸化チタン及び／又はカーボンブラックが好ましい。

体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、体質顔料としては、硫酸バリウム及び／又はタルクが好ましく、硫酸バリウムがより好ましい。

光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。

本発明の塗料組成物には、必要に応じて、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、可塑剤、表面調整剤、沈降防止剤等の通常の塗料用添加剤を、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の塗料組成物の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。一般的には、塗料組成物は、水性ポリウレタン樹脂分散体に、場合により、他の樹脂、硬化剤、上述した各種添加剤を混合し、水系媒体を添加し、塗装方法に応じた粘度に調製することにより製造される。

塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機等が挙げられる。塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

〔水性ポリウレタン樹脂分散体の特性評価〕
１．脂環式構造の含有割合
水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合から脂環式構造のモル濃度（モル／ｇ）を算出し、重量分率に換算した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体から溶剤（水系及び有機系）を除いたポリウレタン樹脂の固形分を基準とする。

２．ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計
水性ポリウレタン樹脂分散体の各原料の仕込み割合からウレタン結合及びウレア結合のモル濃度（モル／g）を算出し、重量分率に換算した。重量分率は水性ポリウレタン樹脂分散体から溶剤（水系及び有機系）を除いたポリウレタン樹脂の固形分を基準とする。

３．粒子のメジアン径
堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０を使用して、０．０２μｍ〜１０００μｍの範囲の粒度分布を体積基準で測定し、メジアン径を算出した。

〔ポリウレタンフィルムの性質〕
１．摩耗性試験
ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−１０に準拠して、耐摩耗性試験を実施した。試験片形状は幅６５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ０．１３ｍｍとし、摩耗輪には直径５０ｍｍ、幅１２ｍｍのゴム摩耗輪を使用し、研磨紙にはアルミナ系＃１８０を使用した。荷重を６００ｇとし、３０ｍｍのストロークで１分間に４０往復という速度で４００回往復させた。往復５０回、１００回、２００回及び４００回の時点での摩耗減量を測定した。

２．弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７３１１に従い、引張試験機（オリエンテック製；テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、２３℃、５０％ＲＨの条件で弾性率を測定した。

［実施例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の製造〕
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ポリオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２２０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３４７ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で２．３８重量％であった）。ウレタン化反応終了時のプレポリマー中のＮＣＯ基含有量は３．９７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷１５００ｇを投入し、３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（１）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。なお、ウレタン化反応終了時のイソシアナト基の定量は、以下のようにして行った。０．１モル／Ｌ（リットル）のジブチルアミン・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１０ｍＬ（ミリリットル）にポリウレタンプレポリマー溶液０．５ｇを注入して溶解させ、さらに４０ｍＬのＴＨＦを追加して混合した。指示薬にブロモフェノールブルー・メタノール溶液を使用し、０．１モル／Ｌの塩酸で中和滴定を行った。得られた滴定量からイソシアナト基の濃度を重量換算で算出した。

〔ポリウレタンフィルム（１１）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（１）をガラス板上に塗布し、１２０℃で３時間乾燥させた。得られたポリウレタンフィルム（１１）の膜厚は０．１３ｍｍであり、摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１２６７ｇ、１，４−ブタンジオール４３．５ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）２５０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１３６８ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を１６４０ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で２．６６重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は４．５３重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン１７０ｇを添加・混合したものの中から４４６１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５５００ｇ及びトリエチルアミン１７．４ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷を１５１０ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液７３１ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（２）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（２２）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（２）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（２２）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例３］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（３／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１６；水酸基価１２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝３：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、１，４−ブタンジオール７．４６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３９．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８６ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を２３９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で３．１０重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は４．８１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン２６．４ｇを添加・混合したものの中から５８２ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７２６ｇ及びトリエチルアミン２．５６ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷を２０４ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０３ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（３）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（３３）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（３）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（３３）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例４］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／１）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量９１４；水酸基価１２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：１のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、１，４−ブタンジオール７．４６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３９．９ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８６ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を２３９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３４ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で３．１０重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は４．７７重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン２６．９ｇを添加・混合したものの中から６０４ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７４７ｇ及びトリエチルアミン２．４９ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷を２０４ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（４）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（４４）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（４）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（４４）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例５］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）１５０ｇ、１，４−ブタンジオール７．５３ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）４０．３ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１８８ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を２４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．３５ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で３．１０重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は４．９０重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン２６．７ｇを添加・混合したものの中から６０６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水７７６ｇ及びトリエチルアミン２．９２ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷を１６３ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液１０８ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（５）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（５５）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（５）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（５５）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［比較例１］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＨ−１００（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量１００４；水酸基価１１１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分である１，６−ヘキサンジオールと炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）８０．１ｇ、１，４−ブタンジオール０．９６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）１２．１ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）７３．６ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を８０．８ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２３ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で２．３７重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は４．３１重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン９．１０ｇを添加・混合したものの中から２３６ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水３００ｇの中に加えた。ついで氷を８４．４ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３８．５ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（６）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（６６）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（６）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（６６）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［比較例２］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の製造〕
実施例１と同様の反応容器に、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＵＭ９０（１／３）（宇部興産製ポリカーボネートジオール；数平均分子量８９４；水酸基価１２５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ；ジオール成分が１，４−シクロヘキサンジメタノール：１，６−ヘキサンジオール＝１：３のモル比のポリオール混合物と炭酸エステルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール）７９．６ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）９．６０ｇ及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）６８．５ｇを窒素気流下で仕込んだ。その後６０℃に加熱しＤＭＰＡが溶解したのを確認した。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水素添加ＭＤＩ）を７０．９ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）を０．２０ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、ポリウレタンプレポリマーを得た（このときのプレポリマー中のカルボン酸基含有量は固形分基準で２．０２重量％であった）。ウレタン化反応終了時のＮＣＯ基含有量は３．８４重量％であった。反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエチルアミン７．２１ｇを添加・混合したものの中から２１１ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水２７７ｇの中に加えた。ついで氷を６２．２ｇ投入して３５重量％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液３０．７ｇを加えて鎖延長反応を行い水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（７）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（７７）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（７）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（７７）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例６］
〔水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の製造〕
水性ポリウレタン樹脂分散体（５）５０ｇ及び水性ポリウレタン樹脂分散体（６）１００ｇを混合し、水性ポリウレタン樹脂分散体（８）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂分散体（８）の脂環式構造の含有割合、ウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計及び粒子のメジアン径を表１に記す。

〔ポリウレタンフィルム（８８）の製造〕
実施例１と同様にして水性ポリウレタン樹脂分散体（８）からポリウレタンフィルムを製造した。得られたポリウレタンフィルム（８８）の摩耗性試験における摩耗量及び引張試験における弾性率を表２に記す。

［実施例７］
（塗料組成物の製造）
ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比が１．０となるように中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社製「ＳＥＴＡＬ６３０６」、樹脂分濃度６０質量％、水酸基価８９ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ、酸価４２ｍｇＫＯＨ／樹脂ｇ）２８０ｇ、ルチル型二酸化チタン６００ｇ、硫酸バリウム１５ｇ、イオン交換水２８０ｇをペイントシェーカーで３０分間分散させて顔料分散ペーストを調製した。
得られた顔料分散ペーストに、実施例１で得た水性ポリウレタン樹脂分散体４３０ｇ、ジメチルエタノールアミンでカルボン酸／アミンのモル比が１．０となるように中和された水分散性ポリエステルポリオール（ニュープレックス社製「ＳＥＴＡＬ６３０６」）１１５ｇ、イオン交換水１１５ｇ、アクリルポリオール（アクゾノーベル株式会社製「Ｓｅｔａｌｕｘ １７６７ＶＶ−６５」、数平均分子量＝２５００、水酸基価＝１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ（樹脂分に対して）、Ｔｇ＝９．０℃）３３０ｇ、メチル−ブチル混合エーテル化メラミン樹脂（三井化学社製「ユーパン２０２８」）３３０ｇを添加し、均一に分散させて塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を電着塗装鋼板に膜厚２５μｍに塗布し、１４０℃で３０分加熱したところ、製膜性の良好な塗膜が得られた。

本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体は、耐摩耗性に優れたコーティング剤、塗料用組成物用原料として用いることができ、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物は有用性が高い。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法により、耐摩耗性が良好な塗膜をもたらすことができる水性ポリウレタン樹脂分散体を簡便な方法で得ることができる。

Claims (8)

1. （ａ）ポリイソシアネート化合物、（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物、及び（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物を反応させて得られるポリウレタンプレポリマー（Ａ）と、ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基との反応性を有する鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、脂環式構造の含有割合が、固形分基準で２６．０〜６０．０重量％であり、かつウレタン結合の含有割合とウレア結合の含有割合の合計が、固形分基準で１７．７〜３０．０重量％である、水性ポリウレタン樹脂分散体。
2. 脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物（ｂ）が、シクロヘキサンジメタノールを含むポリオールと炭酸エステルとを反応させて得られるポリカーボネートポリオールを含む、請求項１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
3. ポリカーボネートポリオールを構成する、シクロへキサンジメタノールを含むポリオール由来の単位のうち、シクロヘキサンジメタノール由来の単位が２０モル％以上である、請求項２に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
4. ポリイソシアネート化合物（ａ）が、脂環式構造を有するポリイソシアネート化合物を１種以上含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
5. ポリイソシアネート化合物（ａ）が、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである、請求項４に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
6. 鎖延長剤（Ｂ）が、ポリアミン化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料組成物。
8. （α）（ａ）ポリイソシアネート化合物と（ｂ）脂環式構造を有するポリカーボネートポリオールを含むポリオール化合物と（ｃ）酸性基含有ポリオール化合物とを反応させてポリウレタンプレポリマー（Ａ）を得る工程；
   （β）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）の酸性基を中和する工程；
   （γ）ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程；及び
   （δ）ポリウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアナト基と鎖延長剤（Ｂ）とを反応させて水性ポリウレタン樹脂を得る工程
   を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法。