CN103975017A

CN103975017A - 成膜助剂、含有其的水性树脂组合物及钢板表面处理剂

Info

Publication number: CN103975017A
Application number: CN201280060177.XA
Authority: CN
Inventors: 片上保之
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2011-12-09
Filing date: 2012-10-12
Publication date: 2014-08-06
Also published as: US20140364552A1; EP2754694A4; EP2754694A1; WO2013084590A1; JP5257804B1; JPWO2013084590A1; TW201323497A

Abstract

本发明所要解决的课题在于，提供具有与N-甲基-2-吡咯烷酮相匹敌的成膜性能且低毒性的成膜助剂、以及含有该成膜助剂的水性树脂组合物及钢板表面处理剂。本发明涉及一种成膜助剂、以及含有该成膜助剂的水性树脂组合物及钢板表面处理剂，所述成膜助剂的特征在于，含有选自1，3-丁二醇(A1)及1，2-丁二醇(2-1)中的1种以上的二醇。

Description

成膜助剂、含有其的水性树脂组合物及钢板表面处理剂

技术领域

本发明涉及一种能够对例如可用于涂覆剂或胶粘剂等的水性树脂组合物赋予优异的成膜性的成膜助剂、以及含有该成膜助剂的水性树脂组合物。

背景技术

近年来，随着金属需求的增加，以钢板为代表的金属基材的表面保护用涂覆剂的需求提高。对于这种涂覆剂，除了耐溶剂性等之外，还要求具有能够防止金属基材的腐食所引起的涂膜的剥落或膨胀的水平的耐腐蚀性、即使在酸性或碱性的药剂附着时也能防止涂膜的溶解或剥落的水平的耐药剂性。尤其是，在使用碱性洗涤剂等对形成于金属基材表面的涂膜表面进行洗涤的操作频繁进行的钢铁业界，耐药剂性从防止该洗涤剂的影响所致的涂膜的剥离或溶解、金属基材的劣化等方面考虑是非常重要的特性。

为了形成上述耐药剂性优异的涂膜，提高成膜性是很重要的。作为提高上述成膜性、且形成无涂膜缺陷的均一的涂膜的方法，已知例如在基材表面涂布涂料，接着在进行干燥时在约200℃～250℃左右的高温下进行涂膜干燥的方法。

但是，在近年来的钢铁业界中，从提高金属材料的生产效率的观点考虑，存在如下倾向：在金属基材表面涂布涂覆剂，将进行干燥时的温度设定为80℃左右的低温，且以短时间进行上述干燥工序。对于上述温度而言，由于涂覆剂在实际使用上难以充分成膜(流平)，因此存在易于产生涂膜缺陷等的问题。

另一方面，作为用于上述涂覆剂等的水性聚氨酯树脂，从对所形成的涂膜赋予高硬度的观点考虑，多使用尿烷键、脲键的量较多的聚氨酯树脂。对于含有尿烷键、脲键的量较多的聚氨酯树脂的涂覆剂等而言，有时即使经上述高温干燥工序也无法充分成膜，因此，通过将上述聚氨酯树脂等与成膜助剂组合使用来提高其成膜性的情况较多。

作为上述成膜助剂，一般已知N-甲基-2-吡咯烷酮，由于可对合成树脂赋予优异的成膜性，因此目前较多地使用。

但是，上述N-甲基-2-吡咯烷酮的毒性在业界被视为问题，因此要求开发出可赋予与上述N-甲基-2-吡咯烷酮相匹敌的成膜性能且无毒性的成膜助剂。

作为可代替上述N-甲基-2-吡咯烷酮的成膜助剂，例如研究过二丙二醇二甲基醚、双丙酮醇、乙二醇单丁基醚等的使用(例如，参照专利文献1～3。)。

就上述成膜助剂而言，虽然与N-甲基-2-吡咯烷酮相比为低毒性或无毒性，但存在成膜性能方面显著劣化的问题。尤其是，难以对可形成高硬度的涂膜的聚氨酯树脂赋予成膜性，因此，有时仍然会引起涂膜的耐溶剂性、耐腐蚀性、耐药剂性的降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-307078号公报

专利文献2：日本特开2006-306943号公报

专利文献3：日本特表2011-512445号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解決的课题在于，提供具有与N-甲基-2-吡咯烷酮相匹敌的成膜性能且低毒性的成膜助剂。

此外，本发明所要解決的课题在于，提供包含下述成膜助剂的水性树脂组合物，所述成膜助剂是即使对于例如聚氨酯树脂、由聚氨酯树脂和乙烯基树脂构成的复合树脂，也可赋予优异的成膜性能，其结果，可形成耐溶剂性、耐腐蚀性、耐药剂性优异的涂膜的低毒性的成膜助剂。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现：在将以往作为聚氨酯树脂、聚酯树脂等的制造原料而已知的无毒性或低毒性的特定的二醇用作成膜助剂的情况下，可对各种水性树脂组合物赋予优异的成膜性。

尤其是发现：若为上述成膜助剂，则可对尿烷键量、脲键量高的聚氨酯树脂、复合树脂赋予优异的成膜性能，其结果，可形成耐溶剂性、耐腐蚀性、耐药剂性优异的涂膜。

即，本发明涉及一种成膜助剂，其特征在于，含有选自1，3-丁二醇(A1)及1，2-丁二醇(2-1)中的1种以上的二醇。

另外，本发明涉及一种水性树脂组合物，其特征在于，含有上述成膜助剂、树脂(B)和水性介质(C)。

发明的效果

本发明的成膜助剂与N-甲基-2-吡咯烷酮相比为低毒性，另一方面，还能够对水性树脂组合物赋予与上述N-甲基-2-吡咯烷酮相匹敌的水平的成膜性。

另外，若为含有上述成膜助剂的本发明的水性树脂组合物，则可用于例如钢板表面处理剂、塑料基材或玻璃基材表面等的涂覆剂、胶粘剂等各种用途。另外，即使在涂膜干燥温度低的情况下，也可形成不存在涂膜缺陷、且具备非常优异的耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性等的涂膜。

具体而言，本发明的水性树脂组合物例如可适宜用于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)等的塑料基材，因此，例如可用于手提电话、家电制品、OA设备、汽车内装材料等的制造中所使用的涂覆剂或胶粘剂。

另外，本发明的水性树脂组合物例如可形成能够防止镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀敷钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢钢板等金属基材的锈等的产生的耐腐蚀性优异的涂膜，因此，例如可用于外壁、屋顶等建筑构件、护栏、隔音壁、排水沟等土木构件、家电制品、产业机械、汽车的部件等的表面涂装等。

具体实施方式

本发明的成膜助剂的特征在于，含有选自1，3-丁二醇(A1)及1，2-丁二醇(2-1)中的1种以上的二醇，和根据需要的其他的二醇等成分。

上述成膜助剂若为例如1，3-丁二醇(A1)，则由于其羟基间的相互作用，故虽然为低分子量，但却具有较高的沸点，因而可适宜用作成膜助剂。另外，可认为，上述成膜助剂与以往作为成膜助剂而已知的二乙二醇二烷基醚、二丙二醇二烷基醚等相比为低分子量，因此，每单位质量的羟基量多，上述羟基阻碍在可能存在于后述的树脂(B)中的尿烷键及脲键间所存在的氢键的形成，可提高水性树脂组合物的成膜性。

以含有选自上述1，3-丁二醇(A1)及1，2-丁二醇(2-1)中的1种以上的二醇为特征的成膜助剂可对各种水性树脂组合物赋予优异的成膜性。

另一方面，具有与上述二醇类似的结构的1，4-丁二醇或乙二醇存在担心具有毒性的问题，因此有时无法用作N-甲基-2-吡咯烷酮的替代品。另外，戊二醇或己二醇虽然在毒性方面不存在问题，但有时无法对水性树脂组合物赋予充分的成膜性。另外，上述戊二醇或己二醇在干燥涂膜中易于残留，其结果是，有时使涂膜的耐溶剂性、耐药剂性、耐水性降低。另外，单独使用1，3-丙二醇作为成膜助剂时，存在使涂膜的耐水性稍有降低的倾向。

作为上述成膜助剂，使用以1，3-丁二醇(A1)为必须成分、且还组合含有选自1，2-丁二醇(2-1)、1，3-丙二醇(2-2)及1，2-丙二醇(2-3)中的1种以上的二醇(A2)的成膜助剂，这从进一步提高成膜性、可形成具备更优异的耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性及耐水性的涂膜的方面考虑是优选的。

由此，可对水性树脂组合物赋予优异的成膜性，且在使用上述水性树脂组合物所形成的涂膜中不易残存上述成膜助剂，可以形成耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性优异的涂膜。

作为成膜助剂，使用组合含有1，3-丁二醇(A1)和1，2-丙二醇(2-2)的成膜助剂，由于即使对于尿烷键量、脲键量高的聚氨酯树脂、复合树脂也可赋予更优异的的成膜性能，因此优选。

在作为上述成膜助剂而组合使用上述1，3-丁二醇(A1)和上述二醇(A2)的情况下，它们的质量比[上述二醇(A2)/上述1，3-丁二醇(A1)]优选在0.1～3的范围内进行使用，若在0.2～2的范围内进行使用，则会进一步提高成膜性，其结果，从可形成耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性优异的涂膜的方面考虑更为优选。

接下来，对含有上述成膜助剂的水性树脂组合物进行说明。

本发明的水性树脂组合物含有上述成膜助剂、树脂(B)、水性介质(C)、以及根据需要使用的其他的添加剂。

本发明的水性树脂组合物含有上述成膜助剂，因此具有优异的成膜性，其结果是，可形成耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性优异的涂膜。

作为本发明的水性树脂组合物，可以列举出上述成膜助剂及树脂(B)分散或溶解于上述水性介质(C)中的方式。另外，作为上述水性树脂组合物，可以列举出上述成膜助剂的一部分或全部以在上述树脂(B)粒子内存在的状态存在于水性介质(C)中的方式。

上述水性树脂组合物优选为10质量％～60质量％的不挥发成分。需要说明的是，上述不挥发成分为：将上述水性树脂组合物在140℃的环境下放置90分钟并进行干燥时，干燥后的水性树脂组合物相对于上述干燥前的水性树脂组合物的质量的质量比例。

上述成膜助剂可在相对于上述水性树脂组合物的总量优选为1质量％～30质量％、更优选为2质量％～15质量％、进一步优选为2质量％～10质量％的范围使用，并且，可在上述成膜助剂与后述的水性介质(C)的质量比[成膜助剂/水性介质(C)]优选为0.01～1、更优选为0.02～0.3、进一步优选为0.02～0.2的范围使用。

另外，相对于上述水性树脂组合物的总量优选以10质量％～60质量％的范围含有上述树脂(B)，更优选以20质量％～45质量％的范围含有上述树脂(B)。

作为上述水性树脂组合物中使用的树脂(B)，可以使用各种树脂。其中，可以单独或组合使用适用于涂覆剂或胶粘剂的聚氨酯树脂(b1)、由聚氨酯树脂和乙烯基树脂构成的复合树脂(b2)，这例如从赋予优异的基材追随性、密合性等方面出发而优选。

对于上述树脂(B)而言，由于尿烷键及脲键的存在，虽然使用一般的成膜助剂，但有时仍无法充分提高其成膜性。若使用本发明的成膜助剂，则能够在不对上述树脂(B)赋予毒性的情况下赋予优异的成膜性。需要说明的是，上述“尿烷键及脲键的合计量”是指，制造上述树脂(B)时使用的聚异氰酸酯的异氰酸酯基的物质量除以制造上述树脂(B)时可使用的聚异氰酸酯和多元醇和增链剂的合计质量而得的值。

作为上述树脂(B)，例如当使用聚氨酯树脂(b1)时，即使是相对于上述聚氨酯树脂(b1)的总量，尿烷键及脲键的合计量在1.2mmol/g～5mmol/g的范围存在的树脂，也可以使用。尤其是，从所形成的涂膜的高硬度化、以及兼顾优异的成膜性和低毒性的观点考虑，优选使用2mmol/g～4mmol/g的范围的树脂。

另一方面，作为上述树脂(B)，当使用由聚氨酯树脂和乙烯基树脂构成的复合树脂(b2)时，即使是相对于构成上述复合树脂(b2)的聚氨酯树脂的总量，尿烷键及脲键的合计量在1.2mmol/g～5mmol/g的范围存在的树脂，也可以使用。尤其是，从所形成的涂膜的高硬度化、以及兼顾优异的成膜性和低毒性的观点考虑，优选使用2mmol/g～4mmol/g的范围的树脂。需要说明的是，构成上述复合树脂(b2)的聚氨酯树脂是指，由构成该聚氨酯树脂的多元醇、聚异氰酸酯和根据需要使用的增链剂所形成的结构。另外，上述复合树脂(b2)所具有的“尿烷键及脲键的合计量”是指，制造上述复合树脂(b2)时使用的聚异氰酸酯的异氰酸酯基的物质量除以制造上述复合树脂(b2)时使用的聚异氰酸酯和多元醇和增链剂的合计质量而得的值。

另外，作为上述树脂(B)，从在水性介质(C)中稳定地分散等的方面考虑，优选具有亲水性基团。

作为上述亲水性基团，例如可以使用阴离子性基团、阳离子性基团等离子性基团、非离子性基团。其中，使用离子性基团从赋予良好的水分散稳定性方面考虑是优选的。

上述离子性基团中，作为阴离子性基团，例如可以列举出羧基、磺酸基、将它们中和而形成的羧酸酯基或磺酸酯基、硫酸酯基、膦酸酯基、磷酸单酯基、磷酸二酯基、亚磷酸单酯基、亚磷酸二酯基等，优选为羧基或将其中和而得的羧酸酯基。

另外，上述离子性基团中，作为阳离子性基团，例如可以列举出季铵盐基、叔氨基、仲氨基、伯氨基等，从导入的容易度考虑，优选为季铵盐基、叔氨基。

上述叔氨基也可以存在于构成树脂(B)的主链中，但从可得到表现出高的水分散性且成膜性优异的水性树脂组合物的方面考虑，如下述通式〔I〕所示，也可以存在于其侧链。

〔式中，R₁表示亚烷基、2元酚的残基或聚氧亚烷基，R₂及R₃相互独立地表示可以含有脂肪族环式结构的烷基，R₄表示氢原子或通过季铵化反应而导入的季铵化剂的残基，X^-表示阴离子性的抗衡离子。〕

上述亲水性基团中，上述阴离子性基团、阳离子性基团优选相对于上述树脂(B)在10mmol/kg～2000mmol/kg的范围存在，特别优选为10mmol/kg～700mmol/kg的范围。

另外，作为上述树脂(B)，从成膜性优异、且形成耐溶剂性和耐药剂性优异的涂膜的观点考虑，优选使用具有5000～500000的范围的重均分子量的树脂。

上述树脂(B)中，作为聚氨酯树脂(b1)，可以使用使多元醇和聚异氰酸酯和根据需要使用的增链剂发生反应而得到的聚氨酯树脂。

上述聚氨酯树脂(b1)可以如下制造：具体而言，在无溶剂下或者在与上述成膜助剂不同的有机溶剂的存在下，通过使多元醇和聚异氰酸酯反应来制造氨基甲酸酯预聚物即前体(b1’)，接下来，根据需要中和上述亲水性基团的一部分或全部后与水性介质(C)混合，根据需要进行增链反应，并进行水分散化。

作为上述聚氨酯树脂(b1)的制造中可使用的多元醇，例如可以将具有上述亲水性基团的多元醇、和根据需要使用的其他的多元醇组合来使用。

作为具有上述亲水性基团的多元醇，例如可以使用具有阴离子性基团的多元醇以及具有阳离子性基团的多元醇。

作为上述具有阴离子性基团的多元醇，例如可以使用具有羧基的多元醇、具有磺酸基的多元醇等。

作为上述具有羧基的多元醇，例如可以使用2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸等。另外，也可以使用使上述具有羧基的多元醇与多元羧酸反应而得的具有羧基的聚酯多元醇。

作为上述具有磺酸基的多元醇，例如可以使用5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4-磺基苯氧基]间苯二甲酸等二羧酸及它们的盐、与上述低分子量多元醇反应而得的具有磺酸基的聚酯多元醇。

对于上述阴离子性基团而言，从表现出良好的水分散性的方面考虑，优选它们的一部分或全部被碱性性化合物等中和。

作为中和上述阴离子性基团时可使用的碱性化合物，例如可以使用：氨、三乙胺、吗啉等有机胺；单乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺；包括钠、钾、锂在内的金属等。

对于上述碱性化合物而言，从使所得的水性树脂组合物的水分散稳定性提高的观点考虑，优选在使碱性化合物/阴离子性基团达到0.5～3.0(摩尔比)的范围进行使用，更优选在达到0.9～2.0(摩尔比)的范围进行使用。

作为上述具有阳离子性基团的多元醇，例如可以使用具有叔氨基的多元醇。

作为上述具有叔氨基的多元醇，例如可以使用N-甲基-二乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺。

另外，作为上述具有叔氨基的多元醇，可以使用使具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的多元醇等。例如，可以使用使下述通式[II]所示的具有2个环氧基的化合物与仲胺反应而得的具有叔氨基的多元醇。

〔式中，R₁表示亚烷基、2元酚的残基或聚氧亚烷基。〕

作为上述具有叔氨基的多元醇的制造中所使用的上述通式[II]所示的具有2个环氧基的化合物，可以列举出上述R₁为亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基等脂肪族亚烷基链、亚环己基等具有脂肪族环式结构的亚烷基链、双酚A等二元酚类的残基、来自聚乙二醇或聚丙二醇等的聚氧化亚烷基链等。

具体而言，可适宜使用上述通式[II]的R₁为聚氧亚烷基的聚氧亚烷基二醇(ポリオキシアルキレングリコ一ル)的二缩水甘油醚，尤其是，可适宜使用聚氧亚乙基二醇-二缩水甘油醚、聚氧亚丙基二醇-二缩水甘油醚、及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物的二缩水甘油醚等。

作为可与上述具有2个环氧基的化合物进行反应的仲胺，例如可以使用二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二叔丁胺、二仲丁胺、二正戊胺、二正庚胺、二正辛胺、二异辛胺、二壬基胺、二异壬基胺、二正癸基胺、二正十一烷基胺、二正十二烷基胺、二正十五烷基胺、二正十八烷基胺、二正十九烷基胺、二正二十烷基胺等。

上述具有2个环氧基的化合物与仲胺的反应可如下进行：相对于上述化合物所具有的环氧基1当量，以使仲氨基达到1当量的方式来进行配合，且在无催化剂且常温下或加热下来进行。

对于上述阳离子性基团而言，优选其一部分或全部被下述酸性化合物中和。作为所述酸性化合物，例如可以使用：甲酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、戊二酸、丁酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、丙二酸、己二酸等有机酸类；磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸等有机磺酸类；以及盐酸、硫酸、硝酸、正磷酸、多磷酸、聚偏磷酸、正亚磷酸、硼酸、氢氟酸等无机酸等。这些酸可以单独使用或组合2种以上使用，特别优选使用正磷酸或正亚磷酸。

上述酸性化合物相对于阳离子性基团1当量，优选在0.1当量～3当量的范围使用，更优选在0.3当量～2.0当量的范围使用。

另外，上述阳离子性基团中，优选叔氨基的一部分或全部被季铵化。作为上述叔氨基的季铵化中可使用的季铵化剂，例如可以使用：硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸二烷基酯类；甲基氯、乙基氯、苄基氯、甲基溴、乙基溴、苄基溴、甲基碘、乙基碘、苄基碘等卤代烷基类；甲烷磺酸甲酯、对甲苯磺酸甲酯等烷基或芳基磺酸甲酯类；环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等环氧类等，特别优选使用硫酸二甲酯。

上述季铵化剂相对于上述叔氨基1当量，优选在0.1～3当量的范围使用，更优选在0.3～2当量的范围使用。

上述这种具有亲水性基团的多元醇相对于上述聚氨酯树脂(b1)的制造中使用的多元醇总体，优选在3质量％～20质量％范围使用。

另外，作为上述聚氨酯树脂(b1)的制造中所使用的多元醇中可使用的其他的多元醇，例如，可以使用聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯等聚烯烃多元醇等。

作为上述聚酯多元醇，例如可以使用使低分子量多元醇与聚羧酸进行酯化反应而得的多元醇、使ε-己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得的聚酯、或者它们的共聚聚酯等。

作为上述低分子量多元醇，可以使用1种或并用2种以上的乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚四亚甲基二醇、二羟基乙氧基苯、双酚A、氢醌及它们的环氧烷加成物等二醇；甘油、三羟甲基丙烷等三醇；环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环〔5，2，1，0，2，6〕癸烷-二甲醇、二环〔4，3，0〕-壬二醇、二环己二醇、三环〔5，3，1，1〕十二烷二醇、二环〔4，3，0〕壬烷二甲醇、三环〔5，3，1，1〕十二烷-二乙醇、羟丙基三环〔5，3，1，1〕十二醇、螺〔3，4〕辛二醇、丁基环己二醇、1，1’-二环亚己基二醇、环己烷三醇、氢化双酚A、1，3-金刚烷二醇等具有脂肪族环式结构的多元醇等多元醇。

作为上述聚羧酸，例如可以使用：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、苯二甲酸、1，4-萘二羧酸、2，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、及它们的酸酐或酯形成性衍生物等。

作为上述聚醚多元醇，例如可以使用将乙二醇或二乙二醇等具有2个以上活性氢原子的化合物的1种或2种以上作为引发剂、且使环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷加成聚合而得的产物。

作为上述引发剂，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、山梨醇、蔗糖、乌头酸、偏苯三酸、苯连三酸、磷酸、乙二胺、二亚甲基三胺、三异丙醇胺、连苯三酚、二羟基苯甲酸、羟基邻苯二甲酸、1，2，3-丙三硫醇等。

另外，作为上述环氧烷，例如可以使用环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃、环己烯等。

另外，作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用使1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇等二醇、与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙二醇酯等碳酸酯或碳酰氯等反应而得到产物。

作为上述多元醇，从形成耐热变色性优异的涂膜的观点考虑，优选使用上述聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。另外，作为上述多元醇，优选使用数均分子量为300～10000、优选500～6000的多元醇。

另外，作为其他的多元醇，例如可以使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、氢化双酚A、环己烷二甲醇、蔗糖、亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、山梨醇等二醇类；双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基联苯醚、4，4’-二羟基联苯砜、氢醌等酚类、及水等。

另外，作为制造上述聚氨酯树脂(b1)时所使用的聚异氰酸酯，可单独使用或并用2种以上的脂肪族聚异氰酸酯、具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯、或芳香族聚异氰酸酯等。

作为上述脂肪族聚异氰酸酯，具体而言，可以单独使用或并用2种以上的六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。

作为上述具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯，具体而言，可以单独使用或并用2种以上的异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷二异氰酸酯、2，2’-二甲基二环己基甲烷二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合正亚丁基)季戊四醇、二聚酸二异氰酸酯、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2，1，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2，2，1〕-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环〔2，2，1〕-庚烷、降冰片烯二异氰酸酯等。

其中，从更进一步提高由本发明的水性树脂组合物形成的涂膜的耐溶剂性、耐药剂性、耐腐蚀性、耐水性的观点考虑，优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯。

使用上述异佛尔酮二异氰酸酯等具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯而得的聚氨酯树脂，虽然具有上述这样的优异的涂膜性能，但成膜性存在稍有降低的倾向。

但是，若为本发明所使用的成膜助剂，则即使在与使用上述具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯而得的聚氨酯树脂组合使用的情况下，也能够在不损害因上述具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯所带来的上述性能的情况下，提高其成膜性。

另外，作为上述芳香族聚异氰酸酯，具体而言，可以单独使用或并用2种以上的亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯。

作为上述聚异氰酸酯，使用上述脂肪族聚异氰酸酯及具有脂肪族环式结构的聚异氰酸酯的含量之和相对于上述聚异氰酸酯为10质量％～100质量％的聚异氰酸酯，这从获得可形成耐热变色性高的涂膜的水性树脂组合物的方面考虑，是优选的。

对于上述多元醇与聚异氰酸酯的反应而言，例如，优选在上述聚异氰酸酯所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇所具有的羟基的当量比例为1.05～3的范围进行，更优选在1.05～2的范围进行。

制造上述聚氨酯树脂(b1)时所使用的上述多元醇与聚异氰酸酯的反应可通常在50℃～150℃的温度范围进行。

在制造上述聚氨酯树脂(b1)时，为了各种机械特性、热特性等物性，具体而言，为了赋予涂膜的高硬度化、强韧性，而可以根据需要使用多胺或肼化合物、其他化合物等增链剂。

作为上述多胺，例如可以使用：乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-六亚甲基二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、1，4-环己烷二胺等二胺；N-羟基甲基氨基乙基胺、N-羟基乙基氨基乙基胺、N-羟基丙基氨基丙基胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙基胺等具有1个伯氨基和1个仲氨基的二胺；二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺等多胺等。

作为上述肼化合物，例如可以使用肼、N，N’-二甲基肼、1，6-六亚甲基肼等肼。

另外，作为上述增链剂中使用的其他化合物，例如可以使用：琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、戊二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等二酰肼类；β-脲氨基丙酸酰肼、3-脲氨基-丙基-氨基甲酸酯、脲氨基-3-脲氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷等氨基脲。

上述增链剂若例如为多胺，则优选在其氨基与氨基甲酸酯预聚物(B’)所具有的异氰酸酯基的当量比为1.9以下(当量比)的范围来使用，更优选在0.3～1.0(当量比)的范围来使用。通过在上述范围使用增链剂，从而可赋予所得的涂膜的机械特性、热特性等物性，具体而言可赋予涂膜的高硬度化、强韧性。

就上述聚氨酯树脂(b1)而言，除了羧基、羧酸酯基、水解性甲硅烷基及硅烷醇基之外，还可以根据需要具有其他的官能团，作为上述官能团，可以列举出氨基、亚氨基、羟基及环氧基等。在引入这些官能团的情况下，在涂膜形成时，适宜与具有可与它们反应的官能团的交联剂组合使用。

接下来，对可在上述树脂(B)中使用的复合树脂(b2)进行说明。

作为上述复合树脂(b2)，可以使用由聚氨酯树脂和乙烯基树脂构成的复合树脂。

上述复合树脂(b2)为在聚氨酯树脂粒子内存在有部分或全部的乙烯基聚合物而成的复合树脂。在此，乙烯基聚合物为具有聚合性不饱和双键的单体的聚合物，例如是指(甲基)丙烯酸系单体、烯烃的聚合物。

对于上述聚氨酯树脂和乙烯基聚合物而言，从易于提高所得的水性树脂组合物的成膜性的方面考虑，优选未形成化学键，具体而言，优选未形成共价键。即，对于上述复合树脂(b2)而言，当在聚氨酯树脂粒子内存在有部分或全部的乙烯基聚合物时，优选未部分地与聚氨酯树脂粒子形成共价键。

另外，作为上述复合树脂(b2)，优选构成其的聚氨酯树脂与乙烯基树脂的质量比[聚氨酯树脂/乙烯基树脂]为0.1～10的范围，更优选为0.1～2的范围。

作为上述复合树脂(b2)，使用由具有阴离子性基团作为亲水性基团的聚氨酯树脂、和具有氨基、优选具有叔氨基的乙烯基树脂所构成的复合树脂，这从提高涂膜的耐溶剂性、耐药剂性的方面考虑是优选的。

对于上述阴离子性基团而言，在制造聚氨酯树脂时，例如通过使用2，2-二羟甲基丙酸等具有酸基的化合物，从而可以引入到聚氨酯树脂中。另外，对于上述氨基而言，在制造乙烯基树脂时，通过使用二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等具有(叔)氨基的乙烯基单体，从而可以引入到乙烯基树脂中。需要说明的是，本发明中所说的“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一方或双方。

上述复合树脂(b2)例如可以通过以下的方法来制造。

(方法1)经过在无溶剂下或有机溶剂的存在下制造上述复合树脂(b2)的前体(b2’)即聚氨酯树脂的工序(X2)，根据需要进行中和且使上述前体(b2’)在水性介质(C)中分散的工序(Y2)，及根据需要进行上述前体(b2’)的增链反应的工序(Z2)，然后分批或一并添加乙烯基单体，使乙烯基单体聚合，由此制造复合树脂(b2)的方法。

上述反应时，与乙烯基单体一起，将聚合引发剂分别各自地、或者将它们的混合物一并或分批地供给至上述前体(b2’)即聚氨酯树脂的水分散液中，在上述聚氨酯树脂粒子内使上述乙烯基单体聚合，由此可制造复合树脂(b2)的水分散液。

在供给上述乙烯基单体时，优选上述前体(b2’)的水分散液中不含有乳化剂。

(方法2)经过在乙烯基单体存在下使多元醇及聚异氰酸酯等反应而制造上述复合树脂(b2)的前体(b2’)即聚氨酯树脂的工序(X3)，根据需要进行中和且使上述前体(b2’)分散在水性介质(C)中的工序(Y3)，以及根据需要进行上述前体(b2’)的增链反应的工序(Z3)，然后根据需要分批或一并添加乙烯基单体，使乙烯基单体聚合，由此制造复合树脂(b2)的方法。

在通过上述方法2进行制造时，作为制造聚氨酯树脂的工序(X3)中的乙烯基单体，优选使用不具有反应性官能团的乙烯基单体，特别优选与异氰酸酯基不具有反应性的乙烯基单体。但是，在进行增链反应的工序(Z3)之后所添加的乙烯基单体没有特别限定。

作为上述乙烯基单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯基醚类；(甲基)丙烯腈等不饱和腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯等具有芳香环的乙烯基化合物；丁二烯、异戊二烯、N-乙烯基吡咯烷酮等，可以使用上述乙烯基单体中的1种或2种以上的混合物。

其中，作为上述不具有反应性官能团的乙烯基单体，优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸酯单体，相对于乙烯基聚合物的制造中所使用的乙烯基单体的总量，优选在70质量％～100质量％的范围使用上述不具有反应性官能团的乙烯基单体，这从所得涂膜的耐溶剂性、耐水性、耐药剂性等优异的方面考虑是优选的。

作为上述乙烯基单体，可以使用具有反应性官能团的乙烯基单体，例如可以列举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等具有环氧基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的聚合性单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等具有羧基的聚合性单体；(甲基)丙烯酰胺、N-单烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的聚合性单体；丙烯醛、双丙酮(甲基)丙烯酰胺等具有羰基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等具有乙酰乙酰基的聚合性单体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺等具有羟甲基酰胺基及其烷氧化物的聚合性单体；具有吖丙啶基的聚合性单体；具有异氰酸根合基和/或嵌段化异氰酸根合基的聚合性单体；具有噁唑啉基的聚合性单体；(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二乙基氨基丙酯、4-〔N，N-二甲基氨基〕苯乙烯、4-〔N，N-二乙基氨基〕苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等具有叔氨基的乙烯基单体等，上述单体可以使用1种或2种以上的混合物。

上述具有反应性官能团的乙烯基单体相对于在上述乙烯基聚合物的制造中使用的乙烯基单体的总量优选在0.1～30质量％的范围内使用。

作为制造上述乙烯基聚合物时可使用的聚合引发剂，例如可以使用过硫酸盐类、有机过氧化物类、过氧化氢等自由基聚合引发剂、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐等偶氮引发剂。另外，上述自由基聚合引发剂可以与后述的还原剂并用而作为氧化还原聚合引发剂来使用。

作为上述聚合引发剂的代表性的一类、即、过硫酸盐类，例如可以列举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，作为有机过氧化物类，具体而言，可以使用：过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰等二酰基过氧化物类；过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二异丙苯等二烷基过氧化物类；过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化氢异丙苯、过氧化氢对孟烷、叔丁基过氧化氢等氢过氧化物类等。

另外，作为上述还原剂，例如可以使用：抗坏血酸及其盐、异抗坏血酸及其盐、酒石酸及其盐、柠檬酸及其盐、甲醛次硫酸盐(ホルムアルデヒドスルホキシラ一ト)的金属盐、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、氯化铁等。

对于聚合引发剂的使用量而言，只要使用可使聚合顺利地进行的量即可，但从维持所得涂膜的优异的耐水性的观点考虑，则优选较少，相对于乙烯基聚合物的制造中所使用的乙烯基单体的总量，优选设为0.01质量％～0.5质量％。另外，在并用上述聚合引发剂和上述还原剂的情况下，它们的合计量的使用量也优选在上述的范围内。

另外，作为本发明所使用的水性介质(C)，可以仅使用水，也可以使用水和水溶性溶剂的混合溶液。作为水溶性溶剂，例如可以列举出：甲醇、乙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等单醇类；甲乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮等极性溶剂，可以使用它们中的1种或2种以上的混合物。

对于上述水溶性溶剂的使用量而言，考虑到本发明的水性树脂组合物的引燃的危险性及有害性，故优选极力减少。因此，作为水性介质(C)，特别优选单独使用水。

作为制造本发明的水性树脂组合物的方法，可以通过将上述得到的树脂(B)的水分散体和成膜助剂混合，并进行搅拌来制造。

另外，作为制造本发明的水性树脂组合物的方法，可以列举出在制造上述得到的树脂(B)的水分散体的过程中通过供给成膜助剂来制造的方法。

具体而言，若是在使用聚氨酯树脂(b1)作为树脂(B)的情况下，则可以列举出如下方法：通过经过在无溶剂下或有机溶剂存在下制造聚氨酯树脂(b1)或作为上述聚氨酯树脂(b1)的前体(b1’)的氨基甲酸酯预聚物的工序(X1)，根据需要进行中和且使上述聚氨酯树脂(b1)或上述前体(b1’)在水性介质(C)中分散的工序(Y1)，以及根据需要进行上述前体(b1’)的增链反应的工序(Z1)来制造聚氨酯树脂(b1)时，在经过上述工序(Y1)后，供给上述成膜助剂的方法。需要说明的是，在水分散前的聚氨酯树脂(b1)或前体(b1’)不具有异氰酸酯基的情况下，可以在任意的时机供给成膜助剂。

另外，若是在使用复合树脂(b2)作为树脂(B)的情况下，则可以列举出如下方法：经过在无溶剂下或有机溶剂存在下制造上述复合树脂(b2)的前体(b2’)即聚氨酯树脂的工序(X2)，根据需要进行中和且使上述前体(b2’)在水性介质(C)中分散的工序(Y2)，以及根据需要进行上述前体(b2’)的增链反应的工序(Z2)后，分批或一并添加乙烯基单体，使乙烯基单体聚合，从而制造复合树脂(b2)，此时，在经过上述工序(Y2)后，供给上述成膜助剂。

另外，还可以列举出如下方法：经过在乙烯基单体存在下使多元醇及聚异氰酸酯反应而制造上述复合树脂(b2)的前体(b2’)即聚氨酯树脂的工序(X3)，根据需要进行中和且使上述前体(b2’)在水性介质(C)中分散的工序(Y3)，以及根据需要进行上述前体(b2’)的增链反应的工序(Z3)后，根据需要分批或一并添加乙烯基单体，使乙烯基单体聚合，从而制造复合树脂(b2)，此时，在经过上述工序(Y3)后，供给上述成膜助剂。

作为上述反应时可使用的上述有机溶剂，例如可单独使用或组合2种以上来使用丙酮、甲乙酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类。尤其是，作为水性聚氨酯树脂组合物，在有机溶剂被蒸馏除去的情况下，优选使用聚氨酯树脂溶解性高的甲乙酮，在有机溶剂残留的情况下，优选使用有害性低的二丙二醇二甲基醚。

在上述得到的水性树脂组合物中，当在制造树脂(B)的过程中所使用的有机溶剂残存时，可以根据需要进行脱溶剂。

另外，在制造本发明的水性树脂组合物时，作为有助于树脂(B)的水溶解或水分散性的助剂，可以使用具有亲水基团的化合物。

作为上述具有亲水基团的化合物，可以使用具有阴离子性基团的化合物、具有阳离子性基团的化合物、具有两性基团的化合物、或具有非离子性基团的化合物，但从维持本发明的水性聚氨酯树脂组合物的优异的保存稳定性的观点考虑，优选使用具有非离子性基团的化合物。

作为上述具有非离子性基团的化合物，可以使用在分子内具有至少1个以上的活性氢原子，且具有选自环氧乙烷的重复单元所构成的基团、以及环氧乙烷的重复单元与其他环氧烷的重复单元所构成的基团中的至少一种官能团的化合物。

例如，可以使用具有至少30质量％以上的环氧乙烷的重复单元且在聚合物中至少具有1个以上的活性氢原子的、数均分子量300～20000的聚乙二醇或聚氧乙烯-聚氧丙稀共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧丁烯共聚物二醇、聚氧乙烯-聚氧化烯共聚物二醇或其单烷基醚等具有非离子基团的化合物、或将它们共聚而得的聚酯聚醚多元醇等化合物。

在本发明的水性树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以根据需要并用固化剂或固化催化剂。

作为上述固化剂，例如可以使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚异氰酸酯等。

其中，作为上述固化剂，使用具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，这从形成耐溶剂性优异的交联涂膜方面考虑是优选的。尤其是，在将本发明的水性树脂组合物用于金属基材用涂覆剂的情况下，化合物的水解性甲硅烷基或硅烷醇基可提高与基材的金属的密合性，其结果是可形成耐腐蚀性优异的涂膜。

作为上述水解性甲硅烷基，例如优选使用烷氧基甲硅烷基，其原因在于交联性高、且耐溶剂性得到改善。作为烷氧基甲硅烷基，特别优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基，其原因在于交联性优异、且耐溶剂性得到改善。

作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，例如可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等环氧基硅烷化合物、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等氨基硅烷。

其中，优选使用选自γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、及2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的1种以上，其原因在于涂膜的交联密度提高，且耐药剂性、耐溶剂性变得良好。

对于上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物而言，从形成耐药剂性、耐溶剂性优异的涂膜，且得到贮藏稳定性优异的本发明的水性树脂组合物的方面考虑，相对于树脂(B)的总量而优选在0.1质量％～10质量％的范围使用。

另外，作为可用于本发明的水性树脂组合物的固化催化剂，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。

另外，本发明的水性树脂组合物根据需要可以含有乳化剂、分散稳定剂、流平剂，但从抑制交联涂膜的耐水性的降低的观点考虑，优选尽量不含有，优选相对于上述水性树脂组合物的固体成分为0.5质量％以下。

如上所述，本发明的水性树脂组合物可用于以各种基材的表面保护、对各种基材赋予设计性为目的的各种涂覆剂中。

作为上述基材，可以列举出各种塑料或其膜、金属、玻璃、纸、木材等。尤其是，在将本发明的涂覆剂用于各种塑料基材时，即使在较低温的干燥工序中，也可以形成具有优异的耐溶剂性、耐水性的涂膜，并且可以防止该涂膜从塑料基材剥离。

作为塑料基材，通常，对于移动电话、家电制品、汽车内外装材料、OA设备等的塑料成型品所采用的原材料而言，可以列举出丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、ABS/PC树脂、聚苯乙烯树脂(PS树脂)、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(PMMA树脂)、丙烯酸系树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂等，作为塑料膜基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、TAC(三乙酰纤维素)膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜等。

另外，对于本发明的涂覆剂而言，由于可形成能够抑制金属材料自身的腐蚀的、致密成膜而成的交联涂膜，因此可适宜用于金属基材用涂覆剂。

作为金属基材，例如可以使用汽车、家电、建材等用途所使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢钢板等。

对于本发明的涂覆剂而言，即使其交联涂膜为5μm左右的膜厚，也可以形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐药剂性优异的涂膜。另外，本发明的涂覆剂即使为1μm左右的膜厚，也可以形成包括耐酸性、耐碱性等在内的耐药剂性优异的涂膜。

本发明的涂覆剂可以通过涂布于基材上，进行干燥、固化而形成涂膜。

作为涂覆剂的涂敷方法，例如可以列举出喷涂法、幕帘涂布法、流涂法、辊涂法、刷涂法、浸渍法等。

上述干燥可以在常温下自然干燥，也可以进行加热干燥。加热干燥通常优选在40～250℃下进行1～600秒左右的时间。

需要说明的是，在基材如塑料基材等那样容易因热而发生变形的情况下，优选将涂膜的干燥温度调整至约80℃以下。在此，将现有的涂覆剂在80℃以下的低温下干燥而得的涂膜有时不具有充分的耐溶剂性。与此相对，若为本发明的涂覆剂，则即使在80℃以下的低温下进行数秒左右的短时间干燥的情况下，也会借助成膜助剂来提高涂膜的成膜性，因此，可以形成显示出优异的耐溶剂性、耐水性、耐药剂性的涂膜。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行具体说明。

[实施例1]水性树脂组合物(I-1)的制备

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换后的容器中，加入聚酯多元醇(使1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇，羟基当量为1000g/当量)100质量份，以减压度0.095MPa在120℃～130℃下进行脱水。

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮114质量份，并充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水490质量份，并进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇32质量份及1，2-丙二醇32质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-1)。

[实施例2]水性树脂组合物(I-2)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮114质量份，且充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水490质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇32质量份及1，2-丙二醇32质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的聚氨酯树脂的水分散体。

接下来，在由上述得到的聚氨酯树脂的水分散体100质量份中加入水125质量份，边吹入氮气边加热至80℃为止，在搅拌下，边将反应容器内温度保持在80±2℃，边用120分钟，从各自的滴液漏斗滴加含有甲基丙烯酸甲酯60质量份和丙烯酸正丁酯40质量份的乙烯基单体混合物、和作为聚合引发剂的过硫酸铵水溶液(浓度：0.5质量％)20质量份，进行聚合。滴加结束后，在上述温度下搅拌60分钟后，利用水性介质来调整不挥发成分，得到上述乙烯基单体混合物进行聚合而形成的乙烯基树脂存在于上述聚氨酯树脂粒子中的聚氨酯树脂-乙烯基树脂复合树脂的水性分散液所构成的、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-2)。上述聚氨酯树脂和上述乙烯基树脂未形成化学键。

[实施例3]水性树脂组合物(I-3)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮114质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇32质量份及1，2-丁二醇32质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-3)。

[实施例4]水性树脂组合物(I-4)的制备

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水455质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇64质量份及1，2-丙二醇21质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-4)。

[实施例5]水性树脂组合物(I-5)的制备

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换后的容器中，加入聚酯多元醇(使1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇，羟基当量为500g/当量)50质量份，以减压度0.095MPa在120℃～130℃下进行脱水。

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮103质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯58质量份、异佛尔酮二异氰酸酯49质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮53质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水416质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液32质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇30质量份及1，2-丙二醇60质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为4.4mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-5)。

[实施例6]水性树脂组合物(I-6)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮114质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物中加入甲乙酮59质量份，将有机溶剂溶液冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水490质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇64质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-6)。

[实施例7]水性树脂组合物(I-7)的制备

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇6质量份及1，2-丙二醇43质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-7)。

[实施例8]水性树脂组合物(I-8)的制备

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水392质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇64质量份及1，2-丙二醇106质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I-8)。

[实施例9]水性树脂组合物(I-9)的制备

在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换后的容器中，加入聚酯多元醇(使1，4-丁二醇、新戊二醇、对苯二甲酸和己二酸反应而得的聚酯多元醇，羟基当量为1399g/当量)80质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇，羟基当量为1516g/当量)43质量份，以减压度0.095MPa在120℃～130℃下进行脱水。

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸7质量份、甲乙酮87质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯31质量份和辛酸亚锡0.02质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，将上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液冷却至50℃，使其与A1100(氨基丙基三乙氧基硅烷)2质量份反应后，加入甲乙酮47质量份，冷却至50℃，加入三乙胺5质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水378质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入20质量％的水合肼3.8质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入1，3-丁二醇8质量份及1，3-丙二醇8质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为1.4mmol/g、且不挥发成分为30质量％的聚氨酯树脂组合物(I-9)。

[实施例10]水性树脂组合物(I-10)的制备

在具备温度计、搅拌装置、回流冷凝管及滴加装置的四口烧瓶中，加入聚丙二醇-二缩水甘油醚(环氧当量为201g/当量。)590质量份后，对烧瓶内进行氮气置换。接下来，使用油浴进行加热至上述烧瓶内的温度达到70℃为止，然后使用滴加装置用30分钟滴加二正丁基胺380质量份，滴加结束后，在90℃下反应10小时。反应结束后，使用红外分光光度计(FT/IR-460Plus、日本分光株式会社制)，确认由反应生成物的环氧基所引起的842cm^-1附近的吸收峰消失，制备具有叔氨基的多元醇(X-1)(胺当量为339g/当量，羟基当量为339g/当量。)。

接下来，在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的氮气置换后的容器中，加入聚酯多元醇(使1，6-己二醇、新戊二醇和己二酸反应而得的聚酯多元醇，羟基当量为1000g/当量)50质量份、聚碳酸酯多元醇(使1，6-己二醇和碳酸二乙酯反应而得的聚碳酸酯多元醇，羟基当量为500g/当量)60质量份，以减压度0.095MPa在120℃～130℃下进行脱水。

脱水后，边冷却至50℃，边加入上述具有叔氨基的多元醇(X-1)10质量份，进一步加入甲乙酮89质量份，充分搅拌混合。

搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯45质量份和辛酸亚锡0.02质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，将上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液冷却至50℃，使其与A1100(氨基丙基三乙氧基硅烷)6质量份反应后，加入甲乙酮168质量份及乙二胺3质量份，进行充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入磷酸3质量份，将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的叔氨基中和，进一步加入水533质量份，进行充分搅拌，由此得到具有上述叔氨基被磷酸中和而形成的阳离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，加入1，3-丁二醇17质量份及1，2-丙二醇17质量份，进行混合后，通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为2.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的聚氨酯树脂组合物(I-10)。

[比较例1]水性树脂组合物(I’-1)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮50质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮64质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液中加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水422质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I’-1)。

[比较例2]水性树脂组合物(I’-2)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮50质量份和二丙二醇二甲基醚64质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I’-2)。

[比较例3]水性树脂组合物(I’-3)的制备

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，加入双丙酮醇64质量份，进行混合，然后通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I’-3)。

[比较例4]水性树脂组合物(I’-4)的制备

脱水后，边冷却至50℃，边加入2，2-二羟甲基丙酸13质量份、1，4-环己烷二甲醇21质量份、甲乙酮50质量份和二乙二醇二甲基醚64质量份，充分搅拌混合。搅拌混合后，加入二环己基甲烷二异氰酸酯42质量份、异佛尔酮二异氰酸酯35质量份和辛酸亚锡0.03质量份，在75℃下使它们反应，由此得到在分子末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。

接下来，在上述氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液加入甲乙酮59质量份，冷却至50℃，加入三乙胺10质量份，由此将上述氨基甲酸酯预聚物所具有的羧基中和，进一步加入水422质量份，进行充分搅拌，由此得到具有羧基被中和而形成的阴离子性基团的聚氨酯树脂的水性分散液。

接下来，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液5.2质量份，充分搅拌混合，由此使聚氨酯树脂增链。接下来，通过脱溶剂将甲乙酮蒸馏除去，根据需要利用水性介质来调整不挥发成分，由此得到尿烷键量及脲键量之和相对于聚氨酯树脂的总量为3.0mmol/g、且不挥发成分为30质量％的水性树脂组合物(I’-4)。

〔有害性的评价方法〕

关于水性树脂组合物中含有的成膜助剂，确认是否在欧州标准No.1272/2008(CLP标准)Annex VI的Table3.1中作为CMR物质(具有致癌性、至突变性、生殖毒性的物质)而被记载，将无记载的情形评价为“○”，将有记载的情形评价为“×”。

〔成膜性的评价方法〕

在由聚丙烯膜形成的基材上，使用棒涂机，以使干燥涂膜的膜厚达到50μm的方式涂布水性树脂组合物，通过浇注法在室温23℃、湿度65％的环境下使其干燥。目视24小时干燥后的成膜性，按照下述的基准进行评价。将完全没有发生裂纹的情形评价为“A”，将极少地发生微细的裂纹的情形评价为“B”，将在涂膜整个面发生明显的裂纹的情形评价为“C”。

〔耐碱性的评价方法〕

使用膜敷贴机，在镀锌钢板上，以0.1g/100cm²的涂布量分别涂布刚制造后的各种水性树脂组合物，在80℃下干燥30秒，由此制作试验片。接下来，在该试验片上滴加5％氢氧化钠水溶液0.5mL，放置30分钟。放置后，按照以下的基准对液体附着部分的涂膜外观进行评价。将外观无变化的情形评价为“A”，将涂膜变黑或溶解的面积小于10％的情形评价为“B”，将涂膜变黑或溶解的面积为10％以上且小于30％的情形评价为“C”，将涂膜变黑或溶解的面积为30％以上的情形评价为“D”。

〔耐腐蚀性的测定方法〕

使用膜敷贴机，在镀锌钢板上，以0.1g/100cm²的涂布量分别涂布刚制造后的各种水性树脂组合物，在80℃下干燥30秒，由此制作试验片。接下来，根据JIS Z2371中记载的盐水喷雾试验方法，在气氛温度35℃下，向试验板吹送5质量％的氯化钠水溶液，测定240小时后的白锈发生率，按照以下的基准进行评价。需要说明的是，在水性树脂组合物的未涂敷部(端面部、背面部)进行胶带密封。将无白锈发生的情形评价为“A”，将白锈发生的面积相对于涂布面积总体小于5％的情形评价为“B”，将白锈发生的面积相对于涂布面积总体为5％以上且小于20％的情形评价为“C”，将白锈发生的面积相对于涂布面积总体为20％以上的情形评价为“D”。

[表1]

[表2]

[表3]

表1～3中的“成膜助剂的量(质量％)”表示成膜助剂相对于水性树脂组合物的总量的质量比例。

表1～3中的“〔成膜助剂/水性介质〕”表示上述成膜助剂和上述水性介质(C)的质量比[成膜助剂/水性介质(C)]。

若为上述实施例1及2的水性树脂组合物，则没有毒性，可对水性树脂组合物赋予非常优异的成膜性，其结果是，可形成耐碱性、耐腐蚀性优异的涂膜。实施例3的水性树脂组合物虽然在成膜助剂的组合方面与实施例1或2的方式不同，但也没有毒性，可对水性树脂组合物赋予非常优异的成膜性，其结果是，可形成具备优异的耐碱性和良好的耐腐蚀性的涂膜。

实施例4及5的水性树脂组合物在组合使用的成膜助剂的使用量的方面与实施例1的方式不同，但也没有毒性，可对水性树脂组合物赋予一定程度上的良好的成膜性，其结果是，可形成具备良好的耐碱性和耐腐蚀性的涂膜。

另一方面，比较例1中使用的N-甲基-2-吡咯烷酮虽然具有优异的成膜性、可形成耐碱性、耐腐蚀性优异的涂膜，但存在具有给人体或环境带来不良影响的水平的有害性的问题。比较例2及3中使用的成膜助剂虽然不具有N-甲基-2-吡咯烷酮这样的有害性，但在成膜性能方面并不充分，其结果是，无法形成耐碱性、耐腐蚀性优异的涂膜。另外，比较例4中使用的成膜助剂虽然成膜性优异，但与N-甲基-2-吡咯烷酮同样，有害性高，另外，所形成的涂膜在耐碱性及耐腐蚀性方面也并不充分。

Claims

1.一种成膜助剂，其特征在于，含有选自1，3-丁二醇(A1)及1，2-丁二醇(a2-1)中的1种以上的二醇。

2.根据权利要求1所述的成膜助剂，其含有1，3-丁二醇(A1)、和选自1，2-丁二醇(a2-1)、1，3-丙二醇(a2-2)及1，2-丙二醇(a2-3)中的1种以上的二醇(A2)。

3.根据权利要求2所述的成膜助剂，其中，所述1，3-丁二醇(A1)与所述二醇(A2)的质量比，以所述二醇(A2)/所述1，3-丁二醇(A1)来表示，为0.1～3的范围。

4.一种水性树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的成膜助剂、树脂(B)和水性介质(C)。

5.根据权利要求4所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述水性树脂组合物的总量含有1质量％～30质量％的范围的所述成膜助剂，且所述成膜助剂与所述水性介质(C)的质量比以成膜助剂/水性介质(C)来表示为0.01～1的范围。

6.根据权利要求4所述的水性树脂组合物，其中，所述树脂(B)为选自聚氨酯树脂(b1)、以及由聚氨酯树脂和乙烯基树脂构成的复合树脂(b2)中的1种以上的树脂。

7.根据权利要求6所述的水性树脂组合物，其中，相对于所述聚氨酯树脂(b1)的总量，所述聚氨酯树脂(b1)在合计1.2mmol/g～5mmol/g的范围内具有尿烷键及脲键。

8.根据权利要求6所述的水性树脂组合物，其中，相对于构成所述复合树脂(b2)的聚氨酯树脂的总量，所述复合树脂(b2)在合计1.2mmol/g～5mmol/g的范围内具有尿烷键及脲键。

9.一种钢板表面处理剂，其包含权利要求1～8中任一项所述的水性树脂组合物。