JP6168069B2 - 水性ポリウレタン樹脂分散体及びその使用 - Google Patents
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Description
また、ポリカーボネートポリオールを原料とした水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得られる塗膜は、耐光性、耐熱性、耐加水分解性、耐油性に優れることが知られている(特許文献1参照)。
[1] 少なくとも(a)ポリカーボネートポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
前記(B)鎖延長剤が、(B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物を含有する、水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[2] ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が、0.2×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、前記[1]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[3] ポリウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物に由来する末端酸性基の濃度が、1.5×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、前記[1]又は[2]に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[4] 前記(A)ポリウレタンプレポリマーが、必要に応じてさらに(d−2)末端停止剤を反応させて得られたものであり、ポリウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物及び(d−2)末端停止剤に由来する末端基の濃度が、3.0×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[5] (d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物が、炭素数6以上のヒドロキシカルボン酸である、前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[6] (A)ポリウレタンプレポリマーの酸価が、10mgKOH/g以上22mgKOH/g以下である、前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[7] (A)ポリウレタンプレポリマーの酸価が、14mgKOH/g以上19mgKOH/g以下である、前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体である。
[8] 前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物である。
[9] 前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物である。
[10] 前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造されるポリウレタンフィルムである。
本発明で使用する(a)ポリカーボネートポリオール化合物(以下、「(a)」又は「ポリカーボネートポリオール」ということもある。)は、ポリオールとポリオールとをカーボネート結合させて得られるものであり、分子中にエステル結合やエーテル結合等を含有していてもよい。
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、特に制限されないが、400〜8000であることが好ましい。前記数平均分子量が400以上であると、ソフトセグメントとしての性能に優れ、得られた水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて塗膜を形成した場合に弾性率が適切に低くなる。前記数平均分子量が8000以下であると、(a)ポリカーボネートポリオール化合物と(b)イソシアネート化合物との反応性が向上し、ウレタンプレポリマーの製造工程に時間がかかることなく、反応が充分に進行する。その結果、(a)ポリカーボネートポリオール化合物の粘度が高くならず、取り扱いが容易であり、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。(a)ポリカーボネートポリオール化合物の数平均分子量は、400〜6000であることがより好ましく、より好ましくは、800〜4500であり、さらに好ましくは、1500〜3500である。1分子当りの水酸基数が2個のポリカーボネートジオールが好ましい。
Mn=(56100×価数)/水酸基価
前記式中において、価数は1分子中の水酸基の数であり、水酸基価はJIS K 1557のB法に準拠して測定したものである。ポリカーボネートポリオールがポリカーボネートジオールの場合は価数が2となる。
前記ポリオールの例としては、特に制限されないが、例えば、脂肪族ポリオール、脂環構造を有するポリオール、芳香族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を得るにあたり、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物以外のポリオール(以下、「(a−2)その他のポリオール」ということがある)を反応させることができる。
前記(a−2)その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ジオールや低分子量ジオールを用いることができる。中でも、本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなるという点から、高分子量ジオールが好ましい。
本発明で使用できる(b)ポリイソシアネート化合物(以下、「(b)」又は「ポリイソシアネート」ということがある。)としては、特に制限されないが、芳香族ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は、1分子当たりイソシアナト基を2個有するジイソシアネート化合物であることが好ましいが、本発明におけるポリウレタン樹脂がゲル化をしない範囲で、トリフェニルメタントリイソシアネートのようなイソシアナト基を3個以上有するポリイソシアネートも使用することができる。
上記のポリイソシアネート化合物の中でも、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が高くなる観点から、脂環構造を有する脂環式ポリイソシアネート化合物が好ましく、反応の制御が行いやすい、得られる塗膜の耐候性、耐光性が高いという点から、イソホロンジイソシアネート(IPDI)又は4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)がより好ましく、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が低くなるという点から、イソホロンジイソシアネート(IPDI)がさらに好ましい。
前記(c)酸性基含有ポリオール化合物(以下、「(c)」ということもある。)は、一分子中に2個以上の水酸基と、1個以上の酸性基を含有するものである。酸性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。特に前記(c)酸性基含有ポリオール化合物としては、一分子中に2個の水酸基と1個のカルボキシ基を有する化合物を含有するものが好ましい。前記(c)酸性基含有ポリオール化合物は、一種類を単独で用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。
前記水酸基当量数としては、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性と乾燥後得られるフィルムの柔軟性の観点から、より好ましくは200〜2000、さらに好ましくは400〜1500、さらに好ましくは600〜1000である。
各ポリオールの水酸基当量数=各ポリオールの分子量/各ポリオールの水酸基の数
・・・(1)
(a)ポリカーボネートポリオール化合物と(c)酸性基含有ポリオール化合物との合計の水酸基当量数=M/ポリオールの合計モル数・・・(2)
上記式(2)において、Mは、[〔式(1)で算出した(a)ポリカーボネートポリオール化合物の水酸基当量数×(a)ポリカーボネートポリオール化合物のモル数〕+〔式(1)で算出した(c)酸性基含有ポリオール化合物の水酸基当量数×(c)酸性基含有ポリオール化合物のモル数〕]を示す。
本発明で使用できる(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物としては、特に制限されないが、酸性基としてカルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等、と水酸基を1分子中にそれぞれ1つずつ有する化合物が挙げられる。
なお、1分子中に酸性基を2つ以上と水酸基を1つ有する化合物を用いると、得られる水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が悪くなる場合がある。
(末端基濃度(mol/g))=[((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のモル数)+((d−2)末端停止剤のモル数)]/(ウレタン樹脂固形分(g))
((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度(mol/g))=((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のモル数)/(ウレタン樹脂固形分(g))
本発明における(B)鎖延長剤は、(B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物を少なくとも1種含むことが必要である。ポリウレタン樹脂中の架橋点密度は、0.2×10−4mol/g〜10×10−4mol/gであることが好ましい。任意成分として、前記(B)鎖延長剤は、(B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物以外の(B−2)その他の鎖延長剤を含んでもよいが、その場合は、ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が0.2×10−4mol/g〜10×10−4mol/gの範囲に入る限りで(B−2)その他の鎖延長剤を含む必要がある。架橋点密度が0.5×10−4mol/g以上の場合、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上し、また水性ポリウレタン樹脂分散体を乾燥し、フィルムを得ることが容易になる。架橋点密度が10×10−4mol/g以下の場合、柔軟性が高い塗膜が得られる。
ウレタン樹脂中の架橋点密度は、以下の式で求めることができる。
(ウレタン樹脂中の架橋点密度(mol/g))={((B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物のモル数)×[(1分子中のアミノ基及び/又はイミノ基の数)−2]}/(ウレタン樹脂固形分(g))
これらの中でも、ポリウレタンプレポリマーとの反応性の観点から、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ビス(2−アミノプロピル)アミン、ビス(3−アミノプロピル)アミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ペンタプロピレンヘキサミン等の2つのアミノ基と1つ以上のイミノ基を有するポリアミン又はその混合物が好ましい。
本発明で使用できる(A)ポリウレタンプレポリマーは、少なくとも、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物と、(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物とを反応させて得られるものである。前記(A)ポリウレタンプレポリマーは、(a−2)その他のポリオール、及び/又は、(d−2)末端停止剤を含んでもよい。
前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物の割合が40重量部以上の場合は、得られるポリウレタンフィルムの弾性率が適度に低くなり、90重量部以下の場合は、水性ポリウレタン樹脂分散体の貯蔵安定性が向上する。
前記(c)酸性基含有ポリオール化合物の割合が0.5重量部以上の場合は、得られる水性ポリウレタン樹脂の水系媒体中への分散性が良好であり、10重量部以下の場合は得られる水性ポリウレタン樹脂分散体を塗布して得た塗膜の耐水性が良好であり、また得られるフィルムの柔軟性が向上する。
前記(a−2)その他のポリオールの割合が多すぎると、得られるポリウレタン樹脂フィルムの耐候性、耐光性、耐加水分解性、耐薬品性が悪くなったりする場合がある。
前記触媒の例としては、特に制限はされないが、例えば、スズ(錫)系触媒(トリメチル錫ラウレート、ジブチル錫ジラウレート等)や鉛系触媒(オクチル酸鉛など)等の金属と有機及び無機酸の塩、並びに有機金属誘導体、アミン系触媒(トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等)、ジアザビシクロウンデセン系触媒等が挙げられる。中でも、反応性の観点から、ジブチル錫ジラウレートが好ましい。
なお、本発明において、「(A)ポリウレタンプレポリマーの酸価」とは、(A)ポリウレタンプレポリマーを製造するにあたって用いられる溶媒及び前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させるための中和剤を除いたいわゆる固形分中の酸価である。
具体的には、(A)ポリウレタンプレポリマーの酸価は、下記式(3)によって導き出すことができる。
〔(A)ポリウレタンプレポリマーの酸価(mgKOH/g)〕=〔((b)酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数)+((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のミリモル数)〕×56.11/〔(a)ポリカーボネートポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、及び(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物の合計の重量〕・・・(3)
本発明において、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物と前記(B)鎖延長剤とを一度に反応させてワンショット法によりポリウレタン樹脂を得てもよいし、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物とを反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを製造し、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと前記(B)鎖延長剤とを反応させてプレポリマー法によりポリウレタン樹脂を得てもよい。
前記(A)ポリウレタンプレポリマーと前記(B)鎖延長剤とを反応させてポリウレタン樹脂を得る場合には、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと前記(B)鎖延長剤との反応の温度は、例えば0〜80℃、好ましくは0〜60℃である。
本発明においては、ポリウレタン樹脂は水系媒体中に分散されている。前記水系媒体としては、水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
前記水としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水等が挙げられる。中でも入手の容易さや塩の影響で粒子が不安定になること等を考慮して、イオン交換水を用いることが好ましい。
前記親水性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級1価アルコール;エチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール;N−メチルモルホリン、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等の非プロトン性の親水性有機溶媒等が挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、0〜20重量%が好ましい。
次に、水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法について説明する。
本発明の水性ポリウレタン樹脂分散体の製造方法は、前記(a)ポリカーボネートポリオール化合物と、前記(c)酸性基含有ポリオール化合物と、前記(b)ポリイソシアネート化合物と(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物とを反応させて(A)ポリウレタンプレポリマーを得る工程(α)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと、前記(A)ポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応性を有する(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)とを含む。
ここで、(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基とは、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等をいう。
また、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)は同時に行ってもよい。
さらに、前記(A)ポリウレタンプレポリマーの酸性基を中和する工程(β)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーを水系媒体中に分散させる工程(γ)と、前記(A)ポリウレタンプレポリマーと(B)鎖延長剤とを反応させる工程(δ)は同時に行ってもよい。
水性ポリウレタン樹脂分散体中のポリウレタン樹脂の割合は、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは15〜50重量%である。
本発明の塗料用組成物は、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物である。
本発明の塗料用組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体以外にも、他の樹脂を添加することもできる。前記他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等が挙げられる。これらは単独で、もしくは2種以上組み合わせて使用することができる。
また、前記他の樹脂は、一種以上の親水性基を有することが好ましい。前記親水性基としては、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基、ポリエチレンオキシド基等が挙げられる。
前記その他の樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、500〜50,000が好ましく、1,000〜30,000がより好ましく、1,500〜20,000がさらに好ましい。
カチオン性官能基を有する水酸基含有アクリル樹脂については、例えば、前記重合性不飽和モノマーの一種として、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基等のカチオン性官能基を有する重合性不飽和モノマーを用いることにより製造できる。
また、水酸基含有アクリル樹脂がカルボキシル基等の酸基を有する場合、該水酸基含有アクリル樹脂の酸価は、得られる塗膜の耐水性等の観点から、1〜200mgKOH/g程度が好ましく、2〜150mgKOH/g程度がより好ましく、5〜100mgKOH/g程度がさらに好ましい。
前記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましく、さらに好ましくは3,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
前記硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、カルボジイミド等を用いることできる。前記硬化剤は、一種のみを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、着色顔料として、酸化チタンおよび/またはカーボンブラックを使用することが好ましい。
前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上を併用して使用できる。特に、体質顔料として、硫酸バリウムおよび/またはタルクを使用することが好ましく、硫酸バリウムを使用することがより好ましい。
前記光輝性顔料は、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母等を使用することができる。
塗料組成物の被塗装材質としては、金属、プラスチック、無機物、木材等が挙げられる。
塗料組成物の塗装方法としては、ベル塗装、スプレー塗装、ロール塗装、シャワー塗装、浸漬塗装等が挙げられる。
本発明のコーティング用組成物としては、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明のコーティング用組成物は、金属、セラミック、合成樹脂、不織布、織布、編布、紙等の種々の基材にコーティングすることができる。
本発明のポリウレタン樹脂フィルムは、前記水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物を塗布、乾燥することによって製造される。水性ポリウレタン樹脂分散体を含む組成物には、前記水性ポリウレタン樹脂分散体をそのまま用いてもよいし、前記水性ポリウレタン樹脂分散体に各種添加剤を添加してもよい。
前記添加剤としては、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防かび剤、防錆剤、つや消し剤、難燃剤、粘着性付与剤、揺変剤、滑剤、帯電防止剤、減粘剤、増粘剤、希釈剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、充填剤等が挙げられる。
前記塗布装置は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ロールコーター、グラビアロールコーター、エアスプレー等が挙げられる。
精留塔、攪拌機、温度計、窒素導入管を備えた10000mlのガラス製丸底フラスコに、ジメチルカーボネート3870g(43.0mol)、1,6−ヘキサンジオール1852g(15.7mol)、1,5−ペンタンジオール1840g(17.7mol)、チタンテトラブトキシド0.10gを仕込み、常圧、攪拌下、窒素気流中でメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、エステル交換反応を20時間行った。この間、反応温度は95℃から200℃まで徐々に昇温させ、留出物の組成はメタノールとジメチルカーボネートの共沸組成ないしはその近傍となるように調節した。
この後徐々に30mmHgまで減圧し、攪拌下、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、180℃でエステル交換反応をさらに15時間行った。反応終了後(メタノールとジメチルカーボネートの留去終了後)、反応液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール(PCD−1)4220gを得た。
得られたポリカーボネートジオールの数平均分子量は1983であり、水酸基価は56.6mgKOH/gであった。また、得られたポリカーボネートジオールをアルカリ加水分解したところ、1,5−ペンタンジオール:1,6−ヘキサンジオール=1:1(モル比)であることが分かった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)153gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)2.5gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)39.4gとを、N−メチルピロリドン87.0g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)5.3gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.04重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン6.4gを添加・混合した。反応混合物263gを強攪拌下のもと水347gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液7.8gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)311gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)11.1gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)96.6gとを、N−メチルピロリドン138g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)6.4gと1−ブタノール(BuOH)3.9gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.48重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1gを添加・混合した。反応混合物552gを強攪拌下のもと水798gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液20.0gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)310gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)8.3gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)90.2gとを、N−メチルピロリドン134g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)11.7gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.55重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン17.7gを添加・混合した。反応混合物538gを強攪拌下のもと水782gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液17.0gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)310gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)8.4gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)134gとを、N−メチルピロリドン134g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)15.5gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.22重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン21.3gを添加・混合した。反応混合物549gを強攪拌下のもと水791gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液17.6gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)311gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)5.5gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)81.8gとを、N−メチルピロリドン130g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)14.1gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.91重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン17.6gを添加・混合した。反応混合物511gを強攪拌下のもと水730gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液14.1gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)311gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)7.4gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)87.7gとを、N−メチルピロリドン134g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、12−ヒドロキシステアリン酸(12−HSA)39.7gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.73重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン20.0gを添加・混合した。反応混合物564gを強攪拌下のもと水832gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液14.9gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)310gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)7.2gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)87.6gとを、N−メチルピロリドン140g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)15.0gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.39重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン19.8gを添加・混合した。反応混合物553gを強攪拌下のもと水781gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液19.1gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)282gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)4.8gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)73.4gとを、N−メチルピロリドン120g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)12.5gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.46重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.7gを添加・混合した。反応混合物432gを強攪拌下のもと水633gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液10.5gおよび35重量%の2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)水溶液4.0gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)275gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)4.3gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)70.4gとを、N−メチルピロリドン118g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)12.5gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.47重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.1gを添加・混合した。反応混合物408gを強攪拌下のもと水587gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液7.5gおよび35重量%の2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)水溶液8.3gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、6万であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)302gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)5.3gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)77.0gとを、N−メチルピロリドン129g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)13.3gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.30重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン16.5gを添加・混合した。反応混合物407gを強攪拌下のもと水591gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液3.6gおよび35重量%の2−メチルペンタメチレンジアミン(MPMD)水溶液12.2gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、3万であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2037;水酸基価55.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)538gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)15.7gと、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)186gとを、N−メチルピロリドン317g中、ジブチル錫ジラウリレート0.5g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)20.4gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.51重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン31.9gを添加・混合した。反応混合物436gを強攪拌下のもと水562gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液13.4gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2037;水酸基価55.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)280gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)8.8gと、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)98.6gとを、N−メチルピロリドン166g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、12−ヒドロキシステアリン酸(12−HSA)27.4gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.57重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン17.1gを添加・混合した。反応混合物453gを強攪拌下のもと水596gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液14.7gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2037;水酸基価55.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)284gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)9.0gと、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)101gとを、N−メチルピロリドン168g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、12−ヒドロキシステアリン酸(12−HSA)40.0gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.26重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン20.7gを添加・混合した。反応混合物435gを強攪拌下のもと水576gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液11.1gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)162gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)33.8gとを、N−メチルピロリドン82.5g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)7.7gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.14重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン7.2gを添加・混合した。反応混合物260gを強攪拌下のもと水343gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液4.2gを鎖延長剤(C.E.)として加えたが、貯蔵安定性を満足する水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)150gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)2.5gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)39.2gとを、N−メチルピロリドン83.0g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、1−ブタノール(BuOH)3.2gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.68重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン2.0gを添加・混合した。反応混合物262gを強攪拌下のもと水346gの中に加えたが、反応混合物が水に分散せず、水分散体を得ることができなかった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)130gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)8.3gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)51.2gとを、N−メチルピロリドン79.9g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、1−ブタノール(BuOH)4.2gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.63重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン6.0gを添加・混合した。反応混合物259gを強攪拌下のもと水344gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液10.4gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)170.8gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)35.2gとを、N−メチルピロリドン86.4g中、ジブチル錫ジラウリレート0.2g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、リンゴ酸(MA)4.5gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.79重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン6.8gを添加・混合した。反応混合物250gを強攪拌下のもと水326gの中に加えたが、反応混合物が水に分散せず、水分散体を得ることはできなかった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2037;水酸基価55.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)241gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)16.2gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)65.9gとを、N−メチルピロリドン153g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、2−ヒドロキシ酢酸(グリコール酸:GA)6.5gを加え、NCO基が検出されなくなるまで加熱を行った。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン20.2gを添加・混合した。反応混合物427gを強攪拌下のもと水660gの中に加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、21,000であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)311gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)20.2gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)90.2gとを、N−メチルピロリドン135g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で7時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.77重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.4gを添加・混合した。反応混合物440gを強攪拌下のもと水655gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液10.3gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、合成例1で得られたポリカーボネートジオール(PCD−1)311gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)5.5gと、イソホロンジイソシアネート(IPDI)81.7gとを、N−メチルピロリドン130g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、80−90℃で3時間加熱した。その後、ヒドロキシピバル酸(HPA)14.1gを加え、90℃で4時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.03重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン15.3gを添加・混合した。反応混合物484gを強攪拌下のもと水715gの中に加えた。ついで、35重量%の2−メチル−1,5−ペンアタンジアミン(MPMD)水溶液24.1gを鎖延長剤(C.E.)として加えたが、貯蔵安定性を満足する水性ポリウレタン樹脂分散体は得られなかった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−200(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2000;水酸基価56.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)261gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)13.3gと、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)104gとを、N−メチルピロリドン124g中、ジブチル錫ジラウリレート0.3g存在下、窒素雰囲気下で、90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、2.44重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン12.0gを添加・混合した。反応混合物475gを強攪拌下のもと水713gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液25.1gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
攪拌機および加熱器を備えた反応装置で、ETERNACOLL UH−300(登録商標;宇部興産製ポリカーボネートジオール;数平均分子量2945;水酸基価38.1mgKOH/g;1,6−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートジオール)341gと、2,2−ジメチロールプロピオン酸(DMPA)16.0gと、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12−MDI)109gとを、N−メチルピロリドン197g中、ジブチル錫ジラウリレート0.4g存在下、窒素雰囲気下で、90℃で5時間加熱した。ウレタン化反応終了時のNCO基含量は、1.99重量%であった。反応混合物を80℃まで冷却し、これにトリエチルアミン12.3gを添加・混合した。反応混合物639gを強攪拌下のもと水827gの中に加えた。ついで、35重量%のジエチレントリアミン(DETA)水溶液26.8gを鎖延長剤(C.E.)として加えて、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
得られた水性ポリウレタン樹脂分散体の分子量を測定したところ、重量平均分子量(Mw)は、10万以上であった。
(1)水酸基価:JIS K 1557のB法に準拠して測定した。
(2)(A)ポリウレタンプレポリマーの酸価(単位:mgKOH/g):サンプル1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの重量(mgKOH/g)に換算したものであり、下記式(3)によって求めた。
〔(A)ポリウレタンプレポリマーの酸価(mgKOH/g)〕=〔((b)酸性基含有ポリオール化合物のミリモル数)+((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のミリモル数)〕×56.11/〔(a)ポリカーボネートポリオール化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、及び(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物の合計の重量〕・・・(3)
(3)ウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物及び(d−2)末端停止剤に由来する末端基濃度(単位:mol/g):以下の式から求めた。
(末端基濃度)=[((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のモル数)+((d−2)末端停止剤のモル数)]/(ウレタン樹脂固形分(g))
(4)ウレタン樹脂中の架橋点密度(単位:mol/g):以下の式から求めた。
(ウレタン樹脂中の架橋密度(mol/g))={((B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物のモル数)×[(1分子中のアミノ基及び/又はイミノ基の数)−2]}/(ウレタン樹脂固形分(g))
(5)ウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度(単位:mol/g):以下の式から求めた。
((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度)=((d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物のモル数)/(ウレタン樹脂固形分(g))
引張試験により弾性率を測定することにより、柔軟性を評価した。
[試験片の作成]
前記実施例1〜7、比較例1〜7の各水性ポリウレタン樹脂分散体をガラス板上に乾燥
後の膜厚が約0.10mmになるように均一に塗布した。次いで、室温にて16時間放置
後、60℃にて2時間、更に120℃にて2時間乾燥した後、得られたポリウレタン樹脂
フィルムをガラス板より剥離して以下の評価に供した。
[弾性率の測定]
JIS K 7113に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率を測定した。下記表中、弾性率の測定不可のものは「−」と、測定前にフィルム形成不可なものは「フィルム不可」と標記する。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したものであり、予め作成した標準ポリスチレンの検量線から求めた換算値を記した。
実施例1〜7、比較例1〜7の各水性ポリウレタン樹脂分散体の外観を、製造7日後に観察し、貯蔵安定性を確認した。評価基準は以下の通りである。
○:変化なし。
×:固形分の沈殿が見られる。
なお、比較例1、2、4、7で得られた水性ポリウレタン樹脂分散体は、貯蔵安定性が悪いため、フィルムの弾性率や重量平均分子量の測定が行えなかった。
Claims (10)
- 少なくとも(a)ポリカーボネートポリオール化合物、(b)ポリイソシアネート化合物、(c)酸性基含有ポリオール化合物、及び(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物を反応させて得られる(A)ポリウレタンプレポリマーと、
(B)鎖延長剤とを反応させて得られるポリウレタン樹脂が、水系媒体中に分散されており、
前記(B)鎖延長剤が、(B−1)1分子中にアミノ基及び/又はイミノ基を合計で3つ以上有するポリアミン化合物を含有する、
水性ポリウレタン樹脂分散体。 - ポリウレタン樹脂中の架橋点密度が、0.2×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、請求項1に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- ポリウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物に由来する末端酸性基濃度が、1.5×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、請求項1又は2に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 前記(A)ポリウレタンプレポリマーが、必要に応じてさらに(d−2)末端停止剤を反応させて得られたものであり、ポリウレタン樹脂中の(d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物及び(d−2)末端停止剤に由来する末端基の濃度が、3.0×10−4mol/g以上10×10−4mol/g以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (d)1分子中に酸性基を1つと水酸基を1つ有する化合物が、炭素数6以上のヒドロキシカルボン酸である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (A)ポリウレタンプレポリマーの酸価が、10mgKOH/g以上22mgKOH/g以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- (A)ポリウレタンプレポリマーの酸価が、14mgKOH/g以上19mgKOH/g以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有する塗料用組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体を含有するコーティング用組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性ポリウレタン樹脂分散体から製造されるポリウレタン樹脂フィルム組成物。
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