JP4761965B2 - ゴム状重合体粒子の製造方法およびこれを含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)と混合して得られる混合物(C)に対して、水(D)を接触させて、有機溶媒(B)を含有するゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)を水相(E)中に生成させた後、凝集体(F)を分離することを特徴とする、精製ゴム状重合体粒子(A)の製造方法に関する(請求項1)。
(2) 混合物(C)に対して、水(D)を連続的に混合接触させることを特徴とする、請求項1記載の製造方法に関する(請求項2)。
(3) 混合物(C)と水(D)を撹拌装置の底部より供給し、凝集体(F)と水相(E)の混合物を攪拌装置の上部より回収することを特徴とする、請求項2記載の製造方法に関する(請求項3)。
(4) 請求項1乃至3に記載の製造方法により得られた精製ゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)を脱水及び/又は脱溶媒後乾燥することを特徴とする、精製ゴム状重合体粒子(A)の製造方法に関する(請求項4)。
(5) 請求項1乃至3に記載の製造方法により得られた精製ゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)に、ゴム状重合体粒子(A)と親和性を示す有機溶媒を添加し、該ゴム状重合体粒子(A)が前記有機溶媒中に分散した分散体(G)を得ることを特徴とする、分散体(G)の製造方法に関する(請求項5)。
(6) 反応性基を有する重合性有機化合物(H)にゴム状重合体粒子(A)を分散した樹脂組成物の製造方法であって、請求項5に記載の製造方法により得られた分散体(G)と前記重合性有機化合物(H)と混合した後、揮発性成分を留去することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に関する(請求項6)。
(7) 反応性基を有する重合性有機化合物(H)にゴム状重合体粒子(A)を分散した樹脂組成物の製造方法であって、請求項1乃至3に記載の製造方法により得られた凝集体(F)と前記重合性有機化合物(H)と混合した後、揮発性成分を留去することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法に関する(請求項7)。
(8) 反応性基を有する重合性有機化合物(H)がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項6又は7に記載の樹脂組成物の製造方法に関する(請求項8)。
(9) 水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)の20℃における水に対する溶解度が5重量%以上、40重量%以下であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の製造方法に関する(請求項9)。
(10) ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックスおよび水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)を混合して得られる混合物(C)に対して接触させる水(D)の量が、有機溶媒(B)100重量部に対し40重量部以上、350重量部以下であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法に関する(請求項10)。
(11) 凝集体(F)中に含まれる水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)の比率が、凝集体(F)全体の重量に対して30重量%以上であることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の製造方法に関する(請求項11)。
(12) ゴム状重合体粒子(A)が、2層以上の多層構造を有する重合体であって、少なくとも1層以上の架橋ゴム状重合体層を含むことを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の製造方法に関する(請求項12)。
(13) ゴム状重合体粒子(A)が、ジエン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体から選ばれる少なくとも1種以上の単量体50〜100重量%、および他の共重合可能なビニル単量体0〜50重量%から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア(A−1)40〜95重量%の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和酸誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体から選ばれる少なくとも1種以上のビニル重合性単量体を重合して得られるシェル層(A−2)5〜60重量%を有するグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項1乃至12のいずれかに記載の製造方法に関する(請求項13)。
(14) ゴム状重合体粒子(A)のシェル層(A−2)に、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素2重結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することを特徴とする、請求項13記載の製造方法に関する(請求項14)。
(15) 請求項1乃至3に記載の製造方法により得られる、ゴム状重合体粒子(A)、有機溶媒(B)および水(D)よりなる凝集体(F)に関する(請求項15)。
(16) 請求項1乃至4に記載の製造方法により得られる重合体粒子に関する(請求項16)。
(17) 請求項5に記載の製造方法により得られる、ゴム状重合体粒子(A)、ゴム状重合体粒子(A)と親和性を示す有機溶媒、よび水(D)よりなる分散体(G)に関する(請求項17)。
(18) 請求項6乃至14のいずれかに記載の製造方法により得られる樹脂組成物に関する(請求項18)。
(19) 請求項8乃至14のいずれかに記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化成形物に関する(請求項19)。
残存乳化剤量は、エポキシ樹脂(H)と混合する前の分散体(G)中に残存する乳化剤量を下記の分析方法により測定し、ゴム状重合体粒子(A)の重合に使用された乳化剤全量を100重量%とした際の割合(重量%)として数値化し、指標とした。
下記の実施例においてエポキシ樹脂(H)と混合する前のゴム状重合体粒子(A)が分散した分散体(G)を5ml分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール50mlとともに投入した。当該試料を10分間撹拌した後、上澄み液を、後述するメチレンブルー法による分析試料とした。
分液ロートに水30ml、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液10ml、メチレンブルー溶液(0.025重量%水溶液)5mlを投入した。これにクロロホルム20mlを加え、3〜5分間振とうし、クロロホルム層を分離除去した。前記クロロホルムの添加/除去の操作をクロロホルム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸(2.9重量%水溶液)3mlとクロロホルム20mlと[1−1]で調製した試料2mlを加え、3〜5分間振とうした後、クロロホルム層を分光光度計((株)島津製作所製、分光光度計UV−2200)を用い、波長650nmの吸収において、エポキシ樹脂(A)を混合する前の分散体(G)中の残存乳化剤量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物1.9重量%水溶液500mlに0.4重量%水酸化ナトリウム溶液500mlを混合し、作製した。
サンプル前処理と同様にして得た上澄み液を、電気伝導度測定用試料とし、電気伝導度計(京都電子工業(株)製、GM−117)を用い測定した。ゴム状重合体粒子(A)のラテックスに由来するイオン量の全量(ゴム状重合体粒子(A)を乾固したものでの測定値)に対する、一連の操作により除去されたイオン量の割合を、全イオン除去率として算出した。
凝集体(F)中の有機溶媒の比率は、実施例および比較例の方法により得られた凝集体(F)の固形分濃度(SC)および含水率(WC)を下記の方法により測定し、次式により算出した。
凝集体(F)中の有機溶媒の比率=100−(SC+WC)
凝集体(F)を所定量分取し、熱風乾燥機内にて乾燥し、乾燥前後の重量変化から、凝集体(F)の固形分濃度(SC)を算出した。
凝集体(F)を所定量分取し、可溶性溶媒に分散させた後、カールフィッシャー法により、凝集体(F)中の水分量を測定し、凝集体(F)全体に対する含水率(WC)を算出した。
実施例および比較例で記載の方法により排出された水相の一部を取り、120℃にて十分乾燥させて得られる残渣を、これを水相中に含まれるゴム状重合体粒子(B)成分量とした。
実施例および比較例においては、エポキシ樹脂組成物を得るために、下記に定義する揮発成分が5000ppmに達するまで減圧留去を継続した。エポキシ樹脂組成物約3gを精秤後、熱風乾燥機内で設定温度170℃にて20分間加熱し、加熱前後の重量を測定することにより、減少した重量分を揮発成分(ppm)として、加熱前の重量に対する重量分率を算出した。
[6−1]エポキシ樹脂硬化物の作成
100mlビーカーに、実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物51.9gおよびジアミノジフェニルスルホン(東京化成社製)13.1gを投入し、撹拌下で混合した。この混合物を真空乾燥機内に静置し、まず窒素雰囲気下で130℃に加熱した後、減圧下で10分間揮発成分を脱泡除去した。この混合物を100mm×150mm×3mm寸法の金型に注入後、180℃で2時間加熱してから更に220℃で2時間加熱して硬化させ、硬化成型物を得た。
得られた成型物の一部を切り出し、酸化オスミウムでゴム状重合体粒子を染色処理した後、薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM1200EX型)を用いて倍率10000倍にて観察し、エポキシ樹脂硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を判定した。
100L耐圧重合機中に、水200重量部、リン酸三カリウム0.03重量部、リン酸二水素カリウム0.25重量部、エチレンジアミン4酢酸0.002重量部、硫酸第一鉄0.001重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン75重量部およびスチレン25重量部を系中に投入し、45℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド0.015重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04重量部を投入し重合を開始した。重合開始から4時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド0.01重量部、エチレンジアミン4酢酸0.0015重量部および硫酸第一鉄0.001重量部を投入した。重合10時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は98%、得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒子径は0.1μmあった。
攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径75mmの4枚平パドル翼を軸方向に3段設置した攪拌機)にメチルエチルケトン(20℃での水の溶解度、10重量%)126gを入れ、500rpmの撹拌下に製造例1で得られたゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス126gを投入した。均一に混合後、500rpmの撹拌下に水200gを80g/分の供給速度で添加した。供給終了後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体(F)および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。
実施例1で得られた凝集体(F)94gにメチルエチルケトン136gを加え、500rpmの撹拌条件で30分混合し、ゴム状重合体粒子(A)を均一に分散した分散体(G)を得た。この分散体(G)をジャケットおよび撹拌機付き1L槽(内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に移し、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)92gを加えて均一に混合した。その後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプ(油回転式真空ポンプ、佐藤真空(株)製TSW−150)を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度(5000ppm)に達するまで留去を継続し、ゴム状重合体粒子(A)を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は、5時間20分であった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子(A)の分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた。
攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径56mmの三方後退翼を設置した攪拌機)にメチルエチルケトン144gを入れ、400rpmの撹拌下に製造例1で得られたゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス144gを投入し、均一に混合した。攪拌を停止した状態で、水207gを槽下部の払い出し口より静かに導入した後、400rpmの撹拌下に2分間攪拌した。攪拌終了後、凝集体(浮上性)と有機溶媒を含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体を残し、水相を槽下部の払い出し口より373g排出させた。一部の水相を含む凝集体は122gであり、その有機溶媒の比率は、凝集体全体の重量に対して45重量パーセントであった。凝集体の数平均粒子径は約5mmであった。また、排出された水相中のゴム状重合体(A)成分の濃度は0.28重量パーセントであった。以下、実施例1と同様の操作により、重合体粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルエチルケトンを加えて、分散ドープを作成して、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ92%、85%であった。
実施例3で得られた凝集体122gにメチルエチルケトン173gを加え、400rpmの撹拌条件で30分混合し、ゴム状重合体粒子を均一に分散した分散体を得た。この分散体をジャケットおよび撹拌機付き1L槽(内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に移し、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)116gを加えて均一に混合した。その後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプを用い揮発成分を減圧下に所定の濃度(5000ppm)に達するまで留去を継続し、ゴム状重合体粒子を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は、5時間20分であった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた。
攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径75mmの4枚平パドル翼を軸方向に3段設置した攪拌機)に製造例1のゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス500gを入れ、400rpmの撹拌下に凝固剤として35重量%塩化カルシウム水溶液13gを投入し凝集体を生成させた。この凝集体を吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した。500gの水をフィルタ上の凝集体に添加して洗浄後、箱型乾燥機を用いて40℃にて12時間乾燥してゴム状重合体粒子を得た。洗浄後の凝集体を別途10gサンプリングして、ホモミキサを用いメチルエチルケトン100gと混合させてみると、ゴム状重合体粒子はメチルエチルケトンに完全に分散せず、一部凝集粒子の形状を有したままであった。したがい、サンプルの前処理として、洗浄後の凝集体を10gサンプリングしてメタノールと混合して不純物を抽出し、50mlとしたものを用いて残存する乳化剤及び電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ22%および15%であった。
比較例1で得られた乾燥後のゴム状重合体(A)50gをジャケットおよび撹拌機付き1L槽((内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に移し、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)135gを加えて均一に混合した。その後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプを用い揮発成分が減圧下に所定の濃度(5000ppm)に達するまで留去を継続し、ゴム状重合体粒子を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は、5時間20分であった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、ゴム状重合体粒子が硬化物全体で凝集していることが確認された。
ジャケットおよび撹拌機付き1L槽(内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に、製造例1のゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス150gを入れ、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)121gを加えて均一に混合した。その後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプを用い揮発成分を減圧下に所定の濃度(5000ppm)まで留去を継続し、ゴム状重合体粒子を含んだエポキシ樹脂組成物を得た。残存する水分が多いために揮発分留去に11時間40分を要した。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、ゴム状重合体粒子が硬化物全体で凝集していることが確認された。
攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径75mmの4枚平パドル翼を軸方向に3段設置した攪拌機)にメチルエチルケトン500gを入れ、100rpmの撹拌下に製造例1で得られたゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス126gを投入した。均一混合後、16時間静置し、上相(水を含むメチルエチルケトン相)590gと下相(水相)36gの2相分離状態の混合液が得られた。上相をサンプリングして残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ18%および14%であった。
比較例4で得られた有機相(上相、メチルエチルケトン相)590gをジャケットおよび撹拌機付き1L槽(内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に移し、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)97gを加えて均一に混合した。その後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプを用い揮発成分が減圧下に所定の濃度(5000ppm)に達するまで留去を継続し、ゴム状重合体粒子を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は、8時間50分であった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、ゴム状重合体粒子が硬化物の一部で凝集していることが確認された。
25℃に保たれた攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径75mmの4枚平パドル翼を軸方向に3段設置した攪拌機)にメチルエチルケトン340gを導入し、撹拌しながら、製造例1のゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス252gを投入した。均一混合後、水126gを投入し、撹拌しながら、5%硫酸ナトリウム水溶液30gを添加し、有機相と水相を分離した後、水相を排出した。得られた水相をサンプリングして残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ60%および35%であった。
槽径70mm、高さ350mmの竪型1L撹拌槽に、翼径50mmのタービン翼を4段設置し、450rpmで撹拌した。続いて、製造例1のゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックスと、メチルエチルケトン(B)を等重量で混合した混合物(C)を、撹拌槽の底面から50mmの位置より128ml/minの供給速度で供給した。同時に、撹拌槽底部の同じ高さに設置した別の供給口より水(D)を92ml/minの供給速度で供給した。ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス、メチルエチルケトン(B)、水(D)の混合比率は、100重量部、100重量部、160重量部であって、撹拌槽内の滞留時間は4.5分であった。撹拌槽底面から液面までの高さは300mmであった。撹拌槽上部の液面位置からのオーバーフローにより凝集体(F)と水相(E)からなるスラリー液を回収した。10分間操作を行い、ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス580gの凝集を行った。得られたスラリーを脱液し、凝集体(F)にメチルエチルケトンを加えて分散体(G)を作成し、残存する乳化剤および電解質を測定した。除去率はそれぞれ95%および90%であり良好な品質であった。
実施例5で得られた凝集体(F)94gにメチルエチルケトン136gを加え、毎分500rpmの撹拌条件で30分混合し、ゴム状重合体粒子(A)が均一に分散した分散体(G)を得た。この分散体をジャケットおよび撹拌機付き1L槽(内径100mm、翼型90mmのアンカー翼を設置した攪拌機)に移し、エポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン(株)製、エピコート828)92gを加えて均一に混合した後、ジャケット温度(温水)を60℃に設定し、真空ポンプ(油回転式真空ポンプ、佐藤真空(株)製TSW−150)を用いて揮発成分が所定の濃度(5000ppm)に達するまで減圧下で留去を継続し、ゴム状重合体粒子(A)を含んだ透明度のあるエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、ゴム状重合体粒子は凝集することなく均一に分散されていた。
水(D)の供給量を106ml/min、184重量部とした以外は、実施例5と同様の操作を行った。装置内の滞留時間は4.3分であった。撹拌槽上部の液面位置からのオーバーフローにより回収した凝集体(F)の一部にメチルエチルケトンを加えて分散ドープを作成し残存する乳化剤および電解質を測定した。除去率はそれぞれ90%および80%であり、良好な品質であった。
実施例7で得られた凝集体(F)を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、ゴム状重合体粒子を含んだエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、ゴム状重合体粒子は凝集することなく均一に分散されていた。
実施例7で得られた凝集体を70℃の乾燥機で2時間乾燥させた。その結果、体積平均粒子径が約800μmの乾燥粉体が得られた。
攪拌機付き1L槽(内径100mm、翼径56mmの三方後退翼を設置した攪拌機)にメチルエチルケトン144gを入れ、400rpmの撹拌下に製造例1で得られたゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックス144gを投入し、均一に混合した。液体積は530mlであった。攪拌を停止した状態で、水207gを槽下部の払い出し口より静かに導入した後、400rpmの撹拌下に4.5分間攪拌した。攪拌終了後、浮上性の凝集体(F)と有機溶媒を含む水相(E)からなるスラリー液を得た。原料供給開始からスラリー液を得るまでに約12分を要した。
実施例10で得られた凝集体を用いた以外は、実施例6と同様の操作を行い、ゴム状重合体粒子を含んだエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のゴム状重合体粒子の分散状態を観察した結果、凝集することなく均一に分散されており、実施例6若しくは8と同等の品質であった。
Claims (19)
- ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックスを水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)と混合して得られる混合物(C)に対して、水(D)を接触させて、有機溶媒(B)を含有するゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)を水相(E)中に生成させた後、凝集体(F)を分離することを特徴とする、精製ゴム状重合体粒子(A)の製造方法。
- 混合物(C)に対して、水(D)を連続的に混合接触させることを特徴とする、請求項1記載の製造方法。
- 混合物(C)と水(D)を撹拌装置の底部より供給し、凝集体(F)と水相(E)の混合物を攪拌装置の上部より回収することを特徴とする、請求項2記載の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法により得られた精製ゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)を脱水及び/又は脱溶媒後乾燥することを特徴とする、精製ゴム状重合体粒子(A)の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法により得られた精製ゴム状重合体粒子(A)の凝集体(F)に、ゴム状重合体粒子(A)と親和性を示す有機溶媒を添加し、該ゴム状重合体粒子(A)が前記有機溶媒中に分散した分散体(G)を得ることを特徴とする、分散体(G)の製造方法。
- 反応性基を有する重合性有機化合物(H)にゴム状重合体粒子(A)を分散した樹脂組成物の製造方法であって、請求項5に記載の製造方法により得られた分散体(G)と前記重合性有機化合物(H)と混合した後、揮発性成分を留去することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
- 反応性基を有する重合性有機化合物(H)にゴム状重合体粒子(A)を分散した樹脂組成物の製造方法であって、請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法により得られた凝集体(F)と前記重合性有機化合物(H)と混合した後、揮発性成分を留去することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
- 反応性基を有する重合性有機化合物(H)がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項6又は7に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)の20℃における水に対する溶解度が5重量%以上、40重量%以下であることを特徴とする、請求項1乃至8のいずれかに記載の製造方法。
- ゴム状重合体粒子(A)の水性ラテックスおよび水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)を混合して得られる混合物(C)に対して接触させる水(D)の量が、有機溶媒(B)100重量部に対し40重量部以上、350重量部以下であることを特徴とする、請求項1乃至9のいずれかに記載の製造方法。
- 凝集体(F)中に含まれる水に対し部分溶解性を示す有機溶媒(B)の比率が、凝集体(F)全体の重量に対して30重量%以上であることを特徴とする、請求項1乃至10のいずれかに記載の製造方法。
- ゴム状重合体粒子(A)が、2層以上の多層構造を有する重合体であって、少なくとも1層以上の架橋ゴム状重合体層を含むことを特徴とする、請求項1乃至11のいずれかに記載の製造方法。
- ゴム状重合体粒子(A)が、ジエン系単量体および(メタ)アクリル酸エステル単量体から選ばれる少なくとも1種以上の単量体50〜100重量%、および他の共重合可能なビニル単量体0〜50重量%から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア(A−1)40〜95重量%の存在下に、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和酸誘導体、(メタ)アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体から選ばれる少なくとも1種以上のビニル重合性単量体を重合して得られるシェル層(A−2)5〜60重量%を有するグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項1乃至12のいずれかに記載の製造方法。
- ゴム状重合体粒子(A)のシェル層(A−2)に、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素2重結合からなる群から選ばれる少なくとも1種の反応性官能基を有することを特徴とする、請求項13記載の製造方法。
- 請求項1乃至3のいずれかに記載の製造方法により得られる、ゴム状重合体粒子(A)、有機溶媒(B)および水(D)よりなる凝集体(F)。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の製造方法により得られる重合体粒子。
- 請求項5に記載の製造方法により得られる、ゴム状重合体粒子(A)、ゴム状重合体粒子(A)と親和性を示す有機溶媒および水(D)よりなる分散体(G)。
- 請求項6乃至14のいずれかに記載の製造方法により得られる樹脂組成物。
- 請求項8乃至14のいずれかに記載の製造方法により得られるエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化成形物。
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KR100708993B1 (ko) * | 2005-06-07 | 2007-04-18 | 주식회사 엘지화학 | 다층구조의 고분자 활제 및 그의 제조방법 |
EP2123711B1 (en) * | 2007-02-28 | 2016-12-14 | Kaneka Corporation | Thermosetting resin composition having rubbery polymer particle dispersed therein, and process for production thereof |
WO2009014037A1 (ja) * | 2007-07-25 | 2009-01-29 | Kaneka Corporation | 樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた重縮合体 |
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DE102009028100A1 (de) | 2009-07-29 | 2011-02-03 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Schlagzähmodifizierte Zusammensetzung auf Epoxidharzbasis |
WO2011039879A1 (ja) * | 2009-10-01 | 2011-04-07 | 株式会社Ihiエアロスペース | 繊維強化プラスチック用のマトリックス樹脂組成物及び繊維強化プラスチック構造体 |
EP2325237A1 (de) * | 2009-11-19 | 2011-05-25 | LANXESS Deutschland GmbH | Feinteilige stabile Suspensionen funktionalisierter, ganz oder teilweise hydrierter Nitrilkautschuke |
CA2822596A1 (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-12 | Kaneka Corporation | Polymer microparticle-dispersed resin composition and method for producing same |
EP2813525B1 (en) | 2012-02-07 | 2018-01-03 | Kaneka Corporation | Toughness modifier for curable resin, and curable resin composition |
BR112015008189A2 (pt) | 2012-10-19 | 2017-07-04 | Dow Global Technologies Llc | composição, processo para sua preparação e compósito |
WO2014192635A1 (ja) * | 2013-05-31 | 2014-12-04 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ及びゴムマスターバッチ |
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EP3950834A4 (en) | 2019-03-28 | 2022-12-14 | Kaneka Corporation | RESIN COMPOSITION PRODUCTION METHOD AND RESIN COMPOSITION |
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WO2022210706A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 | 株式会社カネカ | 精製重合体微粒子の製造方法および樹脂組成物の製造方法 |
US20240174893A1 (en) | 2021-03-31 | 2024-05-30 | Denka Company Limited | Adhesive composition, bonded body and production method for an adhesive composition |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0493304A (ja) * | 1990-08-10 | 1992-03-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 粉粒状重合体の製造方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU574932B2 (en) * | 1985-06-26 | 1988-07-14 | Dow Chemical Company, The | Rubber-modified epoxy compounds |
US4840991A (en) * | 1986-11-28 | 1989-06-20 | Desoto, Inc. | Aqueous dispersions of partially cross-linked emulsion copolymers |
JPH0618731B2 (ja) | 1988-07-18 | 1994-03-16 | 佳彦 忠見 | 板状体の製造方法 |
JP2751071B2 (ja) | 1989-06-23 | 1998-05-18 | ジェイエスアール株式会社 | 変性エポキシ組成物の製造方法 |
JP2868862B2 (ja) | 1990-08-10 | 1999-03-10 | 三井・デュポンポリケミカル株式会社 | オレフィン重合体組成物 |
JP2000007788A (ja) | 1998-06-23 | 2000-01-11 | Jsr Corp | 架橋粒子有機溶剤分散体および該分散体を用いた樹脂組成物 |
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