JP2002030122A - エポキシ樹脂改質剤及びエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いた回路基板及びｉｃ封止材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度、溶解分散性に優れるエポキシ樹脂改
質剤及びその硬化物の機械強度に優れたエポキシ樹脂組
成物並びにこれを用いた回路基板及びＩＣ封止材を提供
する。 【解決手段】 本改質剤は、ゴム質重合体（ａ１）３０
〜８０重量％の存在下にビニル系化合物の群から選ばれ
る単量体化合物（ａ２）２０〜７０重量％をグラフト重
合して得られるグラフト重合体を含有する。このグラフ
ト重合体２０重量％をメチルエチルケトン８０重量％に
添加したときの動的光散乱法による平均粒子径は５０ｎ
ｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つその溶液粘度が５０
０ｍＰａ・ｓ以下である。また、本エポキシ樹脂組成物
は本改質剤に含まれるグラフト重合体１〜１００部とエ
ポキシ樹脂１００部を含有してなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂改質
剤及びエポキシ樹脂組成物並びにこれを用いて形成され
る回路基板及びＩＣ封止材に関し、更に詳しくは、溶解
分散性に優れるエポキシ樹脂改質剤及びその硬化物が低
応力化（低弾性率化）、破壊靱性に優れるエポキシ樹脂
組成物、並びにこれを用いて形成される回路基板及びＩ
Ｃ封止材に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エポキシ樹脂の硬化物は優れ
た物理的、化学的特性を有していることが知られてい
る。例えば、耐熱性、耐蝕性、電気特性、耐薬品性に優
れていることから、接着剤、塗料、封止材、シーリング
材、積層板等幅広い分野で使用されている。しかしなが
ら、エポキシ樹脂の硬化物は、これらの優れた特性を有
している反面、脆いという弱点を持っている。この脆さ
を補い、耐衝撃性が強く、可撓性を有する製品を得るこ
とが、エポキシ樹脂工業界において強く要望されてい
る。この問題を解決するため、特公昭５５−３３７３２
号公報、特公昭５７−３０１３３号公報等に見られるよ
うに、エポキシ樹脂や硬化剤との反応が期待できるカル
ボキシル基等の各種官能基を導入した変性アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体（変性ＮＢＲ）がエポキシ樹
脂改質剤として利用されている。また、用途によって
は、官能基変性したシリコーンオイルの使用も同様に行
われている。しかし、これら改質剤として使用されるポ
リマーは、全て未架橋のポリマーであるため、硬化剤の
種類や硬化条件により、エポキシ樹脂組成物中に分散さ
せたポリマーの粒子径やその組成物中の分布が変化し、
エポキシ樹脂中のポリマーの分散状態が異なるため、エ
ポキシ樹脂の硬化物の特性が変化してしまうという欠点
がある。更に近年では、多層プリント配線板用層間絶縁
接着剤等では、薄く塗布する場合があり、溶剤を使用す
ることがある。この場合、改質剤も溶剤に分散すること
が要求される。しかしながら、溶剤に分散するポリマー
は、未架橋ポリマーであり、上記理由により硬化物の特
性が変化し、安定した物性を発現しないという問題があ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
背景になされたもので、上記問題点を解決し、溶解分散
性に優れるエポキシ樹脂改質剤及びその硬化物が低応力
化（低弾性率化）、破壊靱性に優れるエポキシ樹脂組成
物、並びにこれを用いて形成される回路基板及びＩＣ封
止材を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
樹脂組成と機械強度との関係について鋭意検討した結
果、本発明を完成するに至った。即ち、請求項１記載の
発明であるエポキシ樹脂改質剤は、ゴム質重合体（ａ
１）３０〜８０重量％の存在下に、ビニル系化合物の群
から選ばれる少なくとも一種の単量体化合物（ａ２）２
０〜７０重量％［但し、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重
量％］をグラフト重合して得られ、下記の特性を有する
グラフト重合体を含有することを特徴とする。特性；上
記グラフト重合体２０重量％をメチルエチルケトン８０
重量％に添加したときの動的光散乱法による平均粒子径
が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つその溶液粘
度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。

【０００５】上記エポキシ樹脂改質剤は、請求項２に示
すように、グラフト重合体と有機溶剤とを含有し、この
グラフト重合体が有機溶剤に分散されているものとする
ことができる。使用可能な有機溶剤としては特に限定さ
れないが、レジスト用溶剤が好ましく用いられ、例え
ば、キシレン、トルエン、ブタノール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプ
ロピオネート、シクロヘキサノン等が挙げられる。これ
らのうち、 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエ
チルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテートが好ましく用いられる。

【０００６】本発明のエポキシ樹脂改質剤は、上記グラ
フト重合体のみをエポキシ樹脂改質剤としても、又は上
記グラフト重合体に公知の安定剤、可塑剤、難燃剤、難
燃助剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合したものをエ
ポキシ樹脂改質剤としてもいずれでもよい。また、固体
状態でも、あるいは上記のように有機溶媒を用いてこれ
らを分散した液体状態でも、いずれの場合でも用いるこ
とが可能である。

【０００７】請求項３記載の発明であるエポキシ樹脂組
成物は、（Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部と、請求項１
又は２に記載の（Ａ）エポキシ樹脂改質剤に含まれるグ
ラフト重合体１〜１００重量部とを含有することを特徴
とする。

【０００８】上記エポキシ樹脂改質剤に係わるゴム質重
合体（ａ１）は、ゴム質を示す重合体であれば特に限定
されないが、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添
加物、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソ
プレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、エチレン−プロピレン（非共役ジエン）系共重合
体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴ
ム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合
体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダ
ム、又はホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴム及びシ
リコーンゴム等が挙げられる。上記スチレン−ブタジエ
ン共重合体としては、スチレン−ブタジエンランダム共
重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等が挙
げられる。これらのうち好ましいゴム質重合体は、ポリ
ブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体である。本発明のゴム質
重合体は、一種単独で使用することも、あるいは二種以
上を組み合わせて使用することもできる。

【０００９】上記ゴム質重合体の存在下、重合に用いら
れる「ビニル系単量体化合物」としては、（１）スチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、オクチルスチレン、α−メチ
ルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、エチルスチレン、α−エチルスチレン、ビニ
ルトルエン、ビニルキシレン、ビニルピリジン、ジメチ
ルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノメチルスチレン、ジビニルベンゼン、モノ
クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレ
ン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロ
モスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム等の芳香族ビニル単量体、
（２）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシア
ン化ビニル単量体、（３）メチルアクリレート、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、アミルアクリ
レート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデ
シルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルア
クリレート、グリシジルアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イ
ソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレ
ート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ド
デシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、アリルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テル単量体等が挙げられる。これらのうち、好ましい単
量体化合物は、スチレン、ジビニルベンゼン、メチルメ
タクリレートである。これらは、一種単独で使用するこ
とも、あるいは二種以上を混合して用いることもでき
る。

【００１０】上記単量体化合物以外に、更に必要に応じ
て重合可能な単量体化合物、例えば、不飽和酸無水物、
不飽和酸、アミノ基含有不飽和化合物、不飽和ジカルボ
ン酸のイミド化合物等を使用することができる。不飽和
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等が挙げられる。不飽和酸としては、
アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。アミノ基含
有不飽和化合物としては、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチ
ルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸のイ
ミド化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒ
ドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマ
レイミド等が挙げられる。これらは、一種単独で使用す
ることも、あるいは二種以上を混合して用いることもで
きる。

【００１１】上記グラフト重合体の製造において、ゴム
質重合体（ａ１）の存在下、単量体化合物（ａ２）をグ
ラフト重合する際の仕込み組成は、成分（ａ１）が３０
〜８０重量％（より好ましくは４０〜７５重量％、更に
好ましくは４５〜７０重量％）、成分（ａ２）が２０〜
７０重量％（より好ましくは２５〜６０重量％、更に好
ましくは３０〜５５重量％）［但し、（ａ）＋（ｂ）＝
１００重量％］である。成分（ａ１）が３０重量％未満
であれば、破壊靱性係数が小さくなり、また、８０重量
％を越えると、エポキシ樹脂分散時の粘度が高くなり、
取り扱いが難しくなり、いずれも好ましくない。グラフ
ト重合体のグラフト率は、好ましくは２５〜２００重量
％、更に好ましくは３０〜１５０重量％である。グラフ
ト率の測定方法は、実施例に示す。

【００１２】上記グラフト重合体２０重量％をメチルエ
チルケトン８０重量％に添加したときの動的光散乱法に
よる平均粒子径は、５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であ
り、より好ましくは、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更
に好ましくは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。５
０ｎｍ未満であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が高く
なり、６００ｎｍを越えると、エポキシ樹脂中で凝集が
起こり、諸物性の改良効果が発現しない。

【００１３】また、上記グラフト重合体２０重量％をメ
チルエチルケトン８０重量％に添加したときの溶液粘度
は５００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５００
ｍＰａ・ｓを越えると、エポキシ樹脂への分散性が劣
り、諸物性の改良効果が発現しない。

【００１４】上記グラフト重合体を得る方法の例として
は乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合が挙げられ
るが、乳化重合、溶液重合が好ましく用いられる。尚、
上記グラフト重合体を製造する際には、ゴム質重合体
（ａ１）及びビニル系単量体化合物（ａ２）は、ゴム質
重合体全量の存在下に、ビニル系単量体化合物を一括添
加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合
してもよい。更に、ゴム質重合体の全量又は一部を重合
途中で添加して重合してもよい。

【００１５】乳化重合で製造する際には、重合開始剤、
連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられ
る。重合開始剤の例としては、クメンハイドロパーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイ
ドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホ
キシレート処方等の還元剤との組み合わせによるレドッ
クス系、あるいは過硫酸カリウム等の過硫酸塩、アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオ
キサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモ
ノカーボネート等の過酸化物が挙げられる。上記重合開
始剤は、一括又は連続的に添加することができる。更
に、重合開始剤の使用量は、ビニル系単量体化合物全量
に対して通常０．１〜３．０重量％、好ましくは０．１
〜１．５重量％である。

【００１６】連鎖移動剤の例としては、ｎ−ヘキシルメ
ルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサ
デシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、
ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テ
トラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチ
レン、ペンタフェニルエタン等の炭化水素類、テルペン
類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアル
コール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチ
ルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらの連鎖移
動剤は、一種単独で使用することも、あるいは二種以上
を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤の添加
方法としては、一括添加、分割添加、又は連続添加、あ
るいはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。連鎖移
動剤の使用量は、ビニル系単量体化合物全量に対して
０．０５〜２．０重量％である。

【００１７】乳化重合の場合に使用する乳化剤は、アニ
オン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、及び両性界
面活性剤等が使用できる。このうち、アニオン性界面活
性剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステ
ル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の
脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸
塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、通
常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等が用
いられる。更に両性界面活性剤としては、アニオン部分
としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、
リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン塩、第
４級アンモニウム塩等を有するものが挙げられる。これ
らの乳化剤は、一種単独で使用することも、あるいは二
種以上を混合して用いることもできる。乳化剤の添加方
法としては、一括添加、分割添加、又は連続添加、ある
いはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。尚、乳化
剤の使用量は、ビニル系単量体化合物全量に対して０．
３〜５．０重量％程度である。上記乳化重合に際して、
好ましい重合温度は１０〜９５℃であり、より好ましく
は３０〜９５℃である。

【００１８】上記グラフト重合体を乳化重合により製造
する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を
水洗後、乾燥し、粉体とすることによって精製される。
この凝固剤としては、硫酸、酢酸、塩酸等の酸や、硫酸
マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、塩
化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩を使用する
ことができるが、硫酸、硫酸マグネシウム、塩化カルシ
ウムが好ましく用いられる。また、凝固せずに、スプレ
ードライヤーによる噴霧乾燥を行ってもよい。更に噴霧
凝固方法であるアトマイザー凝固を行ってもよい。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物において、エ
ポキシ樹脂改質剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して、固形分換算で１〜１００重量部であり、好
ましくは、１〜８０重量部、更に好ましくは、１〜５０
重量部である。１重量部未満では、エポキシ樹脂の低応
力化の改良効果が発現せず、１００重量部を越えると、
エポキシ樹脂分散時の粘度が高くなり、いずれも好まし
くない。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物として配合す
る上記「（Ｂ）エポキシ樹脂」としては、ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹
脂、長鎖脂肪族型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソ
シアネート系エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹
脂、ＮＢＲ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹
脂等が挙げられる。また、硬化物を得る場合には、使用
目的により硬化剤と硬化促進剤を適用することができ
る。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に
応じて、公知の安定剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤、酸
化防止剤、軟化剤、無機又は有機の各種充填剤、補強
剤、架橋剤、帯電防止剤、着色剤、カップリング剤、粘
度調整剤、耐候剤、滑剤、シリコーンオイル等の添加剤
を配合することができる。

【００２２】上記エポキシ樹脂組成物の硬化物を得る場
合、硬化剤としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、１，
４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン、ピリジ
ン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチ
ルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザ
ビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ジメチル
ベンジルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルヘキシルアミン、ジメチルアミノメチルフェノー
ル、ジメチルアミノｐ−クレゾール、テトラエチレンペ
ンタミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、トリスジメチ
ルアミノメチルフェノール、ジシアンジアミド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、２−ｎ−ヘプタデ
シルイミダゾール、メラミン、無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハ
ク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンディッ
ク酸、トリフッ化ホウ素−モノエチルアミン等が挙げら
れる。これらは、一種単独で使用することも、あるいは
二種以上を混合して用いることもできる。

【００２３】硬化剤の使用量は、目的に応じて異なり、
エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、
好ましくは１〜１８０重量部の範囲で使用される。ま
た、硬化促進剤としては第３級アミンが一般的であり、
その他には、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｄ
ＢＵ、第４級ホスホニウム塩、アミンイミド類、トリフ
ェニルホスフィン等が挙げられる。硬化促進剤の使用量
はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で使用され
る。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させる
方法としては、下記に示す方法〜等が挙げられ、用
途に応じて適宜選択が可能である。また、硬化温度は、
常温〜２００℃まで幅広く、使用する硬化剤の種類によ
って大きく異なる。 （Ｂ）エポキシ樹脂に直接（Ａ）エポキシ樹脂改質剤
を添加し、溶解分散させた後、硬化剤、硬化促進剤、他
の添加剤を添加し、所定の温度で硬化させる方法。 （Ａ）エポキシ樹脂改質剤を有機溶剤〔キシレン、ト
ルエン、ブタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソ
ルブ系（メチル、エチルまたはブチルのモノあるいはジ
エーテル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシ
プロピオネート、シクロヘキサノン、その他レジスト用
溶剤〕に溶解分散させた後、（Ａ）エポキシ樹脂に添加
し、溶剤を留去し、硬化剤、硬化促進剤、その他の添加
剤を添加し、所定の温度で加熱し硬化させる方法。 前記の方法で、溶剤を留去せず、そのまま硬化させ
る方法。

【００２５】上記（Ｂ）エポキシ樹脂、（Ａ）エポキシ
樹脂改質剤及び硬化剤その他の混合方法は、通常の加工
機、例えば、ディスパー、ニーダー、プラネタリーミキ
サー、パドリミキサー、インターミキサー、ホモミキサ
ー、バンバリーミキサー、各種押出機等を用いて行うこ
とができる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、圧縮成
形、積層成形、トランスファー成形、注型成形、プレス
成形等の成形方法によって、成形することができる。

【００２６】請求項４記載の発明である回路基板は上記
エポキシ樹脂組成物を用いて形成された絶縁層又は絶縁
部を備えることを特徴とする。また、請求項５記載の発
明であるＩＣ封止材は上記エポキシ樹脂組成物を用いて
形成された封止層又は封止部を備えることを特徴とす
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。尚、実施例及び比較例におい
て、部及び％は特に断らない限り重量基準である。

【００２８】１．評価方法 本実施例において用いられる評価方法は以下の通りであ
る。 （１）エポキシ樹脂改質剤の平均粒子径の測定 平均粒子径は、光散乱法で測定した。測定は、（Ａ）エ
ポキシ樹脂改質剤としてのグラフト重合体２０重量％を
メチルエチルケトン８０重量％に添加した後、１０分間
振とうし、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システ
ムＬＰＡ−３１００型により行い、７０回積算でキュム
ラント法を用いて測定した。

【００２９】（２）粘度 （Ａ）エポキシ樹脂改質剤としてのグラフト重合体２０
重量％をメチルエチルケトン８０重量％に添加し、溶液
状態でＢＭ型粘度計を用いて測定した。測定温度は、２
５℃で行った。 （Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部に（Ａ）エポキシ樹脂
改質剤１８重量部を分散させたエポキシ樹脂組成物の粘
度は、ＴＯＫＩＭＥＣＩＮＩＣ（株）製のＢＨ型粘度計
を用いて測定した。測定温度は、２５℃で行った。

【００３０】（３）グラフト率 １００ｍｌのマイヤーフラスコにグラフト重合体の一定
量（Ｗ１）（約１．０ｇ）秤量し入れる。これにアセト
ン２０ｍｌを入れ、振とう機で２時間振とうし、遊離の
重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて２３，０００ｒ
ｐｍで１時間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離し、
不溶分を真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、
乾燥後の可溶分（Ｗ２）と不溶分（Ｗ３）の重量を測定
し、下記式よりグラフト率を算出した。 可溶分率（％）＝（Ｗ２／Ｗ１）×１００ 不溶分率（％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００ 不溶分含有率（％）＝［不溶分率／（可溶分率＋不溶分
率）］×１００ グラフト重合体におけるモノマーの転化率（％）＝Ｃ ゴム質重合体含有率（重合仕込み値）（％） ＝Ｒ 転化率換算したグラフト重合体中のゴム質重合体含有率
（％）＝｛Ｒ／［Ｒ＋（１００−Ｒ）×Ｃ／１００］｝
×１００ グラフト率（％）＝〔（不溶分含有率−換算ゴム質重合
体含有率）／換算ゴム質重合体含有率〕×１００

【００３１】（４）溶解分散性 （Ｂ）エポキシ樹脂に（Ａ）エポキシ樹脂改質剤を溶解
分散させたエポキシ樹脂組成物の状態を以下の基準で目
視判断した。 ◎：完全に溶解分散している。 ○：一部不溶解部（ブツ）あり。 ×：半分以上不溶解部（ブツ）あり。

【００３２】（５）エポキシ樹脂組成物の硬化物の物性
評価 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 破壊靱性係数：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。

【００３３】２．ゴム質重合体の調製 ゴム質重合体として、１，３−ブタジエンの乳化重合に
よりポリブタジエンラテックスを得た。

【００３４】３．エポキシ樹脂改質剤の調製 滴下ビン、コンデンサ、窒素導入口及び攪拌機を備えた
セパラブルフラスコに、上記のゴム質重合体を固形分換
算で５０部、乳化剤としてロジン酸カリウム０．１部、
及び水１００部を混合し、続いてジビニルベンゼン５部
を添加した。６５℃まで昇温し、６５℃になった時点
で、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ブドウ糖０．２５
部、硫酸第１鉄０．０１部を添加し、引き続いて、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、１時間反
応させた。その後、メチルメタクリレート３５部、スチ
レン１０部、水２０部、ロジン酸カリウム１部を４時間
かけて滴下し、更に１時間反応させた。重合転化率は９
７．５％であった。得られた重合体を硫酸で凝固させ、
この凝固物をよく水洗した後、乾燥させ、粉末状のグラ
フト重合体を得て、これをエポキシ樹脂改質剤（Ａ−
１）とした（表１参照）。同様に、ゴム質重合体の配合
量、連鎖移動剤の使用量、配合比率、重合温度、重合時
間等を変えて、グラフト重合体を得て、上記のようにし
てこれらをエポキシ樹脂改質剤（Ａ−２）〜（Ａ−６）
とした（表１）。

【００３５】

【表１】

【００３６】４．実施例１〜４、比較例１〜９ （１）方法（実施例１〜２、比較例１〜７） 表２、３に示す配合処方で、下記の（Ｂ）エポキシ樹脂
１００重量部をホモミキサーで回転数５００ｒｐｍで攪
拌し、（Ａ）エポキシ樹脂改質剤であるグラフト重合体
を徐々に添加した。その後、回転数６，０００ｒｐｍま
で上げてから２時間攪拌した。減圧にて脱泡後、室温に
て下記の硬化剤８０重量部と硬化促進剤１重量部を添
加、攪拌し、実施例１〜２及び比較例１〜７に係わるエ
ポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物において、粘
度測定及び目視による溶解分散性評価を行った。次に、
これを型に流し込み、９０℃／２時間、１２０℃／１時
間の条件で加熱硬化させ、エポキシ樹脂組成物の硬化物
を得た後、各種評価を行った。表２、３に、これらの評
価結果を示す。 （２）方法（実施例３〜４、比較例８〜９） メチルエチルケトンを攪拌機で回転数１００ｒｐｍで攪
拌しながら、固形分として２０重量％となるように
（Ａ）エポキシ樹脂改質剤を添加し、これに表２、３に
示す配合処方となるよう、下記の（Ｂ）エポキシ樹脂を
添加する。その後、減圧下でメチルエチルケトンを留
去、及び脱泡し、実施例３〜４及び比較例８〜９に係わ
るエポキシ樹脂組成物を得た。この樹脂組成物におい
て、粘度測定及び目視による溶解分散性評価を行った。
次に、これを型に流し込み、９０℃／２時間、１２０℃
／１時間の条件で加熱硬化させ、エポキシ樹脂組成物の
硬化物を得た後、各種評価を行った。表２、３に、これ
らの評価結果を示す。 （ア）エポキシ樹脂；エピコート８２８〔油化シェルエ
ポキシ社製〕、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量
１８４〜１９４ （イ）硬化剤；アデカハードナーＨ３３２６〔旭電化社
製〕 （ウ）硬化促進剤；アンカミンＫ−５４〔エイ・シー・
アイ・ジャパン社製〕

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】表３の結果より、比較例１では、成分
（Ａ）及び（Ｂ）の配合において、成分（Ａ）の配合量
が１重量部未満であるため、低応力化、破壊靱性係数の
改良効果は発現しない。比較例２では、成分（Ａ）の配
合量が１００重量部を越えるため、エポキシ樹脂分散時
の粘度が高くなり、諸物性が低下した。比較例３では、
ゴム質重合体の量が３０重量部未満であるため（表
１）、破壊靱性係数が低下した。比較例４では、ゴム質
重合体の量が８０重量部を越えるため、エポキシ樹脂中
で凝集が起こり、諸物性の改良効果が発現しない。比較
例５では、メチルエチルケトン中での成分（Ａ）の平均
粒子径が５０ｎｍ未満であるため、エポキシ樹脂組成物
の粘度が大幅に上がった。比較例６では、メチルエチル
ケトン中での成分（Ａ）の平均粒子径が６００ｎｍを越
えるため、エポキシ樹脂中での成分（Ａ）の凝集が起こ
り、諸物性の改良効果が発現しない。比較例７では、成
分（Ａ）を含有するメチルエチルケトンの溶液粘度が５
００ｍＰａ・ｓを越えるため（表１）、エポキシ樹脂へ
の分散性が劣り、諸物性の改良効果が発現しない。比較
例８では、ゴム質重合体の量が３０重量部未満であるた
め、破壊靱性係数が低下した。比較例９では、ゴム質重
合体の量が８０重量部を越えるため（表１）、エポキシ
樹脂中で凝集が起こり、諸物性の改良効果が発現しな
い。一方、実施例においては、比較例に比べエポキシ樹
脂組成物の粘度が非常に低く、目視による分散状態も良
好であった。硬化物の物性は、曲げ強度、破壊靱性係数
に優れ、特に破壊靱性係数では比較例平均値０．７８に
対して実施例平均値１．６０であり２倍以上の値であっ
た。

【００４０】尚、本発明は上記実施例に限定されず、目
的、用途に応じて種々変更した実施例とすることができ
る。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた絶縁層を備え
る回路基板は、例えば図１のようにして形成される。即
ち、紙フェノール又はガラスエポキシ等からなる基板１
（図１のＡ参照）の表面に銅メッキ層２を形成し（Ｂ参
照）、エッチング処理により導電パターン２ａを残す
（Ｃ参照）。これに前記グラフト重合体が有機溶剤によ
り分散されたエポキシ樹脂改質剤を含有するエポキシ樹
脂組成物を塗布し、その塗膜を加熱により乾燥、硬化さ
せて相間絶縁膜３とする（Ｄ参照）。更にレジストを塗
布してレジスト層４を形成（Ｅ参照）し、導電パターン
を形成するためにアルカリ等でパターンとなる部分を除
去（Ｆ参照）し、その部分に銅メッキを施す（Ｇ参
照）。残されたレジストを除去することによって銅の導
電パターン５及び絶縁部を備えたビルドアップ回路基板
（Ｈ参照）を製造することができる。この回路基板は、
必要に応じて、貫通孔を開ける等の二次加工も可能であ
る。尚、本発明の回路基板はビルドアップ回路基板に限
定されず、単層型の回路基板でも構わない。また、導電
パターンを形成する材料も銅以外のものでもよい。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた封止
部を備えるＩＣ基板は、例えば、図２に示すように、プ
リント回路基板６上の銅等の配線パターン（図示せず）
によってつなげられているＩＣ７が上記エポキシ樹脂組
成物が塗布、乾燥及び硬化によって封止８されるもので
ある。この場合の封止方法の例としては、有機溶媒に分
散させたエポキシ樹脂組成物を封止部分に塗布して、乾
燥、硬化させる方法がある。

【００４２】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂改質剤は、エポキ
シ樹脂改質剤２０重量％をメチルエチルケトンに添加し
た際の平均粒子径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下で、且
つその溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下の範囲にあるこ
とにより、エポキシ樹脂に対する溶解分散性、粘度（低
粘度）に優れる。また、このエポキシ樹脂改質剤は固形
状又は有機溶剤に分散させた溶剤分散状で使用すること
ができる。そして、エポキシ樹脂と必要に応じて配合さ
れる添加剤からなるエポキシ樹脂組成物の硬化物は機械
的特性に優れている。したがって、その性質を利用し
て、絶縁層又は絶縁部を備える回路基板や、封止層又は
封止部を備えるＩＣ封止材等の電子材料をはじめ、金属
に対する下塗り塗料、粉体塗料、土木・建築用途等の構
造用接着剤、シーリング剤、電気・電子材料用接着剤、
プリント配線用接着剤、積層板用接着剤等の幅広い分野
に使用することができる。本発明の回路基板やＩＣ封止
材は、上記エポキシ樹脂組成物の粘度が低いことから加
工性に優れた製品となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の回路基板の製造過程を示す説明図であ
り、（Ａ）は元の基板を示す断面図、（Ｂ）は基板表面
に銅メッキされた状態を示す断面図、（Ｃ）はエッチン
グ処理により導電パターンが残された状態を示す断面
図、（Ｄ）はエポキシ樹脂組成物が塗布された状態を示
す断面図、（Ｅ）はレジストが塗布された状態を示す断
面図、（Ｆ）は導電パターンを設ける部分のレジストが
処理された状態を示す断面図、（Ｇ）は処理されたレジ
スト部分に銅メッキされた状態を示す断面図、（Ｈ）は
完成した回路基板を示す断面図である。

【図２】本発明のＩＣ封止材を示す説明断面図である。

【符号の説明】

１；基板、２；銅メッキ層、２ａ；導電パターン、３；
相間絶縁層、４；レジスト層、４ａ；レジストパター
ン、５；導電パターン、６；基板、７；ＩＣ、８；封止
材。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 23/31 Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｓ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ (72)発明者 元重 良一 東京都中央区京橋１丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BN06W BN14W CD00X CD04X CD05X CD06X GQ00 4J026 AA67 AA68 AC01 AC02 AC11 AC12 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA27 BA28 BA31 BB01 BB02 BB03 BB04 DB02 DB03 DB04 DB05 DB12 DB13 DB15 DB16 GA08 4M109 AA01 BA03 CA10 EA02 EB19 EC03 EC04 5G305 AA06 AA13 AA14 AB15 AB36 BA09 CA15 CA47 CD04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム質重合体（ａ１）３０〜８０重量％
   の存在下に、ビニル系化合物の群から選ばれる少なくと
   も一種の単量体化合物（ａ２）２０〜７０重量％［但
   し、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％］をグラフト重
   合して得られ、下記の特性を有するグラフト重合体を含
   有することを特徴とするエポキシ樹脂改質剤。 特性；上記グラフト重合体２０重量％をメチルエチルケ
   トン８０重量％に添加したときの動的光散乱法による平
   均粒子径が５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下であり、且つそ
   の溶液粘度が５００ｍＰａ・ｓ以下である。
2. 【請求項２】 上記グラフト重合体と有機溶剤とを含有
   し、上記グラフト重合体が該有機溶剤に分散されている
   請求項１記載のエポキシ樹脂改質剤。
3. 【請求項３】 （Ｂ）エポキシ樹脂１００重量部と、上
   記の請求項１又は２に記載の（Ａ）エポキシ樹脂改質剤
   に含まれるグラフト重合体１〜１００重量部とを含有す
   ることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用
   いて形成された絶縁層又は絶縁部を備えることを特徴と
   する回路基板。
5. 【請求項５】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を用
   いて形成された封止層又は封止部を備えることを特徴と
   するＩＣ封止材。