CN113366030B - 生产卤代异烯烃共聚物的连续方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产卤代异烯烃共聚物的连续方法，其包括：在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体以在有机介质中产生可卤代异烯烃共聚物；使该有机介质与包含LCST抗附聚化合物的水性介质接触；除去或部分除去有机稀释剂以产生可卤代异烯烃共聚物的水性淤浆；在密闭装置中将该水性淤浆溶解于有机溶剂中，以在水中形成不饱和的可卤代共聚物胶泥，并在该装置中将水与该胶泥进行相分离；使分离的可卤代异烯烃共聚物胶泥与卤化剂和C1‑20有机过酸氧化剂的水溶液接触以形成具有有机相和水相的两相反应介质，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素；以及回收卤代异烯烃共聚物。
Description
技术领域
本申请涉及生产卤代异烯烃共聚物的整体连续方法。
背景技术
卤代异烯烃共聚物如卤代丁基橡胶的生产需要至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚单体进行聚合而形成可卤代异烯烃共聚物，然后用卤化剂如单质溴(Br2)卤化该可卤代异烯烃共聚物。在单体的聚合和可卤代异烯烃共聚物的卤化之间，需要多个加工步骤才能提供处于允许共聚物卤化的状态的可卤代异烯烃共聚物。各加工步骤可以分批实施，其中每个步骤从上一步骤接收批料，并且在移至下一步骤之前对整个批次实施该步骤。然而，从效率的角度来看，优选连续实施整个工艺过程，由此每个先前的步骤恒定地进料下一步骤。连续工艺过程虽然可能会更有效率，但随着时间的流逝会遇到加工处理问题如结垢、杂质积聚和副产品形成，这会导致停机时间，才能设法解决这些问题。
仍然需要生产卤代异烯烃共聚物如卤代丁基橡胶的成本效益高、效率高连续方法，这种方法由于随着时间的推移而遭受的潜在停机时间更少。
发明内容
一种生产卤代异烯烃共聚物的连续方法包括：在有机稀释剂中使至少一种异烯烃单体与至少一种可共聚不饱和单体进行聚合，以在有机介质中生产可卤代异烯烃共聚物；使该有机介质与包含含有低临界溶解温度(LCST)化合物的抗附聚剂的水性介质接触；除去或部分除去有机稀释剂以生成包含可卤代异烯烃共聚物颗粒的水性淤浆；在封闭式溶解/分离装置中将该水性淤浆溶解于有机溶剂中，以在水中形成可卤代异烯烃共聚物胶泥(cement)，并在封闭式溶解/分离装置中使水与胶泥发生相分离；使该分离的可卤代异烯烃共聚物胶泥在卤化条件下与卤化剂和C1-20有机过酸氧化剂水溶液接触以形成包含有机相和水相的两相反应介质，该有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化成游离卤素；和回收含有至少0.05mol％化学结合卤素的卤代异烯烃共聚物。
该卤代方法是连续的，并会导致工艺设备结垢减少，卤代异烯烃共聚物更纯净，并且卤素利用率提高，而无需在卤代介质中的低水含量，也无需使用表面活性剂将氧化剂分散于卤代介质的有机相中。该连续方法是生产卤代异烯烃共聚物如丁基橡胶的成本有效性的高效率方法。
在以下详细描述的过程中，将会描述进一步的特征或将使其他特征变得显而易见。应当理解的是，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他所述的特征的任何组合进行利用，并且除非对本领域技术人员而言是显而易见的，每个特征不必依赖于另一特征的存在。
附图说明
为了更清楚地理解，现在将参考附图以示例的方式详细描述优选实施方式，其中：
图1是通过卤化可卤代异烯烃共聚物而生产卤代异烯烃共聚物的连续方法的流程图。
具体实施方式
该方法提供了生产卤代异烯烃共聚物的连续方法。图1显示了该方法的一个优选实施方式。如图1中所示，该方法可以包括在聚合反应器中将至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体进行淤浆聚合1而形成可卤代异烯烃共聚物，中和该淤浆并随后在抗附聚剂存在下使该可卤代异烯烃共聚物在混凝器2中混凝而形成可卤代异烯烃共聚物的颗粒，通过在有机稀释剂中溶解可卤代异烯烃共聚物的颗粒而形成可卤代异烯烃共聚物胶泥，接着在封闭式胶泥溶解器/分离器装置3中从该胶泥中分离出大量水，并且最后在卤化器4中使用卤化剂(例如，溴)和回收化学品卤化该可卤代异烯烃共聚物胶泥以回收卤代的异烯烃共聚物。该连续方法的各步骤在下面进一步描述。
聚合
该方法包括在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体，以在有机介质中产生可卤代异烯烃共聚物。聚合在聚合反应器中发生。合适的聚合反应器包括通流聚合反应器、活塞流反应器、移动带式或鼓式反应器等。该方法优选包括单体的淤浆聚合。
该可卤代异烯烃共聚物优选包含衍生自至少一种异烯烃单体的重复单元和衍生自至少一种可共聚不饱和单体的重复单元，以及可选地衍生自一种或多种其他可共聚单体的重复单元。该可卤代异烯烃共聚物优选包含不饱和异烯烃共聚物。
合适的异烯烃单体包括具有4-16个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，该异烯烃单体具有4-7个碳原子。合适异烯烃的实例包括异丁烯(异丁基烯)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯及它们的混合物。优选的异烯烃单体是异丁烯(异丁基烯)。
合适的可共聚不饱和单体包括多烯烃、对甲基苯乙烯、β-蒎烯或它们的混合物。多烯烃单体包括具有4-14个碳原子的烃单体。在一个实施方式中，该多烯烃单体包括共轭二烯。合适的多烯烃单体的实例包括异戊二烯、丁二烯、2-甲基丁二烯、2,4-二甲基丁二烯、戊间二烯(piperyline)、3-甲基-1,3-戊二烯、2,4-己二烯、2-新戊基丁二烯、2-甲基-1,5-己二烯、2,5-二甲基-2,4-己二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、4-丁基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二丁基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,6-庚二烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、环己二烯、1-乙烯基-环己二烯及它们的混合物。
该可卤代异烯烃共聚物可以可选地包括一种或多种其他可共聚单体。合适的其他可共聚单体包括，例如，苯乙烯单体，如烷基取代的乙烯基芳族共聚单体，包括但不限于C1-C4烷基取代的苯乙烯。其他可共聚单体的具体实例包括，例如，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，氯苯乙烯，环戊二烯和甲基环戊二烯。茚和其他苯乙烯衍生物也可以使用。在一个实施方式中，该可卤代异烯烃共聚物可以包含异丁烯、异戊二烯和对甲基苯乙烯的无规共聚物。
在一个实施方式中，该可卤代异烯烃共聚物可以通过单体混合物的共聚而形成。优选基于单体混合物中的各单体，该单体混合物包含约80mol％-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1mol％-20mol％的至少一种可共聚不饱和单体。更优选该单体混合物包含约90mol％-99.9mol％的至少一种异烯烃单体和约0.1mol％-10mol％的至少一种可共聚不饱和单体。在一个实施方式中，该单体混合物包含约92.5mol％-97.5mol％的至少一种异烯烃单体和约2.5mol％-7.5mol％的至少一种可共聚不饱和单体。在另一个实施方式中，该单体混合物包含约97.4mol％-95mol％的至少一种异烯烃单体和约2.6mol％-5mol％的至少一种可共聚不饱和单体。
如果该单体混合物包含能够与异烯烃和/或可共聚不饱和单体共聚的其他单体，则该其他可共聚单体优选替换一部分该可共聚不饱和单体。当使用多烯烃单体时，该单体混合物还可以包含0.01wt％-1wt％的至少一种多烯烃交联剂，并且当存在多烯烃交联剂时，该多烯烃单体的量相应地减少。
该可卤代异烯烃共聚物可以通过任何合适的方法进行制备，其中几种方法是本领域内已知的。该方法优选在能够引发聚合过程的引发剂体系(例如，路易斯酸催化剂和质子源)的存在下在稀释剂中作为淤浆聚合方法而进行实施。适用于本发明的质子源包括当添加到路易斯酸或包含路易斯酸的组合物中时将产生质子的任何化合物。质子可以由路易斯酸与质子源产生质子和相应副产物的反应而产生。这种反应在质子源的反应相比于其与单体反应而快于质子化添加剂的情况下可能是优选的。产质子反应物包括，例如，水，醇，苯硫酚(phenol thiols)，羧酸等或其任何混合物。水、醇、苯酚或其任何混合物是优选的。最优选的质子源是水。路易斯酸与质子源的优选比率为5:1-100:1重量比，或5:1-50:1重量比。基于反应混合物的总重量，包含催化剂和质子源的引发剂体系优选以0.02wt％-0.1wt％的量存在于反应混合物中。
烷基卤化铝催化剂是根据本发明用于催化溶液聚合反应的特别优选的路易斯酸类。烷基卤化铝催化剂的实例包括二溴化甲基铝，二氯化甲基铝，二溴化乙基铝，二氯化乙基铝，二溴化丁基铝，二氯化丁基铝，溴化二甲基铝，氯化二甲基铝，溴化二乙基铝，氯化二乙基铝，溴化二丁基铝，氯化二丁基铝，倍半溴化甲基铝，倍半氯化甲基铝，倍半溴化乙基铝，倍半氯化乙基铝及其任何混合物。优选的是氯化二乙基铝(Et2AlCl或DEAC)、倍半氯化乙基铝(Et1.5AlCl1.5或EASC)、二氯化乙基铝(EtAlCl2或EADC)、溴化二乙基铝(Et2AlBr或DEAB)、倍半溴化乙基铝(Et1.5AlBr1.5或EASB)和二溴化乙基铝(EtAlBr2或EADB)及其任何混合物。在特别优选的引发剂体系中，催化剂包含倍半氯化乙基铝，优选通过将等摩尔量的二乙基氯化铝和二氯化乙基铝混合，优选在稀释剂中而生成。该稀释剂优选与用于进行共聚反应的稀释剂是相同的。
该稀释剂可以包含有机稀释剂。合适的有机稀释剂可以包括，例如，烷烃，氯代烷烃，环烷烃，芳族化合物，氢氟烃(HFC)或其任何混合物。氯烷烃是优选的，并且可以包括，例如，氯甲烷，二氯甲烷，或其任何混合物。氯甲烷是特别优选的。单体通常在稀释剂中于-120℃-+20℃，优选-100℃-50℃，更优选-95℃至-65℃的温度下进行阳离子聚合。温度优选为约-80℃或更低。
混凝
该方法还包括在混凝器中将可卤代异烯烃共聚物混凝成颗粒(也称为碎屑)。混凝包括使有机介质与包含含有低临界溶解温度(LCST)化合物的抗附聚剂的水性介质接触，并且除去或部分除去有机稀释剂而产生包含可卤代异烯烃共聚物颗粒的水性淤浆。
正如本文所用，LCST化合物是在较低温度下可溶于液体介质中但在高于一定温度(所谓的低临界溶解温度或LCST温度)时从液体介质中沉淀的化合物。此过程是可逆的，因此该***在冷却后会再次变得均匀。溶液澄清后的温度称为浊点(请参阅2006年9月的德国标准规范DIN EN 1890)。该温度是特定物质和液体介质的特征。LCST化合物在液体介质中的浊点优选为0-100℃，优选5-100℃，更优选15-80℃，更加优选20-70℃。浊点能够通过以下至少一种方法测定：1)2006年9月的DIN EN 1890，方法A；2)2006年9月的DIN EN 1890方法C；3)2006年9月的DIN EN 1890方法E；4)2006年9月的DIN EN 1890方法A，其中所测试的化合物的量从1g/100mL蒸馏水降低到0.05g/100mL蒸馏水；5)2006年9月的DIN EN 1890，方法A，其中所测试的化合物的量从1g/100mL蒸馏水减少到0.2g/100mL蒸馏水。
LCST化合物优选是聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-交替-甲基丙烯酸2-羟乙酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯]、聚(2-噁唑啉)糖聚合物、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2-6个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇(优选具有2-8个乙二醇单元和2-8个聚丙二醇单元，更优选2-6个乙二醇单元和2-6个聚丙二醇单元的那些)、式(l)的化合物
(1)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z,-H
(其中y＝3-10，而x和z＝1-8，由此y+x+z＝5-18)、乙氧基化的异-C13H27醇(优选乙氧基化度＝4-8)、具有4-50个乙二醇单元(优选4-20乙二醇单元)的聚乙二醇、具有4-30个丙二醇单元(优选4-15个丙二醇单元)的聚丙二醇、具有4-50个乙二醇单元(优选4-20个乙二醇单元)的聚乙二醇单甲基醚、具有4-50个乙二醇单元(优选4-20个乙二醇单元)的聚乙二醇二甲基醚，具有4-50个乙二醇单元(优选4-20个乙二醇单元)的聚乙二醇单乙基醚、具有4-50个乙二醇单元(优选4-20个乙二醇单元)的聚乙二醇二乙基醚、具有4-50个丙二醇单元(优选4-20个丙二醇单元)的聚丙二醇单甲基醚、具有4-50个丙二醇单元(优选4-20个丙二醇单元)的聚丙二醇二甲基醚、具有4-50个丙二醇单元(优选4-20个丙二醇单元)的聚丙二醇单乙基醚、具有4-50个丙二醇单元(优选4-20个丙二醇单元)的二乙基醚或其任何混合物。LCST化合物更加优选是甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或其任何混合物。LCST化合物更加优选是甲基纤维素。
相对于存在于有机介质中的可卤代异烯烃共聚物的量，水性介质中存在的LCST化合物的量优选为1-20,000ppm，优选3-10,000ppm，更优选5-5,000ppm，更加优选10-5,000ppm。
在一个实施方式中，该LCST化合物表现出至少1,500g/mol，优选至少2,500g/mol，更优选至少4,000g/mol的分子量。在一个实施方式中，该LCST化合物表现出2,000,000g/mol或更低，优选1,000,000g/mol或更低的分子量。在使用不同LCST化合物的混合物时，重均分子量为，例如，1,500g/mol-2,000,000g/mol。
正如本文所述使用LCST化合物或它们的混合物作为抗附聚剂，会导致工艺设备结垢更少，而同时减少了在混凝步骤中使用的抗附聚剂的总量。进一步地，当使用LCST化合物在混凝期间作为抗附聚剂时，能够降低或完全消除所得水性淤浆中的含金属抗附聚剂(例如，硬脂酸锌，滑石粉，层状二氧化硅等)的量以及其他抗附聚剂、表面活性剂和乳化剂的量，或完全消除。在一些实施方式中，该水性淤浆相对于存在于该水性淤浆中的可卤代异烯烃共聚物的量可以包含0-5,000ppm，或0-2,000ppm，或0-1,000ppm，或0-800ppm，或0-100ppm，或0-70ppm，或0-50ppm，或0-30ppm，或0-20ppm，或0-10ppm，或没有其他抗附聚剂、表面活性剂和乳化剂。关于LCST化合物的更多信息可以查阅2016年10月27日公开的美国专利公开US 2016/0312021，其全部内容通过引用结合于本文中。
通过使用蒸汽的闪蒸分离可以将有机稀释剂以及任何残留的单体从可卤代异烯烃共聚物中除去，而产生水性淤浆。在这种“湿式”方法中去除稀释剂和残留单体会留下含有大量水的共聚物水性淤浆。可替代地，通过使用可溶解可卤代异烯烃共聚物的已加热有机溶剂进行闪蒸分离，或通过简单蒸馏，从可卤代异烯烃共聚物中除去或部分除去稀释剂以及任何残留的单体。在使用简单蒸馏的情况下，某些有机稀释剂可以保留为有机溶剂。在这种“干式”工艺法中去除稀释剂和残留单体会提供含更少水量的淤浆。
为了提供经济产量而同时仍能实现有效分离，优选提供于溶解/分离装置的水性淤浆基于该水性淤浆的总重量包含5wt％-20wt％的可卤代异烯烃共聚物。更优选的是，基于该淤浆的总重量，该水性淤浆包含6wt％-12wt％的水中的可卤代异烯烃共聚物。
胶泥的溶解与分离
该方法还涉及在封闭式胶泥溶解/分离装置中将水性淤浆溶解于有机溶剂中而在水中形成可卤代异烯烃共聚物胶泥，并在该封闭式胶泥溶解/分离装置中进行水与胶泥的相分离。该封闭式胶泥溶解/分离装置利用封闭容器将橡胶溶解于有机溶剂中以及从可卤代异烯烃共聚物胶泥中分离出水。还可以包括用于回收该有机溶剂并保持有机溶剂/可卤代异烯烃共聚物的所需比率的闭环***。该封闭式溶解/分离装置有助于防止有机溶剂的过量排放。
在该方法中，可卤代异烯烃共聚物的水性淤浆从混凝器连续提供到封闭式胶泥溶解/分离装置中的溶解区，在其中可卤代异烯烃共聚物溶解于有机溶剂中而在水中形成可卤代异烯烃共聚物胶泥。该胶泥优选从溶解区横向流入分离区，在分离区中在水层和胶泥层之间形成界面层。在混凝器中使用LCST化合物会导致界面层更快形成，从而使水层与胶泥层分离更充分。
该封闭式溶解/分离装置包括用于接收水性淤浆和有机溶剂的封闭式溶解区。该溶解区可以包括混合器，用于搅拌该水性淤浆和有机溶剂而将可卤代异烯烃共聚物溶解于有机溶剂中以在水中形成可卤代异烯烃共聚物胶泥。该装置还包括与溶解区流体连通的封闭式分离区。该分离区构造成用于将可卤代异烯烃共聚物胶泥随着形成被界面层分隔开的水层和胶泥层而与水实现相分离。该界面层也称为“界层(rag layer)”。该水层与胶泥层的分离优选在重力作用下发生。因此，一旦两层分离，则胶泥层和水层在垂直方向上间隔开。因为水层比胶泥层更致密，则水层在胶泥层下方形成。
在重力分离过程中，重要的是要破坏界面层，以防止堵塞和污染下游设备。理想的是以柔和的方式破坏界面层，以防止界面层处的有机层和水层乳化，这种乳化作用会延长充分分离所需的时间。在一个实施方式中，该装置还包括混合装置，该混合装置延伸到界面层中以搅动和破坏界面层。该混合装置可以包括机械混合器或流体导管，用于将回收的共聚物胶泥引入界面层。当该混合装置包括流体导管时，通过将一部分胶泥层再循环到分离区中而实现界面层破坏。理想的是使再循环胶泥层的量保持较小，因为再循环会减少通过分离区的总停留时间，从而对分离过程产生负面影响。为了最小化需要再循环的胶泥层的量，理想的是将所再循环的胶泥层直接引入界面层中以温和破坏界面层并由此防止下游设备堵塞。在一些实施方式中，再循环的胶泥层与离开分离区的总胶泥层的比率小于20vol％，优选小于15vol％，更优选小于10vol％。在一些实施方式中，该界面层采用0.001-0.05W/L，优选0.01-0.04W/L，更优选0.015-0.03W/L的功率输入进行混合。
在一些实施方式中，在溶解区中的停留时间为3-120分钟，优选4-60分钟，更优选5-30分钟。溶解区中的混合时间可能够至少受混合温度和有机溶剂的选择影响。溶解和/或分离可以在室温或高于室温下进行。溶解和分离可以在相同或不同温度下进行。溶解和分离优选在20-85℃，优选25-75℃，更优选30-70℃，更加优选50-70℃的温度下进行。溶解和/或分离优选在环境压力、低于环境压力或高于环境压力下进行。在上述温度下，压力可能会上升到远高于环境压力的值，但通常会低于2MPa。
离开分离器的可卤代异烯烃共聚物胶泥可以具有低水含量，例如，基于胶泥总重量，小于1wt％，或甚至为0wt％，或显著的水含量，基于胶泥总重量，例如，1wt％或更高，或1.5wt％或更高。在一些实施方式中，基于胶泥的总重量，该胶泥的水含量可以为3wt％或更少。在一些实施方式中，该胶泥的水含量基于胶泥的总重量可以为1wt％-30wt％，或1.5wt％-15wt％，或2wt％-30wt％，或18wt％-22wt％，或2wt％-20wt％，或2wt％-15wt％，或5wt％-30wt％，或5wt％-20wt％，或5wt％-15wt％，或5wt％-10wt％，或5wt％-8wt％。
该有机溶剂优选为非卤代有机溶剂。优选该非卤代有机溶剂包含至少80wt％的一种或多种在1013hPa压力下沸点范围为25-100℃的非卤代脂族烃，其余为其他非卤代烃。更优选的是，该非卤代有机溶剂包含至少90wt％，或至少95wt％，或至少99wt％的一种或多种非卤代脂族烃。重量都基于有机溶剂的总重量。非卤代有机溶剂优选包含烷烃、环烷烃及其任何混合物。烷烃和环烷烃可以包括，例如，正戊烷，异戊烷，环戊烷，正己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，甲基环戊烷，2,2-二甲基丁烷，2,3-二甲基丁烷，正戊烷，2,2-二甲基戊烷或其任何混合物。烷烃和环烷烃优选为C5或C6溶剂，其包括正戊烷、戊烷异构体、正己烷或己烷异构体。该有机溶剂最优选包括正己烷或异戊烷。
在该装置中，由于溶解和分离都发生于同一容器中，因此减少了容器之间的管道数量。溶解区和分离区优选通过内部容器结构，例如，具有通流孔的壁彼此隔开，该内部通流结构限制或防止流体在各区之间的失控迁移。此外，分离区可以包括至少两个以足以分开收集水层和胶泥层的距离垂直间隔开的出口。在一些实施方式中，至少两个出口包括构造成用于从分离区输出水层的第一出口，和构造成用于从分离区输出胶泥层的第二出口。该流体出口优选位于与溶解区分开的相对端，以促进更均匀的停留时间分布并减少装置内流体短路的可能性。
优选封闭式溶解区和封闭式分离区处于单个通流容器中，而封闭式溶解区水平设置于封闭式分离区附近。因此，该装置优选构造为用于从封闭式溶解区到封闭式分离区横向流动通过该装置。各区的横向排布设置改善了发生分离的程度，并更好地控制水和胶泥层的停留时间。通过水平流动，从分离区中的上层和下层的每一层中能够提取所需的流速，以控制每一层的停留时间，优选以便保持每一层的恒定停留时间。垂直流动模式促进上层和下层之间的混合，使之难以匹配各层的停留时间，从而在分离区内保持均一的停留时间分布。相对而言，水平流型模式通常促进上层和下层之间更好的整体分离。另外，垂直分离器与水平分离器相比通常具有用于相分离的较小界面面积，并且特别是在不搅动界面层的情况下，垂直分离器由于共聚物在界面层处的积聚而易于缠结和堵塞。溶解区的尺寸可以与分离区的尺寸相同或不同。在一些实施方式中，该溶解区具有比分离区更大的宽度和更短的长度。
关于封闭式胶泥溶解器/分离器装置的更多信息可以查阅2017年5月9日授权的美国专利US 9,644,041，其全部内容通过引用结合于本文中。
卤化
为了形成卤代异烯烃共聚物，可卤代异烯烃共聚物胶泥转移到卤化器中，并在卤化条件下使用卤化剂进行卤化工艺过程。卤化能够通过采用本领域技术人员已知的方法(例如，橡胶技术，第三版，由莫里斯·莫顿编辑，克鲁尔学术出版社，第297-300页，或1999年3月23日授权的美国专利US 5,886,106(Rubber Technology,3rd Ed.,Edited byMaurice Morton,Kluwer Academic Publishers,pp.297–300or United States PatentUS 5,886,106issued March 23,1999)，其内容均通过引用结合于本文中)并修改此处所述的方法而进行。
为了提高卤化效率，卤化方法通过使可卤代异烯烃共聚物胶泥与卤化剂和包含有机过酸的氧化剂水溶液接触而改变。在卤化器中，形成了包括有机相和水相的两相反应介质，其中由于有机过酸在有机相中的显著溶解性，该有机过酸在有机相和水相之间进行分配。
适用于卤化可卤代异烯烃共聚物的卤化剂可以包括分子氯(Cl2)或分子溴(Br2)和/或其有机卤化物或无机卤化物前体，例如，二溴-二甲基乙内酰脲，三氯异氰尿酸(TClA)，N-溴代琥珀酰亚胺，溴化钠，溴化氢等。优选该卤化剂包括氯(Cl2)或溴(Br2)，更优选溴。优选卤化包括溴化。控制卤化剂的添加量才能提供卤代异烯烃共聚物中至少0.05mol％，优选0.05mol％-2.5mol％的最终卤素含量。所使用的卤化剂的量关于卤代异烯烃共聚物与最终卤素含量(即，官能性卤素量)具有线性关系。更大量的卤化剂会导致卤代异烯烃共聚物中更大的官能性卤素量。
卤化在有机相中进行。有机相优选包含封闭式胶泥溶解/分离装置中使用的有机溶剂，以形成可卤代异烯烃共聚物胶泥。
卤化可以进行一段时间，以达到所需的卤化水平。时间长度优选为60分钟或更短。无论是否使用乳化剂，即使以20分钟或更少，或以10分钟以或更少，或以5分钟或更少，也可以实现不饱和异烯烃共聚物的显著卤化。优选卤化进行至少1分钟。优选卤化时间为1-60分钟，或1-20分钟，或1-10分钟，或1-5分钟。
卤化反应可以在任何合适的温度下进行，优选在最高约90℃的温度下进行。在一些实施方式中，该温度可以高达约80℃。在其他实施方式中，该温度可以高达约65℃。然而，较低温度通常提供提高的卤化效率。反应介质中采用较高浓度的可卤代异烯烃共聚物，在较低温度下提高卤化效率更为显著。范围为0-50℃，或0-45℃，或15-45℃，或20-60℃，或23-54℃，或23-45℃，或10-35℃，或20-30℃的温度是优选的。在一个实施方式中，在使可卤代异烯烃共聚物胶泥的溶液与卤化剂和有机过酸氧化剂水溶液接触之前，要将可卤代异烯烃共聚物冷却。
基于反应介质的总重量，该可卤代异烯烃共聚物优选以1wt％-60wt％的量存在于反应介质中。更优选基于反应介质的总重量，可卤代异烯烃共聚物以5wt％-50wt％，更加优选5wt％-40wt％，还更优选10wt％-30wt％，例如，20wt％的量存在。
该水相由氧化剂的水溶液，由卤化反应产生的水，以及可卤代异烯烃聚合物胶泥中包含的任何其他水而形成。基于反应介质的总重量，氧化剂水溶液与由卤化反应产生的水一起通常构成少于1wt％，例如，0.03wt％-0.3wt％的反应介质。
基于反应介质的总重量，该反应介质可以包含0-20wt％的由可卤代异烯烃聚合物胶泥中包含的水产生的额外的水，具体取决于用于制备聚合物胶泥的方法。额外的水是来自该可卤代异烯烃聚合物胶泥的水，并且不包括用于制备氧化剂水溶液的水或通过卤化反应生成的水。本方法的一个优点是，反应介质可以包含大量的额外的水，例如，基于反应介质的总重量，1wt％-20wt％的额外的水。在一些实施方式中，该额外的水基于反应介质的总重量可以构成1.5wt％-15wt％，或2wt％-20wt％，或2wt％-15wt％，或5wt％-20wt％，或5wt％-15wt％，或5wt％-10wt％，或5wt％-8wt％的反应介质。即便如此，在一些实施方式中，基于反应介质的总重量，该反应介质可以包含不太显著的额外的水，例如，小于1wt％的额外的水，或甚至0wt％的额外的水。
与过氧化氢不同，有机过酸在有机相中具有显著的溶解度，而在有机相中提供足够浓度的有机过酸，以将可卤代异烯烃共聚物卤化而形成的卤化氢(HX)氧化回分子卤素，而无需要求反应介质中的低水含量，并且无需使用表面活性剂将氧化剂分散于有机相中。使用过氧化氢作为氧化剂的现有技术方法(例如，US 3,018,275)会要求反应介质的水基于反应介质的总重量要少于1wt％，否则过量的水将溶解过氧化氢，而将过氧化氢螯合于水相中，由此降低氧化效率，导致卤化效率没有改善或几乎没有改善。正如美国专利3,018,275中所述：“只需要存在足够量的水即可帮助卤素和氧化剂之间的反应发生。”因此，在US 3,018,275中，除了过氧化氢溶液之外，没有向该工艺过程中添加水。正如在US 5,681,901中使用表面活性剂将过氧化氢分散于有机相中也不能令人满意，因为表面活性剂可能污染卤代异烯烃共聚物，但除非反应介质的水含量小于2wt％并且卤化时间延长至30-60分钟，否则使用表面活性剂并不能提供令人满意的卤化效率改善。延长的卤化时间可能导致卤代异烯烃共聚物的微观结构发生变化。另一方面，在本方法中，无论是否添加乳化剂，在5分钟或更少的卤化时间下卤化效率均没有变化。另外，如果将卤化时间延长至20分钟，则(过酸+乳化剂)比(过氧化氢+乳化剂)会提供高10％的卤化效率，这是显著的改进。因此，本发明的卤化方法可以在水含量少于1wt％的反应介质中和/或在表面活性剂的存在下进行，但与现有技术方法不同的是，不需要这些条件来就能获得改进的卤素利用率。
适用于本方法的有机过酸至少部分可溶于有机相中，容许氧化剂在有机相和水相之间分配，从而加速再生分子卤素的速率。用于将卤化物转化回卤素的反应速率足够快，而使得该反应可以在具有短停留时间的连续反应器中进行，从而显著降低了为卤化反应设计大型接触容器的成本。此外，因为有机过酸氧化剂至少部分可溶于有机相中，则即使在工业规模相关的升高的水浓度下也能保持性能。因为与过氧化氢相比，有机过酸在有机相中具有改善的溶解度和反应性，则有机过酸再生Br2的有效性对反应介质中水浓度的敏感性比过氧化氢低。
有机过酸优选是C1-20有机过酸，更优选C1-6有机过酸，更加优选C1-4有机过酸或C1-3有机过酸。有机过酸的一些实例包括过甲酸(PFA)、过乙酸(PAA)、过丙酸(PPA)、过丁酸(PBA)、叔丁基过氧化氢(t-BHP)、过戊酸(PVA)及其任何混合物。有机过酸可以预先制备并将其直接溶解于水溶液中，以与含有可卤代异烯烃共聚物胶泥的有机溶剂接触。
可替代地或另外，有机过酸可以在催化量的无机酸(例如，硫酸)存在下由水溶性氧化剂(例如，过氧化氢)与合适有机酸的反应原位合成。有机酸和水溶性氧化剂(和无机酸，如果需要)可以直接引入反应器中，并容许最终形成有机过酸。有机过酸可以通过将有机酸和水溶性氧化剂在水溶液中混合，然后将水溶液添加到反应介质中以形成水相而预先形成。通过在水溶液中混合水溶性氧化剂和有机酸而预先形成有机过酸，并随后将水溶液添加到反应介质中而形成水相，会导致反应时间的减少和/或进行卤化所需的反应器尺寸的减小。原位生成有机过酸不需要储存不稳定的化学物质，仅在需要时才产生有机过酸，从而减少废弃物。
有机酸可溶于水相，至少部分可溶于有机相。有机酸在水和1-辛醇之间的分配系数(k)优选为0.05-24.55，更优选0.25-24.55，更加优选0.25-17。对于这些优选的分配系数，有机酸更优选是C1-6有机酸，更优选C1-4有机酸或C1-3有机酸。为了降低反应介质中的水含量，优选具有较少碳原子的有机酸。在额外的水为10wt％或低于10wt％时，C1-4有机酸是优选的。在额外的水为6wt％或低于6wt％时，优选C1-3有机酸。在额外的水为0wt％时，C1有机酸是优选的。碳原子更多的有机过酸似乎对水的敏感性较低，这也许是因为它们在水中的溶解度较低。此外，随着水含量的增加，减少了有机相中水相的胶束化，从而提供各相之间较少的表面积接触，这可以减少有机相和水相之间水溶性更高的有机过酸的迁移。
有机酸的一些实例包括甲酸(FA)、乙酸(AA)、丙酸(PA)、丁酸(BA)、戊酸(VA)、其任何支链衍生物及其任何混合物。水溶性氧化剂与有机酸的使用允许将有机酸再氧化为有机过酸，从而维持有机相中的有机过酸的浓度。反应速率可以通过选择有机酸进行控制，这限制了与储存高反应性有机过酸有关的风险。在一些实施方式中，甲酸是优选的，因为其具有高反应性并且在该方法完成时会分解成无害且易于除去的副产物(例如，CO2，H2O)。
存在于反应介质中的有机过酸的浓度优选为至少0.06mol有机过酸/mol卤化剂，或至少0.1mol有机过酸/mol卤化剂，或至少0.5mol有机过酸/mol卤化剂。存在于反应介质中的有机过酸的浓度优选为1-5mol/mol卤化剂，更优选1-3mol/mol卤化剂。当使用有机酸和水溶性氧化剂产生有机过酸时，有机酸和水溶性氧化剂以产生上述浓度的有机过酸的足够浓度而存在。有机过酸的所需浓度是所需卤化时间的函数。对于5分钟的卤化时间，优选1-2mol有机过酸/mol卤化剂，例如，2mol有机过酸/mol卤化剂。较低的有机过酸浓度可以通过更长的卤化时间进行抵消。
在本方法中，所有或一些卤化剂可以包括添加到水相中的卤化氢(HX)。因为HX在水相中会被有机过酸转化为卤素分子(X2)，则添加的HX可以充当卤化剂源。
该异烯烃共聚物在有机相(例如己烷或异戊烷)中用Br2进行溴化，而形成溴化异烯烃共聚物和HBr。HBr与过酸在有机相中反应形成Br2、羧酸和水。水和完全溶于水的羧酸转移到水相中，其中溶解于水相中的过氧化氢(H2O2)与羧酸反应形成过酸。至少部分溶于有机相的过酸在有机相和水相之间处于平衡状态。当过酸与HBr反应时，通过将过酸从水相转移到有机相，可以保持有机相中过酸的浓度。以这种方式，连续地产生过酸而在有机相中再生Br2，从而提高了溴利用率。溴化完成后，可以通过用水洗涤而从溴化异烯烃共聚物中提取中和步骤期间产生的残留羧酸盐，其中该羧酸盐完全可溶。
通过检查该说明书，新颖的特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应该理解的是，所述权利要求的范围不应该由这些实施方式来限制，而应该给出与所述权利要求书和整个说明书的措词相一致的最宽泛解释。
Claims (18)
1.一种生产卤代异烯烃共聚物的连续方法，所述方法包括：
(a)在有机稀释剂中聚合至少一种异烯烃单体和至少一种可共聚不饱和单体，以在有机介质中产生可卤代异烯烃共聚物；
(b)使所述有机介质与包含抗附聚剂的水性介质接触，所述抗附聚剂包含低临界溶解温度(LCST)化合物；
(c)除去或部分除去所述有机稀释剂以产生包含所述可卤代异烯烃共聚物的颗粒的水性淤浆；
(d)在封闭式溶解/分离装置中将所述水性淤浆溶解于有机溶剂中，以在水中形成可卤代异烯烃共聚物胶泥，并在所述封闭式溶解/分离装置中将水与所述胶泥进行相分离；
(e)使分离的可卤代异烯烃共聚物胶泥在卤化条件下与卤化剂和C1-20有机过酸氧化剂的水溶液接触，以形成包含有机相和水相的两相反应介质，所述有机过酸氧化剂能够将卤化氢转化为游离卤素；和，
(f)回收卤代异烯烃共聚物，所述卤代异烯烃共聚物含有至少0.05mol％的化学结合的卤素。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一种异烯烃单体是异丁烯，且所述至少一种可共聚不饱和单体是异戊二烯或对甲基苯乙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机稀释剂包含氯甲烷。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述LCST化合物包括聚(N-异丙基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺-共-N,N-二甲基丙烯酰胺)、聚(N-异丙基丙烯酰胺)-交替-2-甲基丙烯酸羟乙酯、聚(N-乙烯基己内酰胺)、聚(N,N-二乙基丙烯酰胺)、聚[甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯]、聚(2-噁唑啉)糖聚合物、聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)、羟丁基壳聚糖、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、具有2-6个乙二醇单元的聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚乙二醇-共-聚丙二醇、式(l)的化合物
(1)HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z,-H其中y＝3-10，并且x和z＝1-8，由此y+x+z＝5-18、
乙氧基化的异-C13H27-醇、具有4-50个乙二醇单元的聚乙二醇、具有4-30个丙二醇单元的聚丙二醇、具有4-50个乙二醇单元的聚乙二醇单甲基醚、具有4-50个乙二醇单元的聚乙二醇二甲基醚、具有4-50个乙二醇单元的聚乙二醇单乙基醚、具有4-50个乙二醇单元的聚乙二醇二乙基醚、具有4-50个丙二醇单元的聚丙二醇单甲基醚、具有4-50个丙二醇单元的聚丙二醇二甲基醚、具有4-50个丙二醇单元的聚丙二醇单乙基醚、具有4-50个丙二醇单元的二乙基醚或其任何混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚乙二醇-共-聚丙二醇具有2-8个乙二醇单元和2-8个聚丙烯单元。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述聚乙二醇-共-聚丙二醇具有2-6个乙二醇单元和2-6个聚丙烯单元。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机溶剂是非卤代有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述非卤代有机溶剂包括己烷、异戊烷或它们的混合物。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述封闭式溶解/分离装置包括：
封闭式溶解区，用于接收所述水性淤浆和有机溶剂二者，所述溶解区包括混合器，用于搅拌所述水性淤浆和所述有机溶剂而将所述可卤代异烯烃共聚物溶解于所述有机溶剂中以在水中形成所述可卤代异烯烃共聚物胶泥；和，
封闭式分离区，其与所述溶解区流体连通，所述分离区构造成用于所述可卤代异烯烃共聚物胶泥与水的相分离，形成由界面层分隔的水层和胶泥层，并且所述分离区包括第一出口，其构造成用于从所述分离区输出所述水层，和第二出口，其构造成用于从所述分离区输出所述胶泥层，
其中所述封闭式溶解区和所述封闭式分离区处于单个通流容器中，所述封闭式溶解区在水平方向上毗邻于所述封闭式分离区设置，并且其中所述装置构造成从所述封闭式溶解区通过所述封闭式分离区而横向流动通过所述容器。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述胶泥的总重量，所述胶泥的水含量为1wt％-20wt％。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述胶泥的总重量，所述胶泥的水含量为3wt％或更少。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述胶泥的总重量，所述胶泥的水含量为1.5wt％-15wt％。
13.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机过酸是C1-4有机过酸。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机过酸是预制的，并且直接溶解于所述水溶液中。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在使所述可卤代异烯烃共聚物胶泥与所述水溶液接触之前，通过使有机酸与所述水溶液中的水溶性氧化剂反应而在所述水溶液中原位生成所述有机过酸。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中卤化所述可卤代异烯烃共聚物是在不存在乳化剂的情况下进行。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述卤化剂是Br2。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使所述分离的可卤代异烯烃共聚物胶泥与所述卤化剂在20-60℃范围的温度下接触1-60分钟。
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