JP4743388B2

JP4743388B2 - フォトレジスト含有排水の処理方法

Info

Publication number: JP4743388B2
Application number: JP2005080508A
Authority: JP
Inventors: 浩三志水
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2011-08-10
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: JP2006255668A

Description

本発明は、フォトリソグラフィー法における基板の洗浄排水等、フォトレジストを含有する排水の処理方法に関する。

集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ等）、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程においては、現像工程として、フォトレジストと称される感光性樹脂をウェハ、ガラス板、銅張積層板等の基板上に塗布し、例えば現像パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジストを露光し光反応させ、フォトレジストの露光部又は未露光部をアルカリ水溶液等の現像液により除去することで所定のパターンを形成した後、基板を洗浄するフォトリソグラフィー法が用いられている。このフォトリソグラフィー法において、基板の洗浄の際に生じる排水にはフォトレジストが含まれることとなる。

このようにして生じるフォトレジスト含有排水の処理方法としては、例えば、濾過法がある。この濾過法において、フォトレジスト含有排水は通常アルカリ条件下で濾過されるが、かかる条件下ではフォトレジストは凝集しにくく、濾過膜に適した凝集が難しいため、安定した運転を行うことが困難であるという問題がある。

また、フォトレジスト含有排水の処理方法として、フォトリソグラフィー法における基板の洗浄排水（テトラアルキルアンモニウム及び少量のフォトレジストを含有する）をｐＨ５以上かつ９未満の条件下で逆浸透膜装置に加圧供給する方法が提案されている（特許文献１）。
特開２００１−２７６８２４号公報

しかしながら、上記方法においては、テトラアルキルアンモニウムをある程度効果的に処理することができるが、濾過膜による処理におけるフォトレジストの凝集濾過性及び運転安定性の点で未だ満足できるものではなかった。

このような実状に鑑みて、本発明は、フォトレジスト含有排水を良好な凝集濾過性及び運転安定性で処理することのできるフォトレジスト含有排水の処理方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のフォトレジスト含有排水の処理方法は、フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性である５以下に調整してから、前記酸性へのｐＨ調整後のフォトレジスト含有排水のｐＨをアルカリ性である８〜９に調整し、さらにフォトレジストの凝集沈殿に適するようにｐＨを６．５〜７．５に調整してフォトレジストを凝集沈殿させ、膜処理を行うことを特徴とする（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性に調整することにより排水中に含まれるフォトレジストを改質（不溶化）した後、さらに排水のｐＨをフォトレジストの凝集沈殿に適するように調整することで、フォトレジストの凝集濾過性を良好にすることができ、したがって膜処理を安定して行うことができる。さらに、上記発明（請求項１）によれば、フォトリソグラフィーの対象基板が銅張積層板等の場合において、エッチング等によってフォトレジスト含有排水に銅が含まれているときにも、フォトレジスト含有排水中の銅を析出させることができるため、排水から銅を除去することができる。

本発明によれば、フォトレジスト含有排水を良好な凝集濾過性及び運転安定性で処理することができる。

以下、本発明に係るフォトレジスト含有排水の処理方法の一実施形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るフォトレジスト含有排水の処理方法を示すフローチャートである。

本実施形態に係るレジスト含有排水の処理方法においては、集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ等）、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程中の現像工程において基板の洗浄の際に生じる排水等であって、フォトレジストと称される感光性樹脂が含まれる排水が処理対象水（原水）となる。

本実施形態に係るフォトレジスト含有排水の処理方法においては、まず、原水のｐＨを酸性に調整する（Ｓ１）。原水に含有されるフォトレジストとしては、例えば、フェノール樹脂とキノンジアジドとの混合物等のポジ型フォトレジスト、環化ゴム−ビスアジド系等のネガ型フォトレジスト等が挙げられる。原水は、通常、現像液としてのアルカリ水溶液が含まれることによりアルカリ性を呈しており、そしてフォトレジストは一般にアルカリ可溶性であるため、排水のｐＨを酸性に調整することにより、フォトレジストが排水中に析出し、不溶化し得る。この処理において、原水のｐＨは、５以下に調整することが好ましく、特に３〜４に調整することが好ましい。

原水のｐＨを酸性に調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。ｐＨ調整剤としては、フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性に調整することができるものであればよく、例えば、クエン酸、塩酸、硫酸、乳酸、酢酸又はそれらの塩等が挙げられる。上記ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨ調整剤の種類に応じて適宜変更することができるが、アルカリ性を呈している原水のｐＨを５以下に調整することができる量であることが好ましい。

次に、フォトレジスト含有排水中に銅が含まれる場合、例えば、フォトリソグラフィーの対象基板が銅張積層板等の場合には、上記のようにして酸性に調整された排水のｐＨを、アルカリ性に調整する（Ｓ２）。このように排水のｐＨをアルカリ性に調整することにより、排水中に含有される銅（Ｃｕ）を、水酸化銅（Ｃｕ(ＯＨ)_２）として析出させることができる。この処理において、排水のｐＨは、８〜９に調整することが好ましく、特に８．５〜９に調整することが好ましい。

フォトレジスト含有排水のｐＨをアルカリ性に調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。ｐＨ調整剤としては、フォトレジスト含有排水のｐＨをアルカリ性に調整することができれば特に限定されるものではなく、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨ調整剤の種類に応じて適宜変更することができるが、レジスト含有排水のｐＨを８〜９に調整することができる量であることが好ましい。

なお、フォトレジスト含有排水に銅が含まれていない場合又は銅が含まれていても極微量であり排水中から分離する必要がない場合には、排水をアルカリ性に調整する上記処理（Ｓ２）は省略してもよい。

続いて、排水のｐＨを、フォトレジストの凝集沈殿に適したｐＨに調整する（Ｓ３）。この処理により、後段の凝集沈澱処理におけるフォトレジストの凝集状態を良好にすることができる。この処理において、排水のｐＨは、中性領域、具体的には６．５〜７．５に調整することが好ましい。

上記のようにしてフォトレジスト含有排水のｐＨを凝集沈殿に適したｐＨに調整する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ｐＨ調整剤を添加することにより行うことができる。ｐＨ調整剤としては、原水のｐＨを酸性に調整する際に用いた上記ｐＨ調整剤と同様のものを使用することができる。ｐＨ調整剤の添加量としては、ｐＨ調整剤の種類に応じて適宜変更することができるが、フォトレジスト含有排水のｐＨを６．５〜７．５に調整することができる量であることが好ましい。

上記のようにして凝集沈殿に適したｐＨに調整したフォトレジスト含有排水に凝集剤を添加し、フォトレジストを凝集沈殿させる（Ｓ４）。前述した酸性化処理（Ｓ１）で排水中に析出し、不溶化したフォトレジストは、粘着性が高いが、凝集剤を添加して当該フォトレジストを凝集沈殿させることにより、後段の膜処理を安定して行うことができる。なお、上記アルカリ性化処理（Ｓ２）で析出させた水酸化銅は、本処理によって沈殿させることができる。

凝集剤としては、排水中のフォトレジストを凝集沈殿させることができるものであればよく、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、硫酸バンド、第二塩化鉄、高分子系凝集剤等を用いることができる。凝集剤の添加量は、フォトレジストを十分に凝集沈殿させることができる量であればよく、排水におけるフォトレジストの含有量、凝集剤の凝集能、排水の水温、排水のｐＨ等に応じて適宜変更することができる。

最後に、以上の処理を施した排水を膜分離装置に導入し、膜処理を行う（Ｓ５）。この膜処理により、フォトレジスト及び水酸化銅が除去された処理水を得ることができる。膜処理は、常法により行うことができ、例えば、精密濾過膜、限外濾過膜、逆浸透膜等の分離膜を備えた膜分離装置を用いて、加圧下で行うことができる。

本実施形態に係るフォトレジスト含有排水の処理方法によれば、排水中に含まれるフォトレジストを改質し、そして凝集沈殿させることができるため、排水の膜処理を効率良く行うことができる。また、排水中に銅が含まれる場合であっても、フォトレジストとともに銅を効率的に除去することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、本実施形態における凝集沈殿処理（Ｓ４）及び膜処理（Ｓ５）は、実質的に同時に行ってもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔凝集試験〕
フォトレジスト含有排水（ｐＨ；１０．９，ＴＯＣ；８．３ｐｐｍ，Ｆｅ；３８．２ｐｐｍ，Ｃｕ；１．３５ｐｐｍ）１ＬにｐＨ調整剤としての塩酸を添加してフォトレジスト含有排水のｐＨを３．０に調整し、排水に含有されるレジストを析出させた。次に、ｐＨ調整剤としての苛性ソーダを添加して排水のｐＨを９．０に調整し、排水に含有される銅を水酸化銅として析出させた。その後、ｐＨ調整剤としての塩酸を添加して排水のｐＨを７．０に調整し、凝集剤としてＰＡＣを添加して排水中のフォトレジストを凝集沈殿させた。

フォトレジスト及び水酸化銅が凝集・沈殿した排水について、５Ａ濾紙（アドバンテック社製）を用いて濾過し、次いでミリポアフィルター（孔径：０．４５μｍ，日本ミリポア社製）を用いて濾過し、濾紙による濾過時間及びフィルターによる濾過時間（濾過開始〜５００ｍＬ濾過時間：Ｔ１，５００ｍＬ濾過時間〜１０００ｍＬ濾過時間：Ｔ２）を測定した。また、フィルターによる濾過時間から、Micro Filter Function（ＭＦＦ）値（Ｔ２／Ｔ１）を算出した。

なお、比較例として、フォトレジスト含有排水のｐＨを３．０に調整する工程を省略した以外、実施例と同様にｐＨ調整剤を添加し、凝集処理を行い、濾紙による濾過時間及びフィルターによる濾過時間を測定し、フィルターによる濾過時間からＭＦＦ値を算出した。
上記試験の結果について、表１に示す。

表１に示すように、実施例ではフォトレジストの凝集状態が良好であったため、濾紙による濾過時間及びフィルターによる濾過時間が比較例よりも短く、安定した膜処理を行うことができた。また、実施例では、ＭＦＦ値が１．１未満であり、濾過性能が優れていることが確認された。

〔通水試験〕
上記実施例及び比較例のフォトレジスト含有排水について、上記凝集試験と同様に５Ａ濾紙及びミリポアフィルターを用いて膜処理をし、膜処理初期の透過水量及び膜処理開始から３時間後の透過水量について測定し、透過水量ダウン率（％）を算出することにより、通水試験を行った。
上記試験の結果を表２に示す。

表２に示すように、比較例では膜処理開始から３時間経過後には透過水量ダウン率が１３％であったのに対し、実施例では膜処理開始から３時間経過後であっても透過水量に変化がなかった。このことから、本実施例に係るフォトレジスト含有排水の処理方法によれば、効果的な膜処理を行うことができることが確認された。

本発明は、集積回路（ＩＣ、ＬＳＩ等）、プリント基板、カラーフィルター、液晶ディスプレイ等の製造工程中の現像工程において基板の洗浄の際に生じる排水（洗浄排水）の処理に有用である。

本発明の一実施形態に係るフォトレジスト含有排水の処理方法を示すフローチャートである。

Claims

フォトレジスト含有排水のｐＨを酸性である５以下に調整してから、前記酸性へのｐＨ調整後のフォトレジスト含有排水のｐＨをアルカリ性である８〜９に調整し、さらにフォトレジストの凝集沈殿に適するようにｐＨを６．５〜７．５に調整してフォトレジストを凝集沈殿させ、膜処理を行うことを特徴とするフォトレジスト含有排水の処理方法。