JP4698981B2 - 繊維状酸化チタン粒子とその製造方法ならびに該粒子の用途 - Google Patents
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Description
たとえば酸化チタンは酸素と適当な結合力を有するとともに耐酸性にも優れているので、酸化還元触媒あるいは担体として使用されている。また、酸化チタン自体は紫外線の遮蔽力が高く、この特性を利用して化粧材料またはプラスチックの表面コート剤にも使用されている。さらに、酸化チタンは高屈折であるため、光の反射を抑制することを目的とした反射防止コート材に使用されている。また酸化チタン(特に低次酸化チタン)は導電性を有していることがあり、かかる導電性を利用して帯電防止材として用いられている。さらにまた、上記効果を組み合わせて機能性ハードコート材としても用いられている。また、酸化チタンは防菌剤、防汚剤、超親水性被膜などに用いられている。
このような観点から、従来の酸化チタン系粒子とは異なる粒子として、本願出願人は特許文献1(特開昭62−283817号公報)に、長軸の長さをLとし、短軸の長さをDとしたときに、L/Dが2以上の棒状チタニア粒子とその製造方法および該チタニア粒子がハードコート膜等に好適に用いることができることを開示している。
短軸の平均幅(W)が5〜40nmの範囲にあり、長軸の平均長さ(L)が25〜1000nmの範囲にあり、平均アスペクト比(L/W)が5〜200の範囲にあることを特徴としている。
前記繊維状酸化チタン粒子はアナタース型酸化チタンである。アナタース型は、光触媒作用が高く、しかも光電変換効率にも優れている。
と、触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等に優れている。
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散ゾルを、
アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
350〜900℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
前記酸化チタン以外の酸化物として、周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることが好ましく、特にSiO2、ZrO2、ZnO、Al2
O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3、Sb2O5からなる群から選ばれる
少なくとも1種の酸化物が好適である。このような酸化物を含んでいると、繊維状酸化チタン粒子の収率が高く、またこれらの酸化物が残存することにより得られる繊維状酸化チタン粒子の紫外線吸収領域、誘電率、光触媒活性、プロトン伝導性、固体酸特性等を調節することができ、さらに熱的安定性や化学的安定性等を調節することもできる。
前記酸化チタン系粒子は、ペルオキソチタン酸を加水分解して得られたものが好ましい。ペルオキソチタン酸に由来する酸化チタン粒子は、粒子径が均一で、水分散ゾルが非常に安定である。このため、均一な太さ・長さの繊維状酸化チタン粒子を得ることができる。
本発明に係る触媒は前記記載の繊維状酸化チタン粒子を含むことを特徴としている。
まず、本発明に係る繊維状酸化チタン粒子について説明する。
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子は、短軸の平均幅(W)が5〜40nm、好ましくは8〜30nmの範囲にある。なお、短軸の平均幅とは、繊維状酸化チタン粒子の繊維太さのことである。
繊維状酸化チタン粒子の短軸の幅(W)が前記範囲よりも小さいものは、得ること自体が困難である。また、短軸の幅(W)が前記範囲よりも大きいものは得ることは可能であるものの、繊維状粒子の特性が充分に発現できず、たとえば比表面積が低くなり、触媒、触媒担体あるいは吸着材等として用いた場合等に充分な性能が得られないことがある。さらには、短軸の幅が大きいと、繊維状酸化チタン粒子からなる膜を形成し場合、ボイドが生成しやすく、基材との密着性が低下したり、さらには膜の透明性が低下することがある。
をいう。
繊維状酸化チタン粒子の長軸の平均長さ(L)が前記範囲にあれば、充分な繊維長を有しているので、基材との密着性が高く、また強度に優れた平滑な被膜を形成できる。また、厚膜を形成した場合、膜にクラックが発生することもない。
アスペクト比(L/W)が上記範囲を超えて大きいものは得ることが困難な場合があり、得られたとしても、繊維状酸化チタン粒子を用いた膜を形成した場合に、繊維が長すぎて、からみあったりして、光の散乱が増大したり、膜の形成方法にもよるが、塗工性が低下し、基材との密着性、透明性、膜強度、膜厚の均一性等の充分な膜が得られないことがある。
上記短軸の平均幅(W)、長軸の平均長さ(L)等は透過型電子顕微鏡写真を撮影し、100個の粒子について各値を測定し、この平均値を算出して求める。
アナタース型酸化チタンは、無定型の酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンに比して触媒性能、触媒担体性能、吸着性能、光触媒性能、光電変換性能等に優れている。
として0.1重量%以下、さらには0.01重量%以下、光電変換用等の用途の場合は0.001重量%以下であることが好ましい。
触媒性能、触媒担体性能、光触媒性能等が低下する傾向にある。
このような本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の具体例の電子顕微鏡写真を図1に示す
。
[繊維状酸化チタン粒子の製造方法]
本発明に係る繊維状酸化チタン粒子の製造方法は、
酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
350〜900℃の温度で焼成する
ことを特徴としている。
酸化チタン系粒子の調製
まず、本発明では、管状酸化チタン粒子の原料となる酸化チタン系粒子を調製する。管状酸化チタン粒子は、かかる酸化チタン系粒子の水分散液を、アルカリ存在下で水熱処理することで調製される。
このような平均粒子径の酸化チタン系粒子は、水中で安定に分散する。このため、これらの酸化チタン系粒子から生成する管状酸化チタン粒子(繊維状酸化チタン粒子の前駆体)の収率を高めることが可能であるとともに、分散性にも優れた管状酸化チタン粒子を得ることができる。
前記酸化チタン系粒子の水分散液中の濃度としては、特に制限はないが、酸化物として2〜50重量%、さらには5〜40重量%の範囲にあることが好ましい。
前記濃度が薄いと、添加されるアルカリ自体も少なくなるので管状酸化チタンの生成に長時間を要したり、得られる管状酸化チタンの収率が低く効率的でない。また、前記濃度が多くしても、酸化チタン系粒子の水分散ゾルの安定性が低下したり、管状酸化チタンが凝集する傾向にある。
b族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族から選ばれる元素の1種または2種以上の酸化物であることが望ましい。
O3、Fe2O3、Sb2O5、CuO、AgO、AuO、Li2O、SrO、BaO、RuO2等を挙げることができる。
量は、通常、1〜50重量%、さらには2〜25重量%の範囲にあることが好ましい。
酸化チタン以外の酸化物の含有量が少ないと、酸化チタンのみを用いる場合と実質的に同一となり、酸化チタン以外の酸化物を使用する有効性が発現しない。また、酸化チタン以外の酸化物の含有量が多いと、酸化チタン自体の量が少ないので繊維状酸化チタンの収率が低下したり、繊維状酸化チタンが得られないことがある。
(a)オルソチタン酸のゲルまたはゾルの調製工程
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドを水および/または有機溶媒に溶解または分散させた液に、酸またはアルカリを加えて加水分解する
ことによって得ることができる。
(b)酸化チタン微粒子の水分散ゾルの調製工程
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高くなるすぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、TiO2濃度としては、約10重量%以下で
あることが好ましく、さらには約5重量%以下であることが望ましい。
重量比が1未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、H2O2/TiO2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の
溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は0.5〜20時間程度で溶解する。
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび/または有機塩基の存在下、50〜300℃、好ましくは80℃〜250℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
上記温度範囲および分散液のpH範囲で水熱処理すると、最終的に得られる繊維状状酸化チタン粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。
水素化チタン微粉体を水に分散させる際に、TiO2濃度としては、約10重量%以下
であることが好ましく、さらに望ましい範囲は約5重量%以下である。また、オルソチタン酸の代わりに、水素化チタン微粉体を用いる場合であっても、添加する過酸化水素の量は、同様にH2O2/TiO2(水素化チタンはTiO2に換算)重量比で1以上であればよい。このとき、水素化チタン微粉体の水分散体を、必要に応じて約50℃以上に加熱したり、攪拌したりしてもよい。
たとえばチタン以外の元素の無機化合物粒子(例えば、シリカ粒子、シリカゾル、アルミナ粒子、ジルコニア粒子)、アルコキシシラン、金属アルコキシド、塩化ジルコニウム、塩化マグネシウム等の塩を混合して加熱し、
さらに必要に応じて前記工程(b)と同様にして水酸化アンモニウムおよび/または有機塩基の存在下、50〜300℃、好ましくは80℃〜250℃の温度範囲で水熱処理することによって調製することができる。
このようにして調製した酸化チタン系粒子の水分散ゾルをアルカリ存在下に水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が精製される。
アルカリ金属水酸化物としてはLiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOHおよびこれらの混合物を用いることができ、とくにNaOH、KOHおよびこれらの混合物は管状酸化チタン粒子の収率が高く好適である。
AM)/(TM)が1〜30、さらには2〜15となるような量であることが好ましい。
このモル比(AM)/(TM)が1未満の場合は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子の結晶性化(すなわち、管状酸化チタンの生成)が起きにくい。このため、最終的に繊維状酸化チタン粒子が得られないことがある。
本発明ではこれらアルカリ金属水酸化物の代りに、または、アルカリ金属水酸化物とともに、水酸化アンモニウムおよび/または有機塩基の共存下に水熱処理してもよい。
また、アルカリ金属水酸化物と併用する場合、このような水酸化アンモニウムおよび/または有機塩基は、これらのモル数(OBM)とアルカリ金属水酸化物(AM)との合計モル数とTi
O2のモル数(TM)との比((AM)+(OBM)/(TM))が1〜30、好ましく
は2〜25となるように添加することが望ましい。
このように水酸化アンモニウムおよび/または有機塩基を共存させると、最終的に得られる繊維状酸化チタン粒子中のアルカリ金属の量が低減する傾向にあり、触媒や光触媒として好適に使用することが可能となるので望ましい。
このような温度で水熱処理することで、管状酸化チタン粒子が効率的に生成する。
洗浄方法としてはアルカリ金属等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
.1重量%以下、好ましくは0.05重量%以下、特に好ましくは0.01重量%以下である。
こうして得られた管状酸化チタン粒子の水分散液を、さらに酸の存在下で水熱処理することが好ましい。
酸としては、塩酸、硝酸等の鉱酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、グリコール酸、グリシド酸、
マロン酸、マレイン酸等の有機酸およびこれらの混合物を用いることができる。
このような酸の使用量は、酸化チタン粒子または酸化チタン系複合酸化物粒子中のTiO2のモル数(TM)と前記酸のモル数(PM)とのモル比(PM)/(TM)が1〜3
0、さらには2〜15の範囲にあることが好ましい。
量は1000ppm以下である。
また、このようにして得られる管状酸化チタン粒子は、概ね管外径(Dout)が5〜5
0nmの範囲にあり、管内径(Din)が4〜30nmの範囲にあり、管の厚みが0.5〜20nmの範囲にあり、管長(L)が25〜1000nmの範囲にあり、この管長(L)と前記管外径(Dout)との比(L)/(Dout)が5〜200の範囲にある。
し、100個の粒子について各値を測定し、この平均値としてもとめる。また、管内径(Din)は、外径を求める線の内側に認められるコントラストの境をなす線より求めることができる。
ついで、上記で得られた管状酸化チタン粒子を、必要に応じて洗浄した後乾燥し、ついで350〜900℃、好ましくは500〜750℃の範囲で焼成する。
このとき、焼成を減圧下、好ましくは真空排気しながら行うと、より低温で、結晶性の高い酸化チタンが得られる傾向にある。
焼成時間は、管状酸化チタン粒子が転化して前記繊維状酸化チタン粒子が得られれば特に制限はなく、焼成温度によっても異なるが通常0.5〜10時間である。
以上のような本発明の繊維状酸化チタン粒子は、触媒、触媒担体、吸着剤、光触媒、化粧材料、光学材料、光電変換材料などの機能性材料と有用である。
本発明に係る光電気セルは、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなることを特徴としている。光電気セルとしては、半導体膜成分として前記繊維状酸化チタン粒子を含んでなる以外は従来公知の光電気セルと同様である。例えば、本願出願人の出願による特開平11−339867号公報、特開2000−77691号公報等に開示した光電気セルにおいて、繊維状酸化チタン粒子を、金属酸化物半導体に用いたアナタース型酸化チタン粒子の代わりに、あるいはこれと混合して使用すればよい。
塗布方法としては、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ジェット噴射法等従来公知の方法で塗布することができる。塗布した後、加熱硬化、紫外線照射等により硬化させることによって薄膜を得ることができる。
繊維状酸化チタン粒子は、酸化チタン固有の触媒としての機能を有している。この場合、繊維状酸化チタン粒子をそのまま触媒として用いることもできるが、ペレット状、球状、板状、ハニカム状に成形して用いることもできる。
[実施例]
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではな
い。
塩化チタン水溶液を純水で希釈してTiO2として濃度5重量%の塩化チタン水溶液を
調製した。この水溶液を、温度を5℃に調節した濃度15重量%のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のpHは10.5であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、TiO2として濃度9重量%のオルソチタン酸のゲルを得た。
5重量%であった。
ウムハイドロオキサイド(TMAH MW=149.2)を添加した。このときの分散液のpHは11であった。ついで、230℃で5時間水熱処理して酸化チタン粒子(T−1)分散液を調製した。
繊維状酸化チタン粒子(FT−1)の調製
上記酸化チタン粒子(T−1)分散液に、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM)
/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。
った。ついで陽イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子(PT−1)を調製した。得られた管状酸化チタン粒子(PT−1)のNa2O残存量、平均粒子長、
平均管外径、平均管内径、平均粒子長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT−1)について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびX線回折法により結晶性を測定した。
光電気セル(C−1)の作成
10gの水素化チタン粉末を純水2Lに懸濁し、これに濃度5重量%の過酸化水素水800gを30分間で添加し、ついで、80℃に加熱し、ペルオキソチタン酸の溶液を調製した。
紫外線を照射してペルオキソ酸を分解させ、塗膜を硬化させた。
,4’−ジカルボキシレート)ルテニウム(II)で表されるルテニウム錯体の
濃度3×10-4モル/リットルのエタノール溶液を調製した。
して、Voc(開回路状態の電圧)、Joc(回路を短絡したときに流れる電流の密度)、FF(曲線因子)およびη(変換効率)を測定した。
実施例1と同様にして得られた前駆体管状酸化チタン粒子(PT−1)の水分散液(TiO2としての濃度5重量%)に有機酸としてクエン酸をTiO2に対するモル比が0.1となるように添加した。このときのpHは3.0であった。
管状酸化チタン粒子(PT−2)のNa2O残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管
内径、平均粒子長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT−2)について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびX線回折法により結晶性を測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、繊維状酸化チタン粒子(FT−2)を用いた以外は同様にして光電気セル(C−2)を作成し、性能を評価した。
酸化チタン粒子(デグサ社製:P25、平均粒子径30nm)の分散液(TiO2とし
ての濃度5重量%)112gに、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2の
モル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM)/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。
このときのNa2O残存量は1.1重量%であった。ついで陽イオン交換樹脂にてアル
カリを低減した前駆体である管状酸化チタン粒子(PT−3)を調製した。管状酸化チタン粒子(PT−3)のNa2O残存量、平均粒子長、平均管外径、平均管内径、平均粒子
長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
得られた繊維状酸化チタン粒子(FT−3)について、平均短軸幅、平均長軸長、アスペクト比、比表面積およびX線回折法により結晶性を測定した。
光電気セル(C−3)の作成
実施例1において、繊維状酸化チタン粒子(FT−3)を用いた以外は同様にして光電気セル(C−3)を作成し、性能を評価した。
実施例1と同様にしてTiO2として濃度が0.5重量%ペルオキソチタン酸水溶液3
800gを調製した。これにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−350、SiO2濃度30重量%、平均粒子径8nm)7.0gを混合し、95℃で3時間加熱し、Ti
O2・SiO2としての濃度が0.56重量%の酸化チタン系複合酸化物粒子(T−4)分散液を調製した。複合酸化物粒子(T−4)の平均粒子径は表1に示した。
上記複合酸化物粒子(T−4)分散液に、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM)
/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのNa2O残存量は1.5重量%であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子(PT−4−1)を調製した。
量%)に、有機酸としてクエン酸を、TiO2に対するモル比が0.1となるように添加
した。このときのpHは3.0であった。ついで、分散液を190℃で5時間水熱処理して管状酸化チタン粒子(PT−4−2)を調製した。
外径、平均管内径、平均粒子長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子(PT−4−2)を80℃で10時間乾燥し、ついで700℃で3時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT−4)を得た。
結果を表1に示した。
実施例1において、繊維状酸化チタン粒子(FT−4)を用いた以外は同様にして光電気セル(C−4)を作成し、性能を評価した。
実施例1と同様にしてTiO2として濃度が0.5重量%ペルオキソチタン酸水溶液3
800gを調製した。これにシリカゾル(触媒化成工業(株)製:SI−350、SiO2濃度30重量%、平均粒子径8nm)15.8gを混合し、95℃で3時間加熱し、T
iO2・SiO2としての濃度が0.62重量%の酸化チタン系複合酸化物粒子(T−5)分散液を調製した。複合酸化物粒子(T−5)の平均粒子径は表1に示した。
上記複合酸化物粒子(T−5)分散液に、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM)
/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのNa2O残存量は2.0重量%であった。ついで陽イ
オン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子(PT−5−1)を調製した。
量%)に有機酸としてクエン酸をTiO2 に対するモル比が0.1となるように添加し
た。このときのpHは3.0であった。ついで、分散液を190℃で5時間水熱処理して前駆体管状酸化チタン粒子(PT−5−2)を調製した。
均管内径、平均粒子長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子(PT−5−2)を80℃で10時間乾燥し、ついで750℃で3時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(FT−5)を得た。
[比較例1]
酸化チタン粒子(RT−1)分散液の調製
実施例1と同様にして調製した酸化チタン粒子(T−1)分散液を乾燥し、ついで600℃で2時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径200nmの酸化チタン粉体とした。ついで、水に分散してTiO2としての濃度10重量%の酸化チタン粒子(RT−1)分散
液を調製した。
上記酸化チタン粒子(RT−1)分散液に、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM
)/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのNa2O残存量は2.5重量%であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した管状酸化チタン粒子(RPT−1−1)を調製した。
重量%)に有機酸としてクエン酸をTiO2に対するモル比が0.1となるように添加し
た。このときのpHは3.0であった。ついで、分散液を190℃で5時間水熱処理して管状酸化チタン粒子(RPT−1−2)を調製した。
平均管内径、平均粒子長/平均管外径比、比表面積を表1に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子(RPT−1−2)を80℃で10時間乾燥し、ついで650℃で3時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(RFT−1)を得た。
実施例1において、繊維状酸化チタン粒子(RFT−1)を用いた以外は同様にして光電気セル(RC−1)を作成し、性能を評価し、結果を表2に示した。
酸化チタン粒子(RT−2)分散液の調製
実施例4と同様にして調製した複合酸化物粒子(T−4)分散液を乾燥し、ついで600℃で2時間焼成し、これを粉砕して平均粒子径300nmの複合酸化物粉体とした。ついで、水に分散してTiO2・SiO2としての濃度10重量%の複合酸化物粒子(RT−2)分散液を調製した。
上記複合酸化物粒子(RT−2)分散液に、濃度40重量%のNaOH水溶液70gを、TiO2のモル数(TM)とアルカリ金属水酸化物のモル数(AM)とのモル比(AM
)/(TM)が10となるように添加し、150℃で2時間水熱処理した。得られた粒子は純水にて充分洗浄した。このときのNa2O残存量は5.0重量%であった。ついで陽
イオン交換樹脂にてアルカリを低減した前駆体管状酸化チタン粒子(RPT−2−1)を調製した。
重量%)に有機酸としてクエン酸をTiO2に対するモル比が0.1となるように添加し
た。このときのpHは3.0であった。ついで、分散液を190℃で5時間水熱処理して
管状酸化チタン粒子(RPT−2−2)を調製した。
管外径比、比表面積を表1に示した。
ついで、管状酸化チタン粒子(RPT−2−2)を80℃で10時間乾燥し、ついで650℃で3時間焼成して繊維状酸化チタン粒子(RFT−2)を得た。
結晶性については、無定型が認められ、結晶性の低いアナタース型酸化チタンであった。
[比較例3]
特開昭62−283817号公報実施例1の方法で繊維状酸化チタン粒子を調製した。
水溶液を得た。この水溶液を撹拌しながら、この水溶液に15%アンモニア水を徐々に添加し、pH8.5の白色スラリー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が9重量%であるチタニアゾルのケーキを得た。
得た。このチタニア溶液は、黄褐色透明で、pHは8.1であった。
得られた繊維状酸化チタン粒子(RFT−3)について、平均短軸幅、平均長軸長。アスペクト比、比表面積およびX線回折法により結晶性を測定し、結果を表1に示した。
み、結晶形はアナタ−スであったが、実施例1に比べて結晶性が低いものであった。
実施例1において、繊維状酸化チタン粒子(RFT−3)を用いた以外は同様にして光電気セル(RC−3)を作成し、性能を評価し、結果を表2に示した。
Claims (10)
- 短軸の平均幅(W)が5〜40nmの範囲にあり、長軸の平均長さ(L)が25〜1000nmの範囲にあり、平均アスペクト比(L/W)が5〜200の範囲にあり、
アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がNa2Oとして0.1重量%以下であることを特徴とする内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子。 - 酸化チタン、または酸化チタンと酸化チタン以外の酸化物との複合物からなる、酸化チタン系粒子の水分散ゾルを、
アルカリ存在下で水熱処理して、管状酸化チタン粒子を調製したのち、
該管状酸化チタン粒子を洗浄し、乾燥した後、
350〜900℃の温度で焼成することを特徴とする、短軸の平均幅(W)が5〜40nmの範囲にあり、長軸の平均長さ(L)が25〜1000nmの範囲にあり、平均アスペクト比(L/W)が5〜200の範囲にあり、アナタース型酸化チタンであり、ナトリウム含有量がNa 2 Oとして0.1重量%以下である内部が閉塞した繊維状酸化チタン粒子の製造方法。 - 酸化チタン系粒子の平均粒子径が2〜100nmの範囲にあることを特徴とする請求項2に記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記アルカリがアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム、または有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2または3に記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン以外の酸化物が周期律表の第Ia族、第Ib族、第IIa族、第IIb族、第IIIa族、第IIIb族、第IVa族、第IVb族、第Va族、第Vb族、第VIa族、第VIb族、第VIIa族、第VIII族からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物であることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 前記酸化チタン以外の酸化物がSiO2、ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、Y2O3、Nd2O3、WO3、Fe2O3、Sb2O5からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸化物であることを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 酸化チタン系粒子が、酸化チタン以外の酸化物を、1〜50重量%の範囲で含むことを特徴とする請求項2〜6のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 酸化チタン系粒子がペルオキソチタン酸を加水分解して得られたものであることを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- アルカリ存在下で水熱処理した後、さらに得られた分散液を酸の存在下で水熱処理することを特徴とする請求項2〜8のいずれかに記載の繊維状酸化チタン粒子の製造方法。
- 請求項1に記載の繊維状酸化チタン粒子を半導体膜成分として用いることを特徴とする光電気セル。
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