JP4941980B2 - 酸化タングステンナノシート、および、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いたフォトクロミック素子に関し、より詳細には、シート平面方向にバルクサイズを有することが可能な酸化タングステンナノシート、その製造方法およびそれを用いたフォトクロミック素子に関する。

従来、粘土鉱物、および、硫化物、酸化物、水酸化物などの様々な組成・構造を有する層状化合物を単層剥離させることによって、ナノレベルまで薄片化された２次元シート状物質が多く合成されている。これらナノシートは、二次元のバルクサイズと一次元のナノサイズに起因した特異な物性を示すことがある。近年、ナノシートが巨大な磁気光学効果、高い誘電性等を発現することが報告され、極薄の機能性材料としてデバイス分野を含め産業界から大きな注目を浴びている。また、ナノシートは静電荷を帯びているため、自己組織化交互吸着法やＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ法、再凝集法などを用いることによって、薄膜材料からバルク材料まで様々な形態の材料を構築できるという優れた材料成形性を有し、幅広い材料分野に応用できる可能性を秘めている。

ナノシート群の中でも酸化物系ナノシートは機能性の発現および合成・取り扱いの簡便さからとりわけ工業的利用価値が高い。酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化タンタルナノシートは、アルカリ層状酸化物を出発物質として合成する手法がすでに確立されているが、半導体やエレクトロクロミック材料、脱硫・脱硝触媒など広範囲な工業的用途を有する酸化タングステンナノシートについては同手法が確立されていなかった。これまで酸化タングステンナノシートを合成する手法として、ＷＯ_３を水和させヘキシルアミンと共に水溶液中で超音波処理する方法（例えば、特許文献１を参照）、および、Ｂｉ_２Ｗ_２Ｏ_９からＢｉを酸溶出させ、テトラブチルアンモニウムイオンを加えナノシート化する方法（例えば、非特許文献１を参照）の２つが報告されている。

しかしながら、特許文献１は、層状化合物のホスト層が単層状態にまでバラバラになったことを示す根拠に乏しく、非特許文献１は、単層シートのみを取り出すことが困難な上に、再現性に乏しいといった問題点があった。その上、両手法とも超音波処理またはＢｉ溶出といったサイズダウンを引き起こす処理を通すため、大きな横サイズを有するナノシートを合成することが困難である。

したがって、シート平面方向にバルクサイズ、シート断面方向にはナノサイズの酸化タングステンナノシートが得られれば望ましい。また、そのような酸化タングステンナノシートのさらなる利用が望まれる。
特開２００５−２２０００１号公報 Ｃｈｅｍ. Ｃｏｍｍｕｎ.， ２００２, ７０６

以上より、本発明の目的は、シート断面方向にナノサイズを有し、シート平面方向にバルクサイズを有することが可能な酸化タングステンナノシート、その製造方法、および、それを用いた素子を提供することである。

発明１の酸化タングステンナノシートは、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物が単層剥離されたホスト層であり、前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ_{０．５＋ｘ}Ｗ_{０．９１＋ｙ}Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、前記ホスト層は、２Ｄパイロクロア構造を有し、前記ホスト層は、前記層状タングステン酸化物中に含有されるＣｓ ^＋ イオンのうち最大２／３のＣｓ^＋イオンを含有することを特徴とする。また、発明２は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記２Ｄパイロクロア構造は、金属−酸素八面体からなる六員環構造が、前記酸化タングステンナノシートのシート平面方向と、前記シート平面方向に直交するシート断面方向とにそれぞれ規則的に配列した構造であることを特徴とする。
発明３は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシート中のＷとＯとのモル比は、関係０．９１＋ｙ：３（０≦ｙ≦０．０３）を満たすことを特徴とする。
発明４は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシートのシート断面の厚さは３ｎｍ以下であることを特徴とする。
発明５は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする。
発明６は、発明１の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８であることを特徴とする。
発明７は、酸化タングステンナノシートを製造する方法であって、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、前記酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する混合ステップとからなり、前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ_{０．５＋ｘ}Ｗ_{０．９１＋ｙ}Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、前記酸処理ステップは、６規定を超える濃度の酸を用い、室温で少なくとも２４時間酸処理し、前記混合ステップは、前記酸処理された層状タングステン酸化物中のプロトンと、前記剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／Ｈ^＋）が１〜２となるように混合されることを特徴とする。
発明８は、発明７の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする。
発明９は、発明７の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８であることを特徴とする。
発明１０は、発明７の方法において、前記酸処理ステップは、塩酸、硫酸、硝酸、および、炭酸からなる群から選択される酸を用いることを特徴とする。
発明１１は、発明１０の方法において、前記酸処理ステップを少なくとも１回行うことを特徴とする。
発明１２は、発明７の方法において、前記剥離促進剤は、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンからなる群から選択されることを特徴とする。
発明１３は、発明７の方法において、前記混合ステップは、室温で１０日間以上振盪させることを特徴とする。
発明１４は、フォトクロミック素子であって、発明１〜６のいずれか１項の酸化タングステンナノシートを用いたことを特徴とする。

本発明による酸化タングステンナノシートは、２Ｄパイロクロア構造を有する。このような酸化タングステンナノシートは、シート断面方向にナノサイズを有し、シート平面方向にはバルクサイズまで有することができる。シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートの場合、取り扱いが簡便であるだけでなく、製膜性、塗布性に優れており、薄膜材料、コーティング材として利用可能である。シート平面方向にサブミクロン／ミクロンサイズを有する酸化タングステンナノシートの場合、比表面積の大きな材料を構築することが可能である。酸化タングステンナノシートにおける２Ｄパイロクロア構造は、オープンチャネルとして機能し得るので、各種分子の吸着を利用したセンター、触媒として有用である。さらに、また、本発明による酸化タングステンナノシートは、酸化タングステン固有のフォトクロミック特性、エレクトロクロミック特性、誘電性を兼ね備える。

本発明による酸化タングステナノシートの製造方法によれば、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合させる混合ステップとからなる。上記層状タングステン酸化物に酸処理することにより、層間に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入し、固体酸性を持たせることができる。次いで、酸処理された層状タングステン酸化物とカチオン性の剥離促進剤とを混合させることにより、層間に導入された水素イオンまたはオキソニウムイオンと剥離促進剤とが反応し、層状タングステン酸化物は単層に剥離され、上述の酸化タングステンナノシートが得られる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。同様の要素には同様の参照符号を付し、説明が重複するのを避ける。

図１は、本発明による酸化タングステンナノシートの模式図である。

本発明による酸化タングステンナノシート１００は、二次元のシート状である。詳細には、酸化タングステンナノシート１００は、二次元パイロクロア構造（以降では単に２Ｄパイロクロア構造と称する）を有する。２Ｄパイロクロア構造とは、詳細には、図１の拡大図として示されるように、金属−酸素八面体からなる六員環構造（またはホールともいう）１１０が、酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向Ａに規則的に配列するとともに、六員環構造１１０が酸化タングステンナノシート１００のシート断面方向Ｄにも規則的に配列する。シート平面方向Ａへの六員環構造１１０の規則的配列数に制限はない。一方、シート断面方向Ｄへの六員環構造１１０の規則的配列数は、２または３（層）程度である。なお、本明細書において六員環構造１１０が「規則的に配列する」とは、図３（Ｂ）および図３（Ｃ）に示されるように一定方向に所定の間隔で配列し、結晶構造が維持された状態を意図する。ただし、シート断面方向Ｄへの六員環構造１１０の規則的配列数が１の場合における「規則的に配列する」とは、六員環構造１１０がシート断面方向Ｄにおいて、シート平面方向Ａに平行な方向に一定間隔で配列している状態を意図する。

このような六員環構造１１０の規則的配列により、本発明の酸化タングステンナノシート１００は、シート平面方向Ａにサブミクロンオーダから数ミリオーダのサイズ（すなわち、バルクサイズ）を有し、シート断面方向Ｄに最大３ｎｍのサイズを有することになる。なお、シート平面方向Ａのサイズは、図２を参照して、後述するように、出発原料のサイズに起因しており、出発原料に数ミリオーダのサイズを用いれば、得られる酸化タングステンナノシート１００もまた数ミリオーダとなる。

本発明による酸化タングステンナノシート１００におけるタングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とのモル比は、関係０．９１＋ｙ：３（０≦ｙ≦０．０３）を満たす。ＷとＯとのモル比が、上記関係からはずれると、上述の２Ｄパイロクロア構造が維持されなくなり、ナノシートが得られない場合がある。

次に、上述の酸化タングステンナノシート１００の製造方法について説明する。

図２は、酸化タングステンナノシートの製造のフローチャートを示す。

図３は、例示的な層状タングステン酸化物の模式図を示す。

ステップＳ２１０：パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する。パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物３１０とは、図３（Ａ）に示されるように、ホスト層３２０が積層した層状化合物である。詳細には、パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物３１０は、金属−酸素八面体の六員環構造が規則的に配列したホスト層３２０を有し、一般式Ｃｓ_{０．５＋ｘ}Ｗ_{０．９１＋ｙ}Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表される。なお、六員環構造１１０は、ホスト層３２０において積層方向および層平面方向のいずれにも規則的に配列しており、ホスト層３２０が最終的に目的とする酸化タングステンナノシート１００（図１）となり得る。したがって、酸化タングステンナノシートのシート平面方向のサイズは、用いる層状タングステン酸化物３１０の結晶サイズに依存する。バルクサイズの結晶を用いれば、シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートが得られ得る。

具体的な層状タングステン酸化物３１０として、図３（Ｂ）に示すＣｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）および図３（Ｃ）に示すＣｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８が挙げられる。Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６は、上記一般式においてｙ＝０．０６６６７（便宜上、ｙ＝１１／（３６／３）−０．９１において小数点以下第６位を四捨五入していることに留意されたい）およびｎ＝０の場合に相当し、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８は、ｘ＝０．０３１２５、ｙ＝０．０２７５およびｎ＝０の場合に相当する。

Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６は、その積層方向ｃに六員環構造１１０を２層有するホスト層３２０からなり、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８は、その積層方向ｃに六員環構造１１０を３層有するホスト層３２０からなる。ホスト層３２０が有する六員環構造１１０の層数により、目的とする酸化タングステンナノシートのシート厚を制御することができる。すなわち、よりシート厚の薄い酸化タングステンナノシートを得たい場合には、出発原料として積層方向の六員環構造１１０の層数がより少ないホスト層３２０からなる層状タングステン酸化物（例えば、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（図３（Ｂ）））を用いればよいし、よりシート厚の厚い酸化タングステンナノシートを得たい場合には、出発原料として積層方向の六員環構造１１０の層数がより多いホスト層３２０からなる層状タングステン酸化物（例えば、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８（図３（Ｃ）））を用いればよい。また、このシート厚の制御は、原子レベル（ナノオーダ）で可能である。

再度、図２を参照する。ステップＳ２１０の酸処理によって、図３を参照して説明した層状タングステン酸化物３１０と酸とを反応させ、水素イオン含有物質に変換（イオン交換）する。具体的には、ホスト層３２０間に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入する。この結果、層状タングステン酸化物３１０は固体酸性を発現する。このような酸処理に用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、および、炭酸からなる群から選択される。また、６規定を超える酸が用いられる。６規定以下の場合、イオン交換が進行しない場合がある。イオン交換が十分に進行しないと、酸処理後の層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０間に位置するアルカリ金属イオンの量が多くなり、後述する剥離反応が生じにくくなる恐れがある。

酸処理は、層状タングステン酸化物３１０を、室温（１０℃〜３０℃）、少なくとも２４時間反応させるプロシージャを少なくとも１回行えばよい。複数回繰り返すことにより、層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０間に十分に水素イオンまたはオキソニウムイオンを導入することができる。２４時間未満の場合、イオン交換が十分起きない場合がある。より好ましくは、コストおよび製造日数を考慮すれば、１２規定の酸（例えば、塩酸）を用いて（溶液）／（固体）＝１００ｃｍ^３／ｇの固溶比で上記プロシージャが２回行われる。

ステップＳ２２０：酸処理された層状タングステン酸化物（以降では単に水素イオン交換体と呼ぶ）と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する。これにより、層状タングステン酸化物３１０の各ホスト層３２０が剥離、分散したコロイド溶液を得ることができる。

カチオン性の剥離促進剤は、テトラブチルアンモニウムイオン（ＴＢＡ^＋）、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンからなる群から選択される。剥離促進剤は、収率の観点からＴＢＡ^＋が好ましい。

混合は、水素イオン交換体中のプロトンと、剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／プロトン）が０．５〜５となるように混合される。モル比が０．５未満または５を超えると、剥離が十分に進行しない場合がある。より好ましくは、上記モル比は１〜２である。この範囲であれば、極めて高い収率で酸化タングステンナノシート１００を得ることができる。なお、剥離の進行の程度は、目視にて確認できる。剥離が進行すると乳白色の溶液となる。

混合は、室温（１０℃〜３０℃）で行われる。単に混合するだけで、水素イオン交換体は剥離されるが、混合に加えて振盪させてもよい。これにより、酸化タングステンナノシートの収率を上げることができる。例えば、１０日以上振盪すれば、実質的に１００％の収率で酸化タングステンナノシート１００を得ることができる。しかしながら、振盪の日数および／または程度は、得られる酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向のサイズに影響するため、目的とする酸化タングステンナノシート１００のシート平面方向のサイズに応じて振盪の日数を調整することが望ましい。また、混合条件（振盪・温度）により、剥離量が変化するため、沈殿物が生成する場合があるが、溶液を遠心分離することによって除去することができる。

このようにして、層状タングステン酸化物３１０のホスト層３２０が単層剥離された、酸化タングステンナノシート１００を含むコロイド溶液を得ることができる。得られたコロイド溶液の液相のｐＨまたは電解質濃度を制御することによって、あるいは、加熱または凍結乾燥することによって酸化タングステンナノシートを再凝集させることができる。このような再凝集させた酸化タングステンナノシートは、高比表面積を有する微粒子として使用することができる。再凝集する際に、アルカリイオンまたは有機分子を共存させることによって様々なカチオン種を挟み込んだ層状化合物を再構築してもよい。このような高い加工性・成形性は様々な形態が要求される触媒等のバルク材料を誘導するのに有利である。また、ポリカチオンなどの有機高分子、複合水酸化物の剥離から得られた無機高分子などとの静電的自己組織化反応を利用することによって、コンポジット材料を誘導してもよい。さらには、様々な基板上（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｎｉ等）にレイヤーバイレイヤーで製膜することも可能である。例えば、ＳｉＯ_２基板上に有機カチオンと共にレイヤーバイレイヤーで交互積層させ表面を覆えば、酸化タングステンナノシートの光吸収ピークを示す薄膜材料を任意の厚みと吸光度とで構築することが可能である。これにより、極薄のフォトクロミック、エレクトロクロミック材料、素子への応用も期待できる。

また、本発明による酸化タングステンナノシートは、約３．６ｅＶのバンドギャップを有するため、光触媒反応による有機成分の分解・除去、水分解、光誘起親水性、太陽電池等の機能性を利用した粉末・薄膜材料として用いることができる。

さらに、本発明による酸化タングステンナノシートは、三酸化タングステン（ＷＯ_３）と同様にフォトクロミック反応を生じる。プロトンなどのカチオン種が吸着する酸化タングステン系のフォトクロミック材料では、表面積を増やす観点からこれまでアモルファス化またはナノ粒子化が試みられてきた。しかしながら、本発明による酸化タングステンナノシートは、二次元のシート状であるため、革新的なフォトクロミック材料になる可能性がある。具体的には、本発明による酸化タングステンナノシートを、サングラス、スマートガラス、車のリアガラス、サイドウインドゥなどへの極薄調光コーティング膜として適用してもよい。また、酸化チタン等の半導体的性質を有するナノ材料と複合化すれば、ナノスケールのエネルギー貯蔵型光触媒として機能することが期待される。

出発物質である層状タングステン酸化物３１０は、他の層状タングステン酸化物とは大きく異なり、耐酸・アルカリ性に優れており化学的安定性がとりわけ高い。本発明による酸化タングステンナノシートもまた、層状タングステン酸化物３１０の性質を反映しており、耐酸・アルカリ性に優れる。また、層状タングステン酸化物３１０は、電気化学的インターカレーション反応を起こすことが知られており、本発明による酸化タングステンナノシートも同様の性質が期待される。特に、酸化タングステンナノシート内のセシウムイオンを電気化学的あるいはイオン交換によって他のアルカリイオン、例えばリチウムイオンと交換することでリチウムイオン交換型ナノシートになり得る。さらに、このリチウムイオン交換型ナノシートは、シート平面方向およびシート断面方向に六員環構造１１０を有していることから、リチウムイオン伝導性に優れることが予期され、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが期待される。

本発明による酸化タングステンナノシート１００は、ホスト層３２０の六員環構造１１０を高い結晶性のまま保持し得る。六員環構造１１０のホールの直径は、酸素のイオン半径を考慮すれば３Å程度である。これは、一般的なゼオライトと同程度であるため、ホール中のアルカリイオンを取り除くことができれば、水や特定の分子の吸着材として機能する可能性が高い。特に、ゼオライトとは異なり光機能性を発現することから、吸着と光機能性とを組み合わせた新たな材料への応用が期待される。

本発明による酸化タングステンナノシートは、単分散したコロイド溶液として得ることができる。このようなコロイド溶液を金属、貴金属等を含む錯体またはナノ粒子と混合させ、加熱や乾燥から光化学的、電気化学的または酸・塩基等の様々な手法で、酸化タングステンナノシート上に金属・貴金属を吸着させることができる。このように酸化タングステンナノシートを高活性光触媒や燃料電池用電極に適用することができる。

次に、実施例を述べるが、本発明は実施例に限定されるものではないことに留意されたい。
[参考例１]

出発原料の層状タングステン酸化物としてＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６を次の手順で合成した。ＷＯ_３とＣｓ_２ＣＯ_３とを１１：４の比で混合し、９００℃で５時間焼成後、室温まで急冷した。水洗によって回収した焼成物の粉末Ｘ線回折測定（Ｒｉｇａｋｕ Ｒｉｎｔ ２０００）を行い、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６が単相で得られたことを確認した。結果を図４（Ａ）に示し後述する。

次に、合成した粉末試料（Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）を塩酸水溶液で酸処理した（図２のステップＳ２１０）。このとき、塩酸水溶液／粉末試料＝１００ｃｍ^３／ｇの割合で酸処理した。酸処理は、１２規定の塩酸水溶液を用い、２４時間反応させるプロシージャを１回行った。酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｄ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析（Ｖａｒｉａｎ Ｓｐｅｃｔｒ ＡＡ−２０）および原子吸光分析（Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ ＩＲＩＳ ａｄｖａｎｔａｇｅ）を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[参考例２]

参考例１において、酸処理プロシージャを２回繰り返し行った以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｅ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[参考例３]

参考例１において、酸処理プロシージャを３回繰り返し行った以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｆ）に示し、後述する。酸処理後の生成物にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、元素量を測定した。結果を後述する。
[比較例１]

参考例１において、１規定の塩酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｂ）に示し、後述する。
[比較例２]

参考例１において、６規定の塩酸水溶液を用いた以外は、参考例１と同様であるため説明を省略する。参考例１と同様に、酸処理後の生成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、酸処理によるイオン交換の進行を確認した。結果を図４（Ｃ）に示し、後述する。

以上の参考例１〜３および比較例１〜２の実験条件を表１にまとめる。

図４は、参考例１〜３および比較例１〜２のＸＲＤパターンを示す図である。

参考例１で合成した層状タングステン酸化物のＸＲＤパターン（図４の（Ａ））は、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６単相のＸＲＤパターン（六方晶系）に一致することを確認した。その回折ピークから格子定数を算出した結果、ａ＝０．７２６０（２）ｎｍ、ｃ＝１１．０８３（３）ｎｍであることが分かった。

比較例１のＸＲＤパターン（図４（Ｂ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと同一であった。このことから、１規定の塩酸処理では、イオン交換が行われないことがわかった。比較例２のＸＲＤパターン（図４（Ｃ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと異なる回折ピークを一部示したが、依然として図４（Ａ）のＸＲＤパターンが優先的であった。６規定の塩酸処理では、イオン交換がわずかながら生じているものの、十分ではないことが分かった。このことから、酸処理では６規定を超える酸が好ましいことが示された。

参考例１のＸＲＤパターン（図４（Ｄ））は、図４（Ａ）のＸＲＤパターンの大部分が消失した、異なる回折ピークを示した。同様に参考例２のＸＲＤパターン（図４（Ｅ））および参考例３のＸＲＤパターン（図４（Ｆ））も、図４（Ａ）のＸＲＤパターンと異なる回折ピークを示し、図４（Ｄ）と類似の回折パターンであった。このことから、１２規定の塩酸処理により、層状タングステン酸化物（ここではＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）はすべて水素イオン交換体になったことが分かった。特に、１２規定の酸を用いて酸処理プロシージャを２回以上酸処理することにより、層状タングステン酸化物を確実に水素イオン交換体に変換できるが、経済的、時間的な効率からプロシージャ回数は２回で十分である。

参考例３のＸＲＤパターン（図４（Ｆ））に、図４（Ａ）のＸＲＤパターン同様に指数付けをし、格子定数を算出した。結果、ａ＝０．７２５４（２）ｎｍ、ｃ＝１２．０３８（３）ｎｍであった。酸処理によって、ｃ軸が約１ｎｍ増加しているが、ａ軸には実質的な変化はなかった。このことから、酸処理によって、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６のホスト層の構造が崩壊することなく、ホスト層間に位置するＣｓ^＋がプロトン（Ｈ^＋）またはオキソニウムイオン（Ｈ_３Ｏ^＋）とイオン交換され、層間距離が大きくなったことが示される。

参考例１〜参考例３で得られた酸処理後の生成物（水素イオン交換体）にＩＣＰ発光分析および原子吸光分析を行い、ＣｓとＷとのモル比を求めたところ、いずれも、層状タングステン酸化物（Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）中のＣｓ^＋の量が約２／３になっていることが分かった。層状タングステン酸化物（Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）中の一部のＣｓ^＋が残存しているのは、ホスト層間に位置するＣｓ^＋が優先的にイオン交換されるが、ホスト層内に位置するＣｓ^＋イオンをイオン交換することは困難であるためである。しかしながら、本願発明者らは、最終的に目的とする酸化タングステンナノシートを得るためには、層状タングステン酸化物のホスト層間のＣｓ^＋をイオン交換すれば事足りることを見出した。

参考例２で得られた酸処理後の生成物を水洗、風乾し、固体残留物を回収した。Ｘ線回折および化学分析により回収した固体物質が、水素イオン交換体（Ｈ_２Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３６・６Ｈ_２Ｏ）であることを確認した（図示せず）。

水素イオン交換体０．４ｇと、カチオン性の剥離促進剤としてテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ^３とを混合した（図２のステップＳ２２０）。このとき、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ^＋とのモル比（ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋）が１．０となるように混合した。混合は、室温で１０日間以上振盪（１８０ｒｐｍ）させて行った。混合・振盪後、乳白色のコロイド溶液が得られたことを目視にて確認した。なお、図示しないが、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ^＋とのモル比（ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋）を０．１〜１０まで変化させたところ、モル比が０．１〜０．５（０．５は含まない）および５〜１０（５は含まない）においては、白色沈殿物とほぼ透明な上澄み溶液とであり、剥離が進行しなかったことを確認した。また、上記モル比が０．５〜５（０．５および５を含む）において不透明なコロイド溶液が確認され、特に、上記モル比が１〜２（１および２を含む）において、乳白色のコロイド溶液が得られることを目視にて確認した。このことから、モル比が０．５〜５の範囲であれば、剥離が進行し、モル比が１〜２の範囲であれば、より効果的に剥離が進行することが分かった。

得られたコロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で希釈し、それぞれ、０．５、１．０、２．０、４．０および１０（×１０^−６ｍｏｌ／ｄｍ^３）の異なる濃度に調整した。その後、各濃度のコロイド溶液についてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル（ＨＩＴＡＣＨＩ Ｕ−４１００）を測定し、モル吸光係数およびバンドギャップを求めた。結果を図５に示し後述する。

さらに、得られたコロイド溶液の一部を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離を行い、糊状のゾルを得た。糊状のゾルを相対湿度９５％下でＸ線回折測定を行った。結果を図６に示し後述する。

次いで、表面を洗浄したＳｉ基板を塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム(ＰＤＤＡ：ｐＨ９、２．５ｇ／ｄｍ^３、ＮａＣｌ０．５ｍｏｌ含有、２０分浸漬)水溶液１００ｃｍ^３に浸し、Ｓｉ基板表面をポリカチオンで被覆した。上記コロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で１／２５に希釈し、ポリカチオンを被覆したＳｉ基板を浸した。得られた薄膜試料を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＳＰＡ４００）を用いて表面観察、および、放射光面内回折測定をした。結果をそれぞれ図７および図８に示し後述する。

図５は、実施例１の各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示す図である。

図５から、各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルは、いずれも、２６２ｎｍに強い吸収ピークを示した。図５の挿入図は、各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルのピークトップ（２６２ｎｍ）の値を、濃度を横軸に、吸光度を縦軸にプロットしたものである。挿入図に示される挙動は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒ則に従っていることから、得られたコロイド溶液は、層状タングステン酸化物が単層剥離した酸化タングステンナノシートの単分散溶液であることが示される。挿入図のプロットを近似した直線の傾きからＣｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３６ ^２−のモル吸光係数を求めたところ、１．７×１０^５ｍｏｌ^−１ｄｍ^３ｃｍ^−１と大きな値を持つことが分かった。このことは、半導体的性質を利用した光機能性材料開発に有利である。

また、各紫外−可視吸収スペクトルを、吸収光子のエネルギーの０．５乗を縦軸としてプロットすると（図示せず）直線となり、約３．６ｅＶの間接遷移に基づくバンドギャップを有することが分かった。この値は、従来知られている半導体的性質を有するナノシートのそれと比較して、小さく、太陽光を利用した材料開発に極めて有利である。また、約３．６ｅＶのバンドギャップは、光触媒反応による有機成分の分解・除去、水分解、光誘起親水性、太陽電池等の機能性を利用した粉末・薄膜材料に有利である。

図６は、実施例１で得たゾルのＸ線回折パターンを示す図である。

図６には、層状タングステン酸化物（ここではＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）の単一ホスト層のシート法線方向に散乱ベクトルを持つ構造因子の２乗のシミュレーションパターン（破線）を合わせて示す。図６の挿入図に示されるように、０°〜７０°にわたる広い２θ領域で干渉縞が観測された。この干渉縞のパターンは、２Ｄパイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物のホスト層が、単層剥離によって層法線方向に回折周期を失い、ホスト層一枚一枚にまでバラバラになったことを示唆する。また、シミュレーションパターンとも良好な一致をしており、このことからもホスト層一枚一枚まで単層剥離されたことが示唆される。

図７は、実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図である。

図７（Ａ）から、Ｓｉ基板上に、シート平面方向のサイズが２００ｎｍ〜４００ｎｍ程度の二次元シート状の酸化タングステンナノシートが得られたことが分かった。酸化タングステンナノシートのいくつかは、六方晶系の結晶に特徴的な形態をしていることが確認できた。また、図７（Ｂ）からその酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さが約２ｎｍであることが分かった。この厚さは、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６のホスト層一層分に酸素のファンデルワールス半径を考慮した結晶学的な厚さ１．８３ｎｍに相当し、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６が単層剥離されていること、ならびに、得られた酸化タングステンナノシートが、シート断面方向に六員環構造１１０（図１）を２層分有していることが示された。このように、層状タングステン酸化物が単層剥離された酸化タングステンナノシートは、負の正電荷を持つため、ポリカチオンで被覆されたＳｉ基板上に、容易にレイヤーバイレイヤー自己組織化反応によって吸着させることができることが分かった。このことは、本発明による酸化タングステンナノシートが、製膜性・塗布性に富んであり、各種薄膜材料、コーティング材として有効であることを強く示唆する。

図８は、実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜の放射光面内回折パターンを示す図である。

図８から、１／ｄ＝１．５ｎｍ^−１〜１１ｎｍ^−１の間に１４本の回折ピークが観察された。これらの回折ピークは、出発物質であるＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６のホスト層と同様の二次元六方格子で指数付けされた。このことは、得られた厚さ２ｎｍの酸化タングステンナノシートが、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６のホスト層と同一の二次元面内骨格（すなわち、シート平面方向に六員環構造１１０（図１））を形成していることを示唆している。回折パターンの指数を用いた最小二乗法による解析の結果、酸化タングステンナノシートの二次元六方格子長ａは、ａ＝０．７２６９５（３）ｎｍとなった。この値は、図４（Ａ）を参照して説明したＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６の格子長ａ＝０．７２６０（２）ｎｍに良好な一致を示した。

以上、図７および図８から、得られた酸化タングステンナノシートは、シート平面方向およびシート断面方向のいずれにも六員環構造１１０（図１）を有した、２Ｄパイロクロア構造を有する酸化タングステンナノシートであることが分かった。

出発原料の層状タングステン酸化物としてＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６を次の手順で合成した。ＷＯ_３とＣｓ_２ＣＯ_３とを１１：４の比で混合し、９００℃で５時間焼成後、２０℃／分の降温速度で冷却した。この結果、センチメートルサイズの焼成物が余剰なＣｓ_２ＣＯ_３と共に得られた。得られた焼成物を観察した。観察結果を図９に示す。水洗によって余剰なＣｓ_２ＣＯ_３を除去し、回収した焼成物の粉末Ｘ線回折測定を行い、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６単結晶が単相で得られたことを確認した。

次いで、焼成物を５０μｍ〜４００μｍの範囲の粒度に粉砕した。参考例２と同様に、粉砕した粉末試料（Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６）を塩酸水溶液で酸処理した（図２のステップＳ２１０）。このとき、塩酸水溶液／粉末試料＝１００ｃｍ^３／ｇの割合で酸処理した。酸処理は、１２規定の塩酸水溶液を用い、２４時間反応させるプロシージャを２回行った。

実施例１と同様に、酸処理後の生成物を水洗、風乾し、固体残留物を回収した。Ｘ線回折および化学分析により回収した固体物質が、水素イオン交換体（Ｈ_２Ｃｓ_４Ｗ_１１Ｏ_３６・６Ｈ_２Ｏ）であることを確認した（図示せず）。

水素イオン交換体０．４ｇと、カチオン性の剥離促進剤としてテトラブチルアンモニウム水酸化物水溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ^３とを混合した（図２のステップＳ２２０）。このとき、水素イオン交換体中のプロトンと、ＴＢＡＯＨ中のＴＢＡ^＋とのモル比（ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋）が１．０となるように混合した。混合は、室温で１日２、３回緩やかな振盪を１０日間行った。混合・振盪後、乳白色のゾル溶液が得られたことを目視にて確認した。

実施例１と同様に、表面を洗浄したＳｉ基板を塩化ポリジアリルジメチルアンモニウム(ＰＤＤＡ：ｐＨ９、２．５ｇ／ｄｍ^３、ＮａＣｌ０．５ｍｏｌ含有２０分浸漬)水溶液１００ｃｍ^３に浸し、Ｓｉ基板表面をポリカチオンで被覆した。上記ゾル溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）で１／２５に希釈し、攪拌しながらポリカチオンを被覆したＳｉ基板を浸した。得られた薄膜試料を、ＡＦＭを用いて表面観察した。観察結果を図１０に示し詳述する。

図９は、実施例２のＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６単結晶の観察写真を示す図である。

図９から１ｃｍ〜１．５ｃｍサイズの単結晶が示される。良質な単結晶が得られたことを確認した。また、この単結晶は、参考例１〜３および実施例１で用いたＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６粉末に比べて約２０００〜３０００倍のサイズを有する。

図１０は、実施例２のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図である。

図１０（Ａ）から、Ｓｉ基板上に、シート平面方向のサイズが５０μｍの二次元シート状の酸化タングステンナノシートが得られたことが分かった。シート平面方向の大きさは、図７（Ａ）を参照して説明した酸化タングステンナノシートの約１００〜２００倍であった。このことから、出発原料として用いる層状タングステン酸化物のサイズ、および／または、図２のステップＳ２２０における混合・振盪の条件を変更することによって、シート平面方向にバルクサイズを有する酸化タングステンナノシートを得ることができることが示された。また、図１０（Ｂ）からその酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さは、実施例１と同様に約２ｎｍであることが分かった。この厚さは、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６のホスト層一層分に酸素のファンデルワールス半径を考慮した結晶学的な厚さ１．８３ｎｍに相当し、Ｃｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６が単層剥離されていること、ならびに、得られた酸化タングステンナノシートが、シート断面方向に六員環構造１１０（図１）を２層分有していることが示された。このことから、出発原料として用いる層状タングステン酸化物のサイズ、および、図２のステップＳ２２０における混合・振盪の条件を変更しても、得られる酸化タングステンナノシートのシート断面方向の厚さには影響がないことが示された。

参考例２で得たコロイド溶液を、超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）を用いて１／５５に希釈した。次いで、希釈したコロイド溶液を５．５ｃｍ光路長のセル（図示せず）に封入後、脱酸素し、暗所に１日保持した。これを初期状態としてＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。次に、Ｘｅランプを用いて光（紫外線）照射（５００ｎｍ以下積分強度２２ｍＷ）を９０分間行い、再度ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。その後、セルを大気開放後、再び暗所に２時間保管し、再度ＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトル測定を行った。これらの結果を図１１に示す。

図１１は、実施例３のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルの紫外線照射依存性を示す図である。

紫外線照射により、５００〜８００ｎｍの広い可視光領域において吸光度の増加が見られた。暗所にて２時間経過後、５００〜８００ｎｍの可視光領域において増大した吸光度は、減少し、初期状態のスペクトルにほぼ一致することが明らかになった。このことは、本発明の酸化タングステンナノシートは、他のタングステン酸化物同様、フォトクロミックかつエレクトロクロミック材料であることを示しており、フォトクロミック素子およびエレクトロクロミック素子に適用可能であることが示唆される。

本発明によれば、金属−酸素八面体の６員環からなるホールが規則的に配列した２Ｄパイロクロア構造を有するホスト層が累積した層状タングステン酸化物を単層剥離することによって、製膜性・塗布性に富んだ２Ｄパイロクロア構造の酸化タングステンナノシートを得ることができる。酸化タングステンナノシートは、その特異な形態を活かし触媒から各種薄膜材料、コーティング材など様々な分野へ利用されることが期待される。

タングステンは地球上に偏在する元素として知られており、タングステンを利用する材料開発においては、今後益々リサイクル化が進められると共に、少ない量で高機能化することが重要な研究課題となっている。特に、タングステン系酸化物は工場や発電所などの排煙中のＮＯ_ｘ分解用の触媒や、石油化学・石油精製で用いる脱硫・脱硝触媒として現在も幅広く普及しており、工業的利用価値が非常に高い。本発明による酸化タングステンナノシートは、ＷＯ_６の六員環構造をシート平面方向およびシート断面方向に有しており、これらがオープンチャンネルとして利用することが可能となれば、水素、水、分子等の吸着を利用したセンサーや触媒作用にとって大きな利点となることが期待される。また、酸化タングステンナノシート内にアルカリイオンを導入しイオン伝導性を付与すれば、リチウムイオン二次電池などの電極材料のコーティング材として優れた特性を発揮することが予想される。

さらには、他の酸化タングステン同様に、本発明によって得られた２Ｄパイロクロア構造を有する酸化タングステンナノシートもまたフォトクロミックかつエレクトロクロミック材料である。通常のバルクの酸化タングステンに比べ、ナノシートは薄く大面積を有していることから極少量での発色が予期される。前述の自己組織化反応法などによって材料成形性・塗布性に富んでいることから、高効率、低コストのフォトクロミック・エレクトロクロミック材料が開発され、サングラス、スマートガラスや車のリアガラス、サイドウインドゥなど同成分を用いた調光材料の普及が促進されることが期待される。

本発明による酸化タングステンナノシートの模式図 酸化タングステンナノシートの製造のフローチャート 例示的な層状タングステン酸化物の模式図 参考例１〜３および比較例１〜２のＸＲＤパターンを示す図 実施例１の各濃度のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルを示す図 実施例１で得たゾルのＸ線回折パターンを示す図 実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図 実施例１のＳｉ基板上に形成された薄膜の放射光面内回折パターンを示す図 実施例２のＣｓ_６Ｗ_１１Ｏ_３６単結晶の観察写真を示す図 実施例２のＳｉ基板上に形成された薄膜のＡＦＭ像（Ａ）およびその断面プロファイル（Ｂ）を示す図 実施例３のコロイド溶液の紫外−可視吸収スペクトルの紫外線照射依存性を示す図

１００ 酸化タングステンナノシート
１１０ 六員環構造
３１０ 層状タングステン酸化物
３２０ ホスト層

Claims (14)

1. 酸化タングステンナノシートであって、
   パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物が単層剥離されたホスト層であり、
   前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ_{０．５＋ｘ}Ｗ_{０．９１＋ｙ}Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、
   前記ホスト層は、２Ｄパイロクロア構造を有し、
   前記ホスト層は、前記層状タングステン酸化物中に含有されるＣｓ ^＋ イオンのうち最大２／３のＣｓ^＋イオンを含有する、ことを特徴とする酸化タングステンナノシート。
2. 請求項１に記載の酸化タングステンナノシートにおいて、前記２Ｄパイロクロア構造は、金属−酸素八面体からなる六員環構造が、前記酸化タングステンナノシートのシート平面方向と、前記シート平面方向に直交するシート断面方向とにそれぞれ規則的に配列した構造であることを特徴とする、酸化タングステンナノシート。
3. 請求項１に記載の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシート中のＷとＯとのモル比は、関係０．９１＋ｙ：３（０≦ｙ≦０．０３）を満たすことを特徴とする、酸化タングステンナノシート。
4. 請求項１に記載の酸化タングステンナノシートにおいて、前記酸化タングステンナノシートのシート断面の厚さは３ｎｍ以下であることを特徴とする、酸化タングステンナノシート。
5. 請求項１に記載の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする、酸化タングステンナノシート。
6. 請求項１に記載の酸化タングステンナノシートにおいて、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８であることを特徴とする、酸化タングステンナノシート。
7. 酸化タングステンナノシートを製造する方法であって、
   パイロクロア構造を有する層状タングステン酸化物を酸処理する酸処理ステップと、
   前記酸処理された層状タングステン酸化物と、カチオン性の剥離促進剤とを混合する混合ステップと
   からなり、
   前記層状タングステン酸化物は、一般式Ｃｓ_{０．５＋ｘ}Ｗ_{０．９１＋ｙ}Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏ（０≦ｘ≦０．０４、０≦ｙ≦０．０３、０≦ｎ≦０．６）で表され、
   前記酸処理ステップは、６規定を超える濃度の酸を用い、室温で少なくとも２４時間酸処理し、
   前記混合ステップは、前記酸処理された層状タングステン酸化物中のプロトンと、前記剥離促進剤とのモル比（剥離促進剤／Ｈ^＋）が１〜２となるように混合されることを特徴とする、方法。
8. 請求項７に記載の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｙおよびｎが、それぞれ、０．０６６６７および０であり、Ｃｓ_６＋ｚＷ_１１Ｏ_３６（０≦ｚ≦０．３１）であることを特徴とする、方法。
9. 請求項７に記載の方法において、前記層状タングステン酸化物は、前記一般式において前記ｘ、ｙおよびｎが、それぞれ、０．０３１２５、０．０２７５および０であり、Ｃｓ_８．５Ｗ_１５Ｏ_４８であることを特徴とする、方法。
10. 請求項７に記載の方法において、前記酸処理ステップは、塩酸、硫酸、硝酸、および、炭酸からなる群から選択される酸を用いることを特徴とする、方法。
11. 請求項１０に記載の方法において、前記酸処理ステップを少なくとも１回行うことを特徴とする、方法。
12. 請求項７に記載の方法において、前記剥離促進剤は、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、および、エタノールアミンからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
13. 請求項７に記載の方法において、前記混合ステップは、室温で１０日間以上振盪させることを特徴とする、方法。
14. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の酸化タングステンナノシートを用いたことを特徴とする、フォトクロミック素子。