JP4818691B2 - ハニカム成形体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
さらに詳しくは、担体層または触媒層に繊維状酸化チタンを含むために金属製またはセラミックス製ハニカム基材への密着性に優れるとともに、耐摩耗性、強度等にも優れた担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法に関する。
前者のように、担体中に触媒成分を捏和したもので、歪み、撓みが生じたり、乾燥、焼成時にクラックが入りやすく大きなハニカム触媒を得ることが困難であった。またのように金属製またはセラミックス製ハニカム基材表面に密着性に優れた担体層または/あるいは触媒層を形成することが困難であった。
しかしながら、この方法でも担体層または触媒層の密着性が不充分で、長期にわたって使用すると触媒性能が低下したり、担体層または触媒層の剥離を生ずるなどの問題があった。
は触媒層が形成されたハニカム成形体およびその製造方法を提供することが求められていた。
[1]金属製またはセラミックス製ハニカム基材の表面に担体層または触媒層が形成され
たハニカム成形体であって、
該担体層または触媒層がバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含み、
該繊維状酸化チタンの
(i)長さ(L)が0.1〜100μmの範囲にあり、
(ii)径(D)が0.005〜0.1μmの範囲にあり、
(iii)アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にあり、
(iv)見掛比重が0.01〜0.1g/mlの範囲にある ハニカム成形体。
10重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のハニカム成形体。
[3]前記担体層または触媒層には前記バインダー成分および繊維状酸化チタン以外の担
体成分または触媒成分が含まれ、該担体成分または触媒成分が、平均粒子径が5nm〜30μmの範囲にある粒子である[1]または[2]のハニカム成形体。
〜95重量%の範囲にある[1]〜[3]のハニカム成形体。
[5]前記担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が酸化物として1〜30重量
%の範囲にある[1]〜[4]のハニカム成形体。
カム成形体。
1〜30mmの範囲にあり、壁厚が0.01〜5mmの範囲にあり、長さが30〜1000mmの範囲にある[1]〜[6]のハニカム成形体。
インダー成分と繊維状酸化チタンと触媒成分と分散媒とからなる触媒媒層形成用塗料を金属製またはセラミックス製ハニカム基材に塗布し、乾燥し、ついで加熱処理することを特徴とするハニカム成形体の製造方法。
が0.005〜0.1μmの範囲にあり、アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にある[8]のハニカム成形体の製造方法。
[11]前記分散媒が水、アルコール類、ケトン類、グリコール類、有機酸から選ばれる1種以上であることを特徴とする[8]〜[10]のハニカム触媒の製造方法。
[ハニカム成形体]
本発明に係るハニカム成形体は、金属製またはセラミックス製ハニカム基材の表面に担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体であって、該担体層または触媒層がバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含んでなり、該繊維状酸化チタンの長さ(L)が0.1〜100μmの範囲にあり、径(D)が0.005〜0.1μmの範囲にあり、アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にあり、見掛比重が0.01〜0.1g/mlの範囲にあることを特徴としている。
本発明に用いるハニカム基材としては従来公知のハニカム基材を用いることができる。ハニカム基材は金属製であっても、セラミックス製であってもよい。金属製ハニカム基材としては、アルミニウム、錫、各種ステンレス等からなるものが挙げられ、セラミックス製ハニカム基材としては、酸化チタン、コージライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ゼオライト等の無機酸化物を主成分とするハニカム基材が挙げられる。
外径が大きすぎると、担体層または触媒層の形成が不均一となる場合がある。なお外形を大きくするのであれば、前記範囲にあるハニカム成形体を積層して用いればよい。
目開きが大きすぎると、反応ガスの吹き抜けがおこり、十分な触媒性能が得られないことがある。
壁厚が5mmを超えるものは、その必要性がなく、非常に重量が嵩んだり、経済性の低下に加えてセル数が少なくなる欠点がある。
が1000mmを超えると担体層または触媒層の形成が困難となったり、できたとしても担体層または触媒層が不均一となり、性能が充分発揮できない場合がある。
このような凹凸を有していると後述する担体成分または触媒成分あるいはバインダー成分との接点が増加し、ハニカム基材への密着性に優れた担体層または触媒層を形成することができる。
本発明に用いる繊維状酸化チタンは、長さ(L)が0.1〜100μmの範囲にあり、径(D)が0.005〜0.1μmの範囲にあり、アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にあることが好ましい。
繊維状酸化チタンの径(D)が小さすぎると、基材表面に繊維状酸化チタンが面接触したとしても接触面積が小さいためか基材との密着性が不充分となる場合がある。繊維状酸化チタンの径(D)が大きすぎても、さらに基材との密着性が向上することが得られず、理由は必ずしも明らかではないが密着性が低下する場合がある。
繊維状酸化チタンのアスペクト比(L)/(D)が小さいものは、繊維形状が乏しくなり、基材表面と線接触あるいは面接触する繊維状酸化チタンが少なくなるためか基材との密着性が不充分となる場合がある。アスペクト比(L)/(D)を大きくしても、繊維状酸化チタンが互いに交絡しすぎるためか基材との密着性が低下する場合がある。
繊維状酸化チタンの含有量が少ない場合、ハニカム基材との密着性が不充分となることがある。また、含有量が多くとも、繊維状酸化チタンの占有体積が多くなり、このため触媒成分の割合が不充分となり充分な触媒性能が得られない場合がある。
本発明に用いるバインダー成分としては、後述する担体成分あるいは触媒成分および繊維状酸化チタンを結合するとともに、これらから形成される担体層または触媒層とハニカム基材との密着性を向上することができれば特に制限はないが、無機酸化物微粒子が好適に用いられ、無機酸化物のコロイド粒子は特に好適に用いることができる。
バインダーとして用いる無機酸化物微粒子の平均粒子径は5〜500nm、さらには10〜300nmの範囲にあることが好ましい。
担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が少ない場合は、バインダー効果が不充分となり、得られる担体層あるいは触媒層の強度が不充分となったり、ハニカム基材との密着性が不充分となる場合がある。また、多すぎても、バインダー量が多くなりすぎて得られる担体層あるいは触媒層の強度、ハニカム基材との密着性が不充分となったり、触媒性能が不充分となる場合がある。
ハニカム基材表面に形成された担体層または触媒層はバインダー成分と繊維状酸化チタンとを含んでなり、さらに、その他の成分として、バインダー成分および繊維状酸化チタ
ン以外の担体成分または触媒成分を含む。これらその他の成分としては、用途、反応の種類等によって異なるが、各種酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、ゼオライト、粘土鉱物、金属、貴金属、錯体等従来公知の成分を含むことが可能である。ここで、担体成分、触媒成分として明確な区別はなく、用途によって触媒性能を発揮する成分を触媒成分といい、触媒成分以外の成分を担体成分という。
担体成分または触媒成分の平均粒子径が小さいものは、得られる担体層あるいは触媒層の比表面積が低下して触媒性能が不充分となったり、強度が不充分となることがある。
担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として少ない場合は、触媒性能あるいは吸着性能等が不充分となることがある。担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として多すぎても、バインダー成分等が少なく、メタルハニカム基材と担体層または触媒層との密着性が不充分となることがある。
担体層または触媒層の厚さが小さい場合は、触媒性能が不充分となるがあり、担体層または触媒層の厚さが大きすぎても、高空塔速度下で用いる場合は、さらに触媒性能あるいは吸着性能が向上する効果が得られない場合がある。
[ハニカム成形体の製造方法]
本発明に係るハニカム成形体の製造方法は、担体成分または触媒成分とバインダー成分と繊維状酸化チタンと分散媒とからなる担体層形成用塗料または触媒層形成用塗料を金属製またはセラミックス製ハニカム基材に塗布し、乾燥し、ついで加熱処理することを特徴としている。
担体成分または触媒成分としては前記したと同様の酸化物、複合酸化物、炭化物、窒化物、ゼオライト、粘土鉱物、金属、貴金属、錯体等が挙げられる。
はないが、後述する担体層形成用塗料あるいは触媒層形成用塗料に用いる分散媒と同じ分散媒か塗料用分散媒と相溶性のある分散媒を用いることが好ましい。
なお、本発明では、担体成分または触媒成分とバインダー成分の一部または全部とを混合し、予め担体成分または触媒成分の表面にバインダー成分を付着させて、あるいは繊維状酸化チタンとバインダー成分の一部または全部とを混合して予め繊維状酸化チタンの表面にバインダー成分を付着させて用いると、ハニカム基材と担体層または/あるいは触媒層との密着性がより向上したハニカム成形体を得ることができる。
乾燥した後、加熱処理するが、加熱処理条件は用いる反応の種類によって異なり、充分な活性を発現し、密着性、強度、耐摩耗性等に優れた担体層または触媒層を形成することができれば特に制限はないが、通常、200〜800℃、さらには300〜600℃で概ね1〜48時間加熱処理する。加熱処理する際の雰囲気は用いる反応の種類によって異なり、酸化ガス雰囲気、還元ガス雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気を適宜選択することができる。
触媒成分としては、反応の種類によって異なるが、従来公知の金属触媒成分、酸化物成分、金属錯体成分、貴金属触媒成分、複合酸化物成分、希土類成分等が挙げられる。
以下、実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
[実施例1]
繊維状酸化チタン(1)の調製
天然ルチル鉱粉末(Tiwest Sales Pty. Ltd.製:平均粒子径15μm)60gを濃度40重量%のNaOH水溶液10Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、150℃で50時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、1Nの塩酸20Lを掛けて洗浄し、ついで、120℃で16
時間乾燥し、ついで500℃で焼成して繊維状酸化チタン(1)を調製した。繊維状酸化チ
タン(1)の長さ(L)、径(D)、アスペクト比(L/D)および見掛け比重を測定した
。結果を表1に示す。
31.7gの硝酸銅三水和物、38.1gの硝酸亜鉛六水和物、7.7gの硝酸アルミニウム九水和物および8.3gの硝酸ジルコニルニ水和物を蒸留水に溶解し、300mlとした混合水溶液
(A)を調製した。
た。
ついで、400gの蒸留水中に、混合水溶液(A)と水溶液(B)とを毎分10mlの速度で滴下して、ヒドロゲルスラリーを生成させ、ついで、70℃で5時間熟成し、濾過し、充分な水
をかけて洗浄後、110℃で24時間乾燥した。乾燥後、400℃で2時間焼成し、ついで粉砕して平均粒子径1.4μmの触媒成分(1)を調製した。
触媒層形成用塗料(1)の調製
触媒成分(1)70gをイソプロピルアルコール280gに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル(触媒化成工業(株)製:HPW-18NR、平均粒子径18nm、TiO2濃度10重量%)7.8gおよび繊維状酸化チタン(1)1.6gを加えた。ついで、30分撹拌
した後、20分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(1)を調製した。
ハニカム基材(新日本製鉄(株)製:外径30mm、長さ50mm、壁厚30μm、目開き600cpsi(cell per square inch)、表面凹凸1μm、材質:Fe,Cr,Al合金)を触媒層形成用塗料(1)に1分間浸漬した後、引き上げ、ブロワーでハニカム中
に溜まっている塗料を吹き流し、120℃で16時間乾燥してハニカム触媒(1)を調製し
た。
密着性は、ハニカム基材外表面にコートした触媒層を親指の腹で擦り、以下の尺度で評価した。
親指に触媒分が多少付く ○
親指で擦ると触媒分が剥離する ×
膜厚
ハニカム触媒(1)をエポキシ樹脂で固め、金きり鋸で輪切りに切断し、断面を研磨し、
この断面を走査型電子顕微鏡(SEM:日立製作所(株)製)で撮影し、写真上でノギスにより膜厚を測定した。
剥離した触媒を捕集するフイルターを備えた反応管に所定量の触媒を充填し、空間速度(SV)5000hr-1で5時間空気を流した後、フイルターで捕集された触媒量を測定した。
触媒性能
固定床焼流通式反応装置の反応管にハニカム触媒(1)を装填後、水素-へリウム混合ガス(ヘリウム80体積%)をSV=1000hr-1の条件で供給し、250℃で1時間還元処理を行った
。ついで、225℃まで降温し、反応管に反応ガス(CO:10体積%、CO2:12体積%、H2:78体積%)と、反応ガスの1.5倍(容積比)の水蒸気とを、反応ガスのSV:4000hr-1になるように流して反応を行った。反応開始30分後、出口ガスの一酸化炭素(CO)の濃度をガスクロマトグラーフイーで分析を行い、一酸化炭素(CO)の転化率を評価した。結果を表1に示す。
触媒層形成用塗料(2)の調製
実施例1と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)を1.0g用いた以外は同様にし
て触媒層形成用塗料(2)を調製した。
ハニカム触媒(2)の調製
実施例1において、触媒層形成用塗料(2)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(2)を調製した。得られたハニカム触媒(2)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表1に示す。
触媒層形成用塗料(3)の調製
実施例1と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)を4.0g用いた以外は同様にし
て触媒層形成用塗料(3)を調製した。
実施例1において、触媒層形成用塗料(3)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(3)を調製した。得られたハニカム触媒(3)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表1に示す。
繊維状酸化チタン(2)の調製
天然ルチル鉱粉末(Tiwest Sales Pty. Ltd.製:平均粒子径15μm)60gを濃度40重量%のNaOH水溶液10Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、130℃で50時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、1Nの塩酸20Lを掛けて洗浄し、ついで、120℃で16
時間乾燥し、ついで500℃で焼成して繊維状酸化チタン(2)を調製した。繊維状酸化チ
タン(2)の長さ(L)、径(D)、アスペクト比(L/D)および見掛け比重を測定した
。結果を表1に示す。
実施例1において、繊維状酸化チタン(2)を用いた以外は同様にして触媒層形成用塗料(4)を調製した。
実施例1において、触媒層形成用塗料(4)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(4)を調製した。得られたハニカム触媒(4)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表1に示す。
繊維状酸化チタン(3)の調製
天然ルチル鉱粉末(Tiwest Sales Pty. Ltd.製:平均粒子径15μm)60gを濃度40重量%のNaOH水溶液10Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、180℃で50時間撹拌しながら水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、1Nの塩酸20Lを掛けて洗浄し、ついで、120℃で16
時間乾燥し、ついで500℃で焼成して繊維状酸化チタン(3)を調製した。繊維状酸化チ
タン(3)の長さ(L)、径(D)、アスペクト比(L/D)および見掛け比重を測定した
。結果を表1に示す。
実施例1において、繊維状酸化チタン(3)を用いた以外は同様にして触媒層形成用塗料(5)を調製した。
実施例1において、触媒層形成用塗料(5)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(5)を調製した。得られたハニカム触媒(5)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能
を測定した。結果を表1に示す。
ハニカム触媒(6)の調製
実施例1において、ハニカム基材(新日本製鉄(株)製:外径30mm、長さ50mm、壁厚30μm、目開き600cpsi、表面平滑、材質:Fe、Cr、Al合金)を用いた以
外は同様にしてハニカム触媒(6)を調製した。得られたハニカム触媒(6)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表1に示す。
ハニカム触媒(7)の調製
実施例1において、ハニカム基材(日本碍子(株)製:外径30mm、長さ50mm、壁厚100μm、目開き600cpsi、表面凹凸0.1μm(セラミックス多孔質)、材質:コージライト)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(7)を調製した。得られた
ハニカム触媒(7)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を
表1に示す。
触媒層形成用塗料(R1)の調製
触媒成分(1)70gをイソプロピルアルコール280gに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル(触媒化成工業(株)製:HPW-18NR、TiO2濃度10重量%)7.8gを加えた。ついで、30分撹拌した後、20分間超音波を照射して触媒層形成用コート液(R1)を調製した。
実施例1において、ハニカム基材(新日本製鉄(株)製:外径30mm、長さ50mm、壁厚30μm、目開き600cpsi、表面平滑、材質:Fe、Cr、Al合金)を用い、触媒層形成用コート液(R1)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R1)を調製した。得られたハニカム触媒(R1)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表1に示す。
繊維状酸化チタン(R1)の調製
天然ルチル鉱粉末(Tiwest Sales Pty. Ltd.製:平均粒子径15μm)60gを濃度40重量%のNaOH水溶液10Lに混合した。この酸化チタン粉末混合アルカリ水溶液を
オートクレーブに充填し、150℃で50時間、撹拌することなく水熱処理した。その後、室温までに冷却し、濾過分離し、1Nの塩酸20Lを掛けて洗浄し、ついで、120℃
で16時間乾燥し、ついで500℃で焼成して繊維状酸化チタン(R1)を調製した。繊維状酸化チタン(R1)は微細な繊維状酸化チタンが凝集した約1μmの粒子であった。
触媒成分(1)70gをイソプロピルアルコール280gに分散させ、さらに撹拌しなが
らチタニアゾル(触媒化成工業(株)製:HPW-18NR、TiO2濃度10重量%)7.8gおよび繊維状酸化チタン(R1)1.6gを加えた。ついで、30分撹拌した後、20分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(R2)を調製した。
実施例1において、触媒層形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R2)を調製した。得られたハニカム触媒(R2)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表1に示す。
触媒層形成用塗料(R3)の調製
触媒成分(1)70gをイソプロピルアルコール280gに分散させ、さらに撹拌しなが
ら、実施例1と同様にして調製した繊維状酸化チタン(1)9.6gを加えた。ついで、3
0分撹拌した後、20分間超音波を照射して触媒層形成用塗料(R3)を調製した。
実施例1において、触媒層形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R3)を調製した。繊維状酸化チタン(1)量が多いため塗料の粘度が高く、ハニカム基材塗布し
た際に目詰まりを起こし、ハニカム触媒は得られなかった。
ハニカム触媒(R4)の調製
比較例1において、ハニカム基材(日本碍子(株)製:外径30mm、長さ50mm、壁厚100μm、目開き600cpsi、表面凹凸0.1μm(セラミックス多孔質)、材質:コージライト)を用いた以外は同様にしてハニカム触媒(R4)を調製した。得られたハニカム触媒(R4)について、密着性、膜厚、耐剥離性および触媒性能を測定した。結果を表1に示す。
Claims (6)
- 金属製またはセラミック製ハニカム基材の表面に、担体層または触媒層が形成されたハニカム成形体であって、
該担体層または触媒層が、バインダー成分と繊維状酸化チタンとを含み、
繊維状酸化チタンの
(i)長さ(L)が0.1〜100μmの範囲にあり、
(ii)径(D)が0.005〜0.1μmの範囲にあり、
(iii)アスペクト比(L)/(D)が10〜10,000の範囲にあり、
(iv)見かけ比重が0.01〜0.1g/mlの範囲にあり、
担体層または触媒層中の繊維状酸化チタンの含有量がTiO2として、0.01〜4重量%の範囲にあり、
バインダー成分が平均粒子径5-500nmの範囲にある無機酸化物微粒子からなることを特徴とするハニカム成形体。 - 前記担体層または触媒層には前記バインダー成分および繊維状酸化チタン以外の担体成分または触媒成分が含まれ、該担体成分または触媒成分が、平均粒子径が5nm〜30μmの範囲にある粒子であることを特徴とする請求項1に記載のハニカム成形体。
- 前記担体層または触媒層中の担体成分または触媒成分の含有量が固形分として50〜95重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のハニカム成形体。
- 前記担体層または触媒層中のバインダー成分の含有量が酸化物として1〜30重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のハニカム成形体。
- 前記担体層または触媒層の厚さが0.5μm〜5mmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のハニカム成形体。
- 前記ハニカム基材は、外径が20〜200mmの範囲にある断面を有し、目開きが1〜30mmの範囲にあり、壁厚が0.01〜5mmの範囲にあり、長さが30〜1000mmの範囲にあることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のハニカム成形体。
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