JP4672105B2 - 接着材組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は接着材組成物、特にセルフエッチングタイプでありかつセルフプライミングタイプの接着材組成物に関し、例えば、歯の治療の際に酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を施すことなく、歯科欠損の治療のため歯牙患部の欠損部に修復物を接着し、該修復物を長期間患部に保持するのに有用な歯科用接着材組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
この半世紀、歯質に対してアクリル系樹脂を接着するための技術は歯科医療の発達に大きく関わってきている。その歴史は1956年のM.Buonocoreが開発した技術、即ちリン酸水溶液を用いてエナメル質をエッチングして粗造にし、歯質と樹脂との接着界面の面積を著しく増大させることにより接着力を増大せしめた技術に遡る。その後、歯質の各成分に対する化学的結合の形成を目的として各種機能性モノマーが開発され、歯牙の象牙質に対する接着技術が進歩してきた。そのような機能性モノマーとしては、歯質の主成分であるカルシウムヒドロキシアパタイト(HAP)に対して反応性に富んだリン酸基やカルボン酸基等の酸性基を有する重合性モノマーや、歯質のコラーゲンに対して共有結合を形成する他のモノマーなどが種々提案されている。
【0003】
これらの中で特に注目すべきものとして、上記リン酸基を有するモノマーを含有する歯科用接着剤への水の配合が挙げられる。この技術は、本出願人の提案によるものであり、分子内にリン酸基を有する特定の重合性単量体、ジアシルパーオキサイド、アミン化合物およびアリールスルフィン酸塩などからなる特定の3元系重合開始剤、水、および必要により他の共重合可能な重合性単量体を構成成分とする歯科用接着剤に関する発明である(特開昭60−45510号公報)。この発明は、唾液に常時接触している歯牙に対する接着には、患部への水の影響をいかにして排除するかが重要であるとの従来の認識に反して、歯科用接着剤の一成分として水を配合すると接着力が強化できることを見出しなされたものである。しかしながら、これには、酸エッチングなしでも高い接着力が得られ、更に接着に先立ち常法に従って酸エッチングを行っておくと接着強度を増強できることが記載されているが、歯科用接着剤それ自身が酸エッチングやプライマーの効果を果すセルフエッチングタイプあるいはセルフプライミングタイプのものであることを企図してはいない。
【0004】
その後、接着剤を塗布する前にプライマーを使用すると接着強さが格段に向上することから、プライマーに関する提案が種々なされている。これらの提案は、従来の接着剤が具備すべき「被着体に濡れる、なじむ」という機能に着目し、被着体を接着剤に対して塗れやすくする機能を更に追求したものといえる。例えば、特開昭62−223289号公報には、酸、水溶性フィルム形成剤、および必要により水からなる硬質組織のプライマーに関する発明が提案されている。この発明に用いられる特定の酸としては、高い接着強度を得るためにその酸のカルシウム塩が水溶性フィルム形成剤(実施例に示されているように実質的には水)に溶けるような酸であることが必須であり、この発明のプライマーを用いた場合には、歯牙象牙質に対して接着直後に優れた接着力が得られることが記載されている。しかしながら、このようにして得られた接着試料を長期にわたって水中に浸漬した場合には、その接着力が低下し、接着耐久性が十分でないという問題点を有していた。
【0005】
さらに、水、水酸基を有する重合性化合物、酸基を有する重合性化合物及び硬化剤を含有するプライマー組成物に関する発明も提案されている(特開平3−240712号公報)。この発明は、プライマー成分として硬化剤を含む上記4成分を必須の要件としたものであり、強固な接着性の付与および接着耐久性の付与を目的としているが、用いる酸基を有する重合性化合物(すなわち、酸)に関する限定は特になされておらず、上記特開昭62−223289号公報に酸として挙げられている酸基を有する重合性化合物を包含している。そして、上記2件のプライマーを用いる技術は、従来行われていた歯質のリン酸によるエッチング処理をプライマー処理で代替するものにすぎず、高い接着強度は得られるものの、レジンセメントのようにそれ自体接着性を有するものを用いる場合以外は、プライマー処理の後に必ずライナーあるいはボンディング剤と称される接着剤による処理を必要とする点で工程の短縮化が図られておらず、ユーザーである歯科医師などの要求に十分応えることができていないという問題を有していた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、酸エッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要とせず、それ自身が酸エッチング効果やプライマー処理効果を有するセルフエッチングタイプでありセルフプライミングタイプの、初期接着性および接着耐久性に優れた接着材組成物、特に歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、1液型で硬化の速い接着材組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、接着剤層の強度を向上させるとともに、接着材層の厚みを制御することのできる接着材組成物を提供することを目的とする。
【0007】
本発明者は、上記従来技術の接着性および接着耐久性に関するメカニズムについて、次のように考察した。歯牙の象牙質はコラーゲン繊維とHAPの結晶が複合化された生体組織であるので、上記プライマーを用いる場合には、プライマー中の酸成分が塗布された象牙質中のHAP結晶を一部溶解し(プライマーを塗布することにより、その成分に含まれる酸でエッチング処理が施されるセルフエッチング機能をおそらく発現しているものと考えられる)、これと同時にHAPの溶解によって取り残されたコラーゲン繊維の間隙に水溶性モノマーが含浸し、この結果、象牙質表面を接着剤と馴染みの良い状態に改質すると共に、それに続くプライマーの硬化により、象牙質を形成していたコラーゲン繊維と水溶性フィルム形成剤が重合して得られる樹脂とが絡み合って、優れた接着性を示したものと考えられる。
【0008】
ここで歯牙象牙質とプライマーにより形成される樹脂層との境界部分を考えてみると、象牙質の境界では、酸とHAPとの反応の結果生成した酸のカルシウム塩がHAP結晶の表面に存在すると共に、HAPが一部溶解除去されることにより取り残されたコラーゲン繊維と酸のカルシウム塩を含有する樹脂部分が存在することになる。したがって、酸のカルシウム塩が水溶性であるとすると、例えば接着後の試料を水中に長期間投入した場合には、接着境界付近に存在する樹脂中のカルシウム塩などが水中に徐々に溶け出すため、該境界近傍部分での結合樹脂の充填密度が低下し、これにより結果として結合樹脂の強度が弱くなり接着耐久性がなくなっていくものと推定される。
【0009】
本発明者は、上記従来技術のプライマーが酸エッチング処理をせずに歯牙組織に直接塗布しても高い接着強度を発現するという優れた点(おそらくセルフエッチング効果と考えられる)と、接着界面層に存在する酸のカルシウム塩が水溶性であるが故に接着の耐久性に劣るという問題点とを有していることに鑑み、これらを止揚する方法について、前記歯科用接着剤の組成を基礎として鋭意検討・考察した結果、以下の知見に到達した。
・使用する酸としては、特定の酸強度を有しているものが好ましく、また分子内に重合性基を有するものであって、歯質を形成するHAP、及びコラーゲン中のアミノ基などと化学的に安定に結合でき、かつ歯質上に被覆される水溶性の重合性化合物とも化学的に安定に結合し得るものを選択して用いた方が、接着耐久性がより優れたものとなること。
・酸として、酸蝕の結果生成する酸のカルシウム塩の水に対する溶解性の低いものを用いた方が、接着界面近傍に存在する酸のカルシウム塩が溶解せず、結合樹脂の強度低下を防止しうることが期待できること。
・フィルム形成剤は、用いる酸と自由に溶解しあい、共重合し得るものであることが好ましく、さらに組織内の体液に対しても混和可能なものを選択する方が硬質組織に対する浸透性が良いこと。
・重合開始剤を配合すること、さらには接着材の均一性を損ねない範囲内で多官能性モノマーなどを配合することなどにより、接着材層の重合を追い込んだり、架橋構造を導入したりした方が接着界面や接着材層における接着性を強固にすることができ、接着耐久性にも優れたものとすることができること。
・接着材に形状保持材を配合することにより、接着材層を補強することができると共に、形状保持材による接着材層の厚みを確保できるため、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して接着界面の重合硬化を良好なものとすることができ接着力を高めることができること。
【0010】
以上のような考察・検討結果などをもとに、本発明者が後述する接着材組成物を作製した後、これを牛歯象牙質に塗布・硬化して接着試験をしたところ、接着直後には15MPa以上、接着試料を50℃の水中に1ケ月間保管した後には14MPa以上の接着強さがそれぞれ得られること、そしてこの接着試験後の接着試料を観察すると殆どの場合に歯質が破壊される凝集破壊が起こっており、数字上は上記のデータしか得られないが、本質的にはこれ以上の優れた接着強さを有していることなどを見出し、本発明に到達した。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の目的は、歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物において、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水、硬化剤および形状保持材の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が8〜20の(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であることを特徴とする接着材組成物によって達成することができる。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる酸性基を有する重合性化合物としては、水に溶解するものであっても水に溶解してミセルを形成するものであってもよいが、良好な接着性を得る観点から、酸性基を有する重合性化合物を水に1重量%の濃度で混合したとき、その混合液のpHが3以下、好ましくは2.5以下、より好ましくは1.8〜2.5であるものを用いることが望ましい。
【0013】
また、本発明で用いる酸性基を有する重合性化合物は、そのカルシウム塩が水に対して不溶性であることが必要であり、該重合性化合物のカルシウム塩はフィルム形成剤に対しても実質的に不溶性である。酸のカルシウム塩の溶解性をみるには、例えば、各種濃度の酸含有水溶液またはフィルム形成剤溶液に一定量の炭酸カルシウムを添加して、炭酸カルシウムに対して化学量論的に1.05倍当量の酸を反応させて酸のカルシウム塩を形成させた際、清澄な反応液が得られる場合には溶けたと見なし、濁っていた場合には不溶性とみなす方法が採用でき、この方法により容易に判定できる。この方法による場合、本発明において不溶性とは、この測定方法により得られた水に対する溶解性が0.0001〜0.05モル/リットル(以下、モル/リットルをM/Lと記す)の範囲にあるとすることができ、水に対する溶解性が0.0001〜0.01M/L、好ましくは0.0001〜0.001M/Lであるものがさらに望ましい。
【0014】
このような不溶性のカルシウム塩を形成する酸は、硫酸などのように酸を歯質に作用させた際直ちに形成されるものよりは、反応によって得られる酸の塩が反応初期にはある程度溶解性を示すものの、その反応系中で漸次より安定な不溶性塩に変化するものが好ましい。また酸のカルシウム塩は、酸を含有する接着材組成物にはある程度の溶解性を示すものの、歯質と反応して接着材組成物中の酸成分が全部消費された場合には溶解性を示さないものが好ましい。酸性基を有する重合性化合物の代わりに塩酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸などを用いる場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に対する溶解性が高すぎるため、良好な接着力あるいは接着耐久性が得られず好ましくない。また、カルシウム塩の溶解性が低いものとして、リン酸、蓚酸などを用いた場合には、これらの酸のカルシウム塩の水に対する溶解性が低すぎるため、好ましくない。さらに硫酸を用いた場合には、そのカルシウム塩の結晶化があまりにも速すぎるため、セルフエッチング作用を十分に発揮できず好ましくない。
【0015】
本発明に用いる酸性基を有する重合性化合物は、アルキル基の炭素数が8〜20の(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであって、上記要件を満足するものであれば特に限定されない。例えば、8−(メタ)アクリロイルオキシオクチルリン酸エステル、10−(メタ)アクリロイルオキシデシルリン酸エステル、12−(メタ)アクリロイルオキシラウリルリン酸エステル、16−(メタ)アクリロイルオキシセチルリン酸エステル、18−(メタ)アクリロイルオキシステアリルリン酸エステル、20−(メタ)アクリロイルオキシエイコシルリン酸エステルなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステル類などを挙げることができるが、水中で加水分解してこれらの酸を生成することのできる前駆体であってもよい。これらは単独で、あるいは2種以上混合して用いることができ、本発明の目的を達成することができる範囲内であれば他の酸化合物と混合して用いることもできる。これらの化合物中、10−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル(別名:10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエンホスフェート)が特に好ましく用いられる。
【0017】
本発明の接着材組成物に配合される酸性基を有する重合性化合物の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中に0.1〜50重量%、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは2〜40重量%含有せしめることが望ましい。
【0018】
本発明で用いるフィルム形成剤は、上記の酸性基を有する重合性化合物とは異なる物質であり、水溶性の重合性化合物であって、組織内体液の代替品としての生理食塩水に対しても混和可能なものである。また、本発明においては、単独の化合物では十分水に溶解せず生理食塩水と混和しないものであっても、2種以上の重合性化合物の混合物あるいは重合性化合物に接着材組成物中に含まれる酸性基を有する重合性化合物および/または後述する有機溶媒を混合して得られるものが、水に溶解し生理食塩水と混和可能となり得るものであれば、このようなものも本発明の水溶性フィルム形成剤として使用することができる。このようなものをフィルム形成剤として使用した場合にも、得られる接着材組成物は均一溶液を形成することができる。
【0019】
本発明におけるフィルム形成剤としては、水に溶解することが必要であり、少なくとも5重量%以上水に溶解するものが好ましく、水に対してすべての比率で混ぜ合わせることができるものであることがより好ましい。また、水溶性フィルム形成剤は、生理食塩水に対しても混和することが必要である。フィルム形成剤と生理食塩水との混和が可能か否かの判定は、相図を作成して判断すべきであるが、例えば、フィルム形成剤または接着材組成物50重量部と生理食塩水50重量部とを室温にて混合した場合に、均一な溶液を形成するか否かを見ることによって簡便に判断することができる。
【0020】
本発明のフィルム形成剤としては、水溶性であって、生理食塩水と混和可能となるものであれば、(メタ)アクリレート系、(メタ)アクリルアミド系、クロトン酸エステル系、ケイヒ酸エステル系などのモノマーから適宜選択して使用できるが、重合操作の簡便さと生体に対する安全性とから(メタ)アクリレート系モノマーであることが好ましい。このような(メタ)アクリレート系モノマーとしては、分子式中に炭素と水素以外のヘテロ(極性)原子を多く有する化合物が好ましく、極性原子数と該極性原子の原子量の積の総和を該分子の分子量で除した数が0.3以上のものが望ましい。
【0021】
このような化合物としては、分子内に水酸基、カルボニル基、アミノ基、アンモニウム塩基、ホスホニウム塩基、スルホン酸塩基、エーテル結合、環状エーテル基、アシル基等の親水性基を有する化合物を挙げることができ、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3−および2,3−ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ、ジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ(メタ)アクリレート、キシリトールのモノ、ジ(メタ)アクリレートなどの水酸基を有する(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N−アルキル−N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−および3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミド類;ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)のモノ(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどのグリコール(メタ)アクリレート類;ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−トリメチルアンモニウムエチル(メタ)アクリレートの塩酸塩、ピロリドンのメタアクリレート、ソルビトールの(メタ)アクリレートなどの親水性単量体を挙げることができ、単独でまたは2種以上を混合して用いられる。これらの親水性単量体の中でヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が好ましく、特に2−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましく使用され、フィルム形成剤成分において主成分となる量、例えば50重量%以上となる量で好ましく用いられる。
【0022】
フィルム形成剤として2種以上の単量体を用いる場合には、上記の親水性単量体を複数個選択するケースが主として考えられるが、フィルム形成剤混合物50部と生理食塩水50部とを混合した場合に均一な溶液を形成するという条件を満たす限り、上記以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能性(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0023】
また、多官能性(メタ)アクリレートの例としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−1,3−ジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタジエン−ジメタノール−ジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAグリシジルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAグリシジルジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、7,7,9−トリメチル−4,13−ジオキサ−3,14−ジオキソ−5,12−ジアザヘキサデカン−1,16−ジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチルシクロヘキサンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)との反応生成物、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートとイソホロンジイソシアネートとの反応生成物等を挙げることができる。
【0024】
本発明に用いるフィルム形成剤として、上記親水性単量体を主成分とし、これに上記単官能性(メタ)アクリレートおよび/または多官能性(メタ)アクリレートを混合して用いることができ、特に多官能性(メタ)アクリレートを混合して用いる場合には、接着界面や接着材層における接着耐久性をより強固にすることができる。このような場合の単官能性(メタ)アクリレートおよび/または多官能性(メタ)アクリレートの含有割合としては、フィルム形成剤100重量部当たり0.1〜40重量部、好ましくは1〜20重量部である。本発明の接着材組成物に配合されるフィルム形成剤の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中に10〜98重量%、好ましくは15〜96重量%、より好ましくは20〜90重量%含有されることが望ましい。
【0025】
本発明の接着材組成物には、水を含有させることが必要であり、これにより接着性を向上させることができる。水は、製造業者が出荷する製品の中にあらかじめ配合しておくことが望ましいが、歯科医師などの使用者が購入時あるいは使用直前に配合してもよい。使用する水としては蒸留水、脱イオン水、逆浸透圧精製水等の精製水を用いることが好ましいが、野戦病院等で使用する時には水道水であってもよいし、所望により電場をかける等の電気的な処理を行ったものであっても良い。水の配合量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、接着材組成物中1〜80重量%、好ましくは10〜70重量%であることが望ましい。
【0026】
また、本発明の接着材組成物には、水の溶媒効果をより大きくするため、必要により水溶性で揮発性の有機溶媒を添加することができる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、あるいは2種以上混合して用いることができるが、エタノールが特に好ましく用いられる。有機溶媒の配合量は、接着材組成物中1〜50重量%、好ましくは2〜40重量%であることが望ましい。
【0027】
本発明の接着材組成物には、接着界面や接着材層における接着性をより強固にして接着力を高める目的で、通常接着剤用途に用いられている重合開始剤、またはこれと重合促進剤との混合物を硬化剤として含有せしめることが必要である。重合開始剤としては光重合開始剤、熱重合開始剤およびこれらの混合系などが使用でき、これらの重合開始剤は水溶性であるものを用いることが好ましい。水溶性の低い重合開始剤である場合には、使用時歯牙組織上での析出や接着材組成物の保存中における析出がないような状態で使用することが好ましい。
【0028】
光重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン系化合物、ケタール系化合物、アントラキノン系化合物、チオキサントン系化合物、ベンゾインアルキルエーテル系化合物、アシルホスフィンオキサイド系化合物などが有効である。
α−ジケトン系化合物としては、例えばカンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、アセナフテンキノン、9,10−フェナントラキノン等が挙げられる。ケタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ(β−フェニルエチル)ケタール、ベンジルジ(2−メトキシエチル)ケタールなどが挙げられる。アントラキノン系化合物としては、例えば、アントラキノン、β−メチルアントラキノン、β−エチルアントラキノンが挙げられる。またチオキサントン系化合物としては、例えば、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9H−チオキサンテン−2−イルオキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミニウムクロライドなどが挙げられる。ベンゾインアルキルエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等が使用できる。また、アシルホスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開始剤中、カンファーキノン、ベンジルが特に好ましく用いられる。
【0029】
熱重合開始剤である有機過酸化物としては、例えばジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが有効である。ジアシルパーオキサイド類としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、m−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えばt−ブチルパーオキシベンゾエート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えばメチルエチルケトンパーオキサイド等が挙げられる。またハイドロパーオキサイド類としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。これらの熱重合開始剤中、特にベンゾイルパーオキサイドが好ましく使用できる。
【0030】
また、重合促進剤としてはアミン類、スルフィン酸またはその塩などが好ましく使用でき、アミン類としては、例えば芳香族第3級アミン、脂肪族第3級アミンなどがいずれも有効である。芳香族第3級アミンとしては、例えばN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジt−ブチルアニリン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル、4−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。また脂肪族第3級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2−ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、N−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【0031】
スルフィン酸またはその塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム等が挙げられる。上記重合促進剤中、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルなどのアミン類;ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸ナトリウム、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩が好ましく使用される。
【0032】
本発明の接着材組成物に配合される上記硬化剤の量は、本発明の目的を達成することができる範囲内で任意に選択できるが、通常接着材組成物中に0.05〜20重量%、好ましくは0.1〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%添加される。本発明の接着材組成物中の硬化剤を配合する方法としては、本発明の目的を達成することができる方法であれば特に制限はなく採用でき、例えば、光重合型とする場合には一包装中に光重合開始剤と重合促進剤の全成分を配合したものであっても良いし、また光を照射しなくても使用できるように熱重合開始剤と重合促進剤とを配合する場合には、接着材組成物の保存安定性などの問題から、過酸化物とアミンあるいは過酸化物とスルフィン酸塩とが同一包装中に配合されないように2つ以上の包装に分割したものであってもよい。また、使用前に2包装以上のものを混合してから用いる方法の他、例えば、接着材組成物を2度以上被着体表面に適用等する場合には、被着体表面における硬化剤成分の移行あるいは混合を考慮して、全接着材組成物を混合したものの成分割合が本発明の成分割合を満足する限り、重合開始剤を含有する接着材組成物と重合開始剤を含有せず重合促進剤のみを含有する接着材組成物とを連続して被着体表面に適用する方法を採用しても差し支えない。
【0033】
本発明の接着材組成物には、前記したように、重合開始剤、またはこれと重合促進剤との混合物を硬化剤として含有せしめることが必要である。接着材としては、硬化が速い組成物の方が、表面の未重合層の厚みを薄くすることができ、同じ厚みで接着剤を塗布した場合でも、接着材硬化物層の厚みを確保することができ、接着界面を酸素による重合阻害からガードして、接着界面の重合を強固にすることができ、好ましい。したがって、重合開始剤としては、重合の容易さ、上述したような硬化の速さ、保存安定性の良さなどの点から、光重合開始剤を用いるのが好ましい。光重合開始剤には、光を吸収して得たエネルギーを用いて活性なラジカルを生成する役目を持った光重合開始剤と、このラジカル発生を促進するための重合促進剤とをペアーにして用いることが多い。また、光重合開始剤に熱重合開始剤をさらに加えたものも有効である。本発明の接着剤組成物の形態としては、1包装中に全ての成分を含む光重合性の1液型接着材とするのが好ましい。しかし、1包装中に全ての成分を配合することにより、接着材組成物の保存中に有効成分が変質したり、接着材組成物が意図せぬ重合を開始してしまったりするような場合には、接着材組成物の各成分を適宜区分して2以上の包装中に分割して保存し、使用時にそれらを順次アプライしてもよいし、それらを混合した後に混合物をアプライしてもよい。
【0034】
本発明の接着材組成物には、更に接着材層の厚みを制御するなどの目的で、形状保持材を配合する。接着材組成物中に形状保持材を配合することにより、接着材層の強度を向上させることができると共に、接着材層の所望の厚みを確保できるので、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して重合硬化を良好な状態にでき高い接着力を安定して得ることができる。通常接着材層の厚みとしては、20〜300ミクロン、好ましくは20〜100ミクロン程度の範囲に調整される。
【0035】
用いる形状保持材の形態としては、特に制限はなく粒状、平板状、シート状、繊維状、多孔質状などいずれであってもよいが、操作性などの点から粒状であることが好ましい。接着剤組成物が塗布される部位には、例えば充填修復用コンポジットレジンなどのような疎水性の重合性組成物がさらに塗布・充填されるため、形状保持材にはコンポジットレジンなどとの馴染みを良くするためシラン処理のような表面処理などが施されていることが好ましい。また形状保持材の大きさに関しては、これが接着材自体の粘度を上昇させてしまうほど粒度の小さな物であるよりも、ミクロに見ると液成分は自由に移動できるが形状保持材自体は移動せず、増粘効果をほとんど示さない粗いもの、例えば平均粒子径が1〜300ミクロン、好ましくは3〜100ミクロン、より好ましくは5〜80ミクロン程度のものであることが望ましい。
【0036】
上記形状保持材としては、例えばシラスバルーン、ガラスバルーン、ガラス短繊維、ガラス中空細管片、ガラスビース、ガラス粉末、各種天然鉱物の粉砕物、ビーズ状、フレーク状などの各種架橋ポリマー、前記無機物および架橋ポリマーなどを含有した有機無機複合材料等が挙げられる。これらの形状保持材中、接着材組成物中で沈降・凝集して固化することを防止し、形状保持材の比重を接着材組成物とほぼ同様のものとする観点から、架橋ポリマーを用いることが好ましい。架橋ポリマーとしては、例えば、前述の単官能性(メタ)アクリル酸エステルと多官能性(メタ)アクリル酸エステルとを懸濁重合法、乳化重合法などにより共重合させた粒状のものを用いることができる。このような架橋ポリマーは、酸性基を有する重合性化合物、フィルム形成剤、有機溶媒などの接着剤組成物成分と混合した際に膨潤するものであってもよく、その膨潤度は通常100%以下のものが用いられる。
【0037】
本発明の接着材組成物に配合する形状保持材の量としては、0.5〜20重量%、より好ましくは1〜10重量%であることが望ましい。また、形状保持材が容器内で凝集・固化することを防止する方法としては、特に制限されないが、例えば接着材組成物を収納した容器内に球状物、円柱状物、紡錘形物などの塊状物を装填して、使用前などに容器を適宜振とうして内容物を混合させる方法などを採用することができ、このような方法を採用する場合には形状保持材の比重などは大きな問題とはならない。
【0038】
以上のように、本発明の接着材組成物におけるその成分割合の好適な態様は、酸性基を有する重合性化合物1〜50重量%、水溶性フィルム形成剤10〜96重量%、水1〜80重量%、硬化剤0.1〜20重量%および形状保持材0.5〜20重量%である。また、本発明の接着材組成物には、本発明の目的を達成する上で悪影響を及ぼさない限り、識別性を付与するための顔料・染料、最適粘度に調整するための増粘剤など通常接着剤に配合可能なものを必要により添加することができる。以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は何らこれらの実施例に限定されるものではない。ただし、実施例1〜6、16、18、19は参考例である。なお、実施例で用いる測定方法などを下記に示す。
【0039】
【実施例】
<pHの測定>
酸1重量部と蒸留水99重量部とを混合し、得られた混合液のpHをpHメーター(iuchi社製:pHMETER)を用いて測定した。
【0040】
<酸のカルシウム塩の水に対する溶解性の測定>
酸(1価の酸なら0.21ミリモル、2価の酸なら0.105ミリモル)と蒸留水(1ミリリットル)とをそれぞれ20ミリリットルのサンプル管に入れ、10分間攪拌することにより酸を溶解させた。次にこのサンプル管中に粉末状の炭酸カルシウム(0.1ミリモル)を加え、室温にて10分間攪拌し反応させた後、得られた溶液が清澄であるか否かを目視観察した。この時、清澄な溶液を与えた酸のカルシウム塩の溶解度は0.1M/L以上と判定し、×印で表示した。
【0041】
これにより清澄な溶液を与えなかった場合には、そのサンプル管にさらに9ミリリットルの蒸留水を追加し、室温にて30分間攪拌した後、再度この溶液を目視観察した。この時、清澄な溶液を与える酸のカルシウム塩の溶解度は0.01〜0.1M/Lの範囲にあると判定し△印で表示した。そしてこの時、清澄な溶液を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は0.01M/L未満と判定し、○印で表示した。なお、酸のカルシウム塩の溶解性を数値で求める場合には、適当な容量のサンプル管を準備した後、上記操作を繰り返して行い適宜溶液濃度を調整して、目視観察によりその溶解性を求めた。
【0042】
<酸のカルシウム塩のフィルム形成剤に対する溶解性の測定>
酸(1価の酸なら0.21ミリモル、2価の酸なら0.105ミリモル)と蒸留水(1ミリリットル)とをそれぞれ20ミリリットルのサンプル管に入れ、10分間攪拌することにより酸を溶解させた後、粉末状の炭酸カルシウム(0.1ミリモル)を加え、室温にて10分間攪拌し反応させて酸のカルシウム塩を形成させた。次いで、得られた溶液を60℃の乾燥器内にて16時間乾燥し水分を除去した後、その蒸発残渣にフィルム形成剤1ミリリットルを加えて室温にて30分間攪拌し、その結果得られた溶液が清澄であるか否かを目視観察する。この時、清澄な溶液を与えた酸のカルシウム塩の溶解度は0.1M/L以上と判定し、×印で表示した。
【0043】
この試験にて清澄な溶液を与えなかった場合には、そのサンプル管にさらに9ミリリットルのフィルム形成剤を追加し、室温にて30分間攪拌した後、再度この溶液を目視観察した。この時、清澄な溶液を与える酸のカルシウム塩の溶解度は0.01〜0.1M/Lの範囲にあると判定し、△印で表示した。一方、この時清澄な溶液を与えなかった酸のカルシウム塩の溶解度は0.01M/L未満と判定し、○印で表示した。なお、塩化カルシウムと硝酸カルシウムなどの入手が容易な酸のカルシウム塩は、上記の方法を用いて合成することなく、市販の試薬を用いて溶解性を測定した。
【0044】
<牛歯エナメル質または牛歯象牙質に対する接着強さの測定>
牛の下顎前歯の中切歯のできるだけ大きな物を接着の対象として用い、その唇面中央部のエナメル質を、最初は#320の耐水研磨紙からはじめて、最終的には#1000の研磨紙を用いてエナメル質表面を、あるいは研磨をさらにすすめ象牙質表面を平滑にした。こうして得られたエナメル質表面または牛歯象牙質平面の中央に、直径3mmの円形の穴を空けた3M社製のメンディングテープを貼付し、エナメル質または象牙質への接着面積を規定することにより接着試験の準備を行った。各試作接着材組成物に対し、それぞれ14本の上記牛歯を用意し、接着試験に供した。
【0045】
接着試験は、穏やかな気流のある場所(ドラフトチャンバーの入り口)にて、各種接着材組成物を被着面であるエナメル質表面または象牙質表面上に十分に塗布(約500ミクロン塗布)し、60秒間処理した後、マイルドなエアーブローを行って象牙質面の接着材の光沢が強く残る程度に水分等の揮発成分を除去した。次いで、歯科用光照射器(ウシオ電気社製、ライテル2)を用いて接着部位に可視光線を20秒間照射し、その上からう蝕充填用の光重合型コンポジットレジン(クラレ社製:クリアフィルフォトSC)を数mmの厚みで塗布し、その上に顕微鏡用のカバーグラスを載せて軽く押え、上記光照射器にて20秒間光を照射してこのコンポジットレジンを硬化させた。さらに、この接着試料に引張り強さを測定するためのジグを取り付けるため、一端近傍にピンを通すための穴をあけた直径5mmのSUS−304ステンレス棒の他端を歯科用接着材(クラレ社製、パナビア21)を用いて被着体のエナメル質表面または象牙質表面に対して垂直に接着し、この試料を37℃水中に2時間保管した。この後、1群14本の内7本を用いてインストロン万能試験器を用いてクロスヘッドスピード2mm/分にて引張試験を行い、得られた7つのデータのうち最高と最低の値を除いた残りの5個のデータの平均値を計算することにより、接着強さとした。
【0046】
<接着耐久性の測定>
上記で準備した残りの7本の試料を水中に入れたまま、50℃の恒温水槽に1月保管した後、該試料を上記接着強さの測定と同じ方法にて引張試験に供した。この結果を接着耐久性のデータとした。
【0047】
本発明に用いる化合物の略号を以下に示す。
HEMA:ヒドロキシエチルメタクリレート
HPMA:ヒドロキシプロプルメタクリレート
GLM:グリセロールモノメタクリレート
PE−200−OH:ポリエチレングリコール200のモノメタクリレート
PE−200−OMe:メトキシポリエチレングリコール200のメタクリレート
PE−200−OMR:ポリエチレングリコール200のジメタクリレート
HO−4ED:エチレングリコールの4〜5量体のモノメタクリレート
3G:エチレングリコールの3量体のジメタクリレート
9G:エチレングリコールの9量体のジメタクリレート
14G:エチレングリコールの14量体のジメタクリレート
BMHPE:1,2−ビス(3−メタクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)エタン
PMEP:フェニル2−メタクリロイルオキシエチルリン酸
2MEP:2−メタクリロイルオキシエチルリン酸エステル
8MOP:8−メタクリロイルオキシオクチルリン酸エステル
9MNP:9−メタクリロイルオキシノニルリン酸エステル
10MDP:10−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル
12MLP:12−メタクリロイルオキシドデシルリン酸エステル
MRA:メタクリル酸
TSA:p-トルエンスルホン酸
Bis−GMA:2,2−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]プロパン
MMA:メタクリル酸メチル
TMTA:トリメチロールプロパントリアクリレート
UDMA:[2,2(4),4−トリメチルヘキサメチレンビス(2−カーバモイロキシエチル)]ジメタクリレート
【0048】
参考例(フィルム形成剤の溶解性)
容量5ミリリットルのガラス瓶に、下記の表1に示すフィルム形成剤約1グラムを秤量しながら採取し、該ガラス瓶にフィルム形成剤と同重量の生理食塩水を加え、室温にて20秒間振り混ぜ、混合液が均一溶液を形成するか否かを目視観察した。得られた結果を表1に合わせて示した。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例1〜6、比較例1〜8
下記の表2に記載されている酸を用いて、酸10重量部、HEMA90重量%とBMHPE10重量%からなるフィルム形成剤50量部、蒸留水40重量部、 カンファーキノン0.5重量部、N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン0.5重量部、および2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド0.5重量部からなる接着材組成物を調製し、前記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表2に合わせて示した。接着強さの測定において、比較例1〜8の場合には被着体である牛歯との接着界面で剥離が認められたが、実施例1〜6の場合は牛歯の破壊が認められ、特に実施例3〜6の場合はほとんど牛歯の凝集破壊が認められた。得られた結果から、酸性基を有する重合性化合物を用い、その酸のカルシウム塩の水およびフィルム形成剤に対する溶解性が0.01M/L未満で不溶性の場合には、接着強さおよび接着耐久性に極めて優れていることが分かる。
【0051】
【表2】
【0052】
実施例7〜10
下記の表3に記載されている酸を用いて、酸5重量部、HEMA65重量%、BMHPE30重量%およびBis−GMA5重量%からなるフィルム形成剤30重量部、蒸留水30重量部、エタノール35重量部、カンファーキノン0.3重量部、N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン0.3重量部、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド0.3重量部、および溶融石英ガラスを25ミクロン以下に粉砕して沈降法により微細な部分をカットし、シラン処理を行った粒子2重量部(平均粒子径10ミクロン)を混合した接着材組成物を調製し、使用直前によく振り混ぜて使用し、前記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表3に合わせて示した。得られた接着強さおよび接着耐久性はいずれも16MPa以上の値を示し、ほとんどすべての場合に被着体である牛歯の破壊が起こり、凝集破壊であることが認められた。得られた結果から、接着材組成物成分として形状保持材をさらに添加した場合には、優れた接着強さおよび接着耐久性が安定して得られることが分かる。
【0053】
【表3】
【0054】
実施例11〜15
10−メタクリロイルオキシデシルリン酸エステル10重量部(この酸のカルシウム塩の水に対する溶解性は0.0003M/Lであり、またこの酸のカルシウム塩のフィルム形成剤に対する溶解性は0.0001M/Lであった。なお、フィルム形成剤に対する溶解性はICP光源を用いた発光分光分析により求めた値である。)、HEMA65重量%、BMHPE30重量%およびBis−GMA5重量%からなるフィルム形成剤30重量部、蒸留水30重量部、カンファーキノン0.3重量部、N,N−ジメチルアミノ安息香酸(2−メタクリロイルオキシ)エチル0.3重量部、エタノール30重量部からなる混合物に、表4に示す形状保持材5重量部を混合し接着材組成物を調製した後、使用直前によく振り混ぜて使用し、上記の測定法に従って接着強さ及び接着耐久性の測定を行った。得られた結果を表4に合わせて示した。この結果から、本実施例の場合にも実施例7〜10の場合と同様、優れた接着強さおよび接着耐久性が安定して得られることが分かる。
【0055】
【表4】
【0056】
実施例16
4−メタクリロイルオキシオキシエトキシカルボニルフタル酸5重量部、HEMA45重量部、BMHPE10重量部、蒸留水20重量部、エタノール20重量部、カンファーキノン0.5重量部、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチル0.3重量部からなる混合物97グラムにシラン処理を施した35ミクロンの中空ホウケイ酸ガラス3グラムを加えて十分に混合して接着材組成物を調製した。得られた接着材組成物を用いて、前記測定法により接着強さおよび接着耐久性を測定し、それぞれ16.7MPaおよび15.0MPaの値を得た。
【0057】
比較例9〜12
実施例5で用いた接着材組成物から酸のみを除いたもの(比較例9)、フィルム形成剤のみを除いたもの(比較例10)、水のみを除いたもの(比較例11)および硬化剤のみを除いたもの(比較例12)について、それぞれ実施例5と同様な方法により接着強さおよび接着耐久性を測定した。得られた結果を表5に示した。この結果から、酸を含有しない組成物を用いた場合についてはほとんど接着力が得られず、フィルム形成剤、水および硬化剤をそれぞれ含有しない組成物を用いた場合には、接着強さおよび接着耐久性に劣ることが分かる。
【0058】
【表5】
【0059】
実施例17、比較例13、14
牛歯のエナメル質および象牙質に酸エッチングを施した場合と、酸エッチングしない場合との接着力を比較する目的で、実施例9で使用した接着剤組成物を用い、エッチング処理として次の方法を行うことの他は実施例9と同様にして接着強さおよび接着耐久性試験の測定を行い、得られた結果を表6に示した(なお、実施例9で得られた値を参考のため表6に合わせて示した)。酸エッチングの方法は、市販のリン酸エッチング剤(クラレ製K−エッチャント:38%リン酸水溶液)を牛歯の被着面に塗布し、室温にて30秒間作用させた後、被着面を流水にて30秒間洗浄し、次いで清浄な圧縮空気を用いて水分を飛散・乾燥させる方法を採用した。これらの結果から、本発明の接着材組成物を用いた場合には、リン酸エッチング処理を実施した場合と同等の接着強さおよび耐久接着性が得られており、酸エッチング処理を省略した場合においても優れた接着効果が得られていることが分かる。
【0060】
【表6】
【0061】
実施例18
接着強さを測定する際に用いた方法により牛歯を研磨して、象牙質面を有する試料を作製し、その一部分をバーニッシュ(クラレ製:プロテクトバーニッシュ)を用いてマスキングし、実施例5で使用した接着材組成物をマスキングした部分を含む広い範囲に塗布して、そのまま60秒間放置後接着剤組成物中の揮発成分を空気気流中で蒸散させた。次いで接着材層の上に重合性樹脂(クラレ製う蝕予防シーラント:ティースメイトF1)を厚膜となるよう塗布し、光照射して重合させた。この牛歯をマスキングのある部分とない部分とを含むように切断・研磨して、その断面を電子顕微鏡(日立製作所製:S−510)により観察したところ、マスキングのある部分とない部分とで段差が認められ、その段差は約0.5ミクロンであった。これにより、歯の象牙質が接着材により溶解されていることが分かる。
【0062】
また、牛歯象牙質の表面に実施例5で使用した接着材組成物を厚く塗布し、1分間放置後マイクロシリンジを用いて接着材組生物を回収し、そのpHを測定した。得られたpHは使用前の接着材組成物のpHに比較して0.7大きい数値を示した。このことから、接着材組成物の酸成分が歯質と反応してカルシウム塩の生成により中和されていることが分かる。以上により、本発明の接着材組成物はセルフエッチング作用を有していることが分かる。
【0063】
実施例19、比較例15
実施例1で調製した組成物2滴をサンプルチューブに入れ、エアーブロして溶媒(水)を除去し、実施例1で使用した光照射器で光照射すると、直ちに重合熱が発生し、硬化は極めて速かった。比較のため、特開昭60−45510号公報の実施例2に開示された2液型の接着剤について、D液及びB液の各1滴をサンプルチューブに入れて混合し、エアーブローして溶媒を除去した後、23℃に放置し、10秒毎にサンプルチューブを手で触って温度変化を調べたところ、30〜40秒経過した時点で発熱が感知され、重合が開始したことがわかった。
【0064】
【発明の効果】
以上のように、本発明の接着材組成物は、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水および硬化剤の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が8〜20の(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であるので、この接着材組成物はそれ自体セルフエッチング機能を有しており、歯科の治療の際に、歯牙組織に対してリン酸等によるエッチング処理やプライマー処理などの前処理を必要とせず、優れた接着強さを発揮すると共に、耐久性にも優れていて高い接着力を長期間安定に維持することができる。また、上記組成に形状保持材をさらに添加した本発明の接着材組成物は、接着材層の強度を向上させることができると共に接着材層の所望の厚みを確保できるので、空気中の酸素に起因する接着界面の重合阻害を防止して重合効果を良好な状態にできるため、高い接着力を安定して得ることができる。さらに、上記の如く本発明の接着材組成物を用いる場合にはエッチング処理やプライマー処理を必要としないので、歯科医師の治療工程を省いて治療時間を短縮できると共に、患者の口を開けている時間を短くしてその苦痛を軽減することもでき、歯科用接着剤として有用である。
Claims (2)
- 歯牙組織に接着するのに有用な接着材組成物において、酸性基を有する重合性化合物、水溶性フィルム形成剤、水、硬化剤および形状保持材の混合物を含有し、該酸性基を有する重合性化合物が、アルキル基の炭素数が8〜20の(メタ)アクリロイルオキシアルキルリン酸エステルであり、該酸性基を有する重合性化合物のカルシウム塩は水に対して不溶性であり、かつ該フィルム形成剤は重合性化合物であって生理食塩水に対して混和可能であることを特徴とする接着材組成物。
- 該形状保持材が架橋ポリマー粒子である請求項1記載の接着材組成物。
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---|---|---|---|
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---|---|
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---|---|---|---|
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---|---|
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Families Citing this family (101)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TWI284540B (en) * | 1999-05-13 | 2007-08-01 | Kuraray Co | Bonding composition suitable to tooth tissue |
US20050255425A1 (en) * | 2000-09-21 | 2005-11-17 | Pierson Paul R | Mixing tip for dental materials |
DE10124028B4 (de) * | 2001-05-16 | 2010-02-18 | 3M Espe Ag | Selbstadhäsive Dentalmaterialien |
EP1458831B1 (en) | 2001-12-29 | 2011-11-23 | 3M Innovative Properties Company | Composition containing a polymerizable reducing agent, kit, and method |
DE10228540A1 (de) * | 2002-06-26 | 2004-01-22 | Ivoclar Vivadent Ag | Dentalmaterialien auf der Basis von Hydroxyalkylacrylamiden |
JP4485117B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2010-06-16 | 日東電工株式会社 | 保護剥離用フィルム |
US20040206932A1 (en) | 2002-12-30 | 2004-10-21 | Abuelyaman Ahmed S. | Compositions including polymerizable bisphosphonic acids and methods |
US6797767B2 (en) * | 2003-01-03 | 2004-09-28 | Pulpdent Corporation | Polymerizable composite material |
JP5570091B2 (ja) * | 2003-05-13 | 2014-08-13 | デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド | 歯科用接着剤組成物および方法 |
DE60305025T2 (de) | 2003-07-14 | 2006-10-12 | 3M Espe Ag | Klebstoffzusammensetzung mit verringerter Polarität nach der Polymerisation |
CA2535556C (en) | 2003-08-12 | 2014-01-07 | 3M Innovative Properties Company | Self-etching dental compositions and methods |
US7064152B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-06-20 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in photoinitiator systems for polymerization reactions |
US7030169B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-04-18 | 3M Innovative Properties Company | Arylsulfinate salts in initiator systems for polymeric reactions |
US7250452B2 (en) | 2003-09-26 | 2007-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and methods with arylsulfinate salts |
US7026367B2 (en) | 2003-09-26 | 2006-04-11 | 3M Innovative Properties Company | Photoiniators having triarylsulfonium and arylsulfinate ions |
US8202833B2 (en) * | 2003-11-26 | 2012-06-19 | Surmodics, Inc. | Composition containing biocompatible polymerization accelerator and polymerizable material |
AU2004305357B2 (en) † | 2003-12-19 | 2010-03-04 | Kuraray Medical Inc. | One-pack type adhesive composition for dental use |
US7156911B2 (en) | 2004-05-17 | 2007-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanofillers and related methods |
US7090721B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Use of nanoparticles to adjust refractive index of dental compositions |
US7649029B2 (en) | 2004-05-17 | 2010-01-19 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing nanozirconia fillers |
US7090722B2 (en) | 2004-05-17 | 2006-08-15 | 3M Innovative Properties Company | Acid-reactive dental fillers, compositions, and methods |
US8465284B2 (en) | 2004-07-08 | 2013-06-18 | 3M Innovative Properties Company | Dental methods, compositions, and kits including acid-sensitive dyes |
WO2006020760A1 (en) | 2004-08-11 | 2006-02-23 | 3M Innovative Properties Company | Self-adhesive compositions including a plurality of acidic compounds |
US20070244215A1 (en) * | 2006-04-10 | 2007-10-18 | Junjie Sang | One-component self-etching adhesive |
EP1799180B8 (en) | 2004-10-14 | 2010-01-06 | Dentsply International, Inc. | One-component self-etching adhesive |
AU2005306869B2 (en) | 2004-11-16 | 2011-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers including a phosphoruscontaining surface treatment |
CA2588103A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with calcium phosphorus releasing glass |
WO2006055328A1 (en) | 2004-11-16 | 2006-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental fillers, methods, compositions including a caseinate |
DE602005025682D1 (de) | 2004-11-16 | 2011-02-10 | 3M Innovative Properties Co | Dentalfüllstoffe und zusammensetzungen mit phosphatsalzen |
KR100702262B1 (ko) * | 2005-01-10 | 2007-04-04 | (주)자의누리 | 치아 부착용 rfid 태그와 그 운용시스템 |
CA2607695C (en) | 2005-05-09 | 2013-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions containing hybrid monomers |
CN101222902A (zh) * | 2005-06-15 | 2008-07-16 | 苏尔莫迪克斯公司 | 包括光激活的引发剂的大分子单体组合物 |
JP4822314B2 (ja) * | 2005-07-27 | 2011-11-24 | 株式会社松風 | pH調整接着剤組成物 |
US20090012209A1 (en) | 2005-08-05 | 2009-01-08 | Gunther Eckhardt | Dental compositions containing a surface-modified filler |
US7495054B2 (en) | 2005-09-19 | 2009-02-24 | 3M Innovative Properties Company | Curable compositions containing dithiane monomers |
KR20080052659A (ko) * | 2005-10-07 | 2008-06-11 | 알베마를 코포레이션 | 억제된 고체 형성 경향을 가진 액체 경화 촉진제 조성물 |
US20070099156A1 (en) * | 2005-10-28 | 2007-05-03 | Jeff Wagner | Self-etching dental primer compositions and methods and systems utilizing such compositions |
US7776940B2 (en) | 2005-12-20 | 2010-08-17 | 3M Innovative Properties Company | Methods for reducing bond strengths, dental compositions, and the use thereof |
US8026296B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-09-27 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including a thermally labile component, and the use thereof |
US7896650B2 (en) | 2005-12-20 | 2011-03-01 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions including radiation-to-heat converters, and the use thereof |
US8071662B2 (en) | 2005-12-29 | 2011-12-06 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with surface-treated filler for shelf stability |
US7767731B2 (en) * | 2005-12-29 | 2010-08-03 | Kerr Corporation | One-component dental adhesive compositions and method of use |
CA2634893A1 (en) | 2005-12-29 | 2007-07-12 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and initiator systems with polycyclic aromatic component |
EP1849449A1 (en) | 2006-04-26 | 2007-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Filler containing composition and process for production and use thereof |
ATE532797T1 (de) | 2006-05-31 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Polymerisierbare zusammensetzungen enthaltend salze aus barbitursäure-derivaten |
US9539065B2 (en) | 2006-10-23 | 2017-01-10 | 3M Innovative Properties Company | Assemblies, methods, and kits including a compressible material |
US20080096150A1 (en) | 2006-10-23 | 2008-04-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental articles, methods, and kits including a compressible material |
CN101557791B (zh) | 2006-12-13 | 2013-05-22 | 3M创新有限公司 | 使用具有酸性组分和可光漂白染料的牙科用组合物的方法 |
US8263681B2 (en) | 2006-12-28 | 2012-09-11 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions with natural tooth fluorescence |
CN101610749B (zh) | 2006-12-28 | 2013-01-02 | 3M创新有限公司 | 牙科填料及方法 |
ATE542517T1 (de) | 2006-12-28 | 2012-02-15 | 3M Innovative Properties Co | Haftzusammensetzung für hartes gewebe |
JP5089192B2 (ja) * | 2007-02-19 | 2012-12-05 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用接着性組成物 |
US20080241706A1 (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-02 | Industrial Technology Research Institute | Holographic data storage medium and fabrication method thereof |
EP2203144A2 (en) | 2007-10-01 | 2010-07-07 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic composition with polymeric fillers |
US8207238B2 (en) | 2007-11-01 | 2012-06-26 | 3M Innovative Properties Company | Dental compositions and initiator systems with color-stable amine electron donors |
US20100260849A1 (en) * | 2007-12-13 | 2010-10-14 | Rusin Richard P | Remineralizing compositions and methods |
ATE546107T1 (de) | 2007-12-13 | 2012-03-15 | 3M Innovative Properties Co | Kieferorthopädische artikel mit einer teilweise gehärteten zusammensetzung und anwendungs- und herstellungsverfahren |
EP2133063A1 (en) | 2008-06-10 | 2009-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Initiator system with biphenylene derivates, method of production and use thereof |
CN102196799B (zh) * | 2008-09-04 | 2013-02-06 | 3M创新有限公司 | 含有联苯二(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用组合物 |
IL200722A0 (en) * | 2008-10-01 | 2010-06-30 | Bayer Materialscience Ag | Photopolymer compositions for optical elements and visual displays |
BRPI0914427C8 (pt) | 2008-10-15 | 2018-07-24 | 3M Innovative Properties Co | composição dental endurecível |
EP2370362B1 (en) | 2008-10-15 | 2013-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Fillers and composite materials with zirconia and silica nanoparticles |
EP2376573B1 (en) * | 2008-10-22 | 2019-12-18 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition comprising biphenyl di(meth)acrylate monomer comprising urethane moieties |
US8790707B2 (en) | 2008-12-11 | 2014-07-29 | 3M Innovative Properties Company | Surface-treated calcium phosphate particles suitable for oral care and dental compositions |
CA2760029C (en) * | 2009-03-27 | 2019-08-13 | Bisco, Inc. | Curable zirconia adhesive compositions for dental restorations |
US8785518B2 (en) * | 2009-03-27 | 2014-07-22 | Byoung I. Suh | Curable zirconia adhesive compositions for dental restorations |
JP5655001B2 (ja) * | 2009-10-23 | 2015-01-14 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 重合性組成物及び歯科材料 |
US8080594B2 (en) | 2010-04-16 | 2011-12-20 | Thomas R. Haddix | Time-release dental adhesive |
EP2412361A1 (en) | 2010-07-29 | 2012-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Kit of parts, method of producing and use thereof |
WO2012021442A1 (en) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Coated dental crows and method of making the same |
US9044292B2 (en) | 2010-08-11 | 2015-06-02 | 3M Innovative Properties Company | Dental articles including a ceramic and microparticle coating and method of making the same |
EP2603160A2 (en) | 2010-08-11 | 2013-06-19 | 3M Innovative Properties Company | Polymer coated dental articles and method of making the same |
WO2012021438A1 (en) | 2010-08-11 | 2012-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Aesthetic and abrasion resistant coated dental articles and methods of making the same |
JP5950936B2 (ja) | 2010-12-30 | 2016-07-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 圧縮性材料を含む固着可能な歯科用アセンブリ及び方法 |
JP2014509907A (ja) | 2011-03-24 | 2014-04-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | コーティングされたポリマー成分を含む歯科用接着材 |
BR112014013111A2 (pt) | 2011-12-01 | 2017-06-13 | 3M Innovative Properties Co | composição dental autoadesiva de componente único, processo de produção e utilização do mesmo |
US9527931B2 (en) | 2012-02-16 | 2016-12-27 | Bisco, Inc. | Hydrophobic self-etch dental adhesive compositions |
JP5968195B2 (ja) * | 2012-11-07 | 2016-08-10 | 株式会社トクヤマデンタル | 歯科用接着性組成物 |
EP2816049B8 (de) * | 2013-06-20 | 2018-07-11 | Ivoclar Vivadent AG | ß-Ketophosphonsäuren und Dentalmateriallen auf deren Basis |
US10028894B2 (en) | 2013-09-09 | 2018-07-24 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition containing polyoxometalates, process of production and use thereof |
US9844493B2 (en) | 2014-02-18 | 2017-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive bonding composition and use thereof |
CN106029045B (zh) | 2014-02-18 | 2020-04-03 | 3M创新有限公司 | 牙科组合物及其用途 |
CN106029046B (zh) | 2014-02-18 | 2019-04-05 | 3M创新有限公司 | 牙科用组合物及其用途 |
JP6224481B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2017-11-01 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 有機リン酸化合物、有機リン酸化合物を含む重合性組成物、及び歯科用ボンディング材 |
BR112017000120B1 (pt) | 2014-07-10 | 2021-02-02 | 3M Innovative Properties Company | kit de partes estável para o armazenamento para fornecer uma composição dental |
KR102481399B1 (ko) * | 2014-11-11 | 2022-12-27 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 유리 구체를 갖는 접착제 조성물 |
WO2016189753A1 (ja) * | 2015-05-26 | 2016-12-01 | サンメディカル株式会社 | 歯科用接着性組成物および動揺歯固定材 |
CN108366911A (zh) | 2015-12-08 | 2018-08-03 | 3M创新有限公司 | 两组分自粘合牙科用组合物,储存稳定的引发剂体系以及它们的用途 |
EP3522817B1 (en) | 2016-10-05 | 2021-12-08 | 3M Innovative Properties Company | Application device with redox initiator system, method of production and use thereof |
WO2018148238A1 (en) | 2017-02-13 | 2018-08-16 | 3M Innovative Properties Company | Self-adhesive dental resin composition and use thereof |
JP7204679B2 (ja) | 2017-05-15 | 2023-01-16 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科用接着剤組成物、その調製及び使用 |
EP3706708B1 (en) | 2017-11-08 | 2022-01-12 | 3M Innovative Properties Company | Radiopaque dental composition |
WO2019092581A1 (en) | 2017-11-08 | 2019-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Dental composition with high e-modulus |
US11712404B2 (en) | 2018-03-08 | 2023-08-01 | Oregon Health & Science University | Methacrylamide adhesive systems |
JP6984044B2 (ja) | 2018-05-02 | 2021-12-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科用複合材料を固定するための一剤型歯科用接着剤組成物 |
EP3880156A1 (en) | 2018-11-14 | 2021-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Storage stable two-component dual cure dental composition |
EP4106710A1 (en) | 2020-02-19 | 2022-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Ascorbic acid component for use in a method of treating the surface of a prepared tooth |
EP4175584A1 (en) | 2020-07-03 | 2023-05-10 | 3M Innovative Properties Company | Process for producing a surface-modified dental article |
US20240065809A1 (en) | 2020-12-30 | 2024-02-29 | 3M Innovative Properties Company | Bondable orthodontic assemblies and methods for bonding |
CN117580559A (zh) | 2021-06-28 | 2024-02-20 | 3M创新有限公司 | 牙科用粘固剂组合物、组件套盒及其用途 |
WO2024121658A1 (en) | 2022-12-06 | 2024-06-13 | Solventum Intellectual Properties Company | Surface-treated filler, dental composition containing such a filler, process of production and use thereof |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08157318A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-06-18 | Kuraray Co Ltd | 抗菌性歯科用接着性組成物 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5821687A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Kuraray Co Ltd | (メタ)アクリロイルオキシアルキルジハイドロジエンホスフエ−ト |
JPS6045510A (ja) | 1983-08-23 | 1985-03-12 | Kuraray Co Ltd | 歯科用接着剤 |
JPS60149603A (ja) | 1984-01-17 | 1985-08-07 | Kuraray Co Ltd | 光重合性の組成物 |
JPS60197609A (ja) | 1984-03-16 | 1985-10-07 | Kuraray Co Ltd | 歯科用組成物 |
US4719149A (en) * | 1986-02-28 | 1988-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for priming hard tissue |
JP2634276B2 (ja) * | 1990-02-15 | 1997-07-23 | 株式会社松風 | プライマー組成物 |
DE4134111C2 (de) | 1991-10-15 | 1994-01-13 | Benecke Ag J H | Witterungsbeständige, weichmacherfreie, tiefziehbare Folie und deren Verwendung in Kraftfahrzeugen |
US5290172A (en) * | 1991-11-06 | 1994-03-01 | Gc Corporation | Method for preparing a tooth surface for bonding |
US5525648A (en) | 1991-12-31 | 1996-06-11 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
EP0620722B1 (en) * | 1991-12-31 | 2002-03-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for adhering to hard tissue |
JP3240712B2 (ja) | 1992-07-22 | 2001-12-25 | 石川島播磨重工業株式会社 | 燃料電池 |
US5883153A (en) * | 1993-04-15 | 1999-03-16 | Shofu Inc. | Fluoride ion sustained release preformed glass ionomer filler and dental compositions containing the same |
US6500879B1 (en) * | 1993-04-19 | 2002-12-31 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition and method |
US5502087A (en) * | 1993-06-23 | 1996-03-26 | Dentsply Research & Development Corp. | Dental composition, prosthesis, and method for making dental prosthesis |
TW346391B (en) | 1996-09-20 | 1998-12-01 | Kuraray Co | Method of polymerizing photo-polymerizable composition for dental use and dental light-curing apparatus for use therewith |
JP3527033B2 (ja) * | 1996-10-11 | 2004-05-17 | サンメディカル株式会社 | 歯科用または外科用接着性組成物 |
JP3520707B2 (ja) * | 1997-03-03 | 2004-04-19 | 株式会社トクヤマ | 接着性組成物 |
US6191191B1 (en) * | 1997-06-09 | 2001-02-20 | Kuraray Co., Ltd. | Polymerizable dental composition |
US5859089A (en) * | 1997-07-01 | 1999-01-12 | The Kerr Corporation | Dental restorative compositions |
JPH11180814A (ja) * | 1997-12-24 | 1999-07-06 | Gc:Kk | 歯質接着剤セット |
US6147137A (en) * | 1998-09-10 | 2000-11-14 | Jeneric/Pentron Incorporated | Dental primer and adhesive |
TWI284540B (en) * | 1999-05-13 | 2007-08-01 | Kuraray Co | Bonding composition suitable to tooth tissue |
-
2000
- 2000-04-29 TW TW089108216A patent/TWI284540B/zh not_active IP Right Cessation
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- 2000-05-09 AU AU32596/00A patent/AU775627B2/en not_active Ceased
- 2000-05-10 KR KR1020000024844A patent/KR100748912B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-05-12 CN CNB001085417A patent/CN100346761C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-05-15 US US09/571,272 patent/US6387979B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-05-21 HK HK01103481A patent/HK1032733A1/xx not_active IP Right Cessation
- 2001-11-28 US US09/994,613 patent/US6750268B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08157318A (ja) * | 1994-10-07 | 1996-06-18 | Kuraray Co Ltd | 抗菌性歯科用接着性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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