KR100748912B1

KR100748912B1 - 접착 조성물

Info

Publication number: KR100748912B1
Application number: KR1020000024844A
Authority: KR
Inventors: 히노겐이찌
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-05-10
Publication date: 2007-08-13
Also published as: US6387979B1; JP4672105B2; AU775627B2; CN1273809A; TWI284540B; US20020061938A1; ATE318129T1; CN100346761C; JP2001026511A; EP1051961B1; HK1032733A1; US6750268B2; DE60026089T2; AU3259600A; DE60026089D1; CA2307482A1; KR20010029704A; EP1051961A1

Abstract

본 발명은 산-에칭 처리 또는 프라이밍 처리와 같은 어떠한 예비 처리도 요구하지 않으며, 높은 초기 접착 강도 및 양호한 결합 내구성을 나타내는 접착 조성물을 제공한다. 이는 산 기 함유 중합성 화합물, 수용성 필름 형성제, 물 및 경화제의 혼합물을 포함하며, 여기서, 산의 칼슘 염은 수불용성이며, 필름 형성제는 중합성 화합물이고 생리 식염 용액과 혼화가능하다.

Description

접착 조성물 {BONDING COMPOSITION}

본 발명은 접착 조성물, 특히 결함있는 치아의 회복을 위한 치과용도의 자가-에칭(self-etching) 및 자가-프라이밍(self-priming) 접착 조성물에 관한 것이다. 결함있는 치아의 회복을 위해 회복성 치과용 물질과 함께 치과치료에 사용시, 본 접착 조성물은 산 에칭 또는 프라이밍 처리를 포함하는 어떠한 예비처리도 필요로 하지 않으며, 결함있는 치아에 접촉된 회복성 치과 물질을 장기간 동안 유지한다.

지난 반세기 동안, 아크릴 수지를 치아에 접착시키는 기술이 치과치료 발전에 큰 영향을 미쳤다. 그 내력으로서, 우선 1956 년 M.Buonocore 에 의한 기법을 든다. 상기 방법은 치아의 에나멜을 인산 수용액으로 에칭 및 거칠게하여, 치아와 그것에 적용된 수지 사이의 경계면의 접착 면적을 상당히 증가시킴으로써, 그들 사이의 접착 강도를 증가시키는 것을 포함한다. 이후, 작용성 단량체의 많은 종류가 개발되었으며, 이는 치아의 성분에 화학 결합을 형성한다. 이들과 함께, 치아의 상아질에 수지를 접착시키는 기법이 치과치료에서 현저히 진보했다. 제안된 작용성 단량체는 예를 들면, 필수 성분, 즉 치아의 칼슘 히드록시아파티트 (HAP) 에 대한 높은 반응성을 갖는, 인산 잔기, 카르복실산 잔기 등과 같은 산 기를 갖는 중합성 단량체; 및 치아의 콜라겐에 대한 공유결합을 형성할 수 있는 기타 단량체를 포함한다.

이들 중, 뚜렷한 기법의 하나는 인산 잔기 함유 다량체를 함유하는 치과용 접착 조성물에 물을 첨가하는 것이다. 이는 본 출원인에 의해 제안되었다. 구체적으로, 이는 구성 성분으로서 분자 내에 인산 잔기를 갖는 특정 중합성 단량체, 디아실 퍼록시드, 아민 화합물, 아릴술핀산 염 및 기타로부터 선택된 특정 삼중합화 개시제, 물, 및 선택적으로 기타 임의의 공중합성 단량체를 포함하는 치과용 접착 조성물에 관한 발명이다 (일본 특허 공개 제 45510/1985 호 참고). 치아의 회복된 영역에 대한 물의 영향을 제거하는 방법이 타액과 늘 접촉하는 치아에 대한 회복성 물질의 우수한 접착을 확보하기 위한 중요한 주제라는 종래 공지된 바와 대조적으로, 본 발명은 이미 그 성분 중 하나가 되도록 치과용 접착 조성물에 물을 첨가하여, 조성물의 접착 강도를 강화하는 방법에 기초하여 제안되었다. 본 발명자들은 제 45510/1985 호에서 치아를 산으로 미리 에칭하지 않아도, 치과용 접착 조성물이 높은 접착 강도를 나타낼 수 있으나, 그 접착 강도는 조성물이 적용되기 전에, 통상의 방법으로 산으로 미리 에칭되어 있는 치아에 적용되는 경우, 더욱 강화됨을 말한다. 그러나, 이들은 그 자체로 자가-에칭 또는 자가-프라이밍되는 치과용 접착 조성물에 자가 에칭 또는 자가 프라이밍을 제공하는 것은 아니다.

이후, 프라이머가 접착 조성물을 치아에 적용하기 전에 첨가되는 경우, 본 발명의 조성물의 접착 강도를 상당량 강화시킬 수 있이 발견되었고, 프라이머에 대 한 다양한 제안이 있었다. "이들이 적용되는 목적물을 습윤시키며, 목적물과 상용가능한" 통상의 접착 조성물의 고유 기능에 기초하여, 대부분의 제안은 적용되는 접착 조성물에 의해 목적물이 확실히 습윤될 수 있도록 한다. 예를 들면, 산, 수용성 필름 형성제, 및 선택적으로 물을 함유하는, 경조직용 프라이머와 관련된 발명이 일본 특허 공개 제 223289/1987 호에 제안되었다. 특정 산이 제안된 발명에 사용되며, 그것의 칼슘과의 염은 수용성 필름 형성제 (실질적으로 물, 본 발명의 실시예에서 기재한 바와 같음) 에 가용성이어서, 프라이머가 접착 강도를 확실히 높이도록 할 수 있다. 본 발명 명세서는, 프라이머가 치아에 우선 적용된 후, 접착 조성물을 거기에 적용하는 경우, 치아의 상아질에 대한 접착 조성물의 초기 접착 강도를 증가시키는 것을 말하고 있다. 그러나, 접착된 치아 샘플이 장기간 물에 유지되는 경우, 접착 조성물의 접착 강도가 감소하며, 그 접착 내구성이 만족스럽지 않다. 따라서, 제안된 프라이머는 이 관점에서 문제가 있다.

한편, 또다른 발명은 물, 히드록실기 함유 중합성 화합물, 산 기 함유 중합성 화합물 및 경화제를 포함하는 프라이머 조성물에 관해 제안하고 있다 (일본 특허 공개 제 240712/1991 호 참고). 제안된 프라이머는 반드시, 상기한 경화제를 포함한 4 가지 성분을 포함해야 하며, 그 목적은 높은 접착 강도 및 접착 내구성을 확실히 하기 위함이다. 그러나, 여기서 산 기 함유 중합성 화합물 (즉, 산) 은 구체적으로 정의되지 않으며, 상기 언급한 제 223289/1987 호의 명세서에서 산으로서 예시된 산 기 함유 중합성 화합물들을 포함한다.

제안된 프라이머를 사용하는 2 가지 기법은 인산으로의 통상적인 에칭 처리 대신, 치아의 프라이머 처리를 사용한다. 이들은 높은 접착 강도를 확실히 할 수 있으나, 그 자체로 접착하는 수지 시멘트 등을 제외한 프라이머 처리 후, 접착 조성물을 라이너 등으로 반드시 접착 처리할 것을 요구한다. 따라서, 이 관점에서 상기 기법은 제안된 프라이머가 이들을 사용한 치과치료의 방법을 단축시키지 않으며, 사용자, 치과 의사 및 기타의 요구조건을 완전히 충족시킬 수 없음이 여전히 문제이다.

이러한 상황 하에서, 본 발명의 목적의 하나는 그 자체로 산 에칭 및 프라이밍 효과의 기능을 갖고, 치아에 우수한 초기 접착 강도 및 장기간 접착 내구성을 확실히 하는 자가-에칭 및 자가-프라이밍 접착 조성물을 제공하는 것이다. 산 에칭 처리 및 프라이밍 처리를 포함한 어떠한 예비 처리도 필요로 하지 않으므로, 본 자가-에칭 및 자가-프라이밍 접착 조성물은 특히 치과 처리에 바람직하며, 치아 조직에 대한 우수한 접착을 확실히 한다.

본 발명의 또다른 목적은 빠른 경화의 장점을 갖는 단일 액체 접착 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 형성된 층의 증가된 접착 강도 장점을 갖는 접착 조성물을 제공하는 것이다. 본 접착 조성물의 또다른 장점은 상기 층의 두께가 임의의 목적하는 방법으로 조절될 수 있다는 것이다.

본 발명자들은 상기한 선행 기술의 접착 조성물의 접착 내구성 및 접착 거동 의 메카니즘을 연구하였으며, 하기 결론에 도달하였다: 치아의 상아질은 콜라겐 섬유 및 HAP 결정을 함유하는 복잡한 생체-조직 구조의 형태이다. 산성 프라이머가 여기에 적용되는 경우, 그 산 성분은 상아질 내에 HAP 결정을 부분적으로 용해시키고 (이에 대해, 치아에 적용된 프라이머의 산 성분이 치아를 에칭하고, 프라이머가 이로써 자가-에칭 기능을 수행하는 것으로 믿어진다), 동시에, 프라이머의 수용성 단량체 성분이 HAP 결정이 용해되버린 후, 상아질 내에 잔류하는 콜라겐 섬유에 침투할 수 있다. 그 결과, 프라이머로 처리된 상아질의 표면이 접착제와 매우 상용적으로 변형된다. 이어서, 상기 조건에서, 프라이머가 상아질 상에서 경화됨으로써, 상아질의 콜라겐 섬유가 단량체의 중합화를 통해 형성된 수지와 함께 얽히게 되고, 접착 조성물을 구성하는 수용성 필름 형성제가 프라이머 후에 치아에 적용된다. 그 결과, 접착 조성물은 치아에 대한 우수한 접착 강도를 가질 수 있다.

치아의 상아질과 프라이머로부터 그 위에 형성된 수지층 사이의 경계 영역을 분석한다. 그들 간의 경계 영역에서, 산과 HAP 의 반응을 통해 형성된 산의 칼슘 염이 HAP 결정의 표면 주위에 존재한다. 또한, HAP 의 부분 용해 후 잔류하는 콜라겐 섬유를 함유하는 수지 부분, 및 또한 산의 칼슘 염도 상기 경계에 존재할 것이다. 따라서, 산의 칼슘 염이 물에 가용성인 경우, 및 접착된 샘플이 장기간 물에 유지되는 경우, 접착 경계면 부근에 존재하는 수지 내의 칼슘 염이 점차 물에 용해됨으로써, 접착 경계면 부근에서 접착 수지의 충전 밀도가 낮아질 것이다. 그 결과, 접착 수지의 강도가 낮아지고, 접착층의 접착 내구성을 상실할 것이다.

본 발명자들은 미리 산 에칭 처리를 수행하지 않고, 프라이머가 치아에 직접적으로 적용되는 경우 (이들은 아마 프라이머의 자가-에칭 효과이다) 조차, 높은 접착 강도를 나타낼 수 있는 선행기술의 장점, 및 접착 경계면층에 존재하는 산의 칼슘 염이 물에 가용성이기 때문에 우수한 접착 내구성을 갖지 않는 단점을 주지하였으며, 꾸준히 연구하여, 통상의 치과용 접착 조성물의 조성과 관련된 기초 지식을 기초로 선행 기술 프라이머의 단점을 극복하였다. 그 결과, 우리는 하기에 도달하였다:

(1) 치과용 접착 조성물에 존재할 산으로서, 특정 산 강도를 갖는 것들이 바람직하다. 분자 내에 중합성 기를 가지며, 치아 구조에 존재하는 콜라겐의 아미노기 및 HAP 에 대한 안정한 화학 결합을 형성할 수 있으며, 또한 치아 상에 코팅될 수용성 중합성 화합물에 대해서도 안정한 화학 결합을 형성할 수 있는 것들이 바람직하다. 접착 조성물 내에 특정 산의 선택적인 사용은 조성물의 접착 내구성을 더욱 확실히 한다.

(2) 산으로서, 이것들을 이용하여 산 에칭함으로써 형성될 칼슘 염이 물에 대한 낮은 용해도를 갖는 것들이 바람직하다. 이는 접착 경계면 주위에 존재하는 산의 칼슘 염이 물에 용해되지 않아서, 접착 수지의 강도가 낮아지는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

(3) 필름 형성제로서, 임의의 원하는 정도로 사용된 산에 가용성이며, 산과 중합성인 것들이 바람직하다. 체조직 내의 유체와 혼화가능한 것들이 경 조직 에 잘 침투하기 때문에, 더욱 바람직하다.

(4) 바람직하게는, 중합화 개시제가 접착 조성물에 첨가된다. 더욱 바람직하게는, 다작용성 단량체 및 기타가 조성물의 균일성을 간섭하지 않는 범위에서 첨가된다. 이들은 접착층의 중합화를 향상시켜서, 중합화된 접착층이 가교결합 구조를 도입하여 더욱 단단해지도록 함으로써, 접착 경계면에서 접착층의 접착 강도를 더욱 강화시키고, 그의 접착 내구성 또한 강화될 수 있다.

(5) 바람직하게는, 형상 유지제가 접착 조성물에 첨가된다. 이는 접착층을 강화하고, 또한 접착층의 목적 두께를 확실히 한다. 따라서, 공기 중에서 산소에 의해 일어날 수 있는 접착 경계면에서의 중합화 실패가 예방될 수 있으며, 접착 경계면이 원할히 중합화 및 경화되어, 경화된 접착층의 접착 강도를 확실히 증가시킬 수 있다.

상기한 본 발명자들의 연구 및 결과를 기초로, 하기 접착 조성물의 샘플을 제조하며, 이들의 접착 거동을 시험하였다. 정확히는, 우리는 샘플을 소의 치아의 상아질에 적용하고, 그 위에서 경화시켰다. 경화 직후, 접착층은 15 MPa 이상의 접착 강도를 가졌다. 접착된 샘플을 50 ℃ 수 중에서 1 달 동안 저장한 후, 접착층의 접착 강도는 여전히 14 MPa 이상이었다. 접착 시험 후, 샘플을 관찰하니, 이들의 대부분은 접착된 치아가 파괴된 응집 실패를 나타냈다. 우리가 수득한 수 데이터는 상기와 같으나, 접착 조성물의 실제 접착 강도는 데이터의 수준보다 높아야 할 것으로 믿어진다. 상기 발견을 기초로 연구하여, 본 발명에 도달 및 완성하였다.

구체적으로, 본 발명은 산 기 함유 중합성 화합물, 수용성 필름 형성제, 물 및 경화제를 포함하는 치아 조직에 적절한 접착 조성물로서, 상기 산의 칼슘 염은 물에 불용성이며, 필름 형성제는 중합성 화합물이고, 생리 식염 용액와 혼화가능하다. 바람직하게는, 접착 조성물은 형상 유지제를 함유한다.

바람직한 양태

본 발명의 접착 조성물에 존재할 산 기 함유 중합성 화합물은 수용성일 수 있거나, 물에 용해되어 그 안에서 마이셀(micelles)을 형성할 수 있다. 조성물의 우수한 접착 거동을 확보하기 위해, 산 기 함유 중합성 화합물은 하기와 같은 것이 바람직하다: 1 중량% 의 농도를 갖도록 물과 혼합시, 생성 혼합물의 pH 는 3 이하, 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.5 이다.

산 기 함유 중합성 화합물의 칼슘 염은 물에 불용성이어야 하며, 또한 실질적으로 필름 형성제에 불용성이다. 산의 칼슘 염의 용해도는 하기와 같이 조사될 수 있다: 탄산칼슘 소정량을 다양한 산 농도를 갖는 산 수용액의 복수 개, 또는 다양한 산 농도를 갖는 필름 형성제 내의 산 용액의 복수 개에 첨가하여, 산의 화학양론적 1.05 당량 배가 탄산칼슘과 반응하여, 반응 용액 내에서 산의 칼슘 염을 형성하도록 한다. 반응 용액이 맑으면, 형성된 산의 칼슘 염이 용액에 용해된 것으로 인식하나; 용액이 탁하면, 형성된 산의 칼슘 염이 그 안에서 용해되지 않은 것으로 인식한다. 상기 방법으로 측정된 칼슘 염의 수 중 용해도가 0.0001 내지 0.05 몰/리터 (M/L) 이면, 칼슘 염은 수 불용성이며, 본 발명의 요구조건을 만족한다. 바람직하게는 본 발명에 사용되는 산의 칼슘 염의 수 중 용해도는 0.0001 내지 0.01 M/L, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.001 M/L 이다.

불용성 칼슘 염으로서, 치아와의 반응을 통해 형성된 직후 초기 반응 단계에서는 어느 정도 물에 가용성이나, 치아와 접촉 직후 쉽게 형성될 수 있는, 황산 등과 같은 산에 대해 반응계 내에서 더욱 안정한 불용성 염으로 서서히 전환되는 산들이 바람직하다. 바람직하게는, 산의 칼슘 염은 산 함유 접착 조성물에 어느 정도 가용성이나, 조성물 내의 산이 치아와 완전히 반응한 직후, 생성 칼슘 염은 산을 함유하지 않는 조성물에 가용성이 아니다. 염산, 질산, p-톨루엔술폰산 등이 산 기 함유 중합성 화합물 대신 접착 조성물에 사용되는 경우, 산의 칼슘 염의 수 용해도가 지나치게 높아, 조성물이 높은 접착 강도 및 우수한 접착 내구성을 나타낼 수 없다. 따라서, 이들 산은 본 발명에 부적절하다. 한편, 만약 사용되는 경우, 인산, 옥살산 등의 칼슘 염의 수 중 용해도는 매우 낮으며; 만약 사용되는 경우 황산의 칼슘 염은 지나치게 빨리 결정화한다. 따라서, 상기 산들 중 임의의 것을 함유하는 접착 조성물은 만족스러울 정도로 자가-에칭될 수 없으며, 상기 산은 본 발명에 부적절하다.

본 발명에 사용되는 산 기 함유 중합성 화합물은 상기 요구를 만족시키는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 접착 조성물의 초기 접착 강도 및 접착 내구성을 부가로 향상시키기 위해, 산 기, 예컨대 인산 잔기, 카르복실기 등을 분자 내에 갖는 비닐 화합물이 바람직하며; 분자 내에 인산 잔기를 갖는 비닐 화합물이 더욱 바람직하다. 분자 내에 인산 잔기를 갖는 비닐 화합물은 예를 들면, (메트)아크릴로일옥시알킬 포스페이트 (이 표현은 아크릴로일옥시알킬 포스페이트 및 메타 크릴로일옥시알킬 포스페이트를 의미하며, 이하에도 동일하게 적용된다), 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 2- 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시라우릴 포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시세틸 포스페이트, 18-(메트)아크릴로일옥시스테아릴 포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실 포스페이트 등; 디(메트)아크릴로일옥시알킬 포스페이트, 예컨대 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-포스페이트 등; (메트)아크릴로일옥시알킬아릴 포스페이트, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아니실 포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시톨릴 포스페이트 등; (메트)아크릴로일옥시알킬아릴 포스포네이트, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 포스포네이트 등; (메트)아크릴로일옥시알킬 티오포스페이트, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 티오포스페이트 등; 2- 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 티오포스페이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 티오포스페이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 티오포스페이트, 8-(메트)아크릴로일옥시옥틸 티오포스페이트, 10-(메트)아크릴로일옥시데실 티오포스페이트, 12-(메트)아크릴로일옥시라우릴 티오포스페이트, 16-(메트)아크릴로일옥시세틸 티오포스페이트, 18-(메트)아크릴로일옥시스테아릴 티오포스페이트, 20-(메트)아크릴로일옥시에이코실 티오포스페이트 등; 디(메트)아크릴로일옥시알킬 티오포스페이트, 예컨대 1,3-디(메트)아크릴로일옥시프로필-2-티오포스페이트 등; (메트)아크릴로일옥시알킬아릴 티오포스페이트, 예컨 대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 티오포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸아니실 티오포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸톨릴 티오포스페이트 등; (메트)아크릴로일옥시알킬아릴 티오포스포네이트, 예컨대 2-(메트)아크릴로일옥시에틸페닐 티오포스포네이트 등을 포함한다. 또한, 수 중에서 가수분해되어 산을 제공할 수 있는 이들의 전구체도 여기서 사용가능하다. 이들의 하나 이상이 단독으로 또는 조합하여 사용가능하다. 이들은 또한 조합물이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한 임의의 기타 산 화합물과 부가로 조합될 수 있다. 상기 화합물 중 탄소수 6 내지 24, 더욱 바람직하게는 8 내지 20 인 알킬기로 이루어진 (메트)아크릴로일옥시알킬 포스페이트가 바람직하다. 특히, 10-메타크릴로일옥시데실 포스페이트 (즉, 10-메타크릴로일옥시데실 디히드로겐포스페이트) 가 바람직하다.

분자 내에 카르복실기를 갖는 비닐 화합물은 예를 들면, (메트)아크릴로일옥시알콕시카르보닐프탈산, 예컨대 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시부톡시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시헥실옥시카르보닐프탈산, 4-(메트)아크릴로일옥시데실옥시카르보닐프탈산 등; (메트)아크릴로일옥시알콕시알콕시카르보닐프탈산, 예컨대 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시에톡시카르보닐프탈산 등; 디카르복실산, 예컨대 11-(메트)아크릴로일옥시운데실-1,1-디카르복실산 등; 가수분해하여 산을 제공할 수 있는 이들의 무수물을 포함한다. 이들 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합하여 사용가능하다. 이들은 조합물이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 한, 임의의 기타 산 화합물과 조합될 수 있다. 이들 화합물 중, 4-(메트)아크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 11-(메트)아크릴로 일옥시운데실-1,1-디카르복실산 등이 바람직하다.

산 기 함유 중합성 화합물의 본 발명의 접착 조성물 내에서의 양은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 범위일 수 있다. 바람직하게는 접착 조성물의 0.1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 40 중량% 이다.

본 발명의 접착 조성물에 존재하는 필름 형성제는 상기 언급한 산 기 함유 중합성 화합물과 상이할 것이며, 수용성 중합성 화합물이고, 체 조직 내에서 유체를 대신할 수 있는 생리 식염 용액과 혼화가능한 것이어야 한다. 그 자체로 물에 완전히 가용성이거나, 생리 식염 용액과 혼화되지 않아도, 중합성 화합물이, 이들의 둘 이상의 혼합물, 또는 접착 조성물 내에 존재하는 산 기 함유 중합성 화합물 및/또는 이하 언급될 유기 용매와의 중합성 화합물의 혼합물이 수용성이며, 생리 식염 용액과 혼화되는 한, 본 발명에서 수용성 필름 형성제로서 사용될 수 있다. 상기 유형의 필름 형성제를 함유함으로써 접착 조성물이 균일한 용액을 형성할 수 있다.

본 발명에 사용되는 필름 형성제는 반드시 수용성이어야 한다. 바람직하게는 상기 제제의 5 중량% 이상이 물에 용해될 수 있어야 한다. 더욱 바람직하게는 임의의 비율로 물에 가용성이어야 한다. 또한, 수용성 필름 형성제는 생리 식염 용액과 혼화가능해야 한다. 필름 형성제가 생리 식염 용액과 혼화가능한지의 여부는 그 상 다이어그램으로부터 판단해야 한다. 그러나, 정확히, 접착 조성물 또는 필름 형성제의 50 중량부 및 생리 식염 용액의 50 중량부가 실온에서 혼 합되어, 생성 혼합물이 균일한 용액을 형성하는지의 여부가 조사된다. 이로부터, 필름 형성제의 생리 식염 용액 내의 혼화도가 간단한 방법으로 판단될 수 있다.

필름 형성제는 적절하게는 아크릴레이트, 아크릴아미드, 크로토네이트, 신나메이트, 및 기타 물에 가용성이며 생리 식염 용액과 혼화가능한 것들로부터 선택될 수 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트 단량체가 쉽게 중합화되며 인체에 안전하기 때문에 바람직하다. 분자 내에 탄소 및 수소를 제외한 헤테로(극성)원자의 증가된 수를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다. 그 안의 극성원자 수와 각 극성원자의 원자중량의 곱의 총 합을 분자의 분자량으로 나눈 값이 0.3 이상인 (메트)아크릴레이트 단량체가 더욱 바람직하다.

상기 화합물들의 예는 친수성기, 예컨대 히드록실기, 카르보닐기, 아미노기, 암모늄 염 잔기, 포스포늄 염 잔기, 술폰산염 잔기, 에테르 결합, 시클릭 에테르기, 아실기 등을 분자 내에 갖는 화합물들이다. 이들은 예를 들면, 히드록실기 함유 (메트)아크릴레이트, 예컨대 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,3- 및 2,3-디히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트, 자일리톨 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 등; 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-알킬-N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2- 및 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드 등; 글리콜 (메트)아크릴레이트, 예컨대 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이 트, 트리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(400) 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등; 기타 친수성 단량체, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-트리메틸암모늄에틸 (메트)아크릴레이트 히드로클로라이드, 피롤리돈 메타크릴레이트, 소르비톨 (메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합하여 사용가능하다. 상기 친수성 단량체 중, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트가 바람직하다. 특히 2-히드록시에틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 바람직하게는, 이들 필름-형성제의 필수 성분은 예를 들면 제제의 약 50 중량% 이상이다.

둘 이상의 단량체가 조합되어 필름 형성제를 제공하는 경우, 상기한 친수성 단량체의 복수 개가 선택되어 조합될 것이다. 혼합된 필름 형성제 50 부 및 생리 식염 용액 50 부의 혼합물이 균일한 용액을 형성할 수 있는 요구조건을 만족하는 한, 희망한다면, 기타 단량체가 거기에 첨가될 수 있다. 부가 단량체는 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 트리데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디엔-디메탄올-디(메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤-변형 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤-변형 디펜타에리트리톨 (메트)아크릴레이트, 카프롤락톤-변형 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 단일작용성 (메트)아크릴레이트일 수 있다.

또한, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필-1,3-디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A-글리시딜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드-변형 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 옥시드-변형 비스페놀 A-글리시딜 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴옥시프로폭시페닐)프로판, 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥사-3,14-디옥소-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 카프롤락톤-변형 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이 트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 메틸시클로헥산 디이소시아네이트의 반응생성물, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 메틸시클로헥산 디이소시아네이트의 반응생성물, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 메틸렌 비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)의 반응생성물, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트의 반응생성물, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트의 반응생성물 등을 포함하는 다작용성 (메트)아크릴레이트가 사용가능하다.

본 발명에 사용되는 필름 형성제는 필수 성분으로서 임의의 상기 친수성 단량체를 포함하며, 임의의 상기 단일작용성 (메트)아크릴레이트 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 혼합물은 접착 경계면에서 특히 접착층의 접착 내구성을 더 확실히 하기 위해, 다작용성 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 이 경우, 단일작용성 (메트)아크릴레이트 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트의 블렌딩 비율은 필름 형성제 100 중량부에 대해 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부이다. 본 발명의 접착 조성물에 존재하는 필름 형성제의 양은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 임의의 범위에서 변할 수 있다. 바람직하게는 이는 접착 조성물의 10 내지 98 중량%, 바람직하게는 15 내지 96 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 90 중량% 이다.

본 발명의 접착 조성물은 물을 함유하여 접착 능력을 확실히 해야 한다. 바람직하게는, 물은 제조업자에 의해 분배 및 생성된 조성물의 제품 내에 존재하나, 치과의사 및 기타 사용자들에 의해 제품이 구입된 후, 이들을 사용하기 전에 여기에 첨가될 수 있다. 또한, 바람직하게는 접착 조성물에 존재할 물은 증류수, 탈이온수, 역삼투압 등을 통해 정제된 물과 같은 순수한 물이나, 조성물이 병원 등에서 사용될 경우, 수도수일 수 있다. 이 경우, 전기 분야에서 전기적으로 예비 처리될 수 있다. 접착 조성물에 존재할 물의 양은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 변할 수 있으나, 바람직하게는 조성물의 1 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 70 중량% 이다.

희망한다면, 수용성, 휘발성 유기 용매가 본 발명의 접착 조성물에 첨가되어, 조성물 내에서 물의 용매 효과를 증가시킬 수 있다. 유기 용매는, 예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜 등을 포함한다. 이들 유기 용매 중 하나 이상이 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있다. 에탄올이 특히 바람직하다. 유기 용매의 양은 접착 조성물의 1 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 40 중량% 이다.

본 발명의 접착 조성물은 경화제를 함유하여 특히 접착 경계면 내에서 접착층의 접착력을 확실히 함으로써, 그 접착 강도를 증가시켜야 한다. 경화제는 통상의 접착 조성물에 일반적으로 사용된 중합화 개시제일 수 있거나, 또는 상기 중합화 개시제 및 중합화 촉진제의 혼합물일 수 있다. 중합화 개시제는 광중합화 개시제, 열 중합화 개시제, 및 이들의 혼합물 중 임의의 것일 수 있다. 이는 수용성인 것이 바람직하다. 그러나, 물에 대한 가용성이 불량한 중합화 개 시제가 여기에 사용되는 경우, 접착 조성물은 그것이 적용된 치아 조직 상에 개시제가 침적하지 않거나, 저장 동안 그 안의 개시제가 침전하지 않도록 조절되는 것이 바람직하다.

바람직한 광중합화 개시제는 α-디케톤 화합물, 케탈 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 벤조인 알킬 에테르 화합물, 아실포스핀 옥시드 화합물 등이다.

α-디케톤 화합물은 예를 들면, 캄포르퀴논, 벤질, 디아세틸, 아세나프텐퀴논, 9,10-페난트라퀴논 등을 포함한다. 케탈 화합물은 예를 들면, 벤질디메틸 케탈, 벤질디에틸 케탈, 벤질디(β-페닐에틸) 케탈, 벤질디(2-메톡시에틸) 케탈 등을 포함한다. 안트라퀴논 화합물은 예를 들면, 안트라퀴논, β-메틸안트라퀴논, β-에틸안트라퀴논을 포함한다. 티옥산톤 화합물은 예를 들면, 2-에틸 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티옥산톤-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄 클로라이드 등을 포함한다. 벤조인 알킬 에테르 화합물은 예를 들면, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 프로필 에테르 등을 포함한다. 아실포스핀 옥시드 화합물은 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,6-디메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 2,6-디메톡시벤조일디페닐포스핀 옥시드 등을 포함한다. 상기 광중합화 개시제 중, 캄포르퀴논, 벤질 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드가 특히 바람직하다.

열 중합화 개시제로서, 예를 들면 디아실 퍼록시드, 퍼록시 에스테르, 디알 킬 퍼록시드, 퍼록시 케탈, 케톤 퍼록시드, 히드로퍼록시드 등을 포함하는 유기 퍼록시드가 효과적으로 사용된다. 디아실 퍼록시드는 예를 들면, 벤조일 퍼록시드, 2,4-디클로로벤조일 퍼록시드, m-톨루일 퍼록시드 등을 포함한다. 퍼록시 에스테르는 예를 들면, t-부틸퍼록시 벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼록시)헥산, t-부틸퍼록시-2-에틸헥사노에이트 등을 포함한다. 디알킬 퍼록시드는 예를 들면, 디쿠밀 퍼록시드, 디-t-부틸 퍼록시드, 라우로일 퍼록시드 등을 포함한다. 퍼록시 케탈은 예를 들면, 1,1-비스(t-부틸퍼록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등을 포함한다. 케톤 퍼록시드는 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼록시드 등을 포함한다. 히드로퍼록시드는 예를 들면, 쿠멤히드로퍼록시드, t-부틸히드로퍼록시드 등을 포함한다. 상기 열 중합화 개시제 중, 벤조일 퍼록시드가 특히 바람직하다.

중합화 촉진제로서, 아민, 술핀산 및 그의 염 등이 바람직하다. 아민은 예를 들면, 방향족 3차 아민, 지방족 3차 아민 등이다. 방향족 3차 아민은 예를 들면, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-3,5-디메틸아닐린, N,N-디메틸-4-에틸아닐린, N,N-디메틸-4-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)p-톨루이딘, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디메틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,4-디메틸아틸린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-에틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-4-t-부틸아닐린, N,N-비스(2-히드록시에틸)-3,5-디-t-부틸아닐린, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, n-부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, (2-메타크릴로일옥시)에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 4-디메틸아미 노벤조페논 등을 포함한다. 지방족 3차 아민은 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-라우릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, (2-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-메틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, N-에틸디에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 모노메타크릴레이트, 트리에탄올아민 디메타크릴레이트, 트리에탄올아민 트리메타크릴레이트 등을 포함한다.

술핀산 및 이들의 염은 예를 들면, 벤젠술핀산, 소듐 벤젠술피네이트, 포타슘 벤젠술피네이트, 칼슘 벤젠술피네이트, 리튬 벤젠술피네이트, 톨루엔술핀산, 소듐 톨루엔술피네이트, 포타슘 톨루엔술피네이트, 칼슘 톨루엔술피네이트, 리튬 톨루엔술피네이트, 2,4,6-트리메틸벤젠술핀산, 소듐 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 포타슘 2,4,6-트리메틸벤젠술피네이트, 2,4,6-트리에틸벤젠술핀산, 소듐 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 포타슘 2,4,6-트리에틸벤젠술피네이트, 2,4,6-트리이소프로필벤젠술핀산, 소듐 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트, 포타슘 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트 등을 포함한다. 상기 중합화 촉진제 중, 아민, 예컨대 N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, n-부톡시에틸 4-디메틸아미노벤조에이트 등; 및 술핀산의 염, 예컨대 소듐 벤젠술피네이트, 소듐 톨루엔술피네이트, 소듐 2,4,6-트리이소프로필벤젠술피네이트 등이 바람직하다.

본 발명의 접착 조성물 내의 경화제의 양은 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내일 수 있다. 이는 일반적으로 접착 조성물의 0.05 내지 20 중량%, 바람 직하게는 0.1 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 일 수 있다. 본 발명의 접착 조성물에 경화제를 첨가하는 방법은 본 발명의 목적을 달성하는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들면, 접착 조성물이 광중합화를 위한 형태인 경우, 광중합화 개시제 및 광중합화 촉진제를 모두 함유하는 단일 패키지일 수 있으나; 열 중합화 개시제 및 중합화 촉진제를 함유하는 이중 경화형인 경우, 두 개 이상의 패키지로 나뉘어 퍼록시드 및 아민 또는 퍼록시드 및 술핀산의 염이 하나의 동일 패키지 내에 존재하지 않도록 하여, 조성물의 저장 안정성을 확보한다. 접착 조성물의 구성 성분을 별도로 함유하는 둘 이상의 패키지는 사용 전에 블렌딩될 수 있다. 그 외에, 접착 조성물이 접착될 목적물의 표면에 2 회 이상 적용되는 경우, 또다른 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 중합화 개시제를 함유하는 조성물의 일부를 우선 목적물에 적용한 후, 중합화 개시제를 함유하지 않으며 중합화 촉진제만을 함유하는 그 나머지 부분을 거기에 적용한다. 이는 접착 조성물이 상기 방법으로 2 회 적용된 목적물의 표면 상에서 경화제 성분의 혼합 및 이동을 확실히 하기 위함이다. 이 경우, 접착 조성물을 구성하는 모든 성분의 블렌딩 비율이 본 발명의 요구 조건을 만족시켜야 한다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 접착 조성물은 경화제를 함유해야 하며, 상기 경화제는 중합화 개시제 단독, 또는 중합화 개시제와 중합화 촉진제의 혼합물일 수 있다. 목적물에 적용된 조성물의 비경화된 표면 층의 두께가 더 얇을 수 있기 때문에 접착 조성물은 가능한한 빨리 경화되는 것이 바람직하다. 급속히 경화가능한 조성물이 목적물 상에 소정 수준으로 적용되는 경우, 그 경화된 층은 항상 의도하는 두께를 만족시킬 수 있어야 하며, 접착 경계면은 그 위에서 중합화 지연제로서 작용할 수 있는 산소로부터 보호될 수 있다. 그 결과, 접착 경계면이 매우 중합화될 수 있다. 따라서, 본 발명에 사용하기 위한 중합화 개시제는 바람직하게는 광중합화 개시제이며, 이는 접착 조성물의 중합화를 빠르고 용이하게 하며, 그 저장 안정성을 확실히 한다. 광중합화 개시제는 빛을 흡수한 후 에너지를 얻으며, 활성 라디칼을 형성하고, 일반적으로 라디칼 형성을 촉진시키는 중합화 촉진제와 조합된다. 있을 수 있는 경우로서, 상기 광중합화 개시제는 추가로 열 중합화 개시제와 조합되며, 상기 조합물은 본 발명에서 효과적이다. 바람직하게는, 본 발명의 접착 조성물은 그 안에 필요한 모든 구성 성분들을 함유하는 단일 패키지 형태의 광중합성 단일 액체 접착 조성물이다. 그러나, 의도하는 바는 아니지만, 상기 단일 패키지 내의 조성물의 활성 성분은 저장 동안 분해 또는 중합화를 일으킬 수 있다. 이를 방지하기 위해, 본 발명의 조성물의 구성 성분들은 2 개 이상의 부분으로 나뉘어질 수 있으며, 복수개의 부분은 별도로 포장되고, 다른 패키지 내에서 저장된다. 이들 용도를 위해, 개별 패키지 중 선택된 다수의 부분이 연속적으로 동일한 하나의 목적물에 적용될 수 있거나; 또는 이들은 사용 직전에 하나의 혼합물로 블렌딩될 수 있다.

더욱 바람직하게, 본 발명의 접착 조성물은 형상 유지제를 함유한다. 여기서, 형상 유지층은 조성물의 접착층의 두께를 조절하도록 작용한다. 구체적으로, 접착층을 강화하며, 접착층의 목적 두께를 확실히 한다. 따라서, 공기 중에서 산소에 의해 일어날 수 있는 접착 경계면 내에서 중합화 실패가 방지될 수 있으며, 접착 경계면이 원할하게 중합화되고, 경화되어 경화된 접착층의 증가된 접착 강도를 확실히 한다. 일반적으로, 접착층의 두께는 20 내지 300 마이크론, 바람직하게는 20 내지 100 마이크론 정도로 조절된다.

그 형태학으로서, 여기서 사용될 형상 유지제는 구체적으로 정의되지는 않으나, 과립, 정제, 시이트상, 섬유 또는 다공성 어느 것이나 될 수 있다. 그 취급성 면에서, 형상 유지제는 과립형인 것이 바람직하다. 접착 조성물이 적용될 위치에 소수성 중합화 조성물, 예를 들면 치과용 회복성 조성물 수지 등이 또한 적용되어 이를 회복시킨다. 따라서, 형상 유지제는 실란 커플링제 등으로 처리되어 그 복합 수지와의 상용성을 향상시킬 것이 요망된다. 그 크기에 관해, 형상 유지제는 접착 조성물의 점도가 증가할 정도로 너무 미세하지 않을 것이 요망된다. 미시적으로, 형상 유지제의 입자는 액체 성분이 이들을 따라 자유로이 움직일 수 있으나, 이들이 스스로 움직여서 접착 조성물의 점도를 증가시키지는 않을 정도로 큰 것이 바람직하다. 예를 들면, 형상 유지제는 1 내지 300 마이크론, 바람직하게는 3 내지 100 마이크론, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 마이크론의 평균 입자 직경을 가질 수 있다.

형상 유지제는 예를 들면, 모래 풍선, 유리 풍선, 단유리 섬유, 중공 유리 섬유의 조각, 유리 비드, 유리 분말, 각종 천연 미네랄 분말, 각종 가교결합된 중합체의 비드 및 플레이크, 무기 물질 함유 유기/무기 복합 물질, 및 가교결합된 중합체 등을 포함한다. 상기 형상 유지제 중, 접착 조성물 내에서 침전 또는 응집을 통해 고화하지 않고, 그 비중이 접착 조성물과 거의 동일할 수 있는 가교결합 된 중합체가 바람직하다. 가교결합된 중합체는 예를 들면, 상기 단일작용성 (메트)아크릴레이트 및 다작용성 (메트)아크릴레이트의 현탁액 또는 에멀션 공중합화에 의해 제조된 과립일 수 있다. 가교결합된 중합체는 산 기 함유 중합성 화합물, 필름 형성제, 유기 용매 등을 포함하는 접착 조성물과 혼합시, 팽윤될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분들 내에서 가교결합된 중합체의 팽윤 정도는 최대 100 % 일 수 있다.

본 발명의 접착 조성물에 존재할 수 있는 형상 유지제의 양은 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다.

형상 유지제가 용기 내에서 응집 및 고화하는 것을 방지하기 위해 여기서 사용될 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 하드 볼, 원통형 또는 타원형 블록 등을 접착 조성물이 들어있는 용기에 넣고, 용기를 흔들어 조성물을 사용하기 전에 내용물을 교반할 수 있다. 이 방법에서, 사용될 형상 유지제의 비중은 문제없이 무시될 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 접착 조성물의 구성성분의 블렌딩 비율의 바람직한 구현은 조성물이 1 내지 50 중량% 의 산 기 함유 중합성 화합물, 10 내지 96 중량% 의 수용성 필름 형성제, 1 내지 80 중량% 의 물, 및 0.1 내지 20 중량% 의 경화제를 함유하거나, 또는 1 내지 50 중량% 의 산 기 함유 중합성 화합물, 10 내지 96 중량% 의 수용성 필름 형성제, 1 내지 80 중량% 의 물, 0.1 내지 20 중량% 의 경화제, 및 0.5 내지 20 중량% 의 형상 유지제를 함유하는 것이다. 희망한다면, 접착 조성물에 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면, 구별용 염료 또는 안료, 적정 점도를 수득하기 위한 점도 향상제 및 본 발명의 접착 조성물에 첨가될 수 있는 기타 첨가제를 조성물에 어떠한 부정적인 영향도 미치지 않는 한 첨가할 수 있다. 본 발명은 하기 실시예를 참고로 더욱 상세히 설명될 것이나, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 제조된 샘플의 특성을 측정하기 위해 실시예에 사용된 방법은 하기 기술된다.

실시예

pH 의 측정:

측정되는 산의 1 중량부를 증류수 99 중량부와 혼합시키고, 생성 혼합물의 pH 를 pH 계량기(이우치(Iuchi's) pH 계량기)로 측정한다.

산의 칼슘염의 수 중 용해도 측정:

측정받는 산(1산 0.21 mmol, 2산 0.105 mmol) 및 증류수(1 ㎖)를 20 ㎖ 시험관에 넣고, 여기서 10 분 동안 교반시켜 산을 물에 용해시킨다. 그 다음, 분말성 탄산칼슘(0.1 mmol)을 시험관에 공급하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켜 산과 반응하게 한다. 생성 용액을 투명한지 탁한지에 관해 거시적으로 체크한다. 투명한 용액내 칼슘염의 용해도는 0.1 M/L 초과이고, 산을 "x" 로 표시한다.

시험관내 탁한 용액에, 9 ㎖ 의 증류수를 추가로 첨가하고, 실온에서 30 분 동안 교반시킨다. 이것을 거시적으로 다시 체크한다. 이것이 상기 조건에서 투명한 용액이 될 때, 칼슘염의 용해도는 0.01 내지 0.1 M/L 에 해당하고, 산을 "△" 로 표시한다. 상기 조건에서 여전히 탁한 경우, 칼슘염의 용해도는 0.01 M/L 미만이고, 산을 "O" 로 표시한다. 시험받는 산의 칼슘염의 용해도를 숫자 로 나타내는 경우, 적합한 용량의 시험관을 제조하고, 상기와 같은 방법을 이들에게서 반복시킨다. 상이한 농도의 염 용액을 제조하고, 거시적으로 체크하여 염의 용해도를 정량적으로 측정한다.

산의 칼슘염의 필름 형성제 중 용해도 측정:

측정받는 산(1산 0.21 mmol, 2산 0.105 mmol) 및 증류수(1 ㎖)를 20 ㎖ 시험관에 두고, 10 분동안 여기에서 교반시켜 산을 물에 용해시킨다. 그 다음, 분말성 탄산칼슘(0.1 mmol)을 시험관에 공급하고, 실온에서 10 분 동안 교반시켜 산과 반응하여 산의 칼슘염을 제공하게 한다. 그 다음, 생성 용액을 60 ℃ 에서 16 시간동안 건조기로 건조시켜 물을 제거하고, 1 ㎖ 의 필름 형성제를 생성 잔류물에 첨가한다. 이것을 실온에서 30 분 동안 교반시키고, 생성 용액을 맑은지 또는 탁한지를 거시적으로 체크한다. 맑은 용액내 칼슘염의 용해도는 0.1 M/L 초과이고, 산을 "x" 로 표시한다.

시험관내 탁한 용액에, 9 ㎖ 의 필름 형성제를 추가로 첨가하고, 실온에서 30 분 동안 교반시킨다. 이것을 다시 거시적으로 체크한다. 이것이 상기 조건에서 맑은 용액을 제공할때, 칼슘염의 용해도는 0.01 내지 0.1 M/L 에 해당하고, 산을 "△" 로 표시한다. 이것이 여전히 상기 조건에서 탁한 경우, 칼슘염의 용해도는 0.01 M/L 미만이고, 산을 "O" 로 표시한다. 산의 이용용이성 칼슘염, 예컨대 염화칼슘, 질산칼슘 등에 대해, 이들은 상기와 같은 방식으로 제조되지 않지만, 상품들은 이들의 용해도를 측정하는데 사용된다.

소의 치아의 에나멜 또는 상아질에 대한 접착 강도 측정:

소의 하악골 중앙 앞니(이것은 가능한한 큰것이다)를 시험받는 접착 조성물을 접착시키는 목적물로서 사용한다. 입술에 면하는 이의 중심을 먼저 방수 마모 페이퍼, #320 및 마지막으로 #1000 으로 마모시켜 에나멜 부분 또는 상아질 부분에 평면을 만든다. 에나멜 또는 상아질에 노출된 평면상에, 원형 구멍(직경: 3 mm)의 수선 테이프(3M 제)를, 접착 조성물을 적용하는 에나멜 또는 상아질의 면적을 한정시킨 이의 중심에 붙인다. 14 개의 소의 치아 샘플을 여기에서 시험받는 모든 접착 조성물에 대해 제조한다.

접착 시험을 하기와 같이 수행한다: 온화한 기류가 흐르는 장소(통풍실의 입구 부근)에, 시험받는 접착 조성물을 소의 치아 샘플의 노출된 에나멜 또는 상아질의 표면상에 완전히 적용하고(형성된 이의 층은 약 500 마이크론 두께이다), 그대로 60 초 동안 처리한다. 그 다음, 이것을 온화한 기류에 노출시켜 물 및 기타 휘발성 성분을 상아질상의 접착 조성물의 표면이 광택성이도록 제거한다. 그 다음, 이것을 치아 광 방사기(Ushio Electric's Litel 2)로부터 가시광선에 20 초 동안 노출시키고, 광중합성 치아 복합 수지, Clearfill Photo SC(구라레(Kuraray) 제, 이것은 충치 회복용이다)를 여기에 적용하여 수mm 두께의 층을 형성한다. 그 다음, 이것을 여기에 중첩된 유리 슬라이드에 대해 부드럽게 가압시킨다. 그 상태에서, 이것을 상기와 같이 동일한 광 방사기로부터 빛에 20 초 동안 노출시켜 복합 수지를 경화시킨다. 직경 5mm 의 SUS-304 스테인레스 스틸 막대의 한쪽 끝(이의 다른쪽 끝을 구멍을 내어 핀을 여기에 장착시키고, 접착된 샘플의 인장 강도를 측정하는 지그를 핀에 장착시킨다)을 샘플의 에나멜 또 는 상아질 표면에 직각인 접착된 샘플에, 이들간의 치아 수지 시멘트(구라레제 Panavia 21)를 통해 부착시킨다. 그 상태에서, 샘플을 37 ℃ 에서 2 시간 동안 물에 저장시킨다. 이렇게 제조된, 한 그룹내 14 샘플중 7 개를 인장시험을 하고, 이를 위해 인스트론 (Instron) 일반 시험기를 이용한다. 시험에서 크로스헤드 속도는 2 mm/분이다. 7 개의 데이타중 5 개를, 최고와 최저 데이타를 제외하고, 평균하고, 평균치는 그룹의 샘플의 접착 강도를 나타낸다.

접착 내구성 시험:

여전히 물속에 있는 상기 제조된 나머지 7 개의 샘플을 그대로 항온수 탱크에 50 ℃ 에서 1 개월 동안 저장시킨다. 상기 수득된 샘플을 상기와 같이 동일한 인장 시험을 하여 접착 강도를 측정한다. 수득된 데이타는 샘플의 접착 내구성을 나타낸다.

여기에서 사용된 약자의 의미는 하기와 같다.

HEMA: 히드록시에틸 메타크릴레이트

HPMA: 히드록시프로필 메타크릴레이트

GLM: 글리세롤 모노메타크릴레이트

PE-200-OH: 폴리에틸렌 글리콜 200 의 모노메타크릴레이트

PE-200 OMe: 메톡시폴리에틸렌 글리콜 200 의 메타크릴레이트

PE-200-OMR: 폴리에틸렌 글리콜 200 의 디메타크릴레이트

HO-4ED: 에틸렌 글리콜 4량체 또는 5량체의 모노메타크릴레이트

3G: 에틸렌 글리콜 3량체의 디메타크릴레이트

9G: 에틸렌 글리콜 9량체의 디메타크릴레이트

14G: 에틸렌 글리콜 14량체의 디메타크릴레이트

BMHPE: 1,2-비스(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로폭시)에탄

PMEP: 페닐-2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트

2MEP: 2-메타크릴로일옥시에틸 포스페이트

8MOP: 8-메타크릴로일옥시옥틸 포스페이트

9MNP: 9-메타크릴로일옥시노닐 포스페이트

10MDP: 10-메타크릴로일옥시데실 포스페이트

12MLP: 12-메타크릴로일옥시도데실 포스페이트

MRA: 메타크릴산

TSA: p-톨루엔술폰산

Bis-GMA: 2,2-비스[4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]프로판

MMA: 메틸 메타크릴레이트

TMTA: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트

UDMA: [2,2(4),4-트리메틸헥사메틸렌비스(2-카르바모일옥시에틸)] 디메타크릴레이트

참조예 (필름 형성제의 용해도):

하기 표 1 에 나타낸 약 1 g 의 필름 형성제를 5 ㎖ 유리병속에 투입하고, 중량이 필름 형성제의 것과 동일한 생리 식염 용액을 유리병에 넣고, 실온에서 20 초 동안 교반시킨다. 생성 혼합물을 균일한 용액인지를 거시적으로 체크한다. 수득된 결과를 표 1 에 제공한다.

필름형성제	용해도	필름형성제	블렌딩비율(wt%)	용해도
HEMA	용해	HEMA/BMHPE	50/50	불용해
HPMA	불용해	HEMA/BMHPE	60/40	용해
GLM	용해	HEMA/BMHPE	70/30	용해
PE-200-OH	용해	HEMA/3G	90/10	용해
PE-200-OMe	불용해	HEMA/9G	23/77	용해
PE-200-OMR	불용해	HEMA/9G	50/50	용해
HO-4ED	용해	GLM/9G	23/77	용해
9G	불용해	GLM/9G	50/50	용해
14G	용해
BMHPE	불용해

실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 8:

하기 표 2 에 나타낸 산을 사용한다. 10 중량부의 산, 90 중량%의 HEMA 및 10 중량% 의 BMHPE 로 구성된 50 중량부의 필름 형성제, 40 중량부의 증류수, 0.5 중량부의 캄포르퀴논, 0.5 중량부의 N,N-디메틸아미노벤조페논, 및 0.5 중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드로 이루어진 접착 조성물을 제조하고, 이의 접착 강도 및 접착 내구성을 상기 방법에 따라 측정한다. 수득된 데이타를 표 2 에 제공한다. 접착 강도 시험에서, 비교예 1 내지 8 의 접착된 샘플은 소의 치아와 접착층간의 경계면에서 떨어지지만; 실시예 1 내지 6 의 접착된 샘플에서, 수개의 소의 치아는 부서진다. 특히, 실시예 3 내지 6 의 거의 모든 접착된 샘플은 접착된 소의 치아가 부서지는 응집 실패를 나타낸다.

수득된 결과로부터, 조성물에서 물 및 필름 형성제중 칼슘염의 용해도가 0.01 M/L 미만(이것은 칼슘염이 두 성분에서 불용성임을 의미한다)인, 산 기 함유 중합성 화합물을 함유하는 접착 조성물이 모두 매우 높은 접착 강도 및 매우 높은 접착 내구성을 갖는다는 것으로 이해된다.

	산 종류	산의 pH	산의 칼슘 염		접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
	산 종류	산의 pH	수 중 용해도	필름형성제 중 용해도	접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
실시예 1	PMEP	1.7	0	0	15.3	12.9
실시예 2	2MEP	1.7	0	0	15.1	9.4
실시예 3	8MOP	2.2	0	0	18.2	14.0
실시예 4	9MNP	2.2	0	0	17.9	14.2
실시예 5	10MDP	2.3	0	0	18.6	15.8
실시예 6	12MLP	2.3	0	0	18.0	15.5
비교예 1	MRA	2.9	×	0	9.8	4.4
비교예 2	염산	0.9	×	0	10.2	5.0
비교예 3	질산	0.9	×	0	12.5	6.2
비교예 4	TSA	1.4	×	0	12.7	7.0
비교예 5	인산	1.6	0	0	5.5	-
비교예 6	옥살산	1.3	0	0	4.2	-
비교예 7	황산	1.1	×	0	3.7	-
비교예 8	시트르산	1.6	×	0	4.7	-

실시예 7 내지 10:

하기 표 3 에 나타낸 산을 사용한다. 5 중량부의 산, 65 중량% 의 HEMA 및 30 중량% 의 BMHPE 및 5 중량% 의 Bis-GMA 로 구성된 30 중량부의 필름 형성제, 30 중량부의 증류수, 35 중량부의 에탄올, 0.3 중량부의 캄포르퀴논, 0.3 중량부의 N,N-디메틸아미노벤조페논, 0.3 중량부의 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 및 2 중량부의 융합 석영 유리의 입자(이들은 융합 석영 유리의 고체를 크기 25 ㎛ 이하의 입자로 분쇄하고, 침전을 통해 이들로부터 미세 분말을 제거하고, 실란 커플링제로 처리하여 제조하고, 평균 입자 크기는 10 ㎛ 이다)로 이루어진 접착 조성물을 제조한다. 사용 직전에, 이들을 잘 교반시키고, 이들의 접착 강도 및 접착 내구성을 상기 방법에 따라 측정한다. 수득된 데이타를 표 3 에 제공한다. 모든 접착 샘플의 접착 강도 및 접착 내구성은 16 MPa 이상이다. 이들 거의 모두는 부서진 접착 소의 치아에 응집 실패를 나타낸다. 수득된 결과로부 터, 형상 유지제를 추가로 함유하는 접착 조성물은 더욱 증가된 접착 강도 및 더욱 안정한 접착 내구성을 갖는다는 것으로 이해된다.

	산 종류	산의 pH	산의 칼슘 염		접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
	산 종류	산의 pH	수 중 용해도	필름 형성제 중 용해도	접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
실시예 7	8MOP	2.2	0	0	19.3	16.0
실시예 8	9MNP	2.2	0	0	18.5	16.1
실시예 9	10MDP	2.3	0	0	18.6	17.6
실시예10	12MLP	2.3	0	0	19.0	18.5

실시예 11 내지 15:

10 중량부의 10-메타크릴로일옥시데실 포스페이트(이의 칼슘염의 수중 용해도는 0.0003 M/L 이고, 여기서 사용된 필름 형성제중 이의 용해도는 0.0001 M/L 이고, 후자는 ICP 의 광원을 이용하여 방출 분광계를 통해 수득된다), 65 중량% 의 HEMA, 30 중량% 의 BMHPE 및 5 중량% 의 Bis-GMA 로 구성된 30 중량부의 필름 형성제, 30 중량부의 증류수, 0.3 중량부의 캄포르퀴논, 0.3 중량부의 (2-메타크릴로일옥시)에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트, 및 30 중량부의 에탄올로 이루어진 혼합물을 표 4 에 나타낸 5 중량부의 형상 유지제와 혼합시켜 접착 조성물을 제조한다. 사용 직전에, 이들을 잘 교반시키고, 이의 접착 강도 및 접착 내구성을 상기 방법에 따라 측정한다. 수득된 데이타를 표 4 에 제공한다. 수득된 결과로부터, 상기 실시예의 접착 조성물 모두는, 실시예 7 내지 10 의 것들과 같이, 매우 높은 접착 강도 및 매우 높은 접착 내구성을 갖는다.

	형상 유지제		접착강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
	입자 크기 (㎛)	재료	접착강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
실시예 11	35	중공 보로실리케이트 유리1)	20.7	18.6
실시예 12	50	모래 블라스팅용 알루미나2)	21.2	18.1
실시예 13	60	플라스틱 비드3)	17.5	17.1
실시예 14	15	유기 복합 필러4)	17.1	16.0
실시예 15	유리 천5)		18.8	18.0

1) 후지 실리시아(Fuji Silicia) 의 유리 풍선 S-35

2) 젤렌코(Jelenco) 제품

3) 네가미 고교(Negami Kogyo) 의 TM-150 (MMA/TMTA)

4) 구라레(Kuraray) 의 UDMA/3G/Aerosil OX-50 - 30/10/60

5) 10 ㎛ 의 섬유 직경을 갖는 유리 섬유의 편물 시이트를 절단하여 3 ㎜ 의 원반 직경을 제공.

실시예 16:

5 중량부의 4-메타크릴로일옥시에톡시카르보닐프탈산, 45 중량부의 HEMA, 10중량부의 BMHPE, 20 중량부의 증류수, 20 중량부의 에탄올, 0.5 중량부의 캄포르퀴논, 및 0.3 중량부의 에틸 N,N-디메틸아미노벤조에이트로 이루어진 혼합물 97 g 에, 크기 35 마이크론의 실란처리된 중공 보로실리케이트 유리 3 g 을 첨가하고, 잘 혼합시켜 접착 조성물을 제조한다. 이의 접착 강도 및 접착 내구성을 상기 방법에 따라 측정하니, 각각 16.7 MPa 및 15.0 MPa 이다.

비교예 9 내지 12:

산만을 생략하고(비교예 9), 필름 형성제만을 생략하고(비교예 10), 물만을 생략하고(비교예 11), 경화제만을 생락하는 것(비교예 12)을 제외하고, 접착 조성물을 실시예 5 에서와 동일한 방식으로 제조한다. 이의 접착 강도 및 접착 내 구성을 실시예 5 와 동일한 방법에 따라 제조한다. 수득된 데이타를 표 5 에 제공한다. 이들로부터, 산을 함유하지 않는 조성물은 비접착성이고 필름 형성제, 물 및 경화제를 함유하지 않는 조성물은 불량한 접착 강도 및 불량한 접착 내구성을 갖는다는 것으로 이해된다.

	접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
비교예 9	0	0
비교예 10	6.5	4.5
비교예 11	9.0	3.6
비교예 12	12.2	8.0

실시예 17, 비교예 13, 14:

산으로 에칭처리된 소의 치아의 에나멜 및 상아질에 대한 실시예 9 의 접착 조성물의 접착 강도 및 접착 내구성을 산으로 에칭처리되지 않은 소의 치아의 에나멜 및 상아질에 대한 것과 비교한다. 전자에 대해, 소의 치아를 하기 언급된 방식으로 에칭처리한다. 수득된 데이타를 표 6 에 제공한다(참고로, 실시예 9 의 데이타 또한 표 6 에 제공한다). 이들을 에칭처리하기 위해, 사용가능한 인산 에칭액(구라레 K-에칭액; 38 % 인산 수용액)을 접착 조성물을 적용하는 각 소의 치아의 표면에 적용하고, 실온에서 30 초 동안 유지시킨다. 그 다음, 각 소의 치아의 가공된 표면을 유수로 30 초 동안 세척한후, 물을 제거시킨 깨끗한 압축 공기에 노출시키고 표면을 건조시킨다. 데이타로부터, 에칭처리되지 않은 목적물에 대한 본 발명의 접착 조성물의 접착 강도 및 접착 내구성은 인산 에칭처리된 목적물에 대한 것과 동일한 수준이다. 이것은 에칭처리되지 않은 목적물에 대해서도 본 발명의 접착 조성물의 우수한 접착능을 증명한다.

	처리 조건	접착 강도 (MPa)	접착 내구성 (MPa)
실시예 9	에칭되지 않은 소 상아질	18.6	17.6
비교예 13	에칭된 소 상아질	18.3	17.0
실시예 17	에칭되지 않은 소 에나멜	21.2	17.7
비교예 14	에칭된 소 에나멜	19.0	17.8

실시예 18:

여기에 접착 조성물의 접착 강도 측정용 치아 샘플을 제조하기 위해 상기 사용된 방법에 따라, 소의 치아를 연마하여 상아질이 노출된 치아 샘플을 제조한다. 연마된 상아질 표면의 일부를 니스(구라레 보호 니스(Protect Varnish))로 마스킹하고, 실시예 5 의 접착 조성물을 마스킹된 구역 및 마스킹되지 않은 구역 모두를 포함하는 샘플에 적용한후, 그대로 60 초 동안 방치시키고, 이후 기류에 노출시켜 조성물의 휘발성 성분을 증발시킨다. 그 다음, 중합성 수지(구라레 곰보 및 열구 밀봉제, Teethmate F1)를 여기에 적용하여 여기에 두꺼운 필름을 형성하며, 광에 노출시켜 수지를 경화시킨다. 상기 가공된 소의 치아 샘플을 마스킹된 부분 및 마스킹되지 않은 부분 모두를 함유하는 2 부분으로 절단하고, 연마시킨다. 각 부분의 횡단면을 전자 현미경(Hitachi's S-510)으로 관찰한다. 그 결과, 약 0.5 마이크론의 수준차를 마스킹된 부분과 마스킹되지 않은 부분간에 발견한다. 이것은 접착 조성물이 치아 샘플의 상아질을 분해시킨다는 것을 나타낸다.

한편, 실시예 5 의 접착 조성물을 노출된 상아질을 갖는 연마된 소의 치아 샘플의 표면에 적용하여 여기에 두꺼운 필름을 형성한다. 그대로 1 분 동안 방치시킨후, 접착 조성물의 조생성물을 미량주사기를 사용하여 샘플로부터 수집하고, 이의 pH 를 측정한다. 수집된 생성물의 pH 는 미사용된 조성물의 것보다 0.7 만큼 높다. 이로부터, 접착 조성물의 산 성분이 치아와 반응하고 이의 칼슘염을 형성하며, 이에 의해 조성물의 생성물을 중화시킨다는 것으로 이해된다. 이것은 본 발명의 접착 조성물의 자가-에칭 능력을 증명한다.

실시예 19, 비교예 15:

실시예 1 의 접착 조성물 2 방울을 시험관에 넣고, 용매(물)을 여기에 공기를 통과시켜 제거한다. 이것을 실시예 1 에서 사용된 것과 동일한 광 방사기로부터 광에 노출시키고, 이것은 즉시 증합열을 제공한다. 그래서, 이것은 매우 신속하게 경화된다. 비교를 위해, 일본 특허 공개 제 45510/1985 호의 실시예 2 의 2 액체 형태의 접착 조성물을 동일한 방식으로 시험한다. 간략히, 액체 D 1 방울 및 액체 B 1 방울을 시험관에서 혼합시키고, 용매를 여기에 공기를 통과시켜 제거한다. 23 ℃ 에 방치시키면서, 시험관을 10 초의 일정 간격으로 손으로 벗기면서 온도 변화에 대해 모니터링을 한다. 30 내지 40 초 후, 열을 제공하고, 중합하기 시작한다.

이의 구현예를 참조하여 상기 자세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 접착 조성물은 산 기 함유 중합성 화합물, 수용성 필름 형성제, 물 및 경화제를 함유하고, 여기에서 산의 칼슘염은 물 및 필름 형성제중에 불용성이고, 필름 형성제는 중합성 화합물이며 생리 식염 용액과 비혼화성이다. 따라서, 접착 조성물은 스스로 자가-에칭 기능을 갖고, 치아 처리에 사용되는 경우, 인산 등으로 에칭 처리 및 치아의 프라이밍을 포함하는 임의 예비 처리를 필요로 하지 않는다. 적용되는 치아에 대해, 접착 조성물은 높은 접착 강도 및 높은 접착 내구성을 갖고, 이의 접착 강도는 오랜 기간 동안 안정하기 지속된다.

형상 유지제를 접착 조성물에 첨가하는 경우, 조성물의 접착층의 강도는 훨씬 증가되고, 또한, 접착층은 원하는 두께를 확보한다. 따라서, 공기중 산소에 의해 발생될 수 있는 접착 경계면에서 중합화 실패가 예방될 수 있고, 접착 경계면은 부드럽게 중화 및 경화되어 경화된 접착층의 증가되고 안정한 접착 강도를 확보할 수 있다.

또한, 상기와 같이, 본 발명의 접착 조성물로의 치아 처리는 에칭 처리 또는 프라이밍 처리를 필요로 하지 않는다. 그러므로, 접착 조성물은 이것으로 처리를 위한 치과의사의 노력을 감소시키고 이에 대한 시간을 짧게 한다. 또한, 환자가 이의 입을 벌려야 하는 시간을 짧게 할 수 있고, 환자의 고통을 줄일 수 있다. 그래서, 본 발명의 접착 조성물은 치아 처리에 유용하다.

본 발명이 이의 특정 구현예를 참조하여 자세히 기재되면서, 각종 변화 및 변형물이 여기에서 이의 정신 및 범위의 벗어남이 없이 여기에서 만들어질 수 있다는 거의 당업자에게 분명할 것이다.

본 발명의 접착 조성물로의 치아 처리는 기존 조성물 사용시 필요한 에칭 처리 또는 프라이밍 처리를 필요로 하지 않으므로, 노력을 감소시키고 이에 대한 시간을 짧게 할 수 있으며, 치과 처리에 유용하다.

Claims

알킬기의 탄소수가 6 내지 24인 (메트)아크릴로일옥시알킬 포스페이트, 수용성 필름 형성제, 물, 형상 유지제 및 경화제의 혼합물을 포함하는 치아 조직에 적합한 접착 조성물로서, 상기 산의 칼슘 염은 수불용성이며, 상기 필름 형성제는 중합성 화합물이고, 생리 식염 용액과 혼화가능한 접착 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 비닐 화합물의 1 wt% 수용액의 pH 값이 1.8 내지 2.5 인 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 필름 형성제가 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 필수 성분으로서 함유하는 중합성 화합물인 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 경화제가 광중합화 개시제, 또는 광중합화 개시제와 중합화 촉진제의 혼합물인 접착 조성물.
제 1 항에 있어서, 단일 액체 형, 급속 경화성 접착 조성물인 접착 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서, 형상 유지제가 가교결합된 중합체 입자인 접착 조성물.