JP4514469B2 - ２液型の無柱エナメル質用接着剤 - Google Patents

Description

本発明は、歯列矯正、齲蝕予防、審美修復（例えば、歯のマニキュア）等の無柱エナメル質を対象とする歯科治療に用いる接着剤に関する。

歯牙の最表層を構成している無柱エナメル質は、その内部にある、エナメル小柱、小柱間質などから構成されているエナメル小柱部とは成分及び結晶構造が異なり、耐酸性が高い。かかる無柱エナメル質を対象とした歯科治療としては、例えば、小窩裂溝部、歯面隣接部などの齲蝕予防及び歯列矯正が挙げられる。タービンなどによる歯牙の切削を必ずしも必要としないこれらの歯科治療は、一般的に、リン酸エッチング剤（リン酸水溶液）により歯牙の表面を脱灰して粗面化することから開始される。

しかしながら、リン酸エッチング剤は、必要以上に歯牙を脱灰する。その結果、無柱エナメル質層の内部にある耐酸性が低いエナメル小柱部が歯牙の表面に露出し、露出部から齲蝕菌が侵入して齲触が発生する場合がある。

また、過度の脱灰に因り、歯牙の光沢が消失したり、プラーク、タンパク質、色素などが堆積して歯牙の表面が変色したりする場合もある。

さらに、脱灰力が強いリン酸エッチング剤を、治療に用いたブラケット（歯列矯正部材）を治療後に取り外す必要がある歯列矯正治療に用いた場合は、ブラケットを固定するために用いた樹脂（接着剤及び矯正用コンポジットレジン）の一部がエナメル小柱や小柱間質の内部に浸透し過ぎて、ブラケットの除去が困難になる場合もある。

さらにまた、リン酸エッチング処理による歯牙の損傷は必要最小限に止めるべきであるにも拘わらず、リン酸エッチング処理を厳密に治療すべき部位にのみ施すことは臨床上困難であるので、治療を必要としない部分にまで歯牙の損傷が及ぶ場合もある。

リン酸エッチング剤による過度の脱灰に起因する上記の弊害は、例えば、治療を必要としない部分に、エナメル質保護用バニッシュ等のマスキング材を予め適用した後にリン酸エッチング処理を施すことによって、ある程度防止できる。しかしながら、治療を必要としない部分をマスキング材により脱灰から完全に保護することは困難である上、マスキングの工程が加わる分だけ接着操作が煩雑になる。また、リン酸エッチング剤の如き酸エッチング剤を用いた場合は、エッチング処理後の水洗処理によりこれを完全に除去する必要があり、この水洗処理が不十分な場合は接着性が著しく低下する場合がある上、水洗及びそれに続く乾燥の各工程が加わる分だけ接着操作が煩雑になる。

接着操作を簡便に行うことができ、しかも無柱エナメル質に対して優れた接着力を発現する接着性組成物として、酸性基含有重合性単量体と水溶性溶剤と水とを含有する１液型の接着性組成物が提案されている（下記の特許文献１参照）。而して、特許文献１には、上記の酸性基含有重合性単量体として、リン酸基含有重合性単量体とスルホン酸基含有重合性単量体とを併用することが提案されている（特許文献１、〔００１２〕、〔００１６〕、〔００１８〕等参照）。

特開２００２−２２６３１４号公報

リン酸基含有重合性単量体は、歯質に対する化学的結合力が強いので、優れた接着力を発現する。また、スルホン酸基含有重合性単量体は、歯質に対する化学的結合力はリン酸基含有重合性単量体と比べて弱いものの、極めて強い酸性を呈するので、耐酸性が高い人の歯の無柱エナメル質に対しても優れた脱灰力を発現する。したがって、特許文献１記載の１液型の接着性組成物のうち、酸性基含有重合性単量体として、リン酸基含有重合性単量体とスルホン酸基含有重合性単量体とを併用したものは、これら２種の酸性基含有重合性単量体の相乗効果により、耐酸性が高い人の歯の無柱エナメル質に対しても接着後長期に亘り優れた接着力を発現する。

しかしながら、本発明者らが検討した結果、リン酸基含有重合性単量体とスルホン酸基含有重合性単量体とを併用した上記の１液型の接着性組成物には、製造後しばらくは優れた接着力を発現するものの、長期間貯蔵すると、その接着力が大きく低下してしまうという課題があることが分かった。

本発明は、上記の１液型の接着性組成物が抱える課題を解決するべくなされたものであって、耐酸性が高い人の歯の無柱エナメル質と、歯科用修復材料（コンポジットレジン、セメント、レジン硬化物、金属材料、陶材、セラミックスなど）との接着において、製造後長期間経過しても、優れた接着力を発現する貯蔵安定性に優れた接着剤を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するためになされた請求項１記載の発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤は、メタクリルアミド基及び／又はアクリルアミド基を有するスルホン酸基含有重合性単量体（ａ）を含有する第１液と、主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基及び／又は主鎖の炭素数が６〜２０のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体（ｂ）を含有する第２液とからなり、水（ｃ）及び水溶性溶剤（ｄ）が、それぞれ、第１液及び／又は第２液に配合された接着剤である。なお、以下において、メタクリルアミド基とアクリルアミド基とを、（メタ）アクリルアミド基と総称することがある。

請求項２記載の発明では、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）中の重合性基がメタクリロイル基及び／又はアクリロイル基に限定される。なお、以下において、メタクリロイル基とアクリロイル基とを、（メタ）アクリロイル基と総称することがある。

請求項３記載の発明では、請求項１又は２記載の発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤の用途が、歯列矯正治療用のブラケットを歯牙の表面（無柱エナメル質）に固定するために用いる接着剤に限定される。

請求項４記載の発明では、請求項１又は２記載の発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤の用途が、小窩裂溝填塞材を無柱エナメル質に接着する際に用いる前処理剤に限定される。

請求項５記載の発明では、請求項１又は２記載の発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤の用途が、歯科用マニキュアを無柱エナメル質に施す際に用いる前処理剤に限定される。

この明細書において、「無柱エナメル質用」なる用語は、治療対象の全部又は一部が無柱エナメル質であることを指称する用語であり、治療対象の全部が無柱エナメル質であることを指称する用語であると限定的に解釈すべきではない。本発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤は、これを治療対象の全部又は大部分が無柱エナメル質である歯科治療に用いることが最も好ましいが、治療対象の一部が無柱エナメル質である場合であっても、相応の優れた効果は得られるからである。なお、以下おいて、請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係る２液型の無柱エナメル質用接着剤を「本発明に係る２液型の接着剤」と称することがある。

本発明に係る２液型の接着剤は、貯蔵安定性に優れるため、耐酸性が高い人の歯の無柱エナメル質に対して製造後長期間経過しても優れた接着力を発現する。

本発明に係る２液型の接着剤は、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）を含有する第１液と、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）を含有する第２液とからなる。本発明に係る２液型の接着剤が、貯蔵安定性に優れる、すなわち製造後長期間に亘り、優れた接着力を発現するのは、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ）とを、それぞれ第１液と第２液とに分けて含有させたことにより、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）が呈する強酸性下でのリン酸基含有重合性単量体（ｂ）の加水分解が防止されるからである。

第１液が含有するスルホン酸基含有重合性単量体（ａ）は、スルホン酸基の外に、重合性基（重合可能な不飽和基）として（メタ）アクリルアミド基を有する。極めて強い酸性を呈するスルホン酸基含有重合性単量体（ａ）は、無柱エナメル質を十分に脱灰して、当該無柱エナメル質中の成分を表出させる。スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）としては、下記化１〜化６の各一般式で表される化合物が例示される。

〔化１〜化６中、Ｒ¹ はＨ又はＣＨ₃ 、ｎ、ｍ、ｑは各独立して１〜２０の整数、ｐ、ｒは各独立して０〜２０の整数である〕

スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、接着剤の全重量（第１液と第２液の合計重量）に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多及び過少いずれの場合も無柱エナメル質に対する接着力が低下することがある。

第２液が含有するリン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、リン酸基及び重合性基の外に、主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基及び／又は主鎖の炭素数が６〜２０のアルキレン基を有する。中でも、主鎖の炭素数が６〜２０のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、隣接するアルキレン基同士の分子間結合力により、酸性基及び重合性基がそれぞれ隣接する酸性基及び重合性基と近接するので、歯質との結合力及び重合性に優れる。リン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用により無柱エナメル質の表層に露出した特定の成分（アパタイト中のカルシウム）と反応して、接着界面に、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）のカルシウム塩、接着剤成分及び無柱エナメル質のカルシウム以外の成分からなる耐酸性及び接着強度が高い樹脂層を形成する。尤も、この樹脂層は、ブラケットリムーバーなどによって、容易に破壊することができる。したがって、歯列矯正治療後、歯牙に大きな損傷を与えずにブラケットを取り外すことが可能である。リン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、疎水基（長鎖のアルキル基及び／又は長鎖のアルキレン基）を有するので、その硬化物は耐水性がよい。また、一般的に、疎水性が強いと歯質への浸透性が低下するが、疎水基とともに親水基（リン酸基）を有するリン酸基含有重合性単量体（ｂ）には、界面活性機能があるので、歯質への浸透性もよい。このため、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、水（唾液や飲食物に含まれる水）が常時存在する口腔内においても、優れた接着力を発現する。リン酸基としては、リン酸基（オルトリン酸基）、ピロリン酸基、チオリン酸基が例示され、重合性基としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基が例示される。重合性基としてメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するリン酸基含有重合性単量体が特に優れた接着力を発現するので好ましい。なお、以下において、メタクリロイルとアクリロイルとを、「（メタ）アクリロイル」と総称することがある。

リン酸基含有重合性単量体（ｂ−１）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕シクロヘキシルオキシジハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２’−ブロモオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオクチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルノニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルデシルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシブチルデシルハイドロジェンホスフェート、（８−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノプロピオネート、（９−メタクリロキシ）ノニル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）オクチル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテートが例示される。

ピロリン酸基含有重合性単量体（ｂ−２）としては、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ビス〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕が例示される。

チオリン酸基含有重合性単量体（ｂ−３）としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンジチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンジチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンジチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェートが例示される。

リン酸基含有重合性単量体（ｂ）としては、無柱エナメル質に対する接着性の点で、主鎖の炭素数が８〜１６のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体が好ましく、中でも、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが最も好ましい。

リン酸基含有重合性単量体（ｂ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、接着剤の全重量に基づいて、１〜６０重量％の範囲が好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多及び過少いずれの場合も無柱エナメル質に対する接着性が低下することがある。

第１液及び／又は第２液は、水（ｃ）を含有する。水（ｃ）は、無柱エナメル質に対するスルホン酸基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用を促進するとともに、第１液及び／又は第２液が含有する重合性単量体の歯質への浸透性を高める。無柱エナメル質に対する接着性を低下させる不純物を実質的に含有していないものを使用する必要がある。蒸留水又はイオン交換水が好ましい。その配合量は、接着剤の全重量に基づいて、１〜９０重量％の範囲が好ましく、５〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜８０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多及び過少いずれの場合も無柱エナメル質に対する接着性が低下することがある。

第１液及び／又は第２液は、さらに水溶性溶剤（ｄ）を含有する。水溶性溶剤（ｄ）は、接着性、塗布性、歯質への浸透性、並びに、第１液及び／又は第２液が含有する重合性単量体の水（ｃ）に対する溶解性を向上させる。水溶性溶剤（ｄ）とは、２５°Ｃにおける水に対する溶解度が５重量％以上の親水性の有機溶剤である。同溶解度が３０重量％以上のものが好ましく、任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数が９以上のもの）が挙げられる。これら例示の水溶性溶剤（ｄ）の中でも、常圧における沸点が１５０°Ｃ以下（より好ましくは１００°Ｃ以下）の水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１）、及び、水溶性重合性単量体（ｄ−２）が好ましい。常圧における沸点が１５０°Ｃ以下の水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１）は、歯科用エアーシリンジにて容易に蒸散させることができるので好ましい。その具体例としては、エタノール、メタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、水溶性重合性単量体（ｄ−２）は、重合硬化するので、必ずしもエアーシリンジ等で蒸散させて除去する必要がない点で、好ましい。その具体例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタアクリレート、ポリエチレングルコールジメタアクリレート（オキシエチレン基の繰り返し単位数が９以上のもの）が挙げられる。

水溶性溶剤（ｄ）は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、接着剤の全重量に基づいて、１〜９０重量％の範囲が好ましく、５〜８０重量の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が過多及び過少いずれの場合も無柱エナメル質に対する接着性が低下することがある。

第１液及び／又は第２液に、上記の必須成分（ａ）〜（ｄ）以外の成分を配合してもよい。例えば、接着性、機械的強度又は塗布性を向上させるために、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）及び水溶性重合性単量体（ｄ−２）以外の重合性単量体を配合してもよい。

かかる重合性単量体としては、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸、これら有機酸のエステル類、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体が例示される。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル〕ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレートが例示される。

これらの重合性単量体は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。通常、これらの重合性単量体の配合量は、接着剤の全重量に基づいて、８０重量％を越えない範囲が好ましく、７０重量％を越えない範囲がより好ましく、６０重量％を越えない範囲が最も好ましい。これらの重合性単量体の配合量が過多な場合は、接着剤の歯質への浸透性が低下して無エナメル質に対する接着性が低下することがある。

接着性を向上させるために、硬化剤を配合してもよい。硬化剤としては、公知の硬化剤を使用することができる。公知の硬化剤としては、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、過酸化物等の重合開始剤や、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸及びその塩、アルデヒド類、チオール基を有する化合物等の重合促進剤が挙げられる。

α−ジケトン類としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンが例示される。

ケタール類としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが例示される。

チオキサントン類としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンが例示される。

アシルホスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイル−ビス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドが例示される。

クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリンが例示される。

ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンが例示される。

過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類が例示される。ジアシルパーオキサイド類の具体例としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシエステル類の具体例としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートが挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類の具体例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドが挙げられる。パーオキシケタール類の具体例としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンが挙げられる。ケトンパーオキサイド類の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイドが挙げられる。

芳香族第３級アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｉ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンが例示される。

脂肪族第３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートが例示される。

スルフィン酸又はその塩としては、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムが例示される。

アルデヒド類としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドが例示される。

チオール基を有する化合物としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が例示される。

硬化剤は、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、接着剤の全重量に基づいて、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましく、０．０５〜７重量％の範囲がより好ましく、０．１〜５重量％の範囲が最も好ましい。

接着性、塗布性、流動性、Ｘ線不透過性又は機械的強度を向上させるために、フィラーを配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。

無機系フィラーとしては、シリカ；カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物；シリカを基材とし、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＢａＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｒＯ₂、ＣａＯ、Ｐ₂Ｏ₅などを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好ましい。これらの外、結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好ましい。

有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴムが例示される。

無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングしたものが例示される。

硬化性、機械的強度、塗布性などを向上させるために、フィラーをシランカップリング剤等の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。

フィラーは、１種単独を配合してもよく、複数種類を組み合わせて配合してもよい。その配合量は、接着剤の全重量に基づいて、０．１〜８０重量％の範囲が好ましく、０．５〜５０重量％の範囲がより好ましく、１〜２０重量％の範囲が最も好ましい。同配合量が８０重量％を越えた場合には、無柱エナメル質に対する接着性が低下することがある。

スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）の脱灰作用により無柱エナメル質の表層に露出した特定の成分（アパタイト中のカルシウム）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ）とが反応して生成する耐酸性が高い接着剤層に、より高い耐酸性を付与するために、フッ素イオン放出性物質を配合してもよい。フッ素イオン放出性物質としては、フルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類；フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物；メタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体等のフッ素イオン放出性ポリマー；セチルアミンフッ化水素酸塩等のフッ素イオン放出性物質が例示される。

安定剤（重合禁止剤）、着色剤、蛍光剤、紫外線吸収剤を配合してもよい。また、抗菌性を付与する目的で、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を配合してもよい。

本発明に係る２液型の接着剤は、特に治療対象の全部又は大部分が無柱エナメル質である場合、歯質に大きな損傷を与えることがない。従って、歯列矯正治療においてブラケットを無柱エナメル質に固定するために用いる接着剤として特に好適である。本発明に係る２液型の接着剤をこの用途に用いた場合、治療終了後、リムーバーやスケーラなどにより接着剤層（樹脂層）を容易に破壊できるので、ブラケット（装着物）の取り外しが容易である。

また、無柱エナメル質に、審美修復のための歯科用マニキュア材、歯面隣接部に施す齲蝕予防のためのコーティング材、又は、小窩裂溝填塞材を接着する際に用いる前処理剤としても好適である。さらに、本発明に係る２液型の接着剤は、歯のマニキュア材やコーティング材として用いることもできる。

次に、本発明に係る２液型の接着剤の使用方法の一例を以下に説明する。先ず、使用直前に、第１液と第２液とを混合して一液とする。因みに、本発明に係る２液型の接着剤の接着力は、混合後少なくとも５分間は殆ど低下しない。一液とした接着剤をスポンジ又はブラシを用いて歯牙の無柱エナメル質の表面に塗布し、その状態で１２０秒以内の時間静置するか、或いは、一液とした接着剤をスポンジ又はブラシにしみ込ませ、これを無柱エナメル質の表面に６０秒以内の時間擦り続ける。その後、必要に応じて、歯科用エアーシリンジにてエアーブローを行う。次いで、接着剤層上にコンポジットレジン、セメント、歯科用マニキュア、小窩裂溝封鎖材等の歯科用修復材料を積層し、歯科用修復材料と接着剤層とを同時に硬化させる。接着剤層は、脱灰に因り無柱エナメル質の表層に露出した無柱エナメル質中の特定の成分（アパタイト中のカルシウム）と反応した状態で硬化する。尤も、接着剤が、光照射によってラジカルを発生する硬化剤（光重合開始剤）を含有する場合は、歯科用修復材料を積層する前に、接着剤層に歯科用可視光線照射器を用いて光照射して、これを歯科用修復材料とは別に硬化させる方が、より優れた接着性が得られるので好ましい。

実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではない。以下で用いる略記号は次のとおりである。

〔スルホン酸基含有重合性単量体〕
ＡＭＰＳ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））
ＭＡＰＳ：２−メタクリルアミド−プロパンスルホン酸（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））
ＭＯＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸

〔リン酸基含有重合性単量体〕
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））
ＰＨＭ：ピロリン酸ビス（１０−メタクリロイルオキシヘキシル）（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））
ＡＥＨＰ：２−アクリロイルオキシエチルヘキシルハイドロジェンホスフェート（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））
ＭＨＰ：６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））
ＭＨＤＰ：１６−メタクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））
フェニル−Ｐ：２−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート ＭＥＰ：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート

〔水溶性重合性単量体（ｄ−２）〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ノナエチレングリコールジメクリレート

〔疎水性重合性単量体〕
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＭＴＳ：２−メタクリロイルオキシエチル−３’−メタクリロリルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシルベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート

〔硬化剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＡＡＥ：４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸エチル

〔その他〕
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（安定剤（重合禁止剤））

（実施例１）
ＡＭＰＳ（２０重量部）と、蒸留水（３０重量部）と、エタノール（５０重量部）と、ＢＨＴ（０．１重量部）とを混合して、第１液を調製した。また、ＭＤＰ（２０重量部）と、エタノール（８０重量部）とを混合して、第２液を調製した。次いで、第１液と第２液とを重量比１：１で秤取して、本発明に係る２液型の接着剤を調製した。なお、以下の実施例及び比較例の２液型の接着剤も、全て、それぞれの第１液と第２液とを重量比１：１で秤取して調製した。上記の２液型の接着剤を用いて試験片を作製し、その試験片について、下記の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表１に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した第１液及び第２液の各組成並びに各試験の結果を示す。表１中の引張接着強度（単位：ＭＰａ）の数値は、全て、８個の試験片についての測定値の平均値である。また、接着ステップ数の数値は、リン酸エッチング処理と接着剤塗布処理とをそれぞれ１ステップと数え、いずれか一方のみを実施した場合を接着ステップ数１とし、両方を実施した場合を接着ステップ数２として示した数値である。表２〜６中の引張接着強度及び接着ステップ数の各数値も同様である。

（実施例２、３及び比較例１、２）
本発明に係る２液型の接着剤（実施例２、３）及び比較のための２液型の接着剤（比較例１、２）を調製し、これらの各接着剤を用いて試験片を作製し、それぞれの試験片について、下記の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表１に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した第１液及び第２液の各組成（重量部）並びに各試験の結果を示す。

〈接着性試験Ａ１〉
２液型の接着剤の第１液と第２液とを混合して、１液とした。抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（日本歯科工業社製、商品名「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、唇側前歯の中央に、直径３ｍｍの丸穴を有する厚さ１５０μｍの粘着テープを貼着し、その丸穴内に、上記の１液とした接着剤を塗布した。１０秒間静置後、塗布した接着剤の流動性がなくなるまで歯科用エアーシリンジにて揮発成分を蒸散させた。次いで、接着剤塗布面に矯正用コンポジットレジン（クラレメディカル社製、商品名「クラスパーＦ、ペースト」）を積層し、それを離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、スライドガラスを載置して押圧し、この状態で歯科用光照射器（モリタ社製、商品名「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて２０秒間光照射して、接着剤と矯正用コンポジットレジンとを硬化させた。この硬化面に、直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍのステンレス製の円柱棒の一方の端面（円形断面）を化学重合型歯科用ボンディング材（クラレメディカル社製、商品名「ポーセレンボンド」）を用いて接着して、試験片とした。試験片は１６個作製した。１６個の試験片のうち８個の試験片については、接着して３７°Ｃの恒温器に１０分間保管後の引張接着強度（以下、この引張接着強度を「接着後１０分後の引張接着強度」と称する）を、クロスヘッドスピードを２ｍｍ／分に設定した万能試験機（インストロン社製、型番「ＭＯＤＥＬ１１７５」）にて測定して、初期の接着性を調べた。また、残り８個の試験片については、３７°Ｃの水中に１日浸漬し、次いで４°Ｃの冷水（蒸留水）と６０°Ｃの温水（蒸留水）に交互に各１分間浸漬する熱サイクルを２５００サイクル行った後の試験片の引張接着強度を、上記と同様に測定して、接着耐久性を調べた。引張接着強度は、厚さ０．５ｍｍの数枚の金属製の板をあてがって歯を固定した状態で、ステンレス製の円柱棒を、その軸芯方向に対して５°以上外れない方向に引っ張って測定した。

〈貯蔵安定性試験Ｂ１〉
第１液と第２液とを、５０°Ｃに設定した恒温器の中に３０日間貯蔵した。この５０°Ｃ、３０日間の貯蔵は、室温での約１年間の貯蔵に相当する。なお、以下において、この貯蔵した２液型の接着剤を、先の接着性試験Ａ１に供した２液型の接着剤（非貯蔵品）と区別するために、貯蔵品と称することがある。次いで、第１液と第２液とを混合して、１液とした。この１液とした接着剤を用いて試験片を作製し、この試験片について、先の接着性試験Ａ１を行い、接着後１０分後の引張接着強度（初期の接着性）及び熱サイクル負荷後の引張接着強度（接着耐久性）を測定して、貯蔵安定性を調べた。

〈光沢性試験Ｃ１〉
２液型の接着剤の第１液と第２液とを混合して、１液とした。抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、上記の１液とした接着剤を塗布した。１０秒間静置後、塗布した接着剤の流動性が無くなるまで歯科用エアーシリンジにて揮発成分を蒸散させた。次いで、矩形（４ｍｍ×３ｍｍ）の金属製のブラケット（トミー社製、商品名「エッジワイズブラケット、１３１−１３」）に矯正用コンポジットレジン（前出の「クラスパーＦ、ペースト」）を塗布し、その塗布面を上記の無柱エナメル質の接着剤塗布面に圧接した。圧接後、ブラケットの周囲からはみ出た余剰の矯正用コンポジットレジンをインスツルメントで除去した。次いで、照射口をブラケットの遠心側又は近心側から５ｍｍ以内の距離に配し、且つその照射口の向きを歯面に対して照射光が入射角４５度で入射するように調整した歯科用光照射器（前出の「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて、ブラケットの遠心側及び近心側からそれぞれ２０秒間光照射してブラケットを唇側前歯に固定した後、ブラケット周辺の歯牙の表面をエタノールをしみ込ませた綿で軽く擦って清掃して、試験片とした。この試験片について、４°Ｃの冷水（蒸留水）と６０°Ｃの温水（蒸留水）に各１分間浸漬する熱サイクルを２５００サイクル行った後、ブラケットリムーバーを用いてブラケットを取り外し、ブラケットを装着していた部分及びその周辺部の光沢の有無を目視にて調べた。

表１に示すように、ＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））と、蒸留水（水（ｃ））と、エタノール又はアセトン（水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１））とを含有する第１液と、ＭＤＰ、ＰＨＭ又はＡＥＨＭ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））と、エタノール又はアセトン（水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１））とを含有する第２液とからなる実施例１〜３の２液型の接着剤は、非貯蔵品、貯蔵品を問わず、接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度が、いずれも１０ＭＰａ以上であった。また、無柱エナメル質のブラケット装着部分及びその周辺部の処置後、すなわちブラケットを取り除いた後の光沢は、処置前のそれと比較してさほど低下していなかった。これらのことから、実施例１〜３の２液型の接着剤は、無柱エナメル質に対して優れた接着力を発現すること、貯蔵安定性に優れること、及び、歯牙にその光沢を消失させるほどの大きな損傷を与えないことが分かる。

これに対して、第２液にＭＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））に代えてフェニル−Ｐ又はＭＴＳが配合されていること以外は実施例１の２液型の接着剤と同組成の比較例１、２の２液型の接着剤は、処置後、光沢はさほど低下しなかったものの、非貯蔵品及び貯蔵品の接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度は、いずれも６ＭＰ以下であった。このことから、本発明に係る２液型の接着剤が発現する優れた接着力に、リン酸基含有重合性単量体（ｂ）が大きく寄与していることが分かる。

（実施例４〜７及び比較例３〜５）
本発明に係る２液型の接着剤（実施例４〜７）及び比較のための２液型の接着剤（比較例３〜５）を調製し、これらの各接着剤を用いて試験片を作製し、それぞれの試験片について、先の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表２に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した第１液及び第２液の各組成（重量部）並びに各試験の結果を示す。また、実施例４、実施例７、比較例３又は比較例５の２液型の接着剤を前処理剤として用いて無柱エナメル質と小窩裂溝填塞材とを接着し、下記の接着性試験Ａ２、貯蔵安定性試験Ｂ２及び耐酸性層形成試験を行った。小窩裂溝填塞材として、下記の小窩裂溝填塞材を用いた。表３に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した第１液及び第２液、使用した小窩裂溝填塞材並びに各試験の結果を示す。

小窩裂溝填塞材（１）：
ＵＤＭＡ（６２重量部）と、３Ｇ（２９重量部）と、ＣＱ（０．５重量部）と、ＴＭＤＰＯ（１重量部）と、ＤＡＡＥ（１．５重量部）と、微粒子シリカ粉末（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）（５重量部）と、フッ化ナトリウム（１重量部）とを混練して調製した組成物。

小窩裂溝填塞材（２）：
ＰＭＭＡ（６５重量部）と、ＭＭＡ（３０重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＡＥ（１重量部）と、フッ化ナトリウム（３重量部）とを混練して調製した組成物。

〈接着性試験Ａ２〉
矯正用コンポジットレジンに代えて上記の小窩裂溝填塞材（１）又は（２）を用いたこと以外は先の接着性試験Ａ１と同様にして、接着後１０分後の引張接着強度（初期の接着性）及び熱サイクル負荷後の引張接着強度（接着耐久性）を測定し、接着性を調べた。

〈貯蔵安定性試験Ｂ２〉
矯正用コンポジットレジンに代えて上記の小窩裂溝填塞材（１）又は（２）を用いたこと以外は先の貯蔵安定性試験Ｂ１と同様にして、接着後１０分後の引張接着強度（初期の接着性）及び熱サイクル負荷後の引張接着強度（接着耐久性）を測定し、貯蔵安定性を調べた。

〈耐酸性層形成試験〉
２液型の接着剤の第１液と第２液とを混合して、１液とした。抜去したヒトの健全な下顎小臼歯の裂溝部の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、１液とした接着剤を前処理剤として塗布した。１０秒間静置後、塗布した前処理剤の流動性が無くなるまで歯科用エアーシリンジにて揮発成分を蒸散させた。次いで、前処理剤塗布面に、上記の小窩裂溝填塞材（１）又は（２）を積層し、歯科用光照射器（前出の「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて２０秒間光照射して、前処理剤と小窩裂溝填塞材（１）又は（２）とを硬化させ、試験片とした。この試験片をｐＨ７．０のリン酸緩衝液に浸漬し、この状態で３７°Ｃの恒温器の中に３ヶ月間保管した。３ヶ月後、試験片を低速ダイヤモンドソーを用いて割断し、割断面を、湿潤下にて、＃１５００シリコン・カーバイド紙（日本研紙社製）を用いて研磨した後、さらに１μｍのダイヤモンド研磨ペーストを用いて研磨した。研磨後、試験片を蒸留水に浸漬し、超音波洗浄を行って試験片に付着していたダイヤモンド研磨ペーストを取り除き、次いでｐＨ５．６のクエン酸緩衝液に８時間浸漬した。試験片を取り出し、割断面における歯質と小窩裂溝填塞材との接着界面を電子顕微鏡（倍率：２０００倍）にて観察して、耐酸性層形成の有無を調べた。

表２に示すように、ＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））と、蒸留水（水（ｃ））と、エタノール及び／又はアセトン（水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１））とを含有する第１液と、ＭＤＰ、ＭＨＰ又はＭＨＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））と、ＨＥＭＡ及び／又は９Ｇ（水溶性重合性単量体（ｄ−２））とを含有する第２液とからなる実施例４〜７の２液型の接着剤は、非貯蔵品、貯蔵品を問わず、接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度が、いずれも１１ＭＰａ以上であった。また、無柱エナメル質のブラケット装着部分及びその周辺部の処置後の光沢は、処置前のそれと比較してさほど低下していなかった。これらのことから、実施例４〜７の２液型の接着剤は、無柱エナメル質に対して優れた接着力を発現すること、貯蔵安定性に優れること、及び、歯牙にその光沢を消失させるほどの大きな損傷を与えないことが分かる。

これに対して、第１液にＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））が配合されていないこと以外は実施例４の２液型の接着剤と同組成の比較例３の２液型の接着剤、第２液にＭＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））が配合されていないこと以外は実施例４の２液型の接着剤と同組成の比較例４の２液型の接着剤、及び、第２液にＭＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））に代えて主鎖の炭素数が２のアルキレン基（エチレン基）を有するＭＥＰが配合されていること以外は実施例４の２液型の接着剤と同組成の比較例５の２液型の接着剤は、処置後、光沢はさほど低下しなかったものの、非貯蔵品及び貯蔵品の接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度は、いずれも７ＭＰ以下であった。これらのことから、優れた接着性及び接着耐久性を得るためには、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ）の２種の酸性基含有重合性単量体を併用する必要があることが分かる。

また、表３に示すように、実施例４及び７の２液型の接着剤は、接着性、貯蔵安定性及び光沢性に優れるのみならず、接着界面に明確な耐酸性層を形成したのに対して、比較例３の２液型の接着剤は、耐酸性層を全く形成せず、また比較例５の２液型の接着剤は、明確に認知できるほどには耐酸性層を形成しなかった。これらのことから、耐酸性が高い接着剤層を形成するためには、スルホン酸基含有重合性単量体（ａ）とリン酸基含有重合性単量体（ｂ）の２種の酸性基含有重合性単量体を併用する必要があることが分かる。

（実施例８〜１１及び比較例６〜８）
本発明に係る２液型の接着剤（実施例８〜１１）並びに比較のための２液型の接着剤（比較例６、７）及び１液型の接着剤（比較例８）を調製した。比較例８の１液型の接着剤は、実施例８の第１液と第２液とを混合して調製したものである。これらの各接着剤を用いて試験片を作製し、それぞれの試験片について、先の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表４に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した第１液及び第２液の各組成（重量部）並びに各試験の結果を示す。

表４に示すように、ＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））と、蒸留水（水（ｃ））と、エタノール（水溶性揮発性有機溶剤（ｄ−１））とを含有する第１液と、ＭＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））と、ＨＥＭＡ（水溶性重合性単量体（ｄ−２））とを含有する第２液とからなる実施例８〜１１の２液型の接着剤は、非貯蔵品、貯蔵品を問わず、接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度が、いずれも１２ＭＰａ以上であった。また、無柱エナメル質のブラケット装着部分及びその周辺部の処置後の光沢は、処置前のそれと比較してさほど低下していなかった。これらのことから、実施例８〜１１の２液型の接着剤は、無柱エナメル質に対して優れた接着力を発現すること、貯蔵安定性に優れること、及び、歯牙にその光沢を消失させるほどの大きな損傷を与えないことが分かる。

これに対して、第１液にＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））に代えてＭＯＰＳ（メタアクリル酸エステル系のスルホン酸基含有重合性単量体）が配合されていること以外は実施例８の２液型の接着剤と同組成の比較例６の２液型の接着剤、第１液にＭＡＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））に代えてＭＯＰＳが配合されていること以外は実施例１１の２液型の接着剤と同組成の比較例７の２液型の接着剤、及び、比較例８の１液型の接着剤は、処置後、光沢はさほど低下しなかったものの、貯蔵品の接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度は、いずれも６ＭＰ以下であった。特に、比較例８の１液型の接着剤は、貯蔵品の接着後１０分後及び熱サイクル負荷後の引張接着強度が、いずれも３ＭＰ以下であった。比較例６、７の２液型の接着剤の貯蔵安定性が良くないのは、スルホン酸基含有重合性単量体として配合したＭＯＰＳが、化学的に不安定なため、自らが呈する強酸性下において自己分解（主に、加水分解）したからである。また、比較例８の１液型の接着剤の貯蔵安定性が極めて良くないのは、貯蔵中に、ＡＭＰＳ（スルホン酸基含有重合性単量体（ａ））が呈する強酸性下においてＭＤＰ（リン酸基含有重合性単量体（ｂ））が加水分解したからである。

（実施例１２〜１４及び比較例９〜１１）
実施例１、４又は７の２液型の接着剤を前処理剤として用いて、無柱エナメル質の表面に歯科用マニキュアを施した試験片を作製し、これらの試験片について、下記の接着性試験Ａ３、貯蔵安定性試験Ｂ３及び光沢性試験Ｃ２を行った。歯科用マニキュアとして、下記の歯科用マニキュアを用いた。表５に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した２液型の接着剤、使用した歯科用マニキュア及び各試験の結果を示す。

歯科用マニキュア（１）：
ＵＤＭＡ（２１重量部）と、３Ｇ（９重量部）と、平均粒径０．７ミクロンのバリウムガラス（５９重量部）と、微粒子シリカ粉末（日本アエロジル社製、商品名「アエロジルＲ９７２」）（９重量部）と、シラン処理された日局酸化チタン（１重量部）と、ＣＱ（０．４重量部）と、ＤＡＡＥ（０．６重量部）とを混練して調製した組成物。

歯科用マニキュア（２）：
市販の光重合型コンポジットレジン（クラレ社製、商品名「クリアフィル フォトＳＣ」）（９９重量部）と、シラン処理された日局酸化チタン（１重量部）とを混練して調製した組成物。

歯科用マニキュア（３）：
ＰＭＭＡ（６５重量部）と、ＭＭＡ（３２重量部）と、シラン処理された日局酸化チタン（１重量部）と、ＣＱ（１重量部）と、ＤＡＡＥ（１重量部）とを混練して調製した組成物。

〈接着性試験Ａ３〉
矯正用コンポジットレジンに代えて上記の歯科用マニキュア（１）、（２）又は（３）を用いたこと以外は先の接着性試験Ａ１と同様にして、接着後１０分後の引張接着強度（初期の接着性）及び熱サイクル負荷後の引張接着強度（接着耐久性）を測定し、接着性を調べた。但し、実施例１２〜１４の本発明に係る接着方法では、リン酸エッチング処理を施すことなく、無柱エナメル質の表面に前処理剤を塗布し、比較例９〜１１の比較方法では、無柱エナメル質の表面にリン酸エッチング処理を施した後に、前処理剤を塗布した。比較例９〜１１の比較方法でのリン酸エッチング処理は、抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、３５％リン酸水溶液を塗布して行い、１０秒間静置後、脱灰された無柱エナメル質の成分及びリン酸を流水にて洗い流した。また、前処理剤の塗布は、歯科用エアーシリングにて脱灰処理後の唇側前歯の表面の水分を蒸散させた後、粘着テープをマスキング材として貼着して接着すべき面を規定した後に行った。

〈貯蔵安定性試験Ｂ３〉
矯正用コンポジットレジンに代えて上記の歯科用マニキュア（１）、（２）又は（３）を用いたこと以外は先の貯蔵安定性試験Ｂ１と同様にして、接着後１０分後の引張接着強度（初期の接着性）及び熱サイクル負荷後の引張接着強度（接着耐久性）を測定し、貯蔵安定性を調べた。但し、先の接着性試験Ａ３と同様、実施例１２〜１４の本発明に係る接着方法では、リン酸エッチング処理を施すことなく、無柱エナメル質の表面に前処理剤を塗布し、比較例９〜１１の比較方法では、無柱エナメル質の表面にリン酸エッチング処理を施した後に、前処理剤を塗布した。

〈光沢性試験Ｃ２〉
実施例１、４又は７の２液型の接着剤の第１液と第２液とを混合して、１液とした。抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した。次いで、実施例１２〜１４では、リン酸エッチング処理を施すことなく、１液とした接着剤を上記の唇側前歯の表面に前処理剤として塗布し、比較例９〜１１では、リン酸エッチング処理を施した後に、１液とした接着剤を上記の唇側前歯の表面に前処理剤として塗布した。１０秒間静置後、塗布した前処理剤の流動性が無くなるまで歯科用エアーシリンジにて揮発成分を蒸散させた。次いで、前処理剤塗布面に、直径４ｍｍの丸穴を有する厚さ５０μｍの粘着テープを貼着し、その丸穴内に歯科用マニキュア（１）、（２）又は（３）を積層し、それを離型フィルム（クラレ社製、商品名「エバール」）で被覆した後、スライドガラスを載置して押圧し、かかる状態で歯科用光照射器（前出の「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて２０秒間光照射して、接着剤と歯科用マニキュアとを硬化させた。次いで、粘着テープを剥がし、粘着テープを貼着していた部分及びその周辺部をエタノールをしみ込ませた綿で軽く擦って清掃して、試験片とした。この試験片について、４°Ｃの冷水（蒸留水）と６０°Ｃの温水（蒸留水）に各１分間浸漬する熱サイクルを２５００サイクル行った後、歯科用スケーラにて歯科用マニキュアを取り除き、歯科用マニキュアを取り除いた部分及びその周辺部の光沢の有無を目視にて調べた。

表５に示すように、実施例１２〜１４の接着方法によれば、簡便に、しかも歯牙にその光沢を低下させるほどの大きな損傷を与えることなく、接着することができた。これに対して、比較例９〜１１の比較方法では、リン酸エッチング処理を行う分だけ接着操作が煩雑であり、またリン酸エッチング処理による過度の脱灰に因り、歯牙にその光沢が消失するほどの大きな損傷を与えた。

（比較例１２）
抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、３５％リン酸水溶液を塗布した。１０秒間静置後、脱灰された無柱エナメル質の成分及びリン酸を流水にて洗い流し、歯科用エアーシリングにて唇側前歯の表面の水分を蒸散させた。次いで、脱灰処理後の唇側前歯の表面に粘着テープをマスキング材として貼着して接着すべき面を規定した後、矯正用コンポジットレジン（前出の「クラスパーＦ、ペースト」）を塗布し、歯科用光照射器（前出の「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて１０秒間光照射して、それを硬化させ、試験片とした。この試験片について、先の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表６に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無及び各試験の結果を示す。

（比較例１３）
実施例１で調製した２液型の接着剤の第１液と第２液とを混合して、１液とした。抜去したヒトの唇側前歯の表面（無柱エナメル質）を、歯面清掃ブラシ（前出の「ブラシコーン」）を用いて清掃した後、３５％リン酸水溶液を塗布した。１０秒間静置後、脱灰された無柱エナメル質の成分及びリン酸を流水にて洗い流し、歯科用エアーシリングにて唇側前歯の表面の水分を蒸散させた。次いで、脱灰処理後の唇側前歯の表面に粘着テープをマスキング材として貼着して接着すべき面を規定した後、上記の１液とした接着剤を塗布し、１０秒間静置後、塗布した接着剤の流動性が無くなるまで歯科用エアーシリンジにて揮発成分を蒸散させた。接着剤塗布面に矯正用コンポジットレジン（前出の「クラスパーＦ、ペースト」）を積層し、歯科用光照射器（前出の「ＪＥＴＬＩＴＥ３０００」）にて１０秒間光照射して、接着剤と矯正用コンポジットレジンとを硬化させ、試験片とした。この試験片について、先の接着性試験Ａ１、貯蔵安定性試験Ｂ１及び光沢性試験Ｃ１を行った。表６に、接着ステップ数、リン酸エッチング剤使用の有無、使用した２液型の接着剤及び各試験の結果を示す。

表６に示すように、リン酸エッチング処理のみを行った比較例１２の比較方法では、接着操作は簡便であったものの、優れた接着性が得られず、またリン酸エッチング処理による過度の脱灰に因り、歯牙にその光沢が消失するほどの大きな損傷を与えた。リン酸エッチング処理を施した後に接着剤を塗布した比較例１３の比較方法でも、リン酸エッチング処理による過度の脱灰に因り、歯牙にその光沢が消失するほどの大きな損傷を与えていた。

本発明に係る２液型の接着剤は、無柱エナメル質を被着体とする接着剤として特に有用であるが、金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物等の歯冠修復材料、象牙質、セメント質等の無柱エナメル質以外のものを被着体とする接着剤としても利用可能である。

Claims (5)

1. メタクリルアミド基及び／又はアクリルアミド基を有するスルホン酸基含有重合性単量体（ａ）を含有する第１液と、主鎖の炭素数が６〜２０のアルキル基及び／又は主鎖の炭素数が６〜２０のアルキレン基を有するリン酸基含有重合性単量体（ｂ）を含有する第２液とからなり、水（ｃ）及び水溶性溶剤（ｄ）が、それぞれ、第１液及び／又は第２液に配合された２液型の無柱エナメル質用接着剤。
2. リン酸基含有重合性単量体（ｂ）中の重合性基が、メタクリロイル基及び／又はアクリロイル基である請求項１記載の２液型の無柱エナメル質用接着剤。
3. 歯列矯正治療用のブラケットを無柱エナメル質に固定するための接着剤である請求項１又は２記載の２液型の無柱エナメル質用接着剤。
4. 小窩裂溝填塞材を無柱エナメル質に接着する際に用いる前処理剤である請求項１又は２記載の２液型の無柱エナメル質用接着剤。
5. 歯科用マニキュアを無柱エナメル質に施す際に用いる前処理剤である請求項１又は２記載の２液型の無柱エナメル質用接着剤。