TWI284540B

TWI284540B - Bonding composition suitable to tooth tissue

Info

Publication number: TWI284540B
Application number: TW089108216A
Authority: TW
Inventors: Kenichi Hino
Original assignee: Kuraray Co
Priority date: 1999-05-13
Filing date: 2000-04-29
Publication date: 2007-08-01
Also published as: US6387979B1; JP4672105B2; AU775627B2; CN1273809A; US20020061938A1; ATE318129T1; CN100346761C; JP2001026511A; EP1051961B1; HK1032733A1; KR100748912B1; US6750268B2; DE60026089T2; AU3259600A; DE60026089D1; CA2307482A1; KR20010029704A; EP1051961A1

Description

1284540 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（1) 發明之背景發明之範圍本發明係闞於結合組成物，特別是關於供牙科使用用於修補有缺陷牙齒之自行蝕刻和自行打底之結合組成物。當使用於牙科治療Μ便使用復原性齒科材料來修補有缺陷牙齒時，該結合組成物不需要任何預處理（包括酸蝕刻或打底劑處理）且保持復原性齒科材料结合至有缺陷牙齒上歷長久時間。相關技藝之敘述在廿世紀之後半期，結合壓克力樹脂至牙齒上的技術對於牙科治療的發展具有甚大影響。關於其歷史，首先所述及者是於1956年經由Μ. Buonocore所發展之技術。此技術包括使用磷酸的水溶液蝕刻牙齒琺瑯質並使它粗糙K便顯著增加牙齒與施加至其上之樹脂間，结合界面的區域藉Μ增加其間之结合強度。在此以後，業已發展出各種型式之功能單體，此等單體係為了形成化學鐽至牙齒之組分上。使用那些單體，結合樹脂至牙齒象牙質上的技術在牙科治療方面造成顯著進展。所建議之功能單體，舉例而言，包括可聚合之單體其具有一個酸基團例如磷酸殘渣，羧酸殘渣等且對於牙齒之基本成份，羥基磷灰石鈣（ΗΑΡ)具有高反應性；以及能對於牙齒之骨膠原形成共價鍵之其他單體。 .其中，一種顯著之技術是添加水至含有具有磷酸殘渣之單體的牙科結合組成物中。此技術係由本發明申請人 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） IW-------Κ---Ί I-----丨訂-------I --1---« 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284540 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（2) 所提議。具體上，它是與牙科結合組成物有關之發明，此结合組成物包含下列作為組成成分：具有磷酸殘渣在分子中之特定可聚合之單體；選自下列之特定三共聚合啟發劑：過氧化二醯基，胺化合物，芳基亞磺酸鹽類和其他；水及視情況可用之任何其他可共聚之單體（參閲 ••日本特許公開專利案第455 1 0/ 1 985 )。與下列傳統知纖相反：如何移除水對於復原之牙齒區域的影響者是：用於保證復性材料良好黏附至牙齒（此等牙齒一直保持與唾液接觸）之重要論題，已經建議之本發明係基於該項發現：添加水（作為其一個成分）至牙科結合組成物加強了組成物之結合強度。本發明發明人在45510/1985 說明書中記述：牙科結合組成物可能顯示高結合強度甚至對於先前未用酸予K蝕刻之牙齒，但是當施加該組成物至其上之牙齒在將組成物施加至其上前，Μ通常方式用一種酸予Κ預先蝕刻時，可能更為加強其結合強度。然而，彼等並非意欲提供一種自行蝕刻或自行打底之牙科結合組成物，其本身是自行可蝕刻或自行可打底。在此Μ後，經發現：如果在結合組成物施加至其上前，將打底劑施加至牙齒上，則可能加強組成物之結合強度達到甚大程度，闞於打底劑已作成各種建議。基於通常結合組成物之固有功能即·· ”潤濕物體（將彼等施加至其上），且與該等物體可相容”，大多數的建議可能是使物體確定為經施加至其上之結合組成物所潤濕。舉例而言，所建議者是與用於硬組纖之打底劑相關之發明，它 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------*---Ί --------訂---------— 11 — — 1 二請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284540 A7 B7 五、發明說明（）包含一種酸，一水溶性薄膜形成劑及視情況可使用之水，如日本特許公開專利申請案第223489/ 1 987中所示。使用一種特定之酸在所建議之發明中，且此酸與鈣所形成之鹽必須可溶於水溶性薄膜形成劑中（大體上在水中，如本發明之各實例中所舉例說明）為的是：打底劑可保證產生高結合強度。該發明之說明書稱：當將打底劑首先施加至牙齒上，其後施加结合組成物至其上時，因此增加結合組成物對於牙齒象牙質的起始結合強度。然而，當將經結合之牙齒樣品保持在水中歷一段長時間時，結合組成物之結合強度會降低，且其结合持久性不令人滿意。因此，關於此點，所建議之打底劑是有問題的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製乂請先»讀背面之注意事項再填寫本頁) 在另一方面，建議另外之發明，係闞於打底劑組成物其包含水，一種具有羥基基圑之可聚合化合物，一種具有酸基團之可聚合化合物和固化劑（參閲：日本特許公開專利案第240712/1991)。所建議之打底劑必須包含四種成分包括如上述之固化劑，而其目的是保證高結合強度和結合持久性。然而，在此打底劑中，具有酸基團之可聚合化合物（即：一種酸）未予特別界定，並包括具有酸基團之可聚合化合物，其在上述之223289/ 1 98 7的說明書中例示為酸類。使用所建議之打底劑的兩種技術是採用打底劑處理牙齒代替其使用磷酸之通常蝕刻處理。此等技術可保證高聚合強度，但是不可缺少地需要：在打底劑（除去使用本身具有黏著性之樹脂膠合劑等）處理後，使用襯裡或 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 _B7 五、發明說明（4) 類似結合組成物來結合處理。因此之故，關於此點，此等技術仍然是有問題的，因為所建議之打底劑不能縮短使用彼等來進行牙科治療之過程且不能完全符合使用人，牙醫師和其他人的要求。發明之概述在該情況下，本發明的一個目的在提供自行蝕刻和自行打底之結合組成物，其本身具有酸蝕刻和打底效果之功能且保證對於牙齒具有良好起始结合強度及對它具有長久持續之結合耐久性。不需要任何預處理包括酸蝕刻處理和打底處理，該自行蝕刻和自行打底之結合組成物特別合宜於牙科治療並保證良好結合至牙齒組織上。本發明的另外目的在提供具有快速治療性之優點之一液體結合組成物。本發明的更另外目的在提供一種结合組成物其具有增加由它所形成之該層的結合強度之優點。該結合組成物之另外優點即：組成物層之厚度可Μ任何所需要之方式予以控制。 --------Κ---裝--------訂---------線乂請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製合牙 Ρ 份齒揮分結象ΗΑ部牙發成的之和可至 Μ 體物齒維分加藉單成牙纖成施可性組：原酸經劑溶合論膠其：底水結結骨，信打的中列含時咸且劑藝下包上，，底技到其其此齒打早達織至因牙，較而組加ί 刻時述性物施體蝕同上久生劑晶會在究耐雜底 Ρ 分且研合複打 0成} 人结的性之酸能明和式酸中的功發理型將質劑之明機種當牙底刻發之一。象打蝕本能是體解之行性質晶溶上自本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（5) 。可滲透入在將HAP晶體溶掉後，殘留在象牙質中之骨膠原纖維中。其結果是，將經使用打底劑予Μ如此處理之象牙質表面如此變更Μ便它與結合劑充分可相容。在該種狀況下，然後，將打底劑固化在象牙質上因此，將象牙質的骨膠原纖維與樹脂總結在一起係通過聚合構成結合組成物（係在打底劑施加至其上後，予Κ施加至牙齒上）之單體和水溶性薄膜形成劑所形成。其結果是，结合組成物可具有對於牙齒之良好結合強度。分析牙齒之象牙質與自打底劑所形成在其上之樹脂層間的邊界區域。在其中間之邊界區域中，通過酸與Η ΑΡ 的反應所形成之酸的鈣鹽環繞著HAP晶體的表面而存在。另外，含有骨膠原纖維之樹脂部份係在HAP之部份溶解後所留下者及亦酸之鈣鹽均將存在於該邊界中。因此之故，如果於酸之鈣鹽可溶於水中之情況及當將結合之樣品保持在水中歷長久時間時，環繞著結合界面所存在之樹脂中之鈣鹽逐漸會溶出而入水中因此環繞著結合界面之結合樹脂的填充密度會降低。其結果是，結合樹脂乂請先»讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製早經果於究本較歷效在研基之未刻存心之度前蝕為熱闞。強先行因人有去合至自，明成失結加之點發組將髙施劑缺，的性示接底之中物久顯直打性水成耐能等是久於組合：彼能耐溶合結到將可而可結之意當這合鹽常層注至 ί 结鈣通合別甚上好的之结特點齒良酸用而人優牙有之使低明之之具中科降發劑理不層牙會明底處其面供度發打刻意界與強本藝蝕注合 Κ 的技酸及結而本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _ B7_ 五、發明說明（6 ) 知識為基礎而克服較早技藝打底劑之缺點，其結果是，余等獲得下列知識： ⑴作為欲使用於供牙科使用之結合組成物中之酸，Μ 具有特定酸強度者較佳。更佳者是在分子中具有一個可聚合之基團者且能對於ΗΑΡ和存在於牙齒結構中之骨膠原的胺基基團形成穩定化學鍵及甚至對於欲予塗覆至牙齒上之水溶性可聚合化合物亦形成穩定化學鍵。選擇性使用特定酸在結合組成物中保證組成物之較佳結合耐久性。 ⑵作為酸，較佳者是那些酸其中，由於酸蝕刻之結果，所形成之鈣鹽具有較低程度的水中溶解度。這是因為環繞著結合界面而存在之酸的鈣鹽不溶於水中而因此，可防止结合樹脂之強度被降低。 (3)作為薄膜形成劑，較佳者是可溶於所使用之酸中達任何所需要程度且與該酸可共聚之薄膜形成劑。更佳者是與身體組織中之流體可互溶者，因為彼等可充分滲透入硬組織中。 ⑷宜將一種聚合啟發劑添加至結合組成物中。更宜將多功能單體和其他者在不干擾組成物的均勻性之範圍Μ 内添加至其中。此等是促進結合層之聚合及隨著引入一種交聯之結構而使經聚合之結合層較硬，因此，更進一步加強結合界面上結合層的結合強度且亦可加強其結合耐久性〇 (5)宜將一種成保持劑添加至結合組成物中。它加固結 -8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------:---裝--------訂---------線 --^----^-------- A (請先酊讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（7) 合層且另外，保證所需要之結合層厚度，因此之故，可防止結合界面中之聚合失效（可能由空氣中之氧所造成）且可將結合界面順利聚合與固化而保證增加經固化之结合層的結合強度。基於如上之余研究和结果，製備成予以下述之结合組成物的樣品並試驗彼等之結合性能。余等精確施加樣品至牙齒的象牙質上並將彼等固化在其上。在固化後立即，結合層具有至少15MPa之結合強度。在將結合之樣品存儲在50°C之水中歷一個月後，结合層的結合強度仍然是至少14MPa 。在结合試驗後，觀察樣品，大多數之樣品顯內聚失敗附有經結合之牙齒破裂。余等所獲得之甚多數據均係如上，但是咸信：結合組成物之實際結合強度應高於數據的標準。以此等發現為基礎，余等達到並完成本發明。特別，本發明是適合於牙齒組織之結合組成物，此組成物包含具有酸基團之可聚合化合物，一種水溶性薄膜形成劑，水和一種固化劑的混合物且其中，該酸之鈣鹽不溶於水中，而薄膜形成劑是一種可聚合之化合物且與生理學上食鹽溶液可互溶該結合組成物宜含有成形保持劑。較佳具體實施例之敘述欲使用於本發明的結合組成物中之具有酸基團之可聚合化合物可能可溶於水中，或可溶解入水中而形成微胞在其中。為了保證組成物之良好結合性能，該具有酸基 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------.---裝--------訂---------線 *(請先盼讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（8) 團之可聚合化合物宜是如下：當將它混合於水中而具有 1重量！《之濃度時，所產生之混合物的pH值是至多3 , 宜至多是2.5 ,更宜是1.8與2.5間。具有酸基團之可聚合化合物的鈣鹽必須不溶於水中，且它大體上亦不溶於薄膜形成劑中，可將酸之鈣鹽的溶解度如下檢驗：將經預先測定數量之碳酸鈣加至具有不同酸濃度之水中，一種酸的許多溶液中或具有不同酸濃度之薄膜形成劑中，該酸的許多溶液中，Μ便使化學計量上1.05當量倍數之酸與碳酸鈣起反應而形成該酸之鈣鹽在反應溶液中。於反應溶液是透明之情況，經公認：所形成之酸的鈣鹽已溶解入溶液中；但是於反應溶液是混濁之情況，則經公認：所形成之酸的鈣鹽未溶解入其中。當Μ此方法所測量之鈣鹽的水中溶解度靥於0.0001 與〇.〇5莫耳/升（M/L)之間時，則鈣鹽係不溶於水中而滿足本發明之要求。供使用於本發明中之酸的鈣鹽之水中溶解度宜羼於0.0001至0.1M/L間，更宜在0.0001與0.001 M/L 間。關於不溶性鈣鹽，較佳者是酸的那些鈣鹽：恰在其通過與牙齒之反應而形成後，在起始反應階段中彼等可溶於水中達某一程度但是逐漸轉變成為較為穩定之不溶鹽類在反應糸統中，較佳者為各種酸例如硫酸等之那些鈣鹽其可能在與牙齒接觸後立即快速形成。酸之鈣鹽宜可溶於含酸之結合組成物中達某一程度，但是在組成物中之酸已與牙齒完全起反應後，所產生之鈣鹽則不溶於不 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------..---裝--------訂---------線 (請先鲰讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（9) 含之組成物。如果使用氫氯酸，硝酸，對-甲苯磺酸等代替結合組成物中具有酸基團之可聚合化合物，則該酸的鈣鹽之水中溶解度太高而組成物不能顯示高結合強度和良好结合耐久性。因此之故，此等酸不適於本發明。在另一方面，磷酸，草酸等的鈣鹽之水中溶解度，如果使用則太低；而硫酸之鈣鹽，如果使用，則結晶太快。因此之故，含有任何此等酸之結合組成物不能自行可蝕刻達到令人滿意程度，而此等酸不適合於本發明。供使用於本發明中之具有酸基團之可聚合化合物未予特別界定，只要它滿足上述之要求。為了更進一步改良結合組成物的起始结合強度和結合持久性，較佳者是在分子中具有一個酸基團例如磷酸殘渣，羧基基團等之乙烯基化合物；而更佳者是在分子中具有磷酸殘渣之乙烯基化合物。分子中具有磷酸殘渣之乙烯基化合物，舉例而言，包括磷酸（甲基）丙烯醸氧基烷酯（此術語意指磷酸丙烯醯氧基烷酯和磷酸甲基丙烯醯氧基烷酯，相同將應用於下文中），例如磷酸2-(甲基）丙烯釀氧基乙酯，磷酸2或3-(甲基）丙烯酿氧基丙酯，磷酸4-(甲基）丙烯醯氧基丁酯，磷酸6-(甲基）丙烯醯氧基己酯，磷酸8 -(甲基）丙烯釀氧基辛酯，磷酸10-(甲基）丙烯醯氧基癸酯，磷酸12 -（甲基）丙烯醯氧基月桂酯，磷酸16-(甲基）丙烯醯氧基鯨蜡基酯，磷酸18-(甲基）丙烯醯氧基硬脂基酯，磷酸20-(甲基）丙烯醯氧基廿酯等；磷酸二（甲基）丙烯醯氧基烷酯例如磷酸1,3-二（甲基）丙烯醯氧基丙 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先Μ#讀背面之注意事項再填寫本頁) !—訂·！！！ |線* 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酯-2等；（甲基）丙烯醯氧基烷芳酯例如：磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基苯酯，磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基茴香基酯，磷酸2-（甲基）丙烯醯氧基乙基甲苯酯等；膦酸 (甲基）丙烯醯氧基烷芳酯例如膦酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基苯酯等；硫代磷酸（甲基）丙稀醯氧基烷酯例如硫代磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙酯，硫代磷酸2或3-(甲基）丙烯醯氧基丙酯，硫代磷酸4-(甲基）丙烯醸氧基丁酯，硫代磷酸6-(甲基）丙烯醯氧基己酯，硫代磷酸8-(甲基）丙烯醯氧基辛酯，硫代磷酸10-硫代磷酸12-(甲基）丙烯醯氧基月桂酯，硫代磷酸16-(甲基）丙烯醯氧基鯨蝤酯，硫代磷酸18-(甲基）丙烯醯氧基硬脂基酯，硫代磷酸20 -(甲基）丙烯醯氧基廿酯等；硫代磷酸二（甲基）丙烯醢氧基烷酯例如1,3-二（甲基）丙烯醢氧基丙基-2-硫代磷酸酯等；硫代磷酸（甲基）丙烯醯氧基烷芳酯例如硫代磷酸 2-（甲基）丙烯醯氧基乙基苯酯，硫代磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基茴香基酯，硫代磷酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基甲苯酯等；硫代膦酸（甲基）丙烯醢氧基烷芳酯例如硫代膦酸2-(甲基）丙烯醯氧基乙基苯酯等。亦可採用於本文中者是能在水中予Μ水解而產生酸之其先質。可單獨使用或聯合使用一或多種的此等先質。可將此等先質另外與任何其他酸化合物聯合只要聯合體可達到本發明之目的。關於此等化合物，較佳者是磷酸（甲基）丙烯醢氧基烷酯其中構成烷基基團之碳原子的數目係在6至24間 ,更宜在8至20間或如此。特佳者是磷酸10-甲基丙烯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱‘ 讀背面之注項再填本頁 I I I I I 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（11 ) 醯氧基癸酯（即：二氫磷酸10-甲基丙烯醯氧基癸酯）。分子中具有羧基基團之乙烯基化合物，舉例而言，包括（甲基）丙烯醯氧基烷氧基羰基酞酸例如4-（甲基）丙烯醯氧基乙氧基羰基酞酸，4-(甲基）丙烯醯氧基丁基羰基酞酸，4-(甲基）丙烯醯氧基己氧基羰基酞酸，4-(甲基）丙烯醯氧基癸氧基羰基酞酸等；（甲基）丙烯醯氧基烷氧基烷氧基羰基酞酸例如，4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基乙氧基羰基酞酸等；二羧酸例如，11-(甲基）丙烯醯氧基十一烷基-1,1-二羧酸等；能予Μ水解而產生酸之其酸酐。可單獨或聯合使用一或多種此等化合物。此等可另外與任何其他酸化合物聯合只要聯合體可達到本發明之目的。關於此等化合物，較佳者是4-(甲基）丙烯醯氧基乙氧基羰基酞酸，11-(甲基）丙烯醯氧基十一烷基-1,1-二羧酸等。欲使用於本發明的結合組成物中之具有酸基團之可聚合化合物的數量可在該段範圍（在此範圍Κ内，組成物可達到本發明之目的）Μ内而變更。然而，它宜在結合組成物的0.1與50重量％間，更宜在1與50重量間，甚至更宜在2與40重量ίΚ間。欲使用於本發明的結合組成物中之薄膜形成劑與上述之具有酸基團之可聚合化合物不同，它是一種水溶性可聚合之化合物且與生理學上鹽溶液（它可能是身體組孅中流體之一個組份）可互溶。即使其本身不完全可溶於水中及不與生理學上鹽溶液可互溶，可將可聚合之化合 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------*---V#裝--------訂---------線 (請先Μ·讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284540 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 12 五、發明說明（）物使用作為本發明中之水溶性薄膜形成劑只要其兩或多種之混合物，或可聚合之化合物與欲使用於結合組成物中之具有酸基圍之可聚合化合物及/或與一種有機溶劑 (下文中將予逑及）的混合物可溶入水中並可與生理學上食鹽溶液可互溶β包含該型的薄膜形成劑，結合組成物可形成均勻溶液。供使用於本發明中之薄膜形成劑必須可溶於水中。至少5重量χ或如此之該劑宜可溶解入水中。更宜，它以任何比率可溶於水中。S外，水溶性薄膜形成劑必須與生理學上鹽溶液可互溶。是否薄膜形成劑與生理學上食鹽溶液可互溶與否，應自其相圈予以判斷。然而，具艤上，將50重量％之薄膜形成劑或結合組成物在室溫下與 50重量之生理學上食鹽溶液混合，並檢驗所産生之混合物關於是否它形成均勻溶液〇自它，可將薄膜形成劑在生理學上食鹽溶液中之互溶性以簡化之方式立即判斷。可將薄膜形成劑自丙烯酸酯，丙烯醯胺，巴豆酸酯，肉桂酸酯和其他（彼等可溶於水中並與生理學上食鹽溶液可互溶）中適當選出。然而，較佳者是（甲基）丙烯酸酯單體因為彼等容易聚合且對身體安全。更佳者是除去分子中之磺和氫以外，具有增加數目之雜（極性）原子之 (甲基）丙烯酸酯單體。更佳者，（甲基）丙烯酸酯單齷是如此之單體：將産物的其中極性原子的數目和每一極性原子之原子量的總和除以分子的分子量所獲得之數值是至少0 . 3 。 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------.---r·裝--------訂---------線· (請先甿讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284540 A7 B7 13 五、發明說明（化合物的實例是分子中具有下列基團或殘渣之化合物 :親水性基團例如羥基基圃，羰基基鼷，胺基基團，銨鹽殘渣，膦鹽殘渣，磺酸鹽殘渣，醚鍵，環狀醚基團、醯基基團等。舉例而言，彼等包括：具有羥基基團之（甲基）丙烯酸酯例如，（甲基）丙烯酸2-羥乙酯，（甲基）丙烯酸2-羥丙酯 ,(甲基）丙烯酸1,3-和2,3-二羥丙酯，異戊四醇單和二 (甲基）丙烯酸酯，二異戊四醇單，二和三（甲基）丙烯酸酯，木糖醇單和二（甲基）丙烯酸酯等；醯胺例如，（甲基）丙烯醯胺，2-羥乙基（甲基）丙烯醯胺，雙（2-羥乙基）（甲基）丙烯醯胺，N-烷基-N-羥乙基（甲基）丙烯醯胺，2和3-羥丙基（甲基）丙烯醯胺，氯化甲基丙烯酿胺基丙基三甲銨等；乙二醇（甲基）丙烯酸酯例如，二甘醇單（甲基）丙烯酸酯，三甘醇單（甲基）丙烯酸酯，聚乙二醇（400)單（甲基）丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯等；其他親水性單體例如（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酷，（甲基）丙烯酸2-三甲銨乙酯氫氯化物，吡咯烷酮甲基丙烯酸酯，花楸醇（甲基）丙烯酸酯等。可單獨或聯合使用一種或多種此等酯類。關於上述之親水性單體，較佳者是（甲基）丙烯酸羥烷酯。特佳者是甲基丙烯酸2-羥乙酯。它宜是薄膜形成劑的基本成份，舉例而言，組成至少50重量！《之該劑。如果將兩或多種單體聯合而產生薄膜形成劑之情況，則選擇上述之許多親水性單體並予Μ聯合。若需要，可將任何其他單體添加至其中，只要彼等滿足該項要求： -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱· 讀背之注項再填窝本頁經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 14 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 50份的經混合之，薄膜形成劑和50份的生理學上食鹽溶液之混合物可形成均勻溶液。另外之單體可能是單功能之（甲基）丙烯酸酯，舉例而言，包括（甲基）丙烯酸甲酯 ,(甲基）丙烯酸乙酯，（甲基）丙烯酸正•丁酯，（甲基）丙烯酸異丁酯，（甲基）丙烯酸2-乙基己醋，（甲基）丙烯酸月桂酯，（甲基）丙烯酸十三烷酯，（甲基）丙烯酸硬脂酯，（甲基）丙烯酸環己酯，（甲基）丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，（甲基）丙烯酸四氫糠基酯，（甲基）丙烯酸烯丙酯，（甲基）丙烯酸甲氧基二甘醇酯，（甲基）丙烯酸甲氧基四甘醇酯，（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯， (甲基）丙烯酸苯氧基二甘醇酯，（甲基）丙烯酸苯氧基六伸乙基酯，二環戊二烯-二甲醇-二（甲基）丙烯酸酯， (甲基）丙烯酸異$基，（甲基）丙烯酸苯酯，經己內酯改質之（甲基）丙烯酸四氫糠基酯，經己内酯改質之二異戊四醇（甲基）丙烯酸酯，經己内酯改質之（甲基）丙烯酸2-羥乙酯等。亦可使用者是多功能之（甲基）丙烯酸酯，舉例而言，包括二（甲基）丙烯酸乙二醇酯，二（甲基）丙烯酸二甘醇酯，二（甲基）丙烯酸聚乙二醇酯，2-羥丙基-1,3-二（甲基）丙烯酸酯，二（甲基）丙烯酸1,3-丁二醇酯，二（甲基）丙烯酸1,6-己二醇酯，二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯，二 (甲基）丙烯酸三丙二醇酯，二（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯，雙酚A二（甲基）丙烯酸酯，雙酚A-縮水甘油基二（甲基）丙烯酸酯，經環氧乙烷改質之雙酚A二（甲基）丙烯 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先讀背面之注項再填本頁 I I I I I 訂 ▲ A7 1284540 B7 _ 15 五、發明說明（）酸酯，經環氧乙烷改質之雙酚A-縮水甘油基二（甲基）丙烯酸酯，2,2-雙（4-甲基丙烯醯氧基丙氧基苯基）丙烷， 7,7,9 -三甲基-4,13-二鸣-3,14-二氧代-5,12-二氮雜十六烷-1,16-二醇二（甲基）丙烯酸酯，新戊二醇羥基戊酸酯二（甲基）丙烯酸酯，經己內酯改質之新戊二醇羥基戊酸酯二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基乙烷二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基甲烷三 (甲基）丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯，異戊四醇三（甲基）丙烯酸酯，異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，二異戊四醇四（甲基）丙烯酸酯，二異戊四醇六（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與甲基環己烷二異氰酸酯的反應產物，（甲基）丙烯酸2-羥丙酯與甲基環己烷二異氰酸酯的反應產物，（甲基）丙烯酸2-羥丙酯與亞甲基雙（異氰酸4-環己酯）的反應產物，（甲基）丙烯酸2-羥丙酸與三甲基六亞甲基二異氰酸酯之反應產物，（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯與異佛爾酮二異氰酸酯之反應產物，（甲基）丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與異佛爾酮二異氰酸酯之反應產物等。供使用於本發明中之薄膜形成劑可能是一種混合物，其包含下列作為主要成份：任何上述之親水性單體並含有任何上述之單功能（甲基）丙烯酸酯及/或多功能（甲基）丙烯酸酯。該混合物宜含有多功能之（甲基）丙烯酸酯，為了保證結合層（特別在結合界面中）之較佳結合耐久性。在此情況下，單功能之（甲基）丙烯酸酯及/或 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------:---裝--------訂--------- (請~閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 16 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製多功能之份數之薄 20重量份形成劑的它宜係結量％間，本發明宜在經由在購買產用人加至例如蒸餾是當將組。看情形合組成物 Μ內變更 10與70重若需要之結合組溶劑，舉乙醇，異機溶劑。物的1與本發明層之結合 (甲基）丙膜形成劑數間。欲數量可在合組成物甚至更宜的結合組製造商所物後或恰其中。欲水，去離成物在戰 ,可將它中之水的 ,但是宜量間。 ,可將水成物中以例而言，丙醇等。 Μ乙醇為 50重量的結合組能力尤其烯酸酯的摻，在0. 1與使用於本發能達到本發的10與98重在20與90重成物必須含製造和分配在使用產物使用於結合子水，透過地醫院等中在電場中予數量可能在在組成物的合比可能 40重量份明之結合明目的之量間，量ΪΚ間。有水來保之組成物前可經由組成物中逆滲透所使用時， Κ電預處能達到本 1與80重係在每1 0 0重量數間，宜在1與組成物中之薄膜範圍Μ內變更。更宜在15與96重證结合能力。水的產物中，但是牙醫師和其他使之水亦宜是純水純化之水等，但則可能是自來水理。欲使用於結發明目的之範圍量；《間，更宜在溶性，揮發性有機溶劑添加至本發明使擴大組成物中水的溶劑效果。有機包括丙酮，甲基-乙基甲酮，甲醇，可單獨或聯合使用一種或多種此等有特佳。有機溶劑的數量宜係結合組成間，更佳是在2與40重量S!間。成物必須含有一種固化劑來保證結合在結合界面中，藉Κ擴大其結合強度一 1 8 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）先閱讀背面之注意項再填本頁 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。固化劑可能是通常使用於正常結合組成物中之聚合啟發劑或可能是此類聚合啟發劑與一種聚合促進劑的混合物。聚合啟發劑可能是任何之光聚合啟發劑，熱聚合啟發劑及其混合物。它宜可溶於水中。然而，如果使用不良可溶於水中之聚合啟發劑在其中，則宜將結合組成物予Μ如此調節以便它不會沉積啟發劑在施加結合組成物至其上之牙組織上或當將它儲存時，不會沉澱啟發劑在其中。較佳之光聚合啟發劑是a-雙嗣化合物，縮酮化合物，憩醒化合物，瞎噸化合物，苯偶姻烷基醚化合物，醯基膦化氧化合物等。 α-雙酮化合物，舉例而言，包括樟腦_，苯偶醯，雙乙醯，秸醒，9, 10-菲圈等。縮酮化合物，舉例而言包括苄基二甲基縮酮，苄基二乙縮苄基二（/?-苯乙基）縮嗣，苄基二（2-甲氧基乙基）縮酮等。憩醇化合物舉例而言，包括憩_, /3-甲基乙基憩醒。瞎噸化合物，舉例而言，包括2-乙基哮噸，2-氯瞎噸，2 -羥基-3 -（3,4-二甲基）-9 -氧代-9Η-瞎噸烯-2-氧基）-Ν,Ν ,Ν-三甲基-1-丙烷氨化氯等。苯偶姻烷基醚化合物，舉例而言，包括苯偶姻甲醚，苯偶姻***，苯偶姻丙醚等。醯基膦化氧化合物，舉例而言，包括2, 4, 6-三甲基苯甲醯二苯基膦化氧，2,6-二甲基苯甲醯二苯基膦化氧， 2,6-二甲氧基苯甲醯二苯基膦化氧等。闞於此等光聚合啟始劑，特佳者是樟腦醒，苯偶姻和2,4,6-三甲基苯甲 -19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）請先閱广讀背面之注項再填寫本頁 I I I I I訂 1284540 Α7 Β7 1 8 五、發明說明（）醯二苯基膦化氧。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 關於熱聚合啟始劑，有效使用者是有機過氧化物，舉例而言包括過氧化二乙醯，過氧（基）酯，過氧化二烷基，過氧縮嗣，過氧化酮，氫過氧化物等。過氧化二乙醯舉例而言，包括過氧化苯醯，過氧化2, 4-二氯苯醯，過氧化間-甲苯醯等。過氧化酯類舉例而言包括第三•丁基過氧苯甲酸酯，2,5-二甲基-2,5-雙（苯甲釀過氧）己烷，第三•丁基過氧-2-乙基己酸酯等。過氧化二烷基 ,舉例而言包括過氧化二祜基，過氧化二•第三-丁基，過氧化月桂醯等。過氧縮酮，舉例而言包括，1,1-雙 (第三•丁基過氧）-3,3,5-三甲基環己烷等。過氧化酮，舉例而言，包括甲基•乙基甲酮過氧化物等。氫過氧化物，舉例而言包括，氫過氧化枯基，氫過氧化第三· 丁基等。關於此等熱聚合啟發劑，特佳者是過氧化苯醯。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製關於聚合促進劑，較佳者是胺類，亞磺酸及其鹽類等。胺類，舉例而言是芳族第三級胺，脂族第三級胺等。芳族第三級胺，舉例而言，包括Ν,Ν-二甲基苯胺，Ν,Ν -二甲基—對-甲苯胺，Ν,Ν_二乙基-對—甲苯胺，Ν,Ν-二甲基-3,5-二甲基苯胺，1^,»-二甲基-4-乙基苯胺，^,1<-二甲基-4-第三•丁基苯胺，Ν,Ν-雙（2-羥乙基）對-甲苯胺 ,Ν,Ν_®(2 -羥乙基）-3,5-二甲基苯胺，Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-3,4-二甲基苯胺，Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-4-乙基苯胺， Η,Ν-雙（2-羥乙基）-4-第三•丁基苯胺，Ν,Ν-雙（2-羥乙基）-3,5-第三•丁基笨胺，4-二甲胺基苯甲酸乙酯，4- -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 19 五、發明說明（請先閱- 讀背面之注意事項再填窝本頁二甲胺基苯甲酸正· 丁氧基乙酯，4-二甲胺基苯甲酸（2 -甲基丙烯醯氧基）乙酯，4-二甲胺基二苯甲嗣等。脂族第三級胺，舉例而言包括三甲胺，三乙胺，N-甲基二乙醇胺，N-乙基二乙醇胺，N-正· 丁基二乙醇胺，H-月桂基二乙醇胺，三乙醇胺，甲基丙烯酸（2-二甲胺基）乙酯，N-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸醋，N-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸赌，三乙醇胺單甲基丙烯酸酯，三乙醇胺二甲基丙烯酸酯，三乙醇胺三甲基丙烯酸酯等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製亞磺酸及其鹽類，舉例而言包括苯亞磺酸，苯亞磺酸納，苯亞磺酸鉀，苯亞磺酸鈣，苯亞磺酸鋰，甲苯磺酸 ,甲苯亞磺酸納，甲苯亞磺酸鉀，甲苯亞磺酸鈣，甲苯亞磺酸鋰，2,4,6 -三甲基苯亞磺酸，2,4,6 -三甲基苯亞磺酸納，2,4,6-三甲基苯亞磺酸鉀，2,4,6-三乙基苯亞磺酸，2,4,6-三乙基苯亞磺酸納，2,4,6-三乙基苯亞磺酸鉀，2,4,6-三異丙基苯亞磺酸，2,4,6-三異丙基苯亞磺酸納，2,4,6-三異丙基苯亞磺酸鉀等。關於上述之聚合促進劑，較佳者是胺類例如，Ν,-Ν-雙（2-羥乙基）-對 -甲苯胺，4-二甲胺基苯甲酸乙酯，4-二甲胺基苯甲酸正•丁氧基乙酯等；及亞磺酸之鹽類例如，苯亞磺酸納 ,甲苯亞磺酸納，2,4,6-三異丙基苯亞磺酸納等。欲使用於本發明之結合組成物中之固化劑的數量可在能達到本發明目的之範圍Μ內變更。通常，它可能是結合組成物的0.05至20重量％間，但宜在0.1與20重量％間，更宜在1與10重量5Κ間。添加固化劑至本發明之結本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 2 0 五、發明說明（），合組成物中之方法並未特別界定，只要它達到本發明之目的。舉例而言，如果結合組成物是靥於光聚合之型式的情況，它可能是單一包裝其中含有光聚合啟發劑及聚 , 合促進劑；但是它是靥於雙固化型（其中含有熱聚合啟發劑和聚合促進劑）之情況時，可將它分成兩或數個包裝Μ便過氧化物和胺或過氧化物和亞磺酸之一種鹽類不應置入一個相同包裝中，為的是保證組成物之儲存穩定性。在使用前可將分別含有結合組成物之組份成份之兩或數個包裝摻合。除此Μ外，如果將結合組成物兩次或多次施加至將組成物結合至其上之物體表面上之情況，則可採用另外方法。舉例而言，首先將含有聚合啟發劑之一部份的組成物施加至物體上，其後將不含有聚合啟發劑但是單獨含有聚合促進劑之其另外部份施加至其上。這是為了保證將固化劑各成份之混合物遷移至物體的表面上（將結合組成物Κ該方式兩次施加至其上）。在此情況下，構成經施加至物體上之結合組成物之所有成份之摻合比必須符合本發明之要求。如上文中如此述及，本發明的結合組成物必須含有固化劑，而固化劑可能是單獨之聚合啟發劑或聚合啟發劑與聚合促進劑之混合物。該結合組成物宜儘可能快速可固化，因為經施加至物體上之組成物的未經固化之表面層厚度可能較薄。在此實例中將快速可固化之組成物施加至物體上達到經預定程度的情況，其經固化之層可能時時具有所意欲之厚度，可能保護結合界面不受氧作用 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂---------線 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，氧可能在其上成為聚合阻滯劑。其結果是，可將結合界面高度聚合。因此之故，供使用於本發明中之聚合啟發劑宜是光聚合啟發劑，因為它能容易且快速聚合结合組成物並保證其儲存穩定性。在吸收光後，光聚合啟發劑得到能量而形成活性自由基，通常將它與促進自由基形成之聚合促進劑相聯合。看情形，可將此光聚合啟發劑另外與一種熱聚合啟發劑聯合而聯合體在本發明中係有效。本發明的結合組成物宜是光可聚合之一液體结合組成物其形式是單一包裝其中含有所有必。然而，雖然並不意欲，但是當儲存時，中組成物的活性成份可能遭受降解或聚合現象，可將組成物的組份成分分成兩或數許多部份分開包裝和儲存在不同包裝中。可將自個別包裝中取出之許多部份順序施同物體上；或恰在使用前，可將彼等摻合物〇另外，本發明的結合組成物宜含有一種成形保持劑。關於此，該成形保持層充作控制組成物的結合層之厚度。特別，它加固結合層並保證結合層的所需要厚度。因此之故，可能防止结合界面中之聚合失敗（可能係由空氣中之氧所造成）並可將結合之界面順暢聚合和固化而保證增加經固化之結合層的結合強度。就大體而論，將结合層的厚度控制在20與300微米間，宜大約在20與100 微米間。須之組份成分此等單一包裝。為了防止此個部份，及將關於其使用，加至一個且相成為一種混合請先、閲- 讀背面之注意事項再填本頁 I I I I I訂 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 ^修正頁 gr»1 1 " .............. 五、發明說明（22^ 驛關於其形態學，欲使用於本發明中之劑未予特別界定而可能是任何的粒狀平板狀，片狀，纖維狀或多孔形態。鑒於其可操縱性，成形保持劑宜是粒狀者。將疏水性可聚合之組成物，舉例而言，一種牙科復原複合樹脂等另外施加至已施加結合組成物至其上之位置上以便使它復原。因此之故，需要將成形保持劑用矽烷偶合劑等處理以便改良其與複合樹脂等之相容性。關於其大小，需要：成形保持劑並不非常精細而達到可能增加結合組成物黏度之程度。微觀上，需要，成形保持劑的粒子大到如此程度以便液體組份可能沿著彼等而自由移動但是彼等其本身幾乎不移動而增加結合組成物之黏度。舉例而言，成形保持劑可具省自1至3 0 0微米的平均粒子大小，宜自3至100 微米，更宜自5至80微米。成形保持劑，舉例而言，包括砂氣球，玻璃氣球，短玻璃纖維，空心玻璃纖維片件，玻璃珠，玻璃粉，各種天然礦物粉末，各種經交聯之聚合物的珠和絮片，含有此等無機物質之有機/無機複合材料，和經交聯之聚合物等。關於此等成形保持劑，較佳者是經交聯之聚合物因爲彼等不會通過沉澱或聚集而固化在結合組成物中且其比重可能與镔合組成物者幾乎相同。經交聯之聚合物可能是舉例而言，通過懸浮或乳化共共聚上述之單功能 (甲基）丙烯酸酯和多功能（甲基）丙烯酸酯予以製成之粒狀者。當與包含具有酸基團之可聚合化合物，薄膜形成劑，有機溶劑等之結合組成物混合時，可使經交聯之聚 -24- 1284540 A7 _B7 _ 9 ^ 五、發明說明（）合物膨脹。就大體而論，此等成份中經交聯聚合物的膨脹程度可能至多100¾。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可能使用於本發明的結合組成物中之成形保持劑數量可能在0.5與20重量！K間，宜在1與10重量間。經採用於本文中用Κ防止成形保持劑聚集和固化於容器中之方法未予特別界定。舉例而言，可將硬球，圓柱形或橢圓形板塊等置入藏置結合組成物之容器中並在使用組成物前，將容器振邏而攪動内含物。Μ此種方法，可略而不計欲使用之成形保持劑的比重而無問題。如上文中所述，本發明結合組成物之組份成分的摻合比較佳具體實施例是如此之摻合比，就是使組成物包含自1至50重量！《之具有酸基團之可聚合化合物，自10至 96重量ίΚ之水溶性薄膜形成劑，自1至80重量SK的水及自0.1至20重量！Κ之固化劑，或包含自1至50重量5Κ之具有酸基團之可聚合化合物，自10至96重量之水溶性薄膜形成劑，自1至80重量ίϋ之水，自0.1至20重量之固化劑及自0.5至20重量5Κ之成形保持劑。若需要，可添加一般使用於通常結合組成物中之添加劑至本發明之結合組成物中，舉例而言，顏料或染料（供區別用）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ,黏度改良劑（Κ便達到最適宜黏度）及其他者，只要彼等對於組成物不具有任何負面影響。本發明將參照下列實例予Μ更具體敘述。然而，此等實例並無意欲限制本發明之範圍。各實例中所採用之用以測量所製備之樣品性質之方法敘述如下。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 __B7___ 2 4 五、發明說明（）實例測量pH值：

將K重量計之1份之欲予測量之酸與Μ重量計99份之蒸餾水混合，所產生之混合物的pH值用pH計（Iuchi氏pH 計）測量。測量酸的鈣鹽在水中之溶解度：將欲予測量之酸（0.21毫莫耳（一元酸）0.105毫莫耳 (二酸））和蒸餾水（1毫升）置入20毫升試管中，並在其中搅拌歷10分鐘K便將酸溶解入水中。其次，將粉狀碳酸鈣（0.1毫莫耳）加進該試管中並在室溫下攪拌歷10分鐘以便使它與酸起反應。巨觀檢_所產生之溶液是否它係透明或混濁。透明溶液中鈣鹽的溶解度是高於0.1M/L 並將該酸標記成” X ”。將9毫升之蒸餾水另外加至試管中之混濁溶液中並在室溫下攪拌歷30分鐘。將此溶液再度巨觀檢驗。當在此狀況下它產生透明溶液時，鈣鹽之溶解度係在0.01與〇·1 M/L間並將該酸標記成”△”。當在此狀況下它仍是混濁時，鈣鹽的溶解度係低於0.01M/L ,並將該酸標記成 ”〇”。如果將所試驗之酸鈣鹽之溶解度數字上表示之情況，則預備具有適當容量之許多試管及在其中重複如上之過程。製備具有不同濃度之鹽類溶液，將彼等巨觀檢驗來定量測定鹽類之溶解度。測量酸的鈣鹽在薄膜形成劑中之溶解度：將欲予測量之酸（0.21毫莫耳（一元酸）0.105毫莫耳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂----- 1284540 A7 B7 9 ^ 五、發明說明（） (二酸））和蒸餾水（1毫升）置入20毫升試管中，並在其中攪拌歷10分鐘K便將酸溶解入水中。其次，將粉狀碳酸鈣（0.1毫莫耳）加進該試管中並在室溫下攪拌歷10分鐘Μ便使它與酸起反應而產生鈣鹽。其次將所產生之溶液在6〇υ下於乾燥器乾燥歷16小時而除去水，將1毫升之薄膜形成劑加至所產生之殘渣中。將此在室溫下搅拌歷30分鐘，並將所產生之溶液巨觀檢驗：是否它是透明或混濁。透明溶液中鈣鹽的溶解度是高於0.1M/L並將該酸標記成” X ”。將9毫升之薄膜形成劑另外加至試管中之混濁溶液中並在室溫下攪拌歷30分鐘。將此溶液再度巨觀檢驗。當在此狀況下它產生透明溶液時，鈣鹽之溶解度係在〇.〇1 與0. 1M/L間並將該酸標記成”△”。當在此狀況下它仍是混濁時，鈣鹽之溶解度係低於0.01M/L ,並將該酸標記成”〇”。關於容易可供利用之酸類的鈣鹽，例如氯化鈣，硝酸鈣和其他者，彼等並非Μ如上之方式予Μ產生而是使用商業上產物來測量其溶解度。測量對於牛齒之琺瑯質或象牙質之結合強度：經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 • (@讀背面之注意事項再填寫本頁) 使用牛，頷顎的中央門齒（愈大愈好）作為目標，將欲予試驗之結合組成物结合至其上。首先將面對嘴唇之門齒中央用防水之砂紙#320摩擦，最後用ΙΠ 000砂紙摩擦而造成平坦表面在琺瑯質部份中或在象牙質部份中。將具有一個圓形孔（直徑：3毫米）之修補膠帶（來自 3M)黏附在其中央之琺瑯質或象牙質中經如此顯露之平 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 Α7 Β7 26 五、發明說明（）坦表面上，經由它，界定施加結合組成物至其上之琺瑯質或象牙質的區域。騎於本文中欲予試驗之每一結合組成物，製備14份牛齒樣品。結合試驗予以實施如下••在溫和氣流正流動的情況下之一個位置中（環繞通風室之入口），將欲予試驗之結合組成物完全施加至牛齒樣品的經暴露之琺瑯質或象牙質表面上（其所形成之層是大約500撤米厚），並如此處理歷60秒。其次，將此樣品暴露於溫和空氣吹動下以便將水和其他揮發性成份移除達如此程度：保持象牙質上之結合組成物之表面有光澤。其次，將此樣品暴露於來自牙科光發射器（Ushio電氣公司之Litel2)之可見光下歷20秒，並將光可聚合之牙科複合樹脂，clearfill 光學公司SC (來自Kuraray，此僳供修補_齒用）施加在其上而形成數η®厚之一層在其上。然後，將此輕壓向經重叠在其上之載玻Η。在該狀況下，將它再次暴光於如上述來自相同光發射器之光下歷20秒以便將複合樹脂固化〇將具有5毫米直徑之SUS-304不銹銷桿之一終端 (將其其他端穿孔以便可將一支銷配合入其中及一夾具來測量經配合至該銷之結合樣品的抗拉強度）附著至垂直於樣品的琺瑯質或象牙質表面之結合表面上，僳經由在其中間之牙科用樹脂膠合劑（Kuraray氏Panavia21) 而黏附。在此狀況下，將樣品儲存在37 °C水中歷2小時 ❶使經如此製成之一組中14値樣品的七値歷經抗拉試驗，關於此試驗使用一具Ins tro η通用試驗機❹試驗中之 -2 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公麓） r清皆面w;i意事頃再填寫本頁) ►裝訂---------線赢經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 B7 2 7 五、發明說明（）十字頭速率是2毫米/分。平均所獲得之七數據中五數據，（最高與最低數據除外），所平均之數值指示：該組中樣品的結合強度。潮量結合耐久性：將仍在水中之上文中所製備之其餘七値樣品照原樣儲存在50 °C下之恆溫器水槽中歷一値月。使將如此儲存之樣品歴經如上逑之相同抗拉試驗來測量其結合強度。所獲得之數據顯示各樣品之結合耐久性。本文中所使用之縮寫的意義予以敘述如下。 HEMA:甲基丙烯酸羥乙酯 HPMA:甲基丙烯酸羥丙酯 GLM: 甘油甲基丙烯酸酯 PE- 2 0 0 -OH:聚乙二醇2 0 0之單甲基丙烯酸酯 PE-200-OMe:甲氣基聚乙二醇200之甲基丙烯酸酯 PE-2O0-0MR聚乙二醇200之二甲基丙烯酸酯 H0-4ED:乙二醇四聚物或五聚物之單甲基丙烯酸酯 3G: 乙二醇三聚物之二甲基丙烯酸酯 9G : 乙二醇九聚物之二甲基丙烯酸酯 14G: 乙二醇十四聚物之二甲基丙烯酸酯經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) BMHPE: 1，2-雙（3-甲基丙烯醯氣基-2-羥基丙氣基）乙烷 PMEP··磷酸苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯 2MEP:磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯 8M0P:磷酸8-甲基丙烯醯氣基辛酯 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7_ 五、發明說明（28 ) 9MNP:磷酸9-甲基丙烯醯氧基壬酯 10MDP:磷酸10-甲基丙烯醯氧基癸酯 12MLP:磷酸12 -甲基丙烯醯氧基十二（烷）酯 MRA ：甲基丙烯酸 TSA：對-甲苯磺酸

BiS-GHA 2,2-雙[4 -（3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基）苯基]丙烷 MMA: 甲基丙烯酸甲酯 TMTA:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 UDMA: [2,2(4),4-三甲基六亞甲基雙（2-胺基甲醯氧基乙基）]一甲基丙烯酸酯參考實例（薄膜形成劑之溶解度）將大約1克的下表1中所示之薄膜形成劑計量入5毫升玻璃瓶中及將生理學上食鹽溶液（其重量與薄膜形成劑者相同）置入該玻璃瓶中並在室溫下振盪歷20秒。巨觀檢驗所產生之混合物，關於是否它可能是一種均勻溶液，所獲得之結果列於表1中。 --------------------tr---------$# (請先I讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 __B7 五、發明說明（>?) 表1 薄膜形成劑溶解度薄膜形成劑摻合比 (重量5；) 溶解度 HEMA 溶解 HEMA/BMHPE 50/50 不溶 HPMA 不溶 HEMA/BMHPE 60/40 溶解 GLM 溶解 HEMA/BMHPE 70/30 溶解 PE-200-0H 溶解 HEMA/3G 90/10 溶解 PE-200-0Me 不溶 HEMA/9G 23/77 溶解 PE-200-0MR 不溶 HEMA/9G 50/50 溶解 H0-4ED 溶解 GLM/9G 23/77 溶解 9G 不溶 GLH/9G 50/50 溶解 14G 溶解 BMHPE 不溶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨丨丨訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1至6,比較例1至8: 使用下表2中所示之各種酸。製備結合組成物其中包含10重量份數之酸，50重量份數之薄膜形成劑（係由90 重量份數之HEMA和10重量份數之BMHPE所組成），40重量份數之水蒸餾水，0.5重量份數之樟腦_ 〇·5重量份數之Ν,Ν-二甲胺基二苯甲酮和〇·5重量份數之2,4,6-三甲基苯醸二苯基氧化膦，而其結合強度和結合耐久性係根據上述方法測量。所獲得之數據示於表2中。在結 -3 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 _B7_ ^ 〇五、發明說明（）合強度試驗中，比較例1至8之結合樣品在牛齒與结合層間之界面上剝離；但是在實例1至6之結合樣品中，數個牛齒破裂。特別，實例3至6之幾乎所有結合樣品顯示內聚失敗而具有結合之牛齒破裂。自所獲得之結果，應了解者：含有具有酸基團之可聚合化合物之結合組成物（其中鈣鹽在水中和在組成物中之薄膜形成劑中的溶解度是小於0.01M/L (此乃意指：鈣鹽不溶於兩者中）），均具有極高結合強度和極佳結合耐久性。 --------------------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 五、發明說明（) 31 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表2 酸的型式酸之pH值酸之鈣鹽結合強度 (MPa) 結合耐久性 (MPa) 水中之溶解度薄膜形成劑中之溶解度實例1 PMEP 1.7 〇〇 15.3 12.9 實例2 2MEP 1·7 〇〇 15.1 9.4 實例3 8M0P 2·2 〇〇 18.2 14.0 實例4 9HNP 2,2 〇〇 17.9 14.2 實例5 10MDP 2.3 〇〇 18·6 15.8 實例6 12MLP 2.3 〇〇 18.0 15.5 比較例1 HRA 2.9 X 〇 9.8 4.4 比較例2 鹽酸 0·9 X 〇 10.2 5.0 比較例3 硝酸 0.9 X 〇 12.5 6.2 比較例4 TSA 1.4 X 〇 12.7 7·0 比較例5 磷酸 1.6 〇〇 5.5 一比較例6 草酸 1.3 〇〇 4.2 一比較例7 硫酸 1.1 X 〇 3.7 - 比較例8 檸檬酸 1·6 X 〇 4.7 一 -33- 乂讒先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線* 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 __B7 _ ^ ? 五、發明說明（）實例7至10 : 使用下表3中所示之各種酸。製備結合組成物其中包含5重量份數之酸，30重量份數之薄膜形成劑（係由65 重量份數之HEMA和30重量份數之BMHPE和5重量份數之 Bis-GMA所組成），30重量份數之蒸餾水，35重量份數之乙醇，0.3重量份數之樟腦醒，0.3重量份數之Ν,Ν -二甲胺基二苯甲嗣，0.3重量份數之2,4,6 -三甲基苯醯二苯基氧化膦及2重量份數之熔凝石英玻璃的粒子（此等係經由研磨熔凝石英玻璃的固體成為不大於25微米大小之粒子，通過沈澱自其中移除细粉末及用矽烷偁合劑處理彼等，它具有10微米的平均粒子大小）。恰在使用前，將此等充分振蘧，而其結合強度和結合耐久性係根據上述方法測量。所獲得之數據示於表3中。所有結合樣品的結合強度和結合耐久性係至少16MPa 。幾乎所有之樣品顯示內聚失敗附有結合之牛齒破裂。自所獲得之結果，應了解者：另外含有成形保持劑之結合組成物具有更增加之結合強度和更穩定之結合耐久性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 五、發明說明（） 33 表3 酸之型式酸之pH值酸之鈣鹽結合強度 (MPa) 結合耐久性 (MPa) 水中之溶解度薄膜形成劑中之溶解度實例7 8M0P 2.2 〇〇 19.3 16·0 實例8 9MNP 2.2 〇〇 18.5 16.1 實例9 10MDP 2.3 〇〇 18.6 17,6 實例10 12MLP 2·3 〇〇 19.0 18·5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例11至15 : 將包含下列化合物之混合物：10重量份數之磷酸10-甲基丙烯醯氧基癸酯（其鈣鹽的水中溶解度是0.0 O03M/L 而其在本文中所使用之薄膜形成劑中之溶解度是0.0001 M/L ,後者係使用ICP之光源，透過發射光譜術而獲得） ,30重量份數之薄膜形成劑（係由65重量S!之HEMA, 30 重量2BMHPE和5重量2Bis-GMA所組成），30重量本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2叩X 297公釐） —35 — 1284540 A7 B7 五、發明說明（） 34 份數之蒸餾水，0.3重量份數之樟腦酲，0.3重量份數之N,N_二甲胺基苯甲酸（2-甲基丙烯醯氧基）乙酯及30重量份數之乙醇者與5重量份數之表4中所列之成形保持劑混合而製成結合組成物。恰在使用前，將此等充分振邇，其結合強度和結合耐久性係根據上述方法測量。所獲得之數據示於表4中。自所獲得之結果，應了解者：此等實例之結合組成物均具有極高結合強度和結合耐久性，像實例7至10者。表4 成形保持劑結合強度 (MPa) 結合耐久性 (MPa) 粒子大小（w m) 材料實例11 35 空心硼矽酸鹽玻璃〇 20.7 18.6 實例12 50 用於砂噴之礬土 2> 21.2 18.1 實例13 60 塑膠球Μ 17.5 17.1 實例14 15 有機複合填料 17.1 16.0 實例15 玻璃布5> 18·8 18.0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 _B7_ 五、發明說明（） 1) 富士之玻璃氣球S-35 2) Jelenco’s product公司之產物 3) Negami Kogyofs ΤΜ-150(ΜMA/ΤΜTA ) 4) Kuraray f s UDMA/3G/Aerosil 0X-50 - 30/ 1 0 / 60 5) 將具有l〇w m纖維直徑之玻璃纖維的針織薄片切割而產生具有3毫米直徑之圓片。實例1 6 將3克的其大小為35微米之經矽烷處理之空心硼矽酸鹽玻璃添加至97克之混合物（其包含5重量份數之4-甲基丙烯釀氧基乙氧基羰基酞酸，45重量份數之HEMA, 10重量份數之BMHPE , 20重量份數之蒸餾水，20重量份數之乙醇 ,0.5重量份數之樟腦及0.3重量份數之N,N_二甲胺基笨甲酸乙酯並充分混合而製成结合組成物。其結合強度和結合耐久性係根據上述方法測量，各自是16.7MPa 和 15 · OMPa。比較例9至1 2 : 除去下列情形Μ外，結合組成物Μ與實例5中之相同方式予Μ製備：僅省略酸（比較例9 ),僅省略薄膜形成劑（比較例1 0),僅省略水（比較例11)及僅省略固化劑（比較例12)。其結合強度和結合耐久性係根據與實例5中相同方法測量。所獲得之數據示於表5中。自此等數據，應了解者：不含有酸之組成物不具黏附性而不含薄膜形成劑，水和固化劑任一者之組成物則具有不良之結合強度和不良結合耐久性。 -37- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝--------訂---------線 \請先Η-讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1284540 A7 ___B7 五、發明說明（36) 表5 結合強度（MPa) 結合耐久性（MPa) 比較例9 0 0 比較例1 0 6 . 5 4 . 5 比較例11 9 . 0 3 . 6 比較例1 2 12.2 8 . 0 實例1 7 ,比較例1 3 , 1 4 將實例9的結合組成物對於已用酸予Μ蝕刻之牛齒的琺瑯質或象牙質的結合強度和結合耐久性與未使用酸予 Μ蝕刻之牛齒的琺瑯質或象牙質之結合強度和結合耐久性比較。關於前者，將牛齒Κ下述之方式蝕刻。所獲得之數據列入表6中。（為了參考，實例9之數據亦列入表6中）。為了蝕刻牛牙，將商業上可供應之磷酸蝕刻劑（Kuraray公司之Κ蝕刻劑；38S!磷酸水溶液）施加至已經施加結合組成物之每一牛牙的表面上，並保持在室溫下歷30秒。其次，將每一牛牙的經處理之表面用流動水洗滌歷30秒，然後暴露於清潔壓縮空氣中，藉此，將水吹去並將表面乾燥。自數據，應了解者：本發明結 -38- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I!---------^裝--------訂---------線 (^:先以讀背面之注意事項再填寫本頁) 1284540 A7 B7 ^ 7五、發明說明（）合組成物對於未經蝕刻之物體的結合強度和結合耐久性係在與經磷酸蝕刻之物體者相同之水準。此現象支持本發明結合組成物甚至對於未經蝕刻之物體的優良結合能力0 表6 處理之狀況結合強度（MPa) 結合耐久性（MPa) 實例9 牛象牙質未蝕刻 18.6 17.6 比較例13 牛象牙質予Μ蝕刻 18.3 17.0 實例12 牛琺瑯質未蝕刻 21.2 17.7 比較例14 牛琺瑯質予以蝕刻 19.0 17.8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I --------訂---------線一經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例1 8 根據上文中所採用之用於製備牙齒樣品以便測量經施加至其上之結合組成物的結合強度之方法，將牛齒拋光而製成具有顯露之象牙質的牙齒樣品。將一部份的經拋光之象牙質表面用清漆（Kuraray公司之保護清漆）遮 - 39- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明 (38 ) 1 1 1 1 蓋並將實例 5 之結合組成物施加至樣品上來廣泛覆蓋經 1 1 遮蓋和未經遮蓋之域〇然後留置歷 60秒 $ 其後暴露於 1 | 空氣流中來蒸發組成物的揮發性組份〇其次將一種可讀‘ 券* 卜 1 聚合之樹脂 ( Κυ r a r a y公司之坑和裂鏠密封劑， T e e t h mate 7L· 閱— 讀 1 1 I F1 ) 施加至其上而形成厚膜在其上 9 並暴露於光下而使背面 1 1 之 1 I 樹脂固化〇將經如此處理之牛牙樣品切成兩份 ( 其中均注意 1 含有經遮蓋部份和未經遮蓋部份 ) 並拋光〇使用電子顯事項 1 再 ▲ 微鏡 ( 曰立公司 S - 510) 觀察每- -份之截面< ，其結果是，填寫發現大約 0 . 5 微米之水平差在經遮蓋部份與未經遮蓋部頁 i I 份之間 $ 此現象指示結合組成物溶解牙樣品的象牙質。 1 1 1 在另一方面 9 將實例 5 之結合組成物施加至具有顯露 1 1 象牙質之經拋光之牛牙樣品、的表面上而形成一厚膜在其 1 η 上〇在留置厚膜歷 1 分鐘後 » 將结合組成物之粗製產物 i 1 經由使用微注射器白樣品中收集並測量其 pH值〇所收集 1 1 I 之產物的 pH值高於未使用之組成物者約 0 . 7 〇白此 % 應 1 1 1 了解者結合組成物的酸成份與牙齒起反應而形成其鈣鹽 9 因此中和了組成物之產物〇此現象支持本發明結合參 1 組成物之白行蝕刻能力〇 1 1 實例 19 9 比較例 15 I 將兩滴的實例 1 之結合組成物置入一試管中 $ 將溶劑 1 (水）經由將空氣吹至其中而移除〇將此件暴露於來白與 1 1 I 實例 1 中所使用者相同光發射器之光中立即它產生聚 1 1 1 合熱〇因此它極速固化〇為了比較 $ K 相词形式試驗 1 W 1 曰本特許公開專利甲請案第 45510/1985的實例 2 之兩液 I Jt 1 -40- 1 1 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 1284540 A7 B7 五、發明說明（ 39 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製體型結合體B在試。當留置秒之正規且開始聚如上文組成物包性薄膜形於水中及合之化合結合組成牙科治療處理及牙 ,該結合其結合強如果將增加組成需要之厚 (可能由合和固化另外，物之牙科 *該結合療時間。組成物管中混在23¾ 間隔用合0 中參照含一種成劑，不溶於物且與物其本時，它齒之打組成物度穩定成形保物的結度。因於空氣而保證如上文治療不組成物另外，。簡言之，將一滴的液體D和一滴的液合，將溶劑經由將空氣吹至其中而移除下時，監測試管之溫度改變係經由以10 手指觸模它。在30至40秒後，它產生熱其具體具有酸水，和薄膜形生理學身具有不需要底劑處具有高持續歷持劑添合層之此之故中之氧增加和中如此需要蝕減少牙可縮短實施例詳基團之可一種固化成劑，而上鹽溶液自行蝕刻任何預處理。闞於結合強度長久時間加至結合強度，且 ,可防止所造成）穩定經固所述及，刻處理或醫師與治病患必須细所述聚合化劑，其薄膜形可互溶性的功理包括將它施和良好 Ο 組成物另外，結合界並可將化之結使用本打底劑療相闞張開口，本發合物，中酸的成劑是。因此能，而用磷酸加至其結合耐明之結合一種水溶鈣鹽不溶一種可聚之故，該當使用於等之蝕刻上之牙齒久性，且之情況，則大為結合層可保證所面中之聚合失敗結合界面順暢聚合層的結合強度發明的結合組成處理。因此之故之人工並縮短治之時間，且可能請，閱f 讀背面之注意項再填窝本頁 I I I I I訂一 41 一本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1284540 A7 B7 4 0 五、發明說明（）減少病患之疼痛。因此，本發明之結合組成物在牙科治療方面有效。雖然本發明已詳细並參照其特定具體實施例而敘述，但是精於該項技藝之人士，顯然可見：只要不脫離本發明之要旨和範圍，可作成各種改變和變型。 --------------------訂---------線 1( 斷讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -42- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims

1284540

六、申請專利範圍 Si 本—” 弟8 9 1 0 8 2 1 6號「適用於牙齒組織之結合組成物洁合組成物」專利案 (2007年2月7日修正）六、申請專利範圍： 1 . 一種適用於牙齒組織之結合組成物，此組成物包含下列各化合物之混合物： 0.1至50重量％之具有酸基團之可聚合化合物，其中具有酸基團之可聚合化合物是具有磷酸殘基在分子中之乙烯基化合物，及酸之鈣鹽係不溶於水中； 1 0至9 8重量％之水溶性薄膜形成劑，其中薄膜形成劑是一種可聚合之化合物，其包含甲基丙烯酸2-羥乙酯作爲主要成份、且與生理食鹽溶液可互溶； 1至80重量％之水，和 0.05至20重量％之固化劑，其中固化劑是一種光聚合啓發劑或光聚合啓發劑與聚合促進劑的混合物；以及 0 . 5至20重量％之成形保持劑，其具有1至300 微米的平均粒子大小，且包括選自下列所構成之族群中之至少一者：砂氣球、玻璃氣球、短玻璃纖維、空心玻璃纖維片件、玻璃珠、玻璃粉、各種天然礦物粉末、各種經g聯之聚合物的珠和絮 it, - 片、含有此等無機物質之备機/無機複合材料、和經交聯之聚合物； 1284540 六、申請專利範圍且酸基團之可聚合化合物、水溶性薄膜形成劑、水、固化劑和成形保持劑之總和爲1 00重量％。 2 .如申請專利範圍第1項之結合組成物，其中具有酸基團之可聚合化合物之1重量％水溶液的pH値係在1 . 8與2 . 5間。 3 .如申請專利範圍第1項之結合組成物，其是單一液體型，快速可固化之結合組成物。 4 .如申請專利範圍第1項之結合組成物，其中該成形保持劑係經交聯之聚合物粒子。