JPH02188509A - 歯科用接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯牙組織に対する接着剤に係り、更（こ詳細に
は口腔内の湿潤条件下で歯牙と強力に接着する歯科用の
接着剤に関する。

（従来の技術） 従来より、ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレー
トを主成分としたメタクリル酸エステルモノマーと無機
粉末（例えばｓ　ｉｏ、　＞との混合物とさらに過酸化
物−アミンまたは過酸化物−スルフィン酸の二成分系レ
ドックス硬化剤を配合したペースト状複合材料が歯科用
充てん材料として用いられてきた（米国特許、？、　０
６６．　ｔ　１２号、米国特許３．９２６．９０６号）
。しかしながら、この複合材料は歯牙への接着性に乏し
いという欠点があった。

そこで、リン酸水溶液等の酸を用いて歯牙表面をエツチ
ングし、機械的嵌合力を向上させて接着性を改善する方
法が試みられてきた。また、−万で、モノマー成分だけ
からなる適性粘度を有する液剤（ボンディング剤）を前
塗布した後、前記ペースト状複合材料を充てんすること
により機械的嵌合力を向上させて、接着性を改善する方
法が採用されてきた。

以上の方法により歯牙表層部分であるエナメル質に対し
ての接着性は、大幅に改善されたものの、歯牙内層部分
である象牙質については、その接着力はほとんどＯ〜１
５　ｋｇ　／　Ｃｍ’　　であり満足するに到っていな
いのが現状である。

最近、−塩基酸又は二塩基酸型のリン酸基を含む重合性
単量体を組成分とする歯牙、歯科用金属に対して優れた
接着性を有する接着剤が提案されている（特公昭８０−
１７２５４号公報、同５８−４６１５６号公報）。しか
しながら、これらの接着剤は乾燥状態の歯牙に対しては
優れた初期接着性を示すが１口腔内等湿潤条件下におか
れた湿潤状態の歯牙の接着に際しては、接着耐久性、初
期接着性等の面で問題があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは上記既存の歯科用接着剤が有する問題点に
鑑み、鋭意研究を続けた結果、特定の重合性単量体を歯
科用接着剤に適用すると、好適な結果が得られることを
見い出し本発明を完成したものである。

本発明の目的は、乾燥状態はもとより湿潤状態のエナメ
ル質、象牙質等の歯牙組織に対して優れた接着性を有す
る歯科用接着剤を提供するにある。

本発明の他の目的は１口腔内等湿潤条件下でも侵れた接
着耐久性を有する歯科用接着剤を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 上述の目的は、下記一般式で示されるオキシリン化合物
を含有してなる歯科用接着剤により達成される。

０几４ （ただし５式中Ｂ４．几７．几、及びＲ４は前記に同じ
）上記一般式にて示される具体的なオキシリン化合物と
しては例えば、ジフェニル〔２−（メタ）アクリロイル
オキシシフオスフェート、ジメチル−（２−（メタ）ア
クリロイルオキシシフオスフェート、ジエチル−〔２−
（メタ）アクリロイルオキシシフオスフェート、ジプロ
ピル−〔２−（メタ）アクリロイルオキシシフオスフェ
ート。

ジブチル−〔２−（メタ）アクリロイルオキシシフオス
フェート、及びジオクチル〔２−（メタ）アクリロイル
オキシシフオスフェート等が挙げられる。これらオキシ
リン化合物は、通常この種の歯科用接着剤組成として使
用される（メタ）アクリル酸エステル系単量体に対して
、１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好まし
くは１０重量％以上配合しすると好適な結果が得られる
。

この種の歯科用接着剤組成として通常使用される（メタ
）アクリル酸エステル系単量体としては例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、
２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）
アクリレート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノール−Ａジ（メタ）アクリレー
ト、２．２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉ
ｓ−ＧＭＡ）、２，２−ビス（４−（５−アクリロイル
オキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパ
ン、２．２−ビス（４−（２−メタクリロイルオキシ−
エトキシ）フェニル〕プロパン、ウレタンジ（メタ）ア
クリート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレー
ト、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート
、（メタ）アクリル酸、モノ（メタ）アクリロキシエチ
ルテレフタル酸、モノ（メタ）アクリロキシエチルコハ
ク酸、２−アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリ
レート、５−アシッドホスホキシプロピル（メタ）アク
リレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキシプロピ
ル−（メタ）アクリレート、２−アシッドホスホキシ−
１−モノクロロメチル−エチル（メタ）アクリレート等
がる。適用される触媒としては、通常この種の組成物の
硬化に使用される公知の触媒の中から適宜選定して使用
すればよく、触媒としては、例えば、アミン−過酸化物
系、スルフィン酸の金属塩、トリアルキル硼酸−過酸化
物、可視光重合触媒−還元剤等があり、これらは単独で
使用しても、併用してもよい。好ましいアミンとしては
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−１）−ト
ルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ′−β−ヒドロキシエチルア
ニリン、Ｎ−メチル−Ｎ′−β−ヒドロキシエチル−ｐ
−トルイジン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−１ルイジン、Ｎ、Ｎ−ジー（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン等が挙げられる。また過酸化物としては過
酸化ベンゾイルが好ましく用いられる。更にまたスルフ
ィン酸の金属塩としては、例えばベンゼンスルフィン酸
ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼ
ンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸マクネ
シウム、ｐ−）ルエンスルフィン酸マクネシウム、１）
−トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ−）ルエンスル
フィン酸バリウム、り−）ルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、２−ナフタレ
ンスルフィン酸力ＩＪ　ラム、ｐ−クロロベンゼンスル
フィン酸カリウム等が挙げられる。

可視光重合触媒としては、カンフアキノン、フルオレノ
ン、ベンジル等が、また還元剤としては、例えば、　Ｎ
　、　Ｎ’ジメチルアミノＰ−安息香酸エチル、Ｎ　、
　Ｎ’ジメチルアミンエチルメタクリレート、Ｎ−メチ
ルジフェニルアミン、Ｎジメチルパラトルイジン、ｎ−
ブチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−ブチルホ
スフィン、アリルチオ尿素、８−ベンジルインチウロニ
ウム−Ｐ−１−ルエンスルフィネート、２−ｎ−ブトキ
シエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート％　クージ
メチルアミノエチルベンゾエート及びＰ−ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル等があるがこれらのうち就中Ｎ、
Ｎ’ジメチルアミノーＰ−安息香酸エチル、Ｎ、Ｎ”）
メチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−メチルジフェ
ニルアミン及びＮジメチルパラトルイジンが好ましいも
のとして挙げられる。

本発明の歯科用の接着剤には、上記必須成分の他に例え
ばフィラー、安定剤などの添加物を配合して使用できる
。

フィラーとしてはポリメタクリル酸メチル粉末、石英粉
末、ガラス粉末、アルミナ粉末などが使用できる。

また安定剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノン七
ツメチルエーテル、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフ
ェノンなどが使用できる。

さらに必要により操作性改善の目的で本発明の各成分を
予じめ揮発性の溶剤に溶解しておき、使用に際し、歯牙
表面に塗布し、エアー等により溶剤を揮散させて接着剤
層を形成する方法を用いることができる。揮発性の溶剤
としては、沸点が低く人体への為害作用の少ないもので
あればいずれでもよく、例えばメタノール、エタノール
、ブタノール、エチルエーテル、アセトン、酢酸メチル
、酢酸エチルなどが使用できる。

（発明の効果） 本発明の歯科用接着剤は、エナメル質、象牙質湿潤条件
下にある歯の治療に際しても優れた効果を発揮し接着力
が長期に亘り安定に保持される。

本発明の歯科用接着剤は、主として歯科用光てんレジン
の分野及び支台歯築造用光てんレジンやフィッシャーシ
ーラントの分野に好適なものである。さらに本発明の歯
科用接着剤は、ニッケルクロム合金、金合金、ステンレ
スなど歯科で使用される金属と強力に接着するので、イ
ンレー　アンジー　クラウン、ブリッジ等の歯科用セメ
ント、歯列矯正用接着剤として使用できる。

以下実施例を挙げて本発明を具体的説明する。

なお、実施例生乾燥歯牙接着試験及び湿潤歯牙接着試験
は次の方法により行った。

（１）　　乾燥歯牙接着試験 抜去した新鮮な牛前歯を切断して、アクリル角棒（１０
ｍｍ　Ｘｌ　０ｍｍ　ｘ３　Ｑｍｍ　）に埋め込みその
表面を≠ＢＯＯ８ｉｃ研磨紙で研磨して平滑なエナメル
質表面あるいは象牙質表面を形成した。

この生歯埋込角棒を一昼夜以上水中に浸漬したのち、歯
牙表面を４０％リン酸水溶液で１分間エツチングした後
水洗し、引き秩いてエアーを吹きつけ乾燥させた。二分
割した接着剤（実施例中ではＡ剤、Ｂ剤と表示）の夫々
をスポイトにて一滴づつ混和皿に採取し、充分混和した
混合物を歯牙表面の５ｍｍ１　　の部分−こ塗布し、エ
アーを吹きつけてアルコールを蒸散させた。この上に市
販の歯科用複合レジンペースト「コンサイス（スリーエ
ム社）」の練和物をのせ、さらに上からアクリル角棒（
１０ｍｍ　ｘｌｏｍｍ　ｘ３ｏｍ、ｍ、）を圧接した。

この試片を３７°Ｃ水中に２４時間＆？ｉＪ後、アクリ
ル角棒の両端をインストロン引張試験機で２ｍｍ／　ｍ
　ｌｎの速度で引張り接着強度を求めた。

（２）湿潤歯牙接着試験 上記乾燥歯牙接着試験において、牛歯埋人角棒の歯牙表
面をエツチング後水洗乾燥させた後、二分割した接着剤
（実施例ではＡ剤、Ｂ剤と表記）と純水とをスポイトに
てそれぞれ、２：２：１の比率で混和皿に採取し、混和
物を歯牙表面の５ｍｍ〆の部分に塗布する以外は乾燥歯
牙接着試験と同様な操作を行い、引張り接着強度を求め
た。

実施例１〜２ 下記第１表に示すＡ剤及びＢ剤の組成分を所定値各別に
混合しＡ剤及びＢ剤からなる二包装形態の二液型接着剤
を調製した。

上表中略記号は次の化合物を表わす。

ＤＰＭＡ　　、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）フォスフェート ＤＯＭＦ　　、ジオクチル−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）フォスフェート ＰＭＡＰ　　、フェニル−（２−メタクリロイルオキシ
エチル）アシッドフォスフェート ２ＭＡＰ、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドフ
ォスフェート ２−４ＥＭ、Ａ　；　２−ヒドロキシメチルメタクリレ
ートＢｉ８−ＧＭＡ　；ビスフェノールＡジグリシジル
メタクリレート ＴＥＧＤＭＡ　、　）リエチレングリコールジメタクリ
レート Ｂ５Ｎａ　　；ベンゼンスルフィン酸ナトリウムＤＥＦ
Ｔ　　、ジェタノールパラトルイジン上記実施例１〜２
及び比較例１〜３の接着剤について乾燥歯牙接着試験及
び湿潤歯牙接着試験を行った。結果を第２表に示す。

上表の通り一塩越酸のリン酸基を有するモノマーである
ＰＭＡＰ及び二塩基酸の２−ＭＡＰ　　を使用した場合
、エナメル質及び象牙質に対して湿潤条件下では乾燥条
件下での３〜６割程度の接着強度しか出ないのに比し本
発明に係る化合物を使用した時：こは、エナメル質及び
象牙質に対し湿潤条件下においても乾燥条件下と同程度
の接着強度が得られた。

実施例３ 粉・液タイプの接着剤組成物において、リン酸系単量体
の種類の異なる二種の液剤Ａ剤及びＢ剤を調製した。尚
粉剤としてはポリメチルメタクリ用した。

Ａ剤：メチルメタクリレート９０重量部にジフェニル−
（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフニー）１
０重量部及び過酸化ベンゾイル１．６重量部を加え混合
して均一溶液とした。

Ｂ剤：メチルメタクリレート８０重量部に２−アクリロ
イルオキシエチルアシッドフォスフェート１０重量部及
び過酸化ベンゾイル１，５重量部を加え混合して均一溶
液とした。

断面１０１０Ｘ１０の新鮮象牙角棒の端面を研削し、エ
メリーペーパー６００番にて表面を研磨し艮。この象牙
角棒を水中に１日以上浸漬したものに、試験直前に表面
の水分を拭い未り、前記粉液剤を小筆で筆積法にて象牙
角棒の端面に比較的厚目に塗布し、この上に断面１０１
０Ｘ１０のア測定した。粘嬰に第３表１τ斤１１９ 第　　３　　表 ＜ｎ＝１０の平均値〉 第３表の通り、二塩基酸のリン酸基を有する七ツマ−で
ある２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェ
ートの場合、耐水接着性に難点のあるのに比し、本発明
に係る化合物を使用した場合、長期間水中浸漬後も接着
低下が伴なわないことが分る。

実施例４ ＢｉＳ−ＧＭＡ７０重量部、ＴＥＧｉ重量部、カンフア
キノン０．５重社部、Ｎ−メチルジフェニルアミン０．
３重量部及びジフェニル−〔２−メタクリロイルオキシ
エチルシフオスフェート１０重量部を均一混合したのち
、その混合液１８重量部と、シリカ微粉末（平均粒子径
４μｍ　）８２重量部を混練し、光重合用ペーストを調
製した。

実施例１〜２と同様にして生歯エナメル質をエツチング
し水洗後、エナメル質表面に諸い水膜層を残した状態で
上記光重合用ペーストを充填し。

可視光照射器にて３０秒間照射した。照射後光重合ペー
スト硬化物を接着剤を使用してもう一万のプラスチック
角棒に固定し引張試験を行、たとき。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示されるオキシリン化合物を含有し
   てなる歯科用接着剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、式中Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２は炭
   素数１〜３のアルキレン基、Ｒ＿３及びＲ＿４はアルキ
   レン基又はアリール基を表わす。）