JP2002504159A

JP2002504159A - 包装フィルムにおけるゼオライト

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Publication number: JP2002504159A
Application number: JP53194397A
Authority: JP
Inventors: ブリンカ，トーマス・エー; エドワーズ，フランク・ビー; ミランダ，ナザナエル・アール; スピール，ドウリユウ・ブイ; トーマス，ジエフリー・エー
Original assignee: クライオバツク・インコーポレイテツド
Priority date: 1996-03-07
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2002-02-05
Anticipated expiration: 2017-03-07
Also published as: US20010008662A1; AU727948C; CA2247904A1; BR9708172A; EP0885257B1; US6365245B2; CN1218488A; AU1988697A; JP3529139B2; CA2247904C; NZ331414A; CN1394902A; US20020018865A1; WO1997032924A1; US6458438B2; AU727948B2; CN1235956C; EP0885257A1; US6391403B1; CN1090201C

Abstract

(57)【要約】製品は酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する。該製品は、例えばフィルム又は密封性混合物の形態でありうる。食品などの酸素感受性品を含有するための包装は該製品から製造できる。ゼオライトは、酸素捕捉過程の臭いの原因となる副生成物の移行を減少させる。酸素捕捉反応の副生成物の移行を減少させる製品の製造方法は、酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する製品を提供し、該製品を化学線放射に曝すことを含む。

Description

【発明の詳細な説明】包装フィルムにおけるゼオライト発明の分野本発明は一般的に、酸素捕捉反応の副生成物を捕捉するための組成物、物品及び方法に関する。発明の背景酸素に感受性の品を酸素に曝すことを抑制することにより、その製品の質と貯蔵期間が維持され高められることはよく知られている。食品包装産業では、酸素に曝されることを抑制する幾つかの手段が既に開発されている。これらの手段には、包装の内部環境を改変するための改変空気包装（ＭＡＰ）；ガス流入；真空包装；酸素バリア包装材料を使用する真空包装；などがある。酸素バリアフィルム及び積層品は、外部環境から包装内部への酸素浸透を減少させるか、又は遅延させる。現在使用されているもう一つの方法は“活性包装”によるものである。包装の空洞又は内部に酸素スカベンジャーを含めることは、活性包装の一形態である。典型的には、このようなスカベンジャーは、化学反応によって酸素を捕捉する組成物を含有する包み（サチェット）の形態である。包みの一つの型は、酸化される鉄組成物を含有する。包みのもう一つの型は、粒子状吸着剤上の不飽和脂肪酸塩を含有する。包みの更に別の型は、金属／ポリアミド錯体を含有する。包みの一つの欠点は、各包装に包みを加えるというもう一つの包装操作が必要なことである。袋の使用から起るもう一つの欠点は、捕捉が適当な速度で起るために、包装内におけるある空気条件（例えば、高湿度、低ＣＯ₂レベル）が必要なことである。酸素へ曝すことを抑制するもう一つの手段には、包装構造それ自体に酸素スカベンジャーを導入することである。このことにより、包装内中で、より均一な捕捉効果が達成される。包装内で空気循環が抑制されている場合、このことは特に重要でありうる。更に、このような導入によって、酸素が包装の壁（本明細書では、“活性酸素バリア”という）を通過するときに、酸素を遮断し、捕捉し、それによって包装内中でできるだけ低い酸素レベルを維持する手段が提供できる。酸素捕捉壁を製造する一つの試みには、無機粉末及び／又は塩の導入がある。しかし、これらの粉末及び／又は塩の導入によって、壁の透明性と引裂き力などの物理的性質の低下が生じる。更に、これらの化合物によって、加工の困難性、特にフィルム構造内の薄フィルム又は薄層の製造における加工の困難性が生じうる。更にまた、これらの化合物を含む壁の捕捉速度は、ある種の市販の酸素捕捉適用、例えば包みを使用する適用などには不適切である。その他の努力は、包装壁内に金属触媒−ポリアミド酸素捕捉系を導入することに向けられてきた。しかし、この系は、商業的に利用可能な速度で酸素捕捉を示さない。本発明のフィルムにおける商業的使用に適した酸素スカベンジャーは米国特許第５，３５０，６２２号に開示され、酸素捕捉を開始させる方法は一般的に米国特許第５，２１１，８７５号に開示されている。両方の特許は引用によりそれらの全部が本明細書に含まれるものとする。米国特許第５，３５０，６２２号によれば、酸素スカベンジャーは、エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒から製造される。好適なエチレン性不飽和炭化水素は置換されていても置換されていなくともよい。本明細書の定義では、非置換エチレン性不飽和炭化水素は、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、１００重量％の炭素と水素を含む化合物である。置換エチレン性不飽和炭化水素とは、少なくとも１個の脂肪族炭素−炭素二重結合を有し、約５０〜９９重量％の炭素と水素を含むエチレン性不飽和炭化水素と本明細書では定義する。好適な置換又は非置換のエチレン性不飽和炭化水素は、分子当り２個以上のエチレン性不飽和基を有するものである。より好ましくは、それは、３個以上のエチレン性不飽和基を有し、１，０００以上の重量平均分子量である重合化合物である。非置換エチレン性不飽和炭化水素の好適な例には、ポリイソプレンなどのジエンポリマー（例えばトランス−ポリイソプレン）及びそれらのコポリマー、シス及びトランス１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン（５０％以上の１，２ミクロ構造を有するポリブタジエンと定義する）、並びにスチレン−ブタジエンコポリマーなどのそれらのコポリマーがあるがそれらに限定されない。このような炭化水素にはまた、ポリペンテナマー、ポリオクテナマー並びに環状オレフィンメタセシスにより製造されたその他のポリマーなどのポリマー化合物、；スクアレンなどのジエンオリゴマー；及びジシクロペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル −２−ノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、又は２個以上の炭素−炭素二重結合（共役又は非共役）を含む他のモノマー由来の不飽和ポリマー又はコポリマーがある。好適な置換エチレン性不飽和炭化水素には、エステル、カルボン酸、アルデヒド、エーテル、ケトン、アルコール、ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドなどの酸素含有部分を有するものがあるがそれらに限定されない。このような炭化水素の特定の例には、炭素−炭素二重結合を含むモノマーと、オレイン酸、レシノレイン酸、脱水レシノレイン酸、リノレイン酸などの不飽和脂肪酸及びその誘導体、例えばエステル、との縮合ポリマーがあるがそれに限定されない。このような炭化水素には、（メタ）アリル（メタ）アクリレート由来のポリマー又はコポリマーもある。適切な酸素捕捉ポリマーはトランス−エステル化によって製造できる。このようなポリマーはＷＯ９５／０２６１６［引用によりその全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。使用する組成物は、上記の置換又は非置換エチレン性不飽和炭化水素の２種以上の混合物も含む。重量平均分子量は１，０００以上が好適であるが、より低分子量のエチレン性不飽和炭化水素も、それがフィルム形成ポリマー又はポリマーの混合物と混合されるならば、使用できる。室温で固体の透明層を形成するのに適切なエチレン性不飽和炭化水素は、上記の包装用品において酸素の捕捉のために好ましいことも明白であろう。透明性が必要な大部分の適用において、可視光の少なくとも５０％の透過が可能な層が好ましい。本発明の透明な酸素捕捉層を製造する場合、１，２−ポリブタジエンが室温での使用のために特に好ましい。例えば、１，２−ポリブタジエンは、ポリエチレンと同様の透明性、物理的性質及び加工特性を示すことができる。更に、このポリマーは、酸素能の大部分又は全部が無くなった後でさえ、及び希釈樹脂がほとんど又は全く存在しないときでさえ、透明性と物理的な完全な形を保つことが知見されている。更にまた、１，２−ポリブタジエンは比較的高い酸素能を示し、捕捉し始めると、比較的高い捕捉速度も示す。低温での酸素の捕捉が所望の場合、１，４−ポリブタジエン、スチレンとブタジエンのコポリマー、スチレンとイソプレンのコポリマーが特に好ましい。このような組成物は米国特許第５，３１０，４９７号［Speerら，1994年５月10日発行；引用によりその全部か本明細書に含まれるものとする］に開示されている。多くの場合に、上記ポリマーをエチレンのポリマー又はコポリマーと混合することが望ましい。本発明に関し使用できるその他の酸素スカベンジャーは、米国特許第５，０７５，３６２号（Hofeldtら）、第５，１０６，８８６号（Hofeldtら）、第５，２０４，３８９号（Hofeldtら）、及び第５，２２７，４１１号（Hofeldtら）［これらの特許全ては引用によりその内容の全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、アスコルビン酸塩もしくはイソアスコルビン酸塩又は互いの、もしくは亜硫酸塩、しばしば亜硫酸ナトリウムとの混合物であり得る。本発明に関し使用できる更にその他の酸素スカベンジャーは、ＰＣＴ特許出願ＷＯ９１／１７０４４（Zapata Industries）とＷＯ９４／０９０８４（Aqu anautics Corporation）［両方とも引用によりその内容の全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩がある。ここで、触媒は、遷移金属の単純な金属そのもの、もしくはその塩、又は化合物、錯体もしくはキレート；あるいはポリカルホン酸、サリチル酸又はポリアミンの遷移金属錯体又はキレート（場合によってはアスコルビン酸塩などの還元剤を含む）であり、遷移金属錯体又はキレートは主に酸素捕捉組成物として作用する。本発明に関し使用できる更に他の酸素スカベンジャーは、ＰＣＴ特許公開ＷＯ９４／１２５９０（Commonwealth Scientific and Industrial Research Org anisation）［引用により全部が本明細書に含まれるものとする］に開示されている。これらの酸素スカベンジャーには、予め決められた条件下で還元される少なくとも１種の還元性有機化合物であって、その化合物の還元型は酸素分子によって酸化可能であり、その有機化合物の還元及び／又は次なる酸化は、遷移金属触媒の存在とは無関係に起ることを特徴とする該化合物がある。好ましくは、その還元性有機化合物は、ＵＶスペクトルに吸収を有する、キノン、光還元性色素、又はカルボニル化合物である。亜硫酸塩、亜硫酸アルカリ金属塩、及びタンニンも酸素捕捉化合物と考えられる。上記のように、エチレン性不飽和炭化水素を遷移金属触媒と組合せる。理論に拘泥されるものではないが、本発明者らは、適切な金属触媒は少なくとも２種の酸化状態に容易に転換されうるものであることを観察した。Sh eldon，R.A.，Kochi，J.K.，“Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compou nds”Academic Press，New york 1981を参照されたい。好ましくは、触媒は遷移金属塩の形態である。ここで、その金属は、周期率表の第１、第２又は第３遷移系列から選択される。適切な金属には、マンガンII又はIII、鉄II又はIII、コバルトII又はIII、ニッケルII又はIII、銅Ｉ又はII、ロジウムII、III又はIV、及びルテニウムII又はIIIがあるが、それらに限定されない。導入されるときの金属の酸化状態は必ずしも活性型のそれである必要はない。好ましくは、金属は鉄、ニッケル又は銅であり、より好ましくはマンガンであり、最も好ましくはコバルトである。金属の適切な対イオンは、塩素イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、カプリル酸イオン、リノール酸イオン、タレート（tallate）イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、又はナフテン酸イオンがあるが、それらに限定されない。特に好適な塩には、２−エチルヘキサン酸コバルト（II）とネオデカン酸コバルト（II）がある。金属塩はイオノマーでもありうる。その場合、ポリマー性対イオンを用いる。このようなイオノマーは当業界で周知である。エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒は更に１種以上のポリマー希釈剤、例えばプラスチック包装用品でのフィルム層を形成するために典型的に使用される熱可塑性ポリマーなどと組合せることができる。ある包装用品の製造において、周知の熱硬化性物質もポリマー希釈剤として使用できる。希釈剤として使用できるポリマーには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、低密度もしくは超低密度ポリエチレン、ウルトラ低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、並びにエチレン−酢酸ビニル、エチレン−アルキル（メタ）アクリレート、エチレン−（メタ）アクリル酸及びエチレン−(メタ)アクリル酸イオノマーなどのエチレンコポリマーがあるが、それらに限定されない。異なる希釈剤の混合物も使用できる。しかし、上記のように、ポリマー希釈剤の選択は主に、製造される製品と最終用途による。このような選択因子は当業界で周知である。製造される特定の製品のために望まれる性質を与えるために、更なる添加剤も組成物に含めることができる。このような添加剤には、充填剤、色素、染料、抗酸化剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、難燃剤、消泡剤などがあるが、それらに限定されない。好ましくは、上記成分の混合は、５０〜３００℃の範囲の温度で融解混合によって行う。しかし、溶媒の使用、続いて蒸発のような代替法も使用できる。混合は、最終製品の製造直前に行いうるし、あるいは最終の包装用品の製造における後の使用のための原料又はマスターバッチの製造に先立って行いうる。これらの技術は包装への適用において大きな可能性を提供するが、ときには酸素捕捉構造は、包装された物質の味や臭い（即ち官能的性質）に影響を与えうる、又は食品規制問題を起こしうる反応副生成物を産生しうる。これらの副生成物には、酸、アルデヒド、及びケトンがある。本発明者らは、この問題は、臭いの原因となる反応副生成物を吸収するゼオライト（有機物親和性ゼオライトなど）を使用して最小にできることを見出した。ゼオライトは、酸素捕捉層を含む多層フィルムの１枚以上の層又は容器に導入できる。しかし、当業者ならば、本発明は、酸、アルデヒド、及びケトンなどの副生成物を産生する任意の酸素捕捉系に適用できることを容易に理解しよう。定義本明細書の“フィルム”（Ｆ）は、物を包装するために使用できるフィルム、積層物、シート、ウエブ、被覆などを意味する。本明細書の“ゼオライト”は、大イオン及び／又は水分子によって占有される空洞を囲む骨組み構造をもつアルミノホスフェート及びアルミノシリケートであって、該アルミノホスフェートとアルミノシリケートの両方ともイオン交換と可逆的脱水を可能とする運動のかなりの自由度を有することを特徴とする該アルミノホスフェート及びアルミノシリケートを含む分子篩を指す。骨組みは、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｏ及びＦｅなどの他のカチオンも含みうる。このような物質の例は、チタノシリケート分子篩及びチタノアルミノシリケート分子篩である。無定形物質とは異なり、これらの結晶構造は異なる大きさの空隙を有する。典型的な天然ゼオライトは、式Ｎａ₁₃Ｃａ₁₁Ｍｇ₉Ｋ₂Ａｌ₅₅Ｓｉ₁₃₇Ｏ₃₈₄・235Ｈ₂Ｏを有する鉱物フォージャサイトである。アンモニウム及びアルキルアンモニウムカチオン、例えばＮＨ₄、ＣＨ₃ＮＨ₃ 、（ＣＨ₃）₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₃ＮＨ及び（ＣＨ₃）₄Ｎは、合成ゼオライトに導入できる。ゼオライトの中には、ソーダライトの構造に特徴的な結合短縮オタタヘドラ（β−ケージ）の骨組みをもつものもある。多数の合成ゼオライトが利用できる。本明細書の“酸素スカベンジャー”（ＯＳ）などは、ある環境からの酸素を消費し、枯渇させ、又は酸素と反応する組成物、物品などを意味する。本明細書の“化学線放射”などは、米国特許第５，２１１，８７５号（Speer ら）に開示された、紫外線放射又は電子線照射などの任意の型の放射を意味する。本明細書の“ポリマー”などは、ホモポリマーと、ビスポリマー、ターポリマーなどを含むコポリマーも意味する。本明細書の“エチレン α―オレフィンコポリマー”などは、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）及び超低密度ポリエチレンとウルトラ低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥとＵＬＤＰＥ）などの不均質物質；並びにExxonによって供給されるＥＸＡＣＴ^TM及び三井石油化学（株）によって供給されるＴＡＦＭＥＲ^TM物質などのメタロセンによって触媒されるポリマーのような均質ポリマーを意味する。これらの物質は一般的に、エチレンと、ブテン−１（即ち１−ブテン）、ヘキセン−１、オタテン−１などのＣ₄〜Ｃ₁₀α−オレフィンから選択される１種以上のコモノマーとのコポリマーであって、コポリマー分子は、比較的数少ない側鎖分岐又は架橋構造しか有しない長鎖を有することを特徴とするコポリマーである。この分子構造は、それぞれ対応するものよりより多く分岐している通常の低又は中密度ポリエチレンと対照的であるはずである。ダウケミカルから市販されている、ＡＦＦＩＮＩＴＹ^TM樹脂として知られる長鎖分岐均一エチレン／α−オレフィンコポリマーなどの他のエチレン／α−オレフィンコポリマーも、本発明に有用なエチレン／α− オレフィンコポリマーの別の型として含める。本明細書で使用する“ボリアミド”という用語は、分子鎖にアミド結合を有するポリマー、好ましくはナイロンなどの合成ポリアミドを指す。更に、このような用語は、重合してポリアミドを生成するカプロラクタムのようなモノマー由来の繰返し単位を含有するポリマーと、本明細書で一般的に“コポリアミド”とも言う、ナイロンターポリマーを含む２種以上のアミドモノマーからなるコポリマーの両方を包含する。本明細書の“ＬＬＤＰＥ”は、直鎖低密度ポリエチレンを意味し、これはエチレン α オレフィンコポリマーである。本明細書の“ＥＶＯＨ”は、エチレンビニルアルコールコポリマーを意味する。本明細書の“ＥＶＡ”は、エチレン酢酸ビニルコポリマーを意味する。本発明の概要本発明の一つの面では、物品は、酸素スカベンジャーとゼオライトを含む。本発明の第２の面では、包装は、物品と、該酸素感受性物品が入れられ、酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する成分とを含む容器を含む。本発明の第３の面では、酸素を捕捉する反応の副生成物の移行が減少した製品の製造方法は、酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する製品を提供し、該製品を化学線放射に曝すことを含む。図面の簡単な説明図１〜５は、本発明のフィルムの種々の実施態様の模式的断面図であるが、その図面に基づき、本発明を更に理解できよう。好適実施態様の説明本発明を用いて、種々の物品、化合物、物質の組成物、被覆などを製造できる。２種の好適な型は、密封用コンパウンド(混合物)と柔軟性フィルムであり、両方とも食品と非食品物の包装に有用である。硬い容器の市場のためのガスケットの製造における密封用混合物の使用は公知である。典型的には、大きな、大直径のガスケットは、液体プラスチゾルを用いて製造される。このプラスチゾルは、可塑剤中のポリマー粒子の、非常に粘度が高い液体懸濁液である。金属もしくはプラスチックのキャップ、蓋などの製造において、この液体プラスチゾルを、ジャーなどの容器の環に適用し、適用されたプラスチゾルを有する容器はオーブンで“融解され”、プラスチゾルを固化させてガスケットにする。結果として、容器の環の廻りに形成されたガスケットを得る。典型的には、より小さいガスケットは、ビール瓶の冠における使用のために製造される。溶解したポリマーを、冠の全内面に冷成形によって適用する。ＰＶＣと他のポリマーの両方をこの適用で使用する。典型的には、プラスチックキャップのディスクは、ガスケット材料のリボンを用い、ディスクを製造し、そのディスクをプラスティックキャップに挿入して製造される。これらの適用の全てにおいて、有利なことには、酸素スカベンジャーとゼオライトの使用により、容器の内部環境から酸素が除去され、一方酸素捕捉反応の所望しない副生成物が抑制される。即ち、ガスケットは、ポリマー組成物、酸素スカベンジャー及びゼオライトを含む。ガスケットは、硬い、もしくは半ば硬い容器に、金属もしくはプラスティックの蓋もしくはキャップを接着させ、容器を蓋もしくはキャップで密閉させる。図１では、層１２と１４を有する多層フィルム１０を示す。図２は、層１２、１４、１６を有する多層フィルムを示す。好ましくは、層１２、１４、１６はポリマーである。層１２はゼオライトを含む。好適な材料は、米国特許第４，７９５，４８２号（Gioffreら）［引用によりその全部が本明細書に含まれるものとする］に開示の型の分子篩である。 Davison divison of W.R.Grace & Co.-Connが販売のゼオライトも本発明で有用である。本発明で使用されるゼオライトの好適な粒子サイズは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍである。層１４は、酸素スカベンジャー、好ましくはポリマー性酸素スカベンジャー、より好ましくは上記材料の一つである。層１６は、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）、サラン（塩化ビニリデンコポリマー）、ポリエステル、ポリアミド、金属、シリカ被覆などの酸素バリア物質を含む。図３は、３層フィルムが第２のフィルムに接着した積層フィルムを示す。層３２、３４、３６は機能的、組成的に、それぞれ図２の１２、１４、１６に対応し、層３８は、ポリオレフィンなどのポリマー物質、より好ましくは、エチレン／ α−オレフィン及びエチレン／不飽和エステルコポリマー、より好ましくはエチレン／酢酸ビニルコポリマーなどのエチレン性ポリマーのような任意のポリマー材料を含みうる中間層である。層３１は、ポリウレタン接着剤のような通常の接着剤を表す。表６の比較２は、図３の積層フィルムの例である。図４は、４層フィルムが第２のフィルムに接着した積層フィルムを示す。層４２、４４、４６、４８は機能的、組成的に、それぞれ図３の３２、３４、３６、３８に対応する。層４９は、ポリオレフィンなどの任意のポリマー物質、より好ましくは、エチレン／α−オレフィン及びエチレン酢酸ビニルコポリマーなどのエチレン／不飽和エステルコポリマーなどのエチレン性ポリマーを含みうる最内層熱シール可能層である。層４６はフィルム構造に酸素バリアを与え、通常の接着剤４１により層４８に接着する。この接着剤は図３の層３１に対応し、太線として簡単に表されている。表６の実施例２と３は、図４の積層フィルムの例である。図５は、９層フィルムを示す。表２の実施例１と比較１は、図５のフィルムの例である。層５７は、包装適用で使用するときに、フィルムの最外層として有用な濫用耐性層である。層５４と５６は機能的、組成的に、図２と３のそれぞれ１４と１６に、図４のそれぞれ層４４と４６に対応する。層５２、５３、５８、５９は接着剤を含む。好ましくは接着剤はポリマー、より好ましくは酸もしくは酸無水物てグラフトされたポリオレフィンである。更にこれらの層はゼオライトを含みうる。層５５は熱耐性物質を含む。これは、適切な任意のポリマー物質、好ましくはナイロン６などのアミドポリマー、又はポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルでありうる。層５１は熱シール性物質を含む。これは、適切な任意のポリマー物質、好ましくはエチレン性ポリマーなどのオレフィン性ポリマー、より好ましくはエチレン α−オレフィンコポリマーでありうる。更に層５１はゼオライトを含みうる。本発明は、以下の実施例に言及することによって更に理解できよう。表１によって、実施例で使用する物質を同定する。残りの表は、これらの物質によって製造されるフィルム、及びこれらのフィルムの幾つかから得られる官能又は移行データを示す。フィルム構造の幾つかの場合、ある物質同士を混合したが、これらの混合物は以下のように同定される：ＰＥＢ₁＝９０％ＰＥ₁＋１０％ＡＢ₁ ＰＥＢ₂＝９０％ＰＥ₁＋１０％ＰＥＢ₃ ＰＥＢ₃＝８０％ＰＥ₃＋２０％ＰＥ₄ ＰＰＢ₁＝６０％ＰＰ₁＋４０％ＥＢ₁ ＰＰＢ₂＝４０％ＰＰ₁＋６０％ＥＢ₁ ＯＳＢ₁＝７６．５％ＯＳ₁＋１３．５％ＯＳ₂＋９．２％ＥＶ₁＋０．５％ＰＩ₁ ＋０．３％ＴＣ₁ ＯＳＢ₂＝５０％ＯＳ₃＋４０％ＰＥ₃＋８．５４％ＥＶ₁＋０．９０％ＴＣ₁＋０．５０％ＰＩ₁＋０．０５％酸化カルシウム＋０．０１％抗酸化剤(Irganox 1076 ) ＯＳＢ₃＝６０％ＯＳ₃＋３８．８３％ＥＶ₃＋１．０６％ＴＣ₂＋０．１０％ＰＩ₂ ＋０．０１％抗酸化剤(Irganox 1076) ＯＳＢ₄＝４０％ＯＳ₃＋５８．８３％ＥＶ₃＋１．０６％ＴＣ₂＋０．１０％ＰＩ₂ ＋０．０１％抗酸化剤(Irganox 1076) ＺＢ₁＝８７％ＰＥ₁＋１０％ＡＢ₁＋３％Ｚ₁ ＺＢ₂＝９０％ＰＥ₂＋１０％Ｚ₁ ＺＢ₃＝９０％ＰＥ₂＋１０％Ｚ₂ ＺＢ₄＝９０％ＰＥ₂＋６％ＰＥ₃＋２％ＰＥ₄＋１％Ｚ₃＋１％Ｚ₄ ＺＢ₅＝８０％ＰＥ₂＋２０％Ｚ₂ ＺＢ₆＝８０％ＰＥ₃＋２０％Ｚ₂ 表２で、本発明の９層フィルム構造と比較フィルムを開示する。これらは各々、層の共押出しで製造された。９層フィルムの各層の（ミルにおける）目標（及びほぼ実際の）寸法を以下に示す。好ましくは、層９は、典型的包装適用における食品又は物品接触層である。ゼオライトが抽出性物質の濃度を減少させることができるかどうかを評価するために、実施例１と比較１のフィルムで食品法の移行試験を行った。米国特許第５，２１１，８７５号開示の方法により、フィルムに紫外線を照射した。フィルムを２８０ｃｍ²の袋にし、その袋に食品擬似物を入れた。次に、充填された袋を１００℃に3０分間保ち、５０℃で１０日間保存した。食品擬似物を袋から取出し、分析した。表３は抽出可能物質のリストを示す。表４は、フィルムを８％エタノール溶液で抽出したときの食品擬似物と同一の抽出性物質の濃度を示す。表５は、フィルムを水で抽出したときの食品擬似物と同一の抽出性物質の濃度を示す。表４と５の両方で、各抽出性物質の濃度はｎｇ／ｍＬの単位である。ゼオライトは、規制問題の原因となりうるある種の抽出性物質の濃度を減少させることができる。 ^★ Ｅ₃＝２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−（１−メチルシクロヘキシル）フェノール）表６で、２種の本発明の５層積層構造と１種の比較の４層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出しをした４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層することによって、２種の５層構造を各々製造した。通常の接着剤を用い、共押出しをした３層フィルムを第２のフィルム（＝層４）に積層することによって、比較構造を製造した。本発明の積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。比較積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。ゼオライトが、酸化副生成物を除去できるかどうかを評価するために、実施例２と３のフィルムに食品法の移行試験を行った。効率を比較２と比較した。抽出性物質のリストを表３に示す。試験は、表７に要約してあるように、Miglyol８１２（Huls America販売）である脂肪食品擬似物によるフィルムの抽出である。ゼオライトは、規制問題の原因となりうるある種の抽出性物質の濃度を減少させることができる。 D.L.＝検出限界＝１０億中（食品相当）５０部 Q.L.=定量性限界＝１０億中（食品相当）１５０部表８に、３種の本発明の５層積層構造と１種の比較の５層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層することによって、５層構造を各々製造した。本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。スライスした七面鳥胸肉を、実施例４、５、６、及び比較３のフィルムから製造した包装中で保存した。ゼオライトが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少させることができるかどうかを評価するために、官能パネルは七面鳥スライスを試食した。米国特許第５，２１１，８７５号に開示の方法で、フィルムの底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のスライスを含んでいた。各包装に、９９％Ｎ₂と１％Ｏ₂からなる混合気体を流入させた。暗所、４０°Ｆで７日間、包装を保存した。官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを示していた。平均得点を表９に要約する。幾つかの場合に、ゼオライトは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少させることができる。表１０に、２種の本発明の５層積層構造と２種の比較の５層積層構造を開示する。通常の接着剤を用い、共押出し４層フィルムを第２のフィルム（＝層５）に積層することによって、５層構造を各々製造した。本発明と比較の積層構造の各層の（ミルにおける）目標（及びほぼ実際の）寸法は以下のとおりであった。スライスした七面鳥胸肉を、実施例７、８、及び比較４、５のフィルムから製造した包装中で保存した。ゼオライトが、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを減少させることができるかどうかを評価するために、官能パネルは七面鳥スライスを試食した。米国特許第５，２１１，８７５号に開示の方法で、フィルムの底ウエブとして用いた。各包装は七面鳥の１個のスライスを含んでいた。各包装に、９９％Ｎ₂と１％Ｏ₂からなる混合気体を流入させた。暗所、４０°Ｆで７日間、包装を保存した。官能パネルは、七面鳥スライスの味覚を評価した。尺度は１〜６であり、１は非常なオフフレーバーを示し、６はオフフレーバーの無いことを示していた。表１１は、包装された七面鳥スライスでオフフレーバーを知覚しなかった（即ち、得点６）のパネリストの割合を要約する。幾つかの場合に、ゼオライトは、酸素捕捉反応の副生成物が原因のオフフレーバーを有意に減少させることができる。ヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法を用いて、物質がアルデヒドを吸収する能力を測定した。物質（粉末６〜７ｍｇ、又は４％吸収剤を含むＬＬＤＰＥフィルムの２５ｍｍディスク）をヘッドスペースＧＣバイアル（２２ｍＬ）に入れ、メタノール中の示したアルデヒドを各約０．１％含むアルデヒド混合液２μＬを各バイアルに注入した。バイアルを８０℃で１時間インキュベートし、ＧＣに注入した。表１２のデータは、適切な対照（吸収剤又はＬＬＤＰＥディスクを含まないバイアル）に対し、各物質の場合のアルデヒド濃度のパーセント変化を示す。ｎ／ｔはこの試験では行わなかったことを意味する。表１２のデータは、種々のゼオライトはアルデヒドの移行を減少することができることを示す。更に、種々の物質の特異性により、物質の混合に利点がありうることが分る。本発明のフィルムは、共押出し、積層化、押出し被覆、又はコロナ結合、場合によっては照射及び／又は延伸などの通常の手段によって製造できる。本発明のフィルムは、所望ならば、機械方向又は横断方向のどちらか又は両方で延伸比１：２〜１：９で、延伸又は横延伸によって熱収縮性にすることができる。収縮適用の場合、本発明のフィルムは、どちらか一方の方向又は両方の方向で、９０℃ で、少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも２０％、最適には少なくとも３０％の自由収縮を有するように製造できる。本発明のガスケット組成物は、熱可塑性組成物のための押出し混合、及びプラスチゾル組成物のための通常の混合装置を含むがそれらに限定されない通常の方法で製造できる。次に、本発明のガスケット組成物は、冷成形法、挿入ディスク、加圧ノズルによる液体プラスチゾルの適用、次いでオーブンでの固化を含むがそれらに限定されない通常の方法で蓋上でガスケットに形成されることができる。下記の請求の範囲から逸脱することなしに、種々の改変及び修飾を行うことができる。例えば、異なるゼオライトの混合物を同一製品（例えばフィルム又は密封性混合物）で使用できる。フィルムにおいて、ゼオライトは、酸素スカベンジャーよりも、食品又は酸素感受性品でありうる包装の内容物により近く配置されるように、ゼオライトがフィルム中で、及び包装物質として使用されることが好ましいが、酸素スカベンジャー含有層が、ゼオライト含有層よりも、フィルムから製造される包装の内容物により近く配置されるように、ゼオライトが酸素スカベンジャーの“外に”配置される適用もありうる。あるいは、ゼオライトは、酸素スカベンジャーの両側に配置されることができる。また、同一フィルム内で、第１のゼオライトを第１層で使用し、第１ゼオライトとは異なる第２のゼオライトをフィルムのもう一つの層で使用できる。あるいは、上記配置に加えて、又はその代わりに、ゼオライトは、酸素捕捉物質と同一層（単数又は複数）に配置できる。例を挙げると、例及び図の１４、３４、４４、５４は、ゼオライトを層重量の任意の適切なパーセント含むことができる。このような混合層における酸素スカベンジャーとゼオライトの好適混合は９５〜９９．５％の酸素スカベンジャー及び０．５〜５％のゼオライトである。任意の適切なポリマー物質を、ゼオライト含有フィルムで使用でき、本明細書記載のものに限定されない。本発明のフィルムで使用されるゼオライトの量は、好ましくはそれが存在する層の０．１〜５％である。これらの割合は、本質的にゼオライト物質（例えばゼオライト）に基づき、ゼオライト物質が、ポリエチレンなどの別の物質とのマスターバッチとして使用される場合には、適当な調整を行う。層の５％超で、フィルムの光学的性質はある程度悪くなりうるが、フィルムはまだ多くの適用で使用できる。不透明フィルム又は容器のガスケットのような、光学的性質が包装の決定的性質ではない最終使用の適用において、より大量のゼオライトを有益に使用できる。本明細書開示のゼオライトは、フィルムもしくは被覆と共に、もしくはそれらの中で使用でき、あるいは層もしくは別の物体上の被覆のような、又は瓶のキャップもしくは瓶のライナーのような、接着もしくは非接着挿入物、シーラント、ガスケット、繊維状マットもしくは他の挿入物のような、又は硬い、半ば硬い、もしくは柔らかい容器の非必須成分のような、捕捉用途もしくは他の用途のための種々の他の支持体に吸収されることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者ミランダ，ナザナエル・アールアメリカ合衆国、ノース・カロライナ・ 28054、ガストーニア、ロビンウツド・ロード・1876―シー (72)発明者スピール，ドウリユウ・ブイアメリカ合衆国、メリーランド・21044、コロンビア、スレンダー・スカイ・6229 (72)発明者トーマス，ジエフリー・エーアメリカ合衆国、サウス・カロライナ・ 29615、ムーア、メガン・ドライブ・109

Claims

【特許請求の範囲】１．酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する物品。２．物品がフィルムであることを特徴とする請求項１に記載の物品。３．フィルムが、ａ）酸素スカベンジャー含有層；及びｂ）ゼオライト含有層；を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。４．フィルムが、酸素スカベンジャーとゼオライトとを含有する層を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。５．酸素スカベンジャーが、ｉ）被酸化性化合物と遷移金属触媒； ii）エチレン性不飽和炭化水素と遷移金属触媒； iii）アスコルビン酸塩； iv）イソアスコルビン酸塩；ｖ）亜硫酸塩； vi）遷移金属触媒含有アスコルビン酸塩（ここで、触媒は、遷移金属の、単純金属もしくは塩、又は化合物、錯体、もしくはキレートを含む）； vii）ポリカルボン酸、サリチル酸、又はポリアミンの、遷移金属錯体又はキレート； viii）ＵＶスペクトルで吸収を有する、還元型のキノン、光還元性色素、又はカルボニル化合物；及び ix）タンニン；からなる群から選択される物質を含むことを特徴とする請求項２に記載のフィルム。６．ゼオライトが、微孔性結晶性アルミノシリケート及び微孔性結晶性アルミノホスフェートからなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。７．ゼオライトが合成ゼオライトであることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。８．酸素バリア層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。９．濫用耐性層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１０．熱シール性層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１１．濫用耐性層と酸素バリア層の間、酸素バリア層と酸素スカベンジャー含有層の間、酸素スカベンジャー含有層とゼオライト含有層の間、及びゼオライト含有層と熱シール性層の間に配置された中間接着層を更に含有することを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１２．フィルムが架橋されていることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１３．フィルムが延伸されていることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１４．フィルムか熱収縮性であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム。１５．物品が密封性コンパウンドの形態であることを特徴とする請求項１に記載の物品。１６．密封性コンパウンドがガスケットの形態であることを特徴とする請求項１５に記載の密封性コンパウンド。１７．ガスケットが、ポリマー、酸素スカベンジャー、及びゼオライトを含有することを特徴とする請求項１６に記載のガスケット。１８．ガスケットが蓋を、硬い、又は半ば硬い容器に接着させることを特徴とする請求項１６に記載のガスケット。１９．ａ）酸素感受性物品；及びｂ）酸素感受性物品が入れてある、酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する成分を含む容器；を含む包装。２０．酸素捕捉反応の副生成物の移行を減少させた物品の製造方法であって、酸素スカベンジャーとゼオライトを含有する物品を提供し、該物品を化学線放射に曝すことを特徴とする該方法。