JP4655371B2 - 負の誘電率異方性値を有する液晶性化合物 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶性化合物および液晶組成物に関し、さらに詳しくは、誘電率異方性値(△ε)が負の新規液晶性化合物、この化合物を成分の1つとして含む液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
近年、高品質な液晶ディスプレイを得るために、さまざまな方式の液晶表示素子が開発されている。特にインプレーンスイッチングモード(IPS)や垂直配向モード(VA)方式のものは広視野角の液晶ディスプレイを開発する上で注目されている。これらの液晶表示素子に用いられる液晶組成物は△εが負に大きいことが求められており、これを満たすための液晶材料の開発が活発になされている
このような△εが負に大きい液晶材料として、例えば式(13)で表される2,3−ジシアノフェニレン(特開昭59−10557号公報参照)や式(14)または(15)で表される2,3−ジフルオロフェニレン骨格を有する液晶化合物(それぞれ特開平02−1725号公報または特表平02−503441号公報参照)が知られている。
(式中、RおよびR´はアルキル基等を示す。)
しかしながら、これらの公知化合物のうち、式(13)で表される2,3−ジシアノフェニレンは大きな負の△εを持つが、相溶性に劣る上化学的および物理的安定性に欠ける等の問題があり必ずしも満足できるものではない。
式(14)で表される化合物は飽くまでも強誘電性液晶組成物用の成分として示されているに過ぎないので、ネマチック液晶組成物用成分としての適用性が明らかでなく、また式(15)で表される化合物はこのものについての電気光学的特性が示されていないので、同じくネマチック液晶組成物用成分としての適用性が明らかとは言えない。
発明の開示
本発明の目的は、前記した従来技術の欠点を解消し、△εが負に大きく、他の液晶性化合物との相溶性に優れ、低粘性でかつ化学的および物理的に安定な新規液晶性化合物、この化合物を成分の1つとして含む液晶組成物、およびこの液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子を提供することにある。
上記の目的を達成するため、本発明は以下の構成を特徴とする。
(1)一般式(1)
(式中、A1、A2、A3およびA4はそれぞれ独立して単結合、1,4−シクロヘキシレン、フッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン、ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、フッ素原子で置換されていてもよいピリジン−2,5−ジイルまたは1−シラ−1,4−シクロヘキシレン、Zは部分構造式(I)〜(VI)
(部分構造式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Yはジフルオロメチル基、ジフルオロメトキシ基、ホルミル基、またはカルボキシル基を示す。)で表される二価基から選ばれる基、B1、B2、B3およびB4はそれぞれ独立して単結合、1,2−エチレン、1,2−エテニレン、1,2−エチニレン、オキシメチレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、または1,4−ブチレン基を示すが、Zが部分構造式(III)で表される基である時、B4はオキシメチレンまたはオキシカルボニル基であることはなく、またZが部分構造式(IV)で表される基である時、B3はメチレンオキシまたはカルボニルオキシ基であることはない。R1とR2はそれぞれ独立して炭素数がそれぞれ1〜10のアルキル基または少なくとも1つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を示し、これらの基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子または−CH=CH−でそれぞれ置き換えられてもよい。)で表される液晶性化合物。
(2)Zが部分構造式(I)で表される基である(1)に記載の液晶性化合物。
(3)Zが部分構造式(II)で表される基である(1)に記載の液晶性化合物。
(4)Zが部分構造式(V)で表される基である(1)に記載の液晶性化合物。
(5)Zが部分構造式(VI)で表される基である(1)に記載の液晶性化合物。
(6)(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含む2成分以上からなる液晶組成物。
(7)第1成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(2)、(3)および(4)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。Y1はフッ素原子、塩素原子、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H、CFH2、OCF2CF2H、またはOCF2CFHCF3を示し、L1とL2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Z1とZ2は各々独立して1,2−エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または単結合を示し、環Bはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンを示し、環Cはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンを示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(8)第一成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(5)および(6)
(式中、R4およびR5は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。Y2は−CN基または−C≡C−ON、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイル、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン、環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンまたはピリミジン−2,5−ジイル、環Hはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレン、Z3は1,2−エチレン基、−COO−または単結合、L3、L4およびL5は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、b、cおよびdは各々独立して0または1である。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(9)第1成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(7)、(8)および(9)
(式中、R6およびR7は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。 環I、JおよびKは各々独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレン、Z4とZ5は各々独立して−C≡C−、−COO−、−CH2CH2−、−CH=CH−または単結合を示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(10)第一成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として前記式(2)、(3)および(4)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として、式(7)、(8)および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(11)第1成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(10)、(11)および(12)
(式中、R8とR9は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。環LおよびMは各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレン、L6およびL7は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子であることはなく、Z6およびZ7は各々独立して−CH2CH2−、−CH2O−、または単結合を示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(12)第1成分として(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として前記式(7)、(8)、および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第3成分として前記式(10)、(11)、および(12)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(13)第一成分として、(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として前記式(5)および(6)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として前記式(7)、(8)および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(14)第一成分として、(1)〜(5)の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として前記式(2)、(3)および(4)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として前記式(5)および(6)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第四成分として前記式(7)、(8)および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
(15)(6)〜(14)の何れか1項に記載の液晶組成物に加えて、1種類以上の光学活性化合物をさらに含有することを特徴とする液晶組成物。
(16)(6)〜(15)の何れか1項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
発明を実施するための最良の形態
本発明の液晶性化合物は前記した通り一般式(1)で与えられ、いずれの化合物も△εが負に大きく、他の液晶性化合物との相溶性、特に低温溶性に優れ、低粘性でかつ化学的および物理的に安定である等の優れた特徴を合わせ有する。
その中でも特に以下の式(1−1)〜(1−87)で表される化合物を好適例として挙げることができる。
(各式中、X、Y、R1およびR2は上記と同様の意味を示す。)
本発明の上記好適化合物は、一般式(1)中のZの種類別にその特徴を考察することができる。
すなわち、式(1−1)〜(1−59)で表される化合物はZが部分構造式(I)または(II)で与えられる種類のものであるが、これらの化合物は特に負に大きな△εを有するので、これを成分の1つとしてセル用の液晶組成物に添加した場合には、セルのしきい値電圧の低下および応答速度の向上を達成することができる。
式(1−60)〜(1−71)で表される化合物はZが部分構造式(III)または(IV)で与えられる種類のものであるが、これらの化合物は比較的負に大きな△εと低粘性を有するので、これを成分の1つとしてセル用の液晶組成物に添加した場合には、セルの応答速度を向上させることができる。
また、式(1−72)〜(1−87)で表される化合物はZが部分構造式(V)または(VI)で与えられる種類のものであるが、これらの化合物は負に大きな△εと大きな屈折率異方性値(△n)を有するので、これを成分の1つとしてセル用の液晶組成物に添加した場合には、セルのしきい値電圧を低下させるだけでなく、△nの調節を可能とする。
さらに、この化合物は広い液晶温度範囲を示すので、セルの使用温度範囲を広げる目的にも有用である。
一般式(1)で表される本発明の液晶性化合物において、式中のA1、A2、A3およびA4は既述した通りそれぞれ独立して単結合、1,4−シクロヘキシレン、フッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン、ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、フッ素原子で置換されていてもよいピリジン−2,5−ジイルまたは1−シラ−1,4−シクロヘキシレン環であるが、単結合が選ばれる場合にはその数は1〜4個、従って、A1、A2、A3およびA4のうち0〜3個は環基であることが好ましい。
また、B1、B2、B3およびB4は既述した通りそれぞれ独立して単結合、1,2−エチレン、1,2−エテニレン、1,2−エチニレン、オキシメチレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、オキシカルボニルまたは1,4−ブチレン基であるが、Zが部分構造式(III)で表される基である時、B4はオキシメチレンまたはオキシカルボニル基であることは好ましくなく、またZが部分構造式(IV)で表される基である時、B3はメチレンオキシまたはカルボニルオキシ基であることは好ましくない。
R1とR2もそれぞれ既述した通りであるが、それらの好ましい例としてメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチロキシ、ヘプトキシ等のアルコキシ基、メトキシメチル等のアルコキシアルキル基、ビニル、アリル、1−プロペニル、3−ブテニル、4−ペンテニル、トランス−3−ペンテニル、5−ヘキセニル等のアルケニル基、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロメチル等の少なくとも1つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、2,2,2−トリフルオロエトキシ、2,2,3,3,3,−ペンタフルオロプロポキシ、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ等の少なくとも1つのフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基、3,3−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ、1,1−ジフルオロ−2−プロペニルオキシ等の少なくとも1つのフッ素原子で置換されたフルオロアルケニルオキシ基、エチルチオ、ブチルチオ等のアルキルチオ基等を挙げることができる。
一般式(1)で表される本発明の液晶性化合物は、その多くが液晶相を示すが、液晶相を示さないものもある。しかし、このように液晶相を示さないものであっても液晶相を示すものと同様に他の液晶性化合物との相溶性がよく、また他の液晶性化合物と混合した場合そのネマチック相温度範囲を著しく低下あるいは縮小させることがないので、液晶組成物の成分として有用であることは言うまでもない。
本発明に係る液晶組成物は、第1成分として一般式(1)で表される液晶性化合物を少なくとも1種類含有することからなる。
その含有量は、優良な特性を発現するため、液晶組成物の重量に基づき0.1〜99.9重量%とすることが好ましい。
本発明の液晶組成物は上記第1成分のみでもよいが、これに加え、第2成分乃至第4成分として既述参照の式(2)、(3)および(4)からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物(以下第2A成分と称する)、式(5)および(6)からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物(以下第2B成分と称する)、式(7)、(8)および(9)からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物(以下第3A成分と称する)並びに式(10)、(11)および(12)からなる群から選択される少なくとも1種類の化合物(以下第3B成分と称する)を単独または組み合わせて混合することが好ましく、さらにその他の成分として光学活性化合物や、しきい値電圧、液晶温度範囲、△n、△εまたは粘度等を調製する目的で公知の化合物を混合することもできる。
上記第2A成分のうち、式(2)に含まれる化合物の好適例として次の式(2−1)〜(2−9)、式(3)に含まれる化合物の好適例として式(3−1)〜(3−69)、式(4)に含まれる化合物の好適例として式(4−1)〜(4−24)で表される化合物をそれぞれ挙げることができる。
(各式中、R3、Y1は前記と同一の意味を表す。)
これらの式(2)〜(4)で表される化合物は何れも△εが正を示し(P型化合物)、熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、電圧保持率が高い(比抵抗値が大きい)といった高信頼性が要求されるTFT(AM−LCD)用の液晶組成物を調製する場合には不可欠な化合物である。
該化合物の使用量は、TFT用の液晶組成物を調製する場合、液晶組成物の全重量に対して1〜99.9重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。その際には、式(7)〜(9)で表される化合物を粘度調整の目的でさらに含有してもよい。
上記の式(2)〜(4)で表される化合物はSTN表示方式またはTN表示方式用の液晶組成物を調製する場合にも使用することができるが、この化合物は液晶組成物のしきい値電圧を小さくする効果が相対的に少ないので、その使用量は液晶組成物の全重量に対して50重量%以下とすることが望ましい。
次に、上記第2B成分のうち、式(5)に含まれる化合物の好適例として式(5−1)〜(5−40)、式(6)に含まれる化合物の好適例として式(6−1)〜(6−3)で表される化合物をそれぞれ挙げることができる。
(各式中、R4、R5およびY2は前記と同一の意味を示す。)
これらの式(5)または(6)で表される化合物は、いずれも△εが正でその値が大きく、特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で用いられる。
また、△nの調整や透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的を始め、STN表示方式やTN表示方式用の液晶組成物の急峻性を改良する目的にも使用されるもので、特にこれらに用いる液晶組成物を調製する場合には不可欠な化合物である。
この化合物は、その使用量を増加させるに従い液晶組成物のしきい値電圧を小さくできるが、一方で粘度の上昇を来す。従って、液晶組成物の粘度が要求特性を満足する限りその使用量は多量である方が表示素子を低電圧駆動させる上で有利である。
この様な事情から、STN表示方式またはTN表示方式用の液晶組成物を調製する場合、上記化合物の使用量は、液晶組成物の全重量に対して0.1〜99.9重量%の範囲が適するが、好ましくは10〜97重量%、より好ましくは40〜95重量%である。
前記第3A成分のうち、式(7)に含まれる化合物の好適例として式(7−1)〜(7−11)、式(8)に含まれる化合物の好適例として式(8−1)〜(8−18)、式(9)に含まれる化合物の好適例として式(9−1)〜(9−6)で表される化合物を挙げることができる。
(各式中、R6およびR7は前記と同一の意味を示す。)
これらの式(7)〜(9)で表される化合物は、いずれも△εの絶対値が小さい化合物であり、それらのうち式(7)の化合物は主として液晶組成物の粘度調整または△nの調節目的に、また式(8)および(9)の化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的や△n調節の目的で使用される。
この化合物は、その使用量を増加させるに従い液晶組成物のしきい値電圧を大きくするが、一方で粘度を減少させる。従って、液晶組成物のしきい値電圧が要求値を満足する限り、使用量は多量な程望ましい。
この様なことから、TFT用の液晶組成物を調製する場合、上記化合物の使用量は液晶組成物の全重量に対して40重量%以下が適し、好ましくは35重量%以下である。一方、STN表示方式またはTN表示方式用の液晶組成物を調製する場合には、上記化合物の使用量は70重量%以下が適し、好ましくは60重量%以下である。
前記第3B成分のうち、式(10)に含まれる化合物の好適例として式(10−1)〜(10−3)、式(11)に含まれる化合物の好適例として式(11−1)〜(11−5)、式(12)に含まれる化合物の好適例として式(12−1)〜(12−3)で表される化合物を挙げることが出来る。
(式中、R8、R9は前記と同一の意味を示す。)
これらの式(10)〜(12)で表される化合物は△εが負の化合物(N型化合物)である。
式(10)で表される2環化合物は、主としてしきい値電圧の調整、粘度の調整または△n調整の目的で使用される。式(12)で表される化合物はネマチックレンジの広大化、しきい値電圧の低下または△εを負に大きくすること等の目的で使用される。
式(10)〜(12)で表される化合物は主にN型化合物として使用される。この化合物は、その使用量を増加させるに従い液晶組成物のしきい値電圧を小さくする一方で粘度を大きくするので、その使用量は組成物のしきい値電圧を満足している限り少量な程望ましいが、△εの絶対値が5以下と小さく低電圧駆動に不利な化合物であるため、その使用量は一定割合以上とすべきである。
例えば、N型のTFT用組成物を調製する場合、上記の使用量は40重量%以上、好ましく50〜95重量%である。
また、弾性定数をコントロールし、電圧−透過率曲線(V−Tカーブ)を制御する目的でP型液晶に添加して組成物を調製する場合、その使用量は30重量%以下であることが望ましい。
以上説明した式(1)〜(12)で表される化合物は、分子構成原子の適当割合を同位体で置き換えたものであってもよい。
なぜならば、同位体で置き換えた化合物であっても、さにあらざるものに比べ液晶特性上差異が認められないからである。
前記したその他成分のうち、光学活性化合物は一般にOCB(Optically Compensated Birefringence)モード用液晶組成物等のごとき特別な場合を除き、液晶組成物のらせん構造を誘起して必要なねじれ角を調節し、逆ねじれ(reverse twist)を防ぐ目的で添加される。この光学活性化合物は、上記目的が達成される限り公知のものから広く選択されるが、好ましくは以下の式(Op−1)〜(Op−8)で表される光学活性化合物を挙げることができる。
これらの光学活性化合物を添加することにより、液晶組成物はねじれのピッチ(pitch)長が調整される。このねじれのピッチ長は、液晶組成物がTFT用やTN用であれば40〜200mmの範囲に、STN用の液晶組成物であれば60〜20mmの範囲に、双安定TN(Bistable TN)モード用の場合は1.5〜4mmの範囲にそれぞれ調節するのが好ましい。
その際、ピッチ長の温度依存性を調節する目的で、2種類以上の光学活性化合物を添加してもよい。
本発明に従い調製される液晶組成物は慣用な方法、例えば、種々の成分を高い温度でお互いに溶解させる方法等により調製される。
また、該調製時にメロシアニン系、スチリル系、アゾ系、アゾメチン系、アゾキシ系、キノフタロン系、アントラキノン系またはテトラジン系等の二色性色素を添加すれば、ゲストホスト(GH)モード用の液晶組成物として使用することもできる。あるいはネマチック液晶をマイクロカプセル化して作成したNCAPや、液晶中に三次元網目状高分子を導入して作製したポリネットワーク液晶表示素子(PNLCD)に代表されるポリマー分散型液晶表示素子(PDLCD)用を初め、複屈折制御(ECB)モードや動的錯乱(DS)モード用の液晶組成物としても使用できる。
本発明に係る液晶組成物はこのようにして調製されるが、以下にその例(組成物例)を示す。
なお、各組成物例において、成分として用いられる化合物は下記表1参照の定義に基づき略号により示した。化合物No.は後述の実施例中に示されるそれと同一であり、化合物の含有量は特に規定のない限り重量%を意味する。
また、組成例の特性データは、NI(ネマチック−等方性液体転移温度または透明点)、η(粘度:測定温度20.0℃)、Δn(屈折率異方性:測定温度25.0℃)、およびVth(しきい値電圧:測定温度25.0℃)により示した。
組成物例1
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 15.0%
3−HB10B(2CF2H)−1 (No.201) 5.0%
3−HEB−O4 24.0%
4−HEB−O2 16.0%
5−HEB−O1 16.0%
3−HEB−O2 14.0%
5−HEB−O2 10.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =73.8(℃)
η =25.9(mPa・s)
Δn =0.087
Δε =−1.9
組成物例2
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 10.0%
3−HH−2 5.0%
3−HH−4 6.0%
3−HH−O1 4.0%
3−HH−O3 5.0%
5−HH−O1 4.0%
3−HX−O2 12.0%
5−HX−O2 11.0%
3−HHX−O2 10.0%
5−HHX−O2 9.0%
3−HHX−2 24.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =83.3(℃)
Δn =0.080
Δε =−3.8
組成物例3
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HB10B(2CF2H,F)−1 (No.202) 7.0%
3−HH−5 5.0%
3−HH−4 5.0%
3−HH−O1 6.0%
3−HH−O3 6.0%
3−HB−O1 5.0%
3−HB−O2 5.0%
3−HX−O2 10.0%
5−HX−O2 3.0%
3−HHX−O2 12.0%
5−HHX−O2 13.0%
3−HHX−2 4.0%
2−HHX−1 4.0%
3−HHEH−3 5.0%
3−HHEH−5 5.0%
4−HHEH−3 5.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =87.4(℃)
Δn =0.079
Δε =−3.4
組成物例4
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 5.0%
3−HB10B(2CF2H,F)−1 (No.202) 5.0%
3−BX−O2 10.0%
5−BB−5 9.0%
5−BB−O6 9.0%
5−BB−O8 3.0%
1−BEB−5 3.0%
3−BEB−5 4.0%
5−BEB−5 3.0%
3−HEB−O2 20.0%
5−BBX−7 9.0%
3−H2BB(2F)−5 20.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =78.8(℃)
Δn =0.150
Δε =−3.1
組成物例5
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 15.0%
3−HHB(2F,3CF2H)−O2 (No.25) 8.0%
3−HHB(2F,3OCF2H)−O2(No.30) 8.0%
3−BX−O2 12.0%
3−BX−O4 10.0%
5−BX−O4 4.0%
2−BXB−3 15.0%
3−BXB−5 13.0%
5−BXB−5 10.0%
5−BXB−7 5.0%
組成物例6
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
5−HB(2F,3F)B(CF2H)−02
(No.49) 5.0%
3−HHB(2F,3CF2H)−O2 (No.25) 5.0%
3−HHB(2F,3OCF2H)−O2(No.30) 5.0%
3−HB−O1 15.0%
3−HB−O2 6.0%
3−HEX−O2 9.0%
5−HEX−O2 9.0%
2−BB2B−O2 6.0%
3−BB2B−O2 6.0%
5−BB2B−O1 6.0%
1−B2BB(2F)−5 7.0%
3−B2BB(2F)−5 7.0%
5−B(F)BB−O2 7.0%
3−BXB−3 7.0%
組成物例7
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(2F,3OCF2H)−O2(No.30) 7.0%
3−HH1OB(2CF2H,F)−O2(No.202) 3.0%
3−HB−O1 9.0%
3−HB−O2 9.0%
3−HB−O4 9.0%
2−BTB−O1 5.0%
1−BTB−O2 5.0%
3−BTX−O2 13.0%
5−BTX−O2 3.0%
3−XTX−O4 4.0%
5−XTX−O4 4.0%
3−HBTB−O1 5.0%
3−HBTB−O2 5.0%
3−HBTB−O3 5.0%
3−HHX−O2 6.0%
5−HBX−O2 5.0%
5−BPr(F)−O2 3.0%
組成物例8
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 8.0%
1V2−BEB(F,F)−C 5.0%
3−HB−C 20.0%
V2−HB−C 6.0%
1−BTB−3 5.0%
2−BTB−1 10.0%
1O1−HH−3 3.0%
3−HH−4 11.0%
3−HHB−1 3.0%
3−HHB−3 3.0%
3−H2BTB−2 4.0%
3−H2BTB−3 4.0%
3−H2BTB−4 4.0%
3−HB(F)TB−2 6.0%
3−HB(F)TB−3 5.0%
3−HHB−C 3.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =85.6(℃)
η =18.7(mPa・s)
Δn =0.158
Δε =6.8
Vth=2.13(V)
この一次液晶組成物100重量部に、既述の(Op−4)で表される光学活性化合物0.8重量部を混合して得た二次液晶組成物のピッチは10.5μmであった。
組成物例9
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 5.0%
3−HB10B(2CF2H)−1 (No.201) 2.0%
5−BEB(F)−C 5.0%
V−HB−C 11.0%
5−PYB−C 6.0%
4−BB−3 11.0%
V2V−HH−5 4.0%
3−HH−2V 10.0%
5−HH−V 7.0%
V−HHB−1 7.0%
V2−HHB−1 15.0%
3−HHB−1 2.0%
1V2−HBB−2 10.0%
3−HHEBH−3 5.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =84.2(℃)
η =18.1(mPa・s)
Δn =0.114
Δε =4.5
Vth=2.41(V)
組成物例10
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
組成物例11
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(2F,3CF2H)−O2 (No.25) 5.0%
3−HHB(2F,3OCF2H)−O2(No.30) 6.0%
V2−HB−TC 10.0%
3−HB−TC 10.0%
3−HB−C 10.0%
5−HB−C 7.0%
5−BB−C 3.0%
2−BTB−1 10.0%
2−BTB−O1 5.0%
3−HH−4 5.0%
3−HHB−1 5.0%
3−HHB−3 5.0%
3−H2BTB−2 3.0%
3−HB(F)TB−2 3.0%
5−BTB(F)TB−3 10.0%
3−PyBB−F 3.0%
組成物例12
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
組成物例13
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 12.0%
3−HB−CL 10.0%
5−HB−CL 4.0%
7−HB−CL 4.0%
1O1−HH−5 5.0%
2−HBB(F)−F 8.0%
3−HBB(F)−F 8.0%
5−HBB(F)−F 14.0%
4−HHB−CL 2.0%
5−HHB−CL 2.0%
3−H2HB(F)−CL 4.0%
3−HBB(F,F)−F 10.0%
5−H2BB(F,F)−F 9.0%
3−HB(F)VB−2 4.0%
3−H2BTB−2 4.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =87.1(℃)
η =24.6(mPa・s)
Δn =0.125
Δε =4.4
Vth=2.42(V)
組成物例14
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HB10B(2CF2H,F)−1 (No.202) 5.0%
7−HB(F,F)−F 5.0%
3−H2HB(F,F)−F 12.0%
4−H2HB(F,F)−F 6.0%
3−HHB(F,F)−F 10.0%
4−HHB(F,F)−F 5.0%
3−HBB(F,F)−F 5.0%
3−HHEB(F,F)−F 10.0%
4−HHEB(F,F)−F 3.0%
5−HHEB(F,F)−F 3.0%
2−HBEB(F,F)−F 3.0%
3−HBEB(F,F)−F 5.0%
5−HBEB(F,F)−F 3.0%
3−HDB(F,F)−F 15.0%
3−HBCF2OB−OCF3 4.0%
3−HHBB(F,F)−F 6.0%
この液晶組成物は次の特性値を示した。
NI =74.0(℃)
η =36.1(mPa・s)
Δn =0.083
Δε =12.8
Vth=1.48(V)
組成物例15
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
組成物例16
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
3−HHB(CF2H)−02 (No.22) 4.0%
3−HB10B(2CF2H)−1 (No.201) 4.0%
3−HHB(2F,3OCF2H)−O2(No.30) 4.0%
5−H4HB(F,F)−F 7.0%
5−H4HB−OCF3 10.0%
3−H4HB(F,F)−CF3 5.0%
5−H4HB(F,F)−CF3 6.0%
3−HB−CL 6.0%
5−HB−CL 4.0%
2−H2BB(F)−F 5.0%
3−H2BB(F)−F 10.0%
5−HVHB(F,F)−F 5.0%
3−HHB−OCF3 5.0%
3−H2HB−OCF3 5.0%
V−HHB(F)−F 5.0%
3−HHB(F)−F 5.0%
5−HHEB−OCF3 2.0%
3−HBEB(F,F)−F 5.0%
5−HH−V2F 3.0%
組成物例17
以下の成分からなる液晶組成物を調製した。
本発明の一般式(1)で表される化合物は、例えば下記参照の公知有機合成法によって調製することが出来る。
(A)一般式(1)において、Zが部分構造式(I)、(II)、(III)または(IV)で表される場合の化合物の製造方法:
(式中、Xは前記と同一の意味を表し、mとnはそれぞれ独立して0または1であるがm+n=1であり、Q1およびQ2はそれぞれ独立して本発明の一般式(1)における部分構造のR1−A1−B1−A2−B2−A3−B3またはR2−A4−B4を示すが、Q1≠Q2である。)
式(a−1)で表される化合物をn−BuLiまたはsec−BuLiと反応させることによりリチオ化物(a−2)を得、このものとDMFまたはN−ホルミルピペリジン等を反応させることにより上記部分構造式中のYがホルミル基である本発明化合物例(1)が得られる。
このものをJone s試薬等による酸化またはジエチルアミノサルファートリフルオライド(DAST)等によるフッ素化により、Yがカルボキシルである本発明化合物例の(1)(eq.a参照)またはジフルオロメチル基である本発明化合物例の(1)(eq.b参照)がそれぞれ得られる。
また、(a−2)にボロン酸を経由したヒドロキシル化等を行い、その後クロロジフルオロメタン等と反応させることにより、Yがジフルオロメトキシ基である本発明化合物例の(1)(eq.c参照)が得られる。
なお、出発物質の上記式(a−1)で表される化合物は、例えば以下の方法により容易に合成することができる。
すなわち、Zが部分構造式(I)または(III)でXがフッ素原子のものは、例えばLiq.Cryst.,21,279(1996)等に従い3−フルオロフェノールをブロム化により(d−1)とした後適当なブロモメチル誘導体と反応させて(d−2)とし、このものから公知の反応を数段階行うことにより合成することができる(eq.d参照)。
また、同じくXが水素原子のものは、(d−1)を4−ブロモアニソールに換える以外は上記と同様にして合成することができる。
Zが部分構造式(II)または(IV)でXがフッ素原子のものは、4−ブロモ−3−フルオロトルエンをNBS等と反応させて前者のメチル基をブロム化し、次いで適当なヒドロキシメチル誘導体と反応させ、さらに公知の反応を数段階行うことにより合成することができる(eq.e参照)。また、同じくXが水素原子のものは、4−ブロモ−3−フルオロトルエンを4−ブロモトルエンに換える以外は上記と同様にして合成することができる。
(B)一般式(1)において、Zが部分構造式(V)または(VI)で表される場合の化合物の製造方法:
(式中X、Q1およびQ2は上記と同一の意味を表す。)
化合物(f−1)をn−BuLiまたはsec−BuLiと反応させることによりリチオ化物(f−2)を得、このものをリチオ化物(a−2)に換える以外は前記(eq.a)、(eq.b)または(eq.c)と同様にして本発明化合物例の(1)を容易に得ることができる(eq.f参照)。
なお、出発物質の上記式(f−1)で表される化合物は、例えば以下の方法により容易に合成することができる。
すなわち、適当なピペリジン誘導体と4−ブロモヨードベンゼンをJ.Org.Chem.,62,6066(1997)等に従いカップリング反応させて化合物(g−1)に変換し、このものの臭素原子を本発明目的に沿って種々の置換基に変換するか(eq.g参照)、または適当なピペリジン誘導体と4−クロロ−3−フルオロブロモベンゼンをJ.Am.Chem.Soc.,118,7215,(1996)等に従いカップリング反応させて化合物(h−1)に変換し、このものの塩素原子をJ.Org.Chem.,23,305(1958)に従ってヨウ素原子に変換して化合物(h−2)を得、この化合物のヨウ素原子を本発明目的に沿って種々の置換基に変換することにより合成することができる(eq.h参照)。
このようにして得られる本発明化合物例の(1)は、反応終了後の反応液を通常の抽出処理等に付し、さらに蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィー等の精製操作を行うことにより容易に単離される。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
なお、各実施例中、質量スペクトル(MS)におけるM+は分子イオンピークであることを、Cは結晶、Nはネマチック相、Iは等方性液体であるが、これらの液晶相のうち括弧を付したものはモノトロピック液晶相であることを示し、また相転移温度の単位は全て℃である。
実施例1
2−エトキシ−5−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンズアルデヒド(一般式(1)において、Zが部分構造式(1)、R1がn−プロピル基、R2がエチル基、A1、A2がシクロヘキシレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4、が単結合、Xが水素原子、Yがホルミル基である下記化合物(化合物No.21))の合成
特開平08−285271号公報等に記載の方法に従って合成した1−ヒドロキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼン(10g,33mmol)のテトラヒドロフラン(THE)溶液(50ml)を、水素化ナトリウム(60%,2.0g)のTHE溶液(50ml)へ加え、30分間撹拌した。この混合物に、穏やかな還流が起こる程度の早さで塩化メトキシメチル(4.0ml,53mmol)のTHE溶液(20ml)を加えた。室温で一晩撹拌した後、溶媒を減圧留去し、残さに食塩水(200ml)およびトルエン(100ml)を加えた。有機層を分離し、水層についてはさらにトルエン(100ml)で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=1:1)で精製し、1−メトキシメトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼンを無色結晶として得た。収量8.1g(71%)。
この化合物(8.1g,23mmol)のTHF溶液(150ml)に−50℃以下でsec−ブチルリチウム(1.43M,25ml)を加え、さらに15分撹拌した。この反応混合物に、−50℃以下でジメチルホルムアミド(DMF,2.6g,36mmol)のTHE溶液(50ml)を加えた。室温で30分間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液(200ml)を加えた。続いて上記と同様の抽出処理を行い、得られた粗生成物をヘプタンから再結晶することにより2−メトキシメトキシ−5−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンズアルデヒドを無色結晶として得た。収量4.0g(46%)。
上記アルデヒド誘導体(4.0g,11mmol)をエタノール(150ml)中、塩化水素ガスを吹き込みながら36時間撹拌した。溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル−水系で上記と同様の抽出操作を行い、5−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルサリチルアルデヒドを無色結晶として得た。収量3.4g(94%)。この化合物は精製を行わずそのまま次の反応に用いた。
上記サリチルアルデヒド誘導体(3.4g,10mmol)、ヨウ化エチル(1.1ml,14mmol)、炭酸カリウム(2.1g,15mmol)、およびヨウ化カリウム(170mg,1.0mmol)の混合物を、アセトン(50ml)中、3日間還流した。冷却後、反応混合物をろ過し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶操作(ヘプタン)で精製し目的化合物を得た。収量1.6g(43%)。
MS;356(M+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)10.5(s,1H,CHO),7.67d,1H,Ar6H,J=2.45Hz),7.37(dd,1H,Ar4H,J=8.60,2.45Hz),6.89(d,1H,Ar3H,J=8.65Hz),4.12(q,2H,OCH2,6.95Hz),2.39−2.42(m,1H,CHAr),0.80−1.90(m,25H,aliphatic protons).
13C NMR(CDCl3);δ(ppm)190.2,159.7,140.0,134.5,126.0,124.6,112.5,64.2,43.6,43.4,42.8,39.8,37.6,34.6,33.6,30.3,30.1,20.0,14.7,14.4.
相転移点 C・116.1・N・145.1・I
実施例2
2−ジフルオロメチル−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼン(一般式(1)において、Zが部分構造式(I)、R1がn−プロピル基、R2がエチル基、A1、A2がシクロヘキシレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xが水素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物No.22))の合成
実施例1で得たベンズアルデヒド誘導体(1.3g,3.6mmol)を塩化メチレン(40ml)に溶かし、この溶液に室温でDAST(1.2ml)を加え、室温で一晩撹拌した。水浴で5℃まで冷却した後、蒸留水(50ml)をゆっくり加えた。さらに飽和炭酸ナトリウム水溶液を加え、水層をアルカリ性にした後、有機層をトルエン(70mlx2)で抽出した。抽出有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過後、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=5:1)および再結晶操作(ヘプタン−エタノール)で精製し目的化合物を得た。収量870mg(63%)。
MS;378(M+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)7.47(s,1H,Ar3H),7.22(d,1H,Ar5H,J=10.3Hz),6.96(t,1H,CF2H,JHF=55.9Hz),6.83(d,1H,Ar6H J=10.3Hz),4.05(q,2H,OCH2,J=7.10Hz),2.40−2.44(m,1H,CHAr),0.80−1.90(m,25H,aliphatic protons).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm);−115.3(d,2F,JHF=56.5 Hz).
相転移点 C・83.6・N・106.9・I
実施例3
3−ジフルオロメチル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ)トルエン(一般式(1)において、Zが部分構造式(II)、R1がn−プロピル基、R2がメチル基、A1がシクロヘキシレン基、A2が1,4−フェニレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xが水素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物No.201))の合成
DE3332692号公報等に記載の方法に従って合成した4−(4−プロピル)シクロヘキシルベンジルブロミド(15g,51mmol)とBer.,55,2664(1922)等に記載の方法に従って合成した5−メチルサリチルアルデヒド(7.5g,55mmol)を炭酸カリウム(8.4g,61mmol)の存在下、アセトン(150ml)中で10時間還流させた。冷却後、溶媒を減圧留去し、実施例1と同様に酢酸エチル−水系により抽出操作を行った。抽出物をカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=1:1)で精製し2−(4−プロピル)シクロヘキシルベンジロキシ−5−メチルベンズアルデヒドを得た。収量12g(67%)。
上記アルデヒドをベンズアルデヒド誘導体に換える以外は実施例2と同様にして反応を行い、生成物をカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=1:1)および再結晶操作(エタノール)で精製することにより、3−ジフルオロメチル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)トルエンの無色結晶を得た。収量 2.4g(56%)。
MS;371(M−1+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)7.38(d,1H,Tol2H),7.32(d,2H,Ph2,6H,J=8.05Hz),7.22(d,2H,Ph3,5H,J=8.05Hz),7.21(dd,1H,Tol6H,J=9.95Hz),6.99(t,1H,CF2H,JHF=55.6Hz),6.88(d,1H,Tol5H,J=9.55Hz),5.05(s,2H,CH2O),2.44−2.50(m,1H,CHPh),2.32(s,3H,PhCH3),0.87−1.90(m,16H,aliphatic protons).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm)−115.5(d,2F,JHF=56.5Hz).
相転移点 C・44.2(・N・5.8)・I
実施例4
2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ)−5−メチル安息香酸(一般式(1)において、Zが部分構造式(II)、R1がn−プロピル基、R2がメチル基、A1がシクロヘキシレン基、A2が1,4−フェニレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xが水素原子、Yがカルボキシル基である下記化合物(化合物No.203))の合成
実施例3で得られたアルデヒド誘導体(3.7g,11mmol)のアセトン(50ml)溶液に、褐色が消えなくなるまでJone s試薬を加え、室温で2日間撹拌した。溶媒を減圧留去後、酢酸エチル−水系をトルエン−水系に換える以外は実施例3と同様にして抽出操作を行った後、カラムクロマトグラフィー(トルエン:アセトン=20:1)および再結晶操作(トルエン)精製し2−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)−5−メチル安息香酸を得た。収量1.4g(44%)。
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)10.98(brs,1H,CO2H),8.00(d,2H,Tol2H,J=2.25Hz),7.32−7.35(m,3H,Ph2,6H,Tol6H),7.24−7.26(m,2H,Ph3,5H),7.03(d,1H,Tol5H,J=8.50Hz),5.21(s,2H,CH2O),2.44−2.50(m,1H,CHPh),2.33(s,3H,PhCH3),0.87−1.90(m,16H,aliphatic protons).
13C NMR(CDCl3);δ(ppm)165.5,155.4,149.1,135.5,133.9,132.0,131.7,128.1,127.5,117.5,113.0,75.3,44.4,39.6,36.9,34.2,33.4,20.2,20.9,14.4.
相転移点 C・121.1・I
実施例5
3−ジフルオロメチル−2−フルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジルオキシ)トルエン(一般式(1)において、Zが部分構造式(II)、R1がn−プロピル基、R2がメチル基、A1がシクロヘキシレン基、A2が1,4−フェニレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xがフッ素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物No.202))の合成
トリメチルほう酸(30ml,260mmol)のTHE溶液(200ml)に、4−ブロモ−2−フルオロトルエン(25g,130mmol)およびマグネシウム(3.5g,140mmol)から常法により調製したグリニヤール試薬、を室温で加えた。室温でさらに一晩撹拌した後、3M塩酸水溶液(100ml)を−20℃以下で加え、室温で2時間撹拌した。この反応混合物に食塩水(150ml)を加え、エーテル(150mlx2)で抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後ろ過し、溶媒を減圧留去し、次いでヘプタン(100ml)を加え未溶解の結晶をろ取した。
上記により得られた未精製のボロン酸誘導体(24g,160mmol)のTHF溶液(300ml)に、31%過酸化水素水溶液(31ml)を0℃で加え、室温で1日撹拌した。この反応混合物に5%チオ硫酸ナトリウム水溶液(50ml)を注意深く加えた。反応液にさらに3N塩酸(100ml)を加えた後、有機層を分離し、水層についてはトルエン(200ml)でさらに抽出した。有機層を合わせ、水洗(200ml)した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ろ過後溶媒を減圧留去し、残さを減圧蒸留(60°C/4.0mmHg)で精製し、3−フルオロ−4−メチルフェノール 10g(60%)を得た。
このフェノール(5.0g,40mmol)のTHE溶液(30ml)をTHE(60ml)に浸したNaH(60%,1.7g)に加え、さらに実施例3に記載の4−(4−プロピル)シクロヘキシルベンジルブロミド(11g,37mmol)のTHF溶液(40ml)を加えた。この反応混合物を2日間還流させ、冷却後、溶媒を減圧留去した。トルエン−食塩水の系で実施例4と同様の抽出操作を行った後、ヘプタンから再結晶することにより2−フルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)トルエンを得た。収量 7.2g(53%)。
この化合物(7.2g,21mmol)、n−BuLi(8.4ml)、DMF(1.8ml)を用いて実施例1と同様な方法でホルミル化を行った。生成物をカラムクロマトグラフィー(トルエン)および再結晶操作(ヘプタン)で精製し、2−フルオロ−3−メチル−6−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)ベンズアルデヒドを無色結晶として得た。収量 4.5g(58%)。
この化合物(3.0g,8.1mmol)およびDAST(2.7ml,20mmol)を用いて実施例2と同様な方法でフッ素化を行った。カラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=5:1)および再結晶操作(エタノール)で精製し、3−ジフルオロメチル−2−フルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)トルエンを無色結晶として得た。収量 1.7g(53%)。
MS;389(M−1+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)7.31(d,2H,ph2,6H,J=8.10Hz),7.23(d,2H,Ph3,5H,J=8.10Hz),7.18(d,1H,Tol6H,J=8.70Hz),7.07(t,1H,CF2H,JHF=53.4Hz),6.69(d,1H,Tol5H,J=8.70Hz),5.05(s,2H,CH2O),2.44−2.50(m,1H,CHPh),2.21−2.22(m,3H,PhCH3),0.87−1.90(m,16H,aliphatic protons).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm)−115.3(dd,2F,CF2H,JHF=56Hz,14Hz),−118.7(q,1F,ArF,J=14Hz).
相転移点 C・43.5(・N・1.7)・I
実施例6
1−エトキシ−2−ジフルオロメチル−4−(2,3−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)ベンゼン(一般式(1)において、Zが部分構造式(I)、R1がn−ブチル基、R2がエチル基、A1がシクロヘキシレン基、A2が2,3−ジフルオロ−1,4−フェニレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xが水素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物No.49))の合成
WO94/06885号公報等に記載の方法と同様にして合成した4−ブチルシクロヘキシル−2,3−ジフルオロフェニルボロン酸をJ.Org.Chem.Soc.,49,5237(1984)等に記載の方法に従ってDMF中、ジエチルアミンの存在下、Pd(PPh3)4を触媒として、5−ブロモ−2−エトキシベンズアルデヒトと反応させ、2−エトキシ−5−(2,3−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)ベンズアルデヒドを得た。
このものを実施例2と同様な方法でフッ素化し、1−エトキシ−2−ジフルオロメチル−4−(2,3−ジフルオロ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)フェニル)ベンゼンを得た。
MS;436(M+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)7.8−6.3(m,6H,aromatic protons,CF2H),4.10(q,2H,OCH2,J=7.11Hz),2.6−3.1(m,1H,CHPh),1.8−2.1(m,20H,aliphatic protons).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm)−115.4(d,2F,CF2H,JHF=57Hz),−144.6(s,2F,ArF).
相転移点 C・54.3・N・75.1℃・I
実施例7
3−ジフルオロメチル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)−1−ピペリジル)トルエン(一般式(1)において、Zが部分構造式(VI)、R1がn−プロピル基、R2がメチル基、A1がシクロヘキシレン基、A2、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xが水素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物No.313))の合成
Heterocycles,35,151(1993)等に記載の方法に従って合成した3−クロロピリジン(50g,440mmol)をLDA(480mmol)を用いてリチオ化し、その後4−プロピルシクロヘキサノン(62g,440mmol)と反応させ1−((2−クロロ)−4−ピリジル)−4−プロピルシクロヘキサノールの粗生成物を得た。このものに濃硫酸(22ml)を加え、トルエン(1.3l)中、生成する水を除きながら還流した。冷却後、2M水酸化ナトリウム水溶液(400ml)を加えた。有機層を分離後、水層についてはトルエン(400ml)でさらに抽出し、有機層を合わせ純水(400ml)で洗った。有機層を無水硫酸マグネシムで乾燥後ろ過し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル=10:1)で精製し、3−クロロ−4−(4−プロピル)−1−シクロヘキシセニル)ピリジンを得た。収量61g(58%)。
この化合物(60g,250mmol)をエタノール(600ml)中、炭酸ナトリウム(27g,250mmol)存在下、5%Pd/C(6.0g)を触媒として水素添加した。反応混合物をろ過後、溶媒を減圧留去し、残さをトルエン−水系で実施例5と同様の抽出操作を行い、4−(4−プロピル)シクロヘキシルピリジンの粗生成物を得た。次いでこのものを減圧蒸留で精製した(134°C/3.8mmHg)。
この化合物(12g,59mmol)を酢酸(200ml)中、酸化白金(300mg)を触媒として水素圧8Kg/cm2下で水素添加反応を行った。触媒をろ別し、溶媒を減圧蒸留した後、10M水酸化ナトリウム水溶液(200ml)を加え、トルエン(200mlx2)で抽出した。有機層を無水炭酸ナトリウムで乾燥した後、ろ過し、溶媒を減圧留去して4−(4−プロピル)シクロヘキシルピペリジンを得た。この化合物は精製せずそのまま次の反応に用いた。
J.Am.Chem.Soc.,118,7215,(1996)等に記載の方法に従って、このピペリジン誘導体(5.0g,24mmol)、4−ブロモトルエン(4.1g,24 mmol)、ジベンジリデンパラジウム(0)((Pd2(dba)3)(66mg,0.072mmol)、2,2 −ビス(ジフェニルフォスフィノ)−1,1 −ビナフチル(BINAP)(134mg,0.21mmol)の混合物にナトリウム−t−ブトキシド(3.3g,34mmol)を加え、トルエン(40ml)中、ヘリウム雰囲気下、80℃で3時間反応させた。冷却後、反応液をろ過し、水(60ml)を加え、トルエン(60ml)で抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過し、溶媒を減圧留去した。残さをカラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=1:1→トルエン)で精製し、4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)−1−ピペリジル)トルエンを無色結晶として得た。収量 3.0g(42%)。
この化合物を実施例1と同様な方法でホルミル化を行った。さらに実施例2と同様な方法でフッ素化を行い、3−ジフルオロメチル−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)−1−ピペリジル)トルエンを得た。
実施例8
2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼン(一般式(1)において、Zが部分構造式(I)、R1がn−プロピル基、R2がエチル基、A1、A2がシクロヘキシレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xがフッ素原子、Yがジフルオロメチル基である下記化合物(化合物 No.25))の合成
Liq.Cryst.,21,279(1996)および特開平08−285271号公報等に記載の方法に従って合成した3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼンを実施例5と同様な方法でホルミル化し、2−ホルミル−3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンを得た。このものを実施例2と同様な方法でフッ素化し、2−ジフルオロメチル−3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼンを無色結晶として得た。
このもののスペクトルデータと相転移点は下記の通りであった。
MS;369(M+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm);7.22(t,1H,J=8.4Hz,aromatic5H),7.05(t,1H,CF2H,JHF=53.9Hz),6.64(d,1H,J=8.75Hz,aromatic6H),4.05(q,2H,OCH2,J=6.95Hz),2.7−2.8(m,1H,benzyl proton),0.8−1.9(m,29H,aliphatic proton).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm);−115.6(dd,2F,CF2H,JHF=54.0,14.0Hz),−121.9−121.8(m,1F)
相転移点 C・87.6B 93.1・N 116.4・I
実施例9
2−ジフルオロメトキシ−3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼン(一般式(1)において、Zが部分構造式(I)、R1がn−プロピル基、R2がエチル基、A1、A2がシクロヘキシレン基、A3、A4、B1、B2、B3、B4が単結合、Xがフッ素原子、Yがジフルオロメトキシ基である下記化合物(化合物 No.30))の合成
実施例8で合成した3−フルオロ−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼンを出発物質として用い、DE4027840A1等に記載の方法と同様にして合成した。
前記実施例1〜9に準じ、以下の化合物No.1〜338を製造することが出来る。
なお、以下には実施例1〜9で製造されたNo.21、22、25、30、49、201、202、203および313の化合物についても再掲した。
実施例10
3−ジフルオロメチル−1−エトキシ−2−フルオロ−4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルオキシベンゼン(一般式(1)において、Zが部分構造式(II)、R1がn−ペンチル基、R2がメチル基、A1、A2がシクロヘキシレン基、A3、A4、B1、B2、B3が共有結合、B4がオキシメチレン基、Xがフッ素原子、Yがジフルオロメチル基である化合物(化合物No.195))の合成
1−ヨードメチル−4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキサン(9.8g,26mmol)と4−エトキシ−3−フルオロフェノール(3.7g,24mmol)をTHF(60ml)中、塩基としてNaH(ca.24mmol)を用い反応させた。実施例3と同様な方法で後処理し、1−エトキシ−2−フルオロ−4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルオキシベンゼンを得た(収率39%)。このものを2−フルオロ−4−(4−(4−プロピルシクロヘキシル)ベンジロキシ)トルエンに代えて用いる以外は実施例5と同様にしてホルミル化を行い、1−エトキシ−2−フルオロ−3−ホルミル−4−(4−(4−ペンチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)メチルオキシベンゼンを得た(収率 46%)。
このものを実施例2と同様にDASTを加えてフッ素化し、カラムクロマトグラフィー(ヘプタン:トルエン=1:1)および再結晶(ヘプタン)で精製することにより目的化合物を無色結晶として得た(収率90%)。
MS;454(M+)
1H NMR(CDCl3);δ(ppm)7.02(t,1H,CF2H,J=53.7Hz),6.99(t,1H,aromatic6H,J=9.05Hz),6.57(d,1H,aromatic5H,J=9.05Hz),4.05(q,2H,OCH2Me,J=7.00Hz),3.74(2H,OCH2,J=6.25Hz),1.8−2.1(m,31H,aliphaticprotons).
19F NMR(CDCl3);δ(ppm)−115.5(dd,2F,CF2H,J=51.7,14Hz),−135.3(q,1F,ArF,J=14Hz).
相転移点 C・85.3・N・115.4℃・I
実施例11(使用例1)
以下の成分からなるネマチック液晶組成物(以下、液晶組成物A1と称する)を調製した。
4−エトキシフェニル 4−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート
17.2重量%
4−ブトキシフェニル 4−プロピルシクロヘキサンカルボキシレート
27.6重量%
4−エトキシフェニル 4−ブチルシクロヘキサンカルボキシレート
20.7重量%
4−メトキシフェニル 4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート
20.7重量%
4−エトキシフェニル 4−ペンチルシクロヘキサンカルボキシレート
13.8重量%
この液晶組成物A1は以下の特性を有する。
透明点(CP):74.0℃、Δε:−1.3、Δn:0.887、20℃における粘度(η20):18.9mPa・s
この液晶組成物A1の95重量部と実施例1で得られた2−エトキシ−5−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンズアルデヒド(化合物No.21)重量5部とを混合して液晶組成物B1を調製した。この液晶組成物B1の物性値は以下の通りであった。
CP:76.8℃、Δε:−1.70、Δn:0.088、
η20:22.1mPa・s
実施例12(使用例2)
実施例11で用いた液晶組成物A1の85重量部と実施例2で得られた2−ジフルオロメチル−1−エトキシ−4−(4−プロピルシクロヘキシル)シクロヘキシルベンゼン(化合物No.22)重量15部とを混合して液晶組成物B2を調製した。この液晶組成物B2の物性値は以下の通りであった。
CP:76.5℃、Δε:−1.82、Δn:0.086、
η20:26.7 mPa・s
また、この組成物を−20℃のフリーザー中に30日間放置したが、結晶の析出およびスメクチック相の発現は共に認められなかった。
実施例13〜17(使用例3〜7)
No.22の化合物に替え実施例3、5、6、8、および10で得られたNo.201、202、49、25、または195の化合物を用いる以外は実施例12と同様にして、液晶組成物B3、B5、B6、B8、B10をそれぞれ調製した。これらの液晶組成物の物性値は以下の通りであった。
B3(実施例13)
CP:64.6℃、Δε:−1.61、Δn:0.088、
η20:26.8mPa・s
B5(実施例14)
CP:65.9℃、Δε:−2.16、Δn:0.089、
η20:29.1mPa・s
B6(実施例15)
CP:66.7℃、Δε:−2.03、Δn:0.089、
η20:29.1mPa・s
B8(実施例16)
CP:78.4℃、Δε:−2.40、Δn:0.087、
η20:32.3mPa・s
B10(実施例17)
CP:79.1℃、Δε:−2.46、Δn:0.087、
η20:29.7 mPa・s
また、これらの組成物を−20℃のフリーザー中に30日間放置したが、結晶の析出およびスメクチック相の発現は共に認められなかった。
比較例1
本発明化合物の代表例としてNo.22、201、202、25、および195の化合物を、また比較化合物例として前記特開平02−1725号公報に記載がある2,3−ジフルオロベンゼン誘導体(16)を選び、ΔεおよびΔn値を比較した。
なお、該特性値は、本発明化合物については実施例12、13、14、16、および17で求められた液晶組成物B2、B3、B5、B8、B10の物性値を基に外挿により求めた値であり、また比較化合物(16)についてはこれを今回実際に合成し、かくして得られたものを本発明化合物に替えて用いる以外は本発明化合物の場合と同様にして処理し、しかる後外挿して求めた値である。
表2に示すように、本発明化合物は負に大きな誘電率異方性値を持ち、その大きさは比較化合物(16)に比べ同等(No.201)もしくはそれ以上(No.22、202、25、195)であることが明らかになった。
産業上の利用可能性
以上説明した通り、本発明は、△εが負に極めて大きく、低粘性かつ化学的および物理的に安定である上、液晶成分として用いた場合他の液晶性化合物との相溶性、特に低温相溶性に優れ、組成物の透明点を低下させることがない等の特徴を備えた液晶性化合物を達成できるので、特に△ε(誘電率異方性値)が負の液晶組成物およびこの液晶組成物を用いた液晶表示素子を開発する上で極めて有用である。
Claims (16)
- 一般式(1)
(式中、A1、A2、A3およびA4はそれぞれ独立して単結合、1,4−シクロヘキシレン、フッ素原子で置換されていてもよい1,4−フェニレン、ジオキサン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル、フッ素原子で置換されていてもよいピリジン−2,5−ジイルまたは1−シラ−1,4−シクロヘキシレンであり、A1、A2、A3、およびA4のうち少なくとも一つは、単結合ではなく、Zは部分構造式(I)〜(VI)
(部分構造式中、Xは水素原子またはフッ素原子、Yはジフルオロメチル基またはジフルオロメトキシ基を示す。)で表される二価基から選ばれる基、B1、B2、B3およびB4はそれぞれ独立して単結合、1,2−エチレン、1,2−エテニレン、1,2−エチニレン、オキシメチレン、メチレンオキシ、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、または1,4−ブチレン基を示すが、Zが部分構造式(III)で表される基である時、B4はオキシメチレンまたはオキシカルボニル基であることはなく、またZが部分構造式(IV)である時、B3はメチレンオキシまたはカルボニルオキシ基であることはない。R1とR2はそれぞれ独立して炭素数がそれぞれ1〜10のアルキル基または少なくとも1つのフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を示し、これらの基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子、硫黄原子または−CH=CH−でそれぞれ置き換えられてもよい。)で表される液晶性化合物。 - Zが部分構造式(I)で表される基である請求項1に記載の液晶性化合物。
- Zが部分構造式(II)で表される基である請求項1に記載の液晶性化合物。
- Zが部分構造式(V)で表される基である請求項1に記載の液晶性化合物。
- Zが部分構造式(VI)で表される基である請求項1に記載の液晶性化合物。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含む2成分以上からなる液晶組成物。
- 第1成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(2)、(3)および(4)
(式中、R3は炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。Y1はフッ素原子、塩素原子、OCF3、OCF2H、CF3、CF2H、CFH2、OCF2CF2H、またはOCF2CFHCF3を示し、L1とL2は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、Z1とZ2は各々独立して1,2−エチレン基、1,4−ブチレン基、−COO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−、または単結合を示し、環Bはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンを示し、環Cはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンを示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第一成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(5)および(6)
(式中、R4およびR5は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。Y2は−CN基または−C≡C−CN、環Eはトランス−1,4−シクロヘキシレン、1,4−フェニレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルまたはピリミジン−2,5−ジイル、環Gはトランス−1,4−シクロヘキシレン、環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレンまたはピリミジン−2,5−ジイル、環Hはトランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレン、Z3は1,2−エチレン基、−COO−または単結合、L3、L4およびL5は各々独立して水素原子またはフッ素原子を示し、b、cおよびdは各々独立して0または1である。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第1成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(7)、(8)および(9)
(式中、R6およびR7は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。 環I、JおよびKは各々独立してトランス−1,4−シクロヘキシレン、ピリミジン−2,5−ジイルまたは環上の水素原子がフッ素原子で置換されてもよい1,4−フェニレン、Z4とZ5は各々独立して−C≡C−、−COO−、−CH2CH2−、−CH=CH−または単結合を示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第一成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として請求項7記載の式(2)、(3)および(4)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として請求項9記載の式(7)、(8)および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第1成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として式(10)、(11)および(12)
(式中、R8とR9は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基を示すが、該基中、1つまたは相隣合わない2つ以上のメチレン基は酸素原子または−CH=CH−によりそれぞれ置き換えられてもよく、また任意の水素原子はフッ素原子で置換されてもよい。環LおよびMは各々独立して、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは1,4−フェニレン、L6およびL7は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子であることはなく、Z6およびZ7は各々独立して−CH2CH2−、−CH2O−、または単結合を示す。)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。 - 第1成分として請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第2成分として請求項9記載の式(7)、(8)、および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第3成分として請求項11記載の(10)、(11)、および(12)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として請求項8記載の式(5)および(6)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として請求項9記載の(7)、(8)および(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 第一成分として、請求項1〜5の何れか1項に記載の液晶性化合物を少なくとも1種類含有し、第二成分として請求項7記載の式(2)、(3)および(4)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第三成分として請求項8記載の式(5)および(6)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有し、第四成分として請求項9記載の式(7)、(8)及び(9)で表される化合物からなる群から選択される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項6〜14の何れか1項に記載の液晶組成物に加えて、1種類以上の光学活性化合物をさらに含有することを特徴とする液晶組成物。
- 請求項6〜15の何れか1項に記載の液晶組成物を用いて構成した液晶表示素子。
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