DE19982965B3 - Flüssigkristalline Verbindung mit einem negativen Wert der dielektrischen Anisotropie - Google Patents

Flüssigkristalline Verbindung mit einem negativen Wert der dielektrischen Anisotropie Download PDF

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Abstract

Flüssigkristallverbindung mit der allgemeinen Formel (1): R1-A1-B1-A2-B2-A3-B3-Z-B4-A4-R2 (1)worin A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, oder 1-Sila-1,4-cyclohexylen sind; Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus bivalenten Gruppen, dargestellt durch die strukturellen Teilformeln (I) bis (VI):worin X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom ist; und Y eine Difluormethyl-Gruppe, Difluormethoxy-Gruppe, Formyl-Gruppe oder Carboxyl-Gruppe ist; B1, B2, B3 und B4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,2-Ethylen-, 1,2-Ethenylen-, 1,2-Ethinylen-, Oxymethylen-, Methylenoxy-, Carbonyloxy-, Oxycarbonyl- oder 1,4-Butylen-Gruppen sind, vorausgesetzt, daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (III) ist, B4 weder Oxymethylen- noch Oxycarbonyl-Gruppe ist, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (IV) ist, B3 weder Methylenoxy- noch Carbonyloxy-Gruppe ist; R1 und R2 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome...

Description

  • Technisches Gebiet
  • Diese Verbindung betrifft eine flüssigkristalline Verbindung und eine Flüssigkristallzusammensetzung. Genauer ausgedrückt betrifft sie eine neue flüssigkristalline Verbindung mit einem negativen Wert der dielektrischen Anisotropie (Δε), eine Flüssigkristallzusammensetzung, die diese Verbindung als eine Komponente enthält, und eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die diese Flüssigkristallzusammensetzung enthält.
  • Stand der Technik
  • In den letzten Jahren, wurden Flüssigkristallanzeigevorrichtungen mit verschiedenen Modi entwickelt, um eine Flüssigkristallanzeige mit hoher Qualität zu erhalten. Insbesondere haben ein ”in-plane switching” (IPS-Modus) und ein ”vertical aligning” (VA-Modus) für die Entwicklung einer Flüssigkristallanzeige mit einem breiten Sichtwinkel Aufmerksamkeit erregt. Flüssigkristallzusammensetzungen, die für diese Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwendet werden, haben vermutlich einen negativen und absoluten großen Wert von Δε, und daher werden bezüglich Flüssigkristallmaterialien Aktivuntersuchungen durchgeführt, um die obige Erwartung zu erfüllen.
  • Als solche Flüssigkristallmaterialien mit einem negativen und absolut großen Wert von Δε sind z. B. 2,3-Dicyanophenylen, dargestellt durch eine Formel (13) ( japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 10557/1984 ) und Flüssigkristallverbindungen mit einem 2,3-Difluorophenylen-Gerüst bekannt, dargestellt durch die Formeln (14) oder (15) ( japanische offengelegte Patentanmeldung 1725/1990 oder japanische offengelegte WO-Anmeldung 503441/1990 ):
    Figure 00020001
    worin R und R' eine Alkyl-Gruppe und dgl. bedeuten.
  • Unter diesen bekannten Verbindungen hat jedoch 2,3-Dicyanophenylen mit der Formel (13) einen negativen und absolut großen Wert von Δε, weist aber das Problem auf, daß sie nicht nur bezüglich der Kompatibilität schlecht ist, sondern ebenfalls keine chemische und physikalische Stabilität aufweist. Demzufolge ist diese Verbindung nicht notwendig zufriedenstellend.
  • Die Verbindung mit der Formel (14) wird einfach als eine Komponente für eine ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung gezeigt, und daher ist die Anwendbarkeit davon als eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung nicht klar. Weiterhin wird die Verbindung mit der Formel (15) ohne irgendwelche elektrooptischen Eigenschaften davon gezeigt, und daher ist deren Anwendbarkeit als Komponente für eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung ebenfalls nicht klar.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Ein Ziel dieser Erfindung liegt darin, die Mängel der oben beschriebenen konventionellen Technik zu lösen. Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, eine neue flüssigkristalline Verbindung mit einem negativen und absolut großen Δε-Wert anzugeben, die eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen aufweist, eine niedrige Viskosität hat und chemisch und physikalisch stabil ist; eine Flüssigkristallzusammensetzung anzugeben, die die Verbindung als eine Komponente enthält, und eine Flüssigkristallanzeigevorrichtung anzugeben, die die Flüssigkristallzusammensetzung enthält.
  • Zur Erreichung des oben beschriebenen Ziels wird diese Erfindung wie folgt zusammengefaßt:
    • (1) Flüssigkristallverbindung mit der allgemeinen Formel (1): R1-A1-B1-A2-B2-A3-B3-Z-B4-A4-R2 (1) worin A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das durch eins oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, oder 1-Sila-1,4-cyclohexylen sind; Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus bivalenten Gruppen, dargestellt durch die strukturellen Teilformeln (I) bis (VI):
      Figure 00040001
      worin X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom ist; und Y eine Difluormethyl-Gruppe, Difluormethoxy-Gruppe, Formyl-Gruppe oder Carboxyl-Gruppe ist; B1, B2, B3 und B4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,2-Ethylen-, 1,2-Ethenylen-, 1,2-Ethinylen-, Oxymethylen-, Methylenoxy-, Carbonyloxy-, Oxycarbonyl- oder 1,4-Butylen-Gruppen sind, vorausgesetzt, daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (III) ist, B4 weder Oxymethylen- noch Oxycarbonyl-Gruppe ist, und daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (IV) ist, B3 weder Methylenoxy- noch Carbonyloxy-Gruppe ist; R1 und R2 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wobei in der Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe ein oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder -CH=CH- ersetzt sein können.
    • (2) Flüssigkristallverbindung nach Abschnitt 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (I) ist.
    • (3) Flüssigkristallverbindung nach Abschnitt 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (II) ist.
    • (4) Flüssigkristallverbindung nach Abschnitt 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (V) ist.
    • (5) Flüssigkristallverbindung nach Abschnitt 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (VI) ist.
    • (6) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Komponenten, von denen zumindest eine eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5 ist.
    • (7) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5 und als eine zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der folgenden Formeln (2), (3) und (4):
      Figure 00050001
      worin R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können, und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Y1 ein Fluoratom, Chloratom, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H, CFH2, OCF2CF2H oder OCF2CFHCF3; L1 und L2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Fluoratom sind; Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine 1,2-Ethylen-Gruppe, 1,4-Butylen-Gruppe, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung sind; der Ring B trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder 1,4-Phenylen bedeutet, worin jedes Wasserstoffatom an dem Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; und der Ring C trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, worin jedes Wasserstoffatom am Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann.
    • (8) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (5) und (6):
      Figure 00060001
      worin R4 und R5 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Y2 eine -CN-Gruppe oder -C≡C-CN ist; Ring E trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl ist; Ring G trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen-4-phenylen, worin jedes Wasserstoffatom an dem Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann, oder Pyrimidin-2,5-diyl ist; Ring H trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen ist; Z3 1,2-Ethylen-Gruppe, -COO- oder eine Einfachbindung ist; L3, L4 und L5 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind; und b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 ist.
    • (9) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9):
      Figure 00070001
      worin R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Ringe I, J und K jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Phenylen bedeuten, worin jedes Wasserstoffatom am Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; und Z4 und Z5 jeweils unabhängig -C≡C-, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einzelbindung sind.
    • (10) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (2), (3) und (4), die oben beschrieben sind, und als dritte Verbindung zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9), die oben beschrieben sind.
    • (11) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (10), (11) und (12):
      Figure 00080001
      worin R8 und R9 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, worin bei der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; die Ringe L und M jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen sind; L6 und L7 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Fluoratom sind, aber niemals gleichzeitig Wasserstoffatome sind; und Z6 und Z7 jeweils unabhängig -CH2CH2-, -CH2O- oder eine Einfachbindung sind.
    • (12) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9), die oben beschrieben sind, und als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der oben beschriebenen Formeln (10), (11) und (12).
    • (13) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit den Formeln (5) und (6), die oben beschrieben sind, und als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der oben beschriebenen Formeln (7), (8) und (9).
    • (14) Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der obigen Abschnitte 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (2), (3) und (4), die oben beschrieben sind, als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den oben beschriebenen Verbindungen mit den Formeln (5) und (6), und als vierte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der oben beschriebenen Formeln (7), (8) und (9).
    • (15) Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Abschnitte 6 bis 14, worin die Flüssigkristallzusammensetzung weiterhin eine optisch aktive Verbindung enthält.
    • (16) Flüssigkristallanzeigevorrichtung, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Abschnitte 6 bis 15.
  • Beste Art zur Durchführung der Erfindung
  • Wie oben beschrieben ist die Flüssigkristallverbindung dieser Erfindung durch die allgemeine Formel (1) dargestellt, und jede Verbindung davon hat solche ausgezeichneten Eigenschaften, daß sie einen negativen und absolut großen Δε-Wert aufweisen, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen aufweist, insbesondere bei niedriger Temperatur, eine niedrige Viskosität hat und chemisch und physikalisch stabil ist.
  • Unter diesen können die Verbindungen mit einer der folgenden Formel (1-1) bis (1-87) als bevorzugte Beispiele davon erwähnt werden.
    Figure 00110001
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Figure 00160001
    Figure 00170001
    worin X, Y, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie oben aufweisen.
  • Die Eigenschaften der bevorzugten Verbindung dieser Erfindung, die oben beschrieben sind, können im Hinblick auf Z in der allgemeinen Formel (1) untersucht werden.
  • D. h., die Verbindungen mit den Formeln (1-1) bis (1-59) sind Verbindungen einer Art, bei der Z durch die strukturelle Teilformel (I) oder (II) dargestellt ist. Diese Verbindungen haben einen negativen und insbesondere absolut großen Δε-Wert, und daher sollten diese Verbindungen zu einer Flüssigkristallzusammensetzung für eine Zelle als eine der Komponenten zugegeben werden, wobei die Zelle sowohl die Verminderung der Schwellenspannung als auch die Erhöhung der Antwortgeschwindigkeit erreichen kann.
  • Die Verbindungen mit den Formeln (1-60) bis (1-71) sind Verbindungen einer Art, bei der Z durch die strukturellen Teilformeln (III) oder (IV) dargestellt wird. Diese Verbindungen haben einen negativen und verhältnismäßig großen absoluten Δε-Wert und eine geringe Viskosität, und daher kann, wenn diese Verbindungen zu einer Flüssigkristallzusammensetzung für eine Zelle als eine der Komponenten gegeben werden, die Zelle eine Erhöhung der Antwortgeschwindigkeit erreichen.
  • Die Verbindungen mit den Formeln (1-72) bis (1-87) sind Verbindungen einer Art, bei der Z durch die strukturelle Teilformel (V) oder (VI) dargestellt wird. Diese Verbindungen haben einen negativen und absolut großen Δε-Wert und einen großen Wert der optischen Anisotropie (Δn), und daher kann, wenn diese Verbindungen zu einer Flüssigkristallzusammensetzung für eine Zelle als eine der Komponenten gegeben werden, die Zelle nicht nur die Schwellenspannung der Zelle vermindern, sondern ebenfalls den Δn-Wert steuern.
  • Weiterhin entfalten diese Verbindungen einen breiten Temperaturbereich der Flüssigkristallphase und sind daher zur Aufweitung des Temperaturbereiches einer Flüssigkristallzusammensetzung für die Zelle nützlich.
  • In der flüssigkristallinen Verbindung dieser Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), bedeuten A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig, wie bereits beschrieben, eine Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das mit einem oder mehreren Fluoratomen substituiert sein kann, Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Piperidin-2,5-diyl, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, oder 1-Sila-1,4-cyclohexylen-Ring. Während die Einfachbindung bevorzugt aus dem numerischen Bereich von 1 bis 4 ausgewählt werden kann, führt dies dazu, daß Ringgruppen von A1, A2, A3 und A4, in dem numerischen Bereich von 0 bis 3 sind.
  • B1, B2, B3 und B4 bedeuten jeweils unabhängig, wie bereits beschrieben, eine Einfachbindung, 1,2-Ethylen-, 1,2-Ethenylen-, 1,2-Ethinylen-, Oxymethylen-, Methylenoxy-, Carbonyloxy-, Oxycarbonyl- oder 1,4-Butylen-Gruppe, vorausgesetzt, daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (III) ist, B4 bevorzugt weder Oxymethylen- noch Oxycarbonyl-Gruppe ist, und daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (IV) ist, B3 bevorzugt weder Methylenoxy- noch Carbonyloxy-Gruppe ist.
  • R1 und R2 bedeuten jeweils solche, die bereits beschrieben worden sind, und als bevorzugte Beispiele können die folgenden erwähnt werden.
  • Alkyl-Gruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl; Alkoxy-Gruppe wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy oder Heptoxy; Alkoxyalkyl-Gruppe wie Methoxymethyl; Alkenyl-Gruppe wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 3-Butenyl, 4-Pentenyl, trans-3-Pentenyl oder 5-Hexenyl; Fluoralkyl-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist, wie Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl oder Heptafluormethyl; Fluoralkoxy-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist, wie Difluormethoxy, Trifluormethoxy, 2,2,2-Trifluorethoxy, 2,2,3,3,3-Pentafluorpropoxy oder 1,1,2,3,3,3-Hexafluorpropoxy; Fluoralkenyloxy-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist, wie 3,3-Difluor-2-propenyloxy oder 1,1-Difluor-2-propenyloxy; oder Alkylthio-Gruppe wie Ethylthio oder Butylthio.
  • Während ein großer Teil der flüssigkristallinen Verbindungen dieser Erfindung mit der allgemeinen Formel (1) eine Flüssigkristallphase entfalten, gibt es einige, die keine Flüssigkristallphase entfalten. Selbst solche flüssigkristalline Verbindungen, die keine Flüssigkristallphase entfalten, sind nützlich als Komponenten für eine Flüssigkristallzusammensetzung, weil die Verbindungen eine gute Kompatibilität mit anderen Flüssigkristallverbindungen aufweisen, wie es bei solchen ist, die eine Flüssigkristallphase entfalten, und weiterhin vermindern die Verbindungen den nematischen Phasen-Temperaturbereich davon nicht deutlich oder schränken ihn ein, wenn sie mit anderen flüssigkristallinen Verbindungen vermischt werden.
  • Die erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzung umfaßt als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung mit der allgemeinen Formel (1).
  • Deren Gehalt ist bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigkristallzusammensetzung, zur Entwicklung von ausgezeichneten Eigenschaften.
  • Während die Flüssigkristallzusammensetzung dieser Erfindung nur die erste Komponente, die oben beschrieben ist, enthalten kann, sind die Zusammensetzungen bevorzugt, bei denen zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (2), (3) und (4) (nachfolgend als zweite Komponente A bezeichnet), zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (5) und (6) (nachfolgend als zweite Komponente B bezeichnet), zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (7), (8) und (9), die oben beschrieben sind (nachfolgend als dritte Komponente A bezeichnet) oder zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (10), (11) und (12) (nachfolgend als dritte Komponente B bezeichnet) bevorzugt alleine oder in Kombination davon vermischt werden. Darüber hinaus kann eine optisch aktive Verbindung als andere Komponente und eine bekannte Verbindung vermischt werden, um die Schwellenspannung, den Temperaturbereich der Flüssigkristallphase, den Δn-, Δε-Wert oder die Viskosität einzustellen.
  • Unter der oben beschriebenen zweiten Komponente A können die Verbindungen mit einer der Formeln (2-1) bis (2-9) als geeignete Beispiele von Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (2) enthalten sind, die Verbindungen, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (3-1) bis (3-69), können als geeignete Beispiele von Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (3) enthalten sind, und die Verbindungen, dargestellt durch eine der folgenden Formeln (4-1) bis (4-24), können als geeignete Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (4) enthalten sind.
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    worin R3 und Y1 die gleichen Bedeutungen wie oben aufweisen.
  • Alle Verbindungen mit den Formeln (2) bis (4) entfalten einen positiven Δε-Wert (P-Typ-Verbindungen), haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und chemische Stabilität und sind unverzichtbar, wenn eine Flüssigkristallzusammensetzung für TFT (AM-LCD) hergestellt wird, für die eine hohe Zuverlässigkeit wie ein hohes Spannungshalteverhältnis (großer spezifischer Widerstand) erforderlich ist.
  • Während die Menge der zu verwendenden Verbindung geeignet in dem Bereich von 1 bis 99,9 Gew.-% liegt, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallzusammensetzung, wenn eine Flüssigkristallzusammensetzung für TFT erzeugt wird, liegt sie bevorzugt bei 10 bis 97 Gew.-% und mehr wünschenswert 40 bis 97 Gew.-%. In diesem Fall können Flüssigkristallzusammensetzungen weiter eine Verbindung mit einer der Formeln (7) bis (9) zum Einstellen der Viskosität enthalten.
  • Während die oben beschriebenen Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (2) bis (4), verwendet werden können, wenn Flüssigkristallzusammensetzungen für den STN-Anzeigemodus oder TN-Anzeigemodus erzeugt werden, ist die Menge der Verbindung, die verwendet wird, bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallzusammensetzung, weil diese Verbindung eine geringere Wirkung zur Erniedrigung der Schwellenspannung der Flüssigkristallzusammensetzung aufweist.
  • Unter der oben beschriebenen zweiten Komponente B können die Verbindungen mit einer der Formeln (5-1) bis (5-40) als bevorzugte Beispiele von Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (5) enthalten sind, und die Verbindungen mit einer der Formeln (6-1) bis (6-3) können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (6) enthalten sind.
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    worin R4, R5 und Y2 die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben aufweisen.
  • Jede Verbindung mit den Formeln (5) oder (6) haben einen positiven großen Δε-Wert und werden insbesondere zur Erniedrigung der Schwellenspannung von Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet.
  • Ebenso werden die Verbindungen verwendet, um den Δn-Wert einzustellen oder den Temperaturbereich der nematischen Phase zu verbreitern, indem der Klärpunkt der Flüssigkristallzusammensetzungen erhöht wird, und ebenfalls um die Steilheit der Flüssigkristallzusammensetzungen für den STN-Anzeigemodus oder TN-Anzeigemodus zu verbessern, und somit sind sie unverzichtbar, insbesondere wenn Flüssigkristallzusammensetzungen für den STN-Anzeigemodus oder TN-Anzeigemodus erzeugt werden.
  • Während die Verbindungen die Schwellenspannung der Flüssigkristallzusammensetzungen erniedrigen können, wenn deren Menge erhöht wird, verursacht die Verwendung der Verbindungen eine Erhöhung der Viskosität.
  • Demzufolge ist es vorteilhaft, die Verbindungen in einer großen Menge zu verwenden, um Anzeigevorrichtungen bei niedriger Spannung anzutreiben, solange die Viskosität der Flüssigkristallzusammensetzungen die erforderlichen Eigenschaften erfüllt.
  • Angesichts dessen ist die Menge der Verbindungen, die verwendet werden, geeignet in dem Bereich von 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 97 Gew.-% und mehr bevorzugt 40 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallzusammensetzung, wenn eine Flüssigkristallzusammensetzung für den STN-Anzeigemodus oder TN-Anzeigemodus erzeugt wird.
  • Unter der dritten Komponente A, die oben beschrieben ist, können die Verbindungen mit einer der Formeln (7-1) bis (7-11) als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (7) enthalten sind, die Verbindungen mit einer der Formeln (8-1) bis (8-18) können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (8) enthalten sind, und die Verbindungen mit einer der Formeln (9-1) bis (9-6) können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (9) enthalten sind.
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    worin R6 und R7 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben aufweisen.
  • Jede Verbindung mit einer der Formeln (7) bis (9) hat einen kleinen absoluten Wert von Δε. Unter diesen werden die Verbindungen mit der Formel (7) hauptsächlich zum Einstellen der Viskosität oder des Δn-Wertes der Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet, und die Verbindungen der Formeln (8) oder (9) werden zur Verbreiterung des nematischen Bereiches und zum Einstellen von Δn verwendet.
  • Während diese Verbindungen die Schwellenspannung von Flüssigkristallzusammensetzungen erhöhen, wenn ihre Menge erhöht wird, vermindert die Verwendung dieser Verbindungen die Viskosität. Demgemäß ist es wünschenswert, Verbindungen in einer größeren Menge zu verwenden, so lange die Schwellenspannung der Flüssigkristallzusammensetzung den erforderlichen Wert erfüllt.
  • Angesichts dessen ist die Menge der Verbindungen, die verwendet werden, geeignet 40 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 35 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallzusammensetzung, wenn Flüssigkristallzusammensetzungen für TFT hergestellt werden.
  • Auf der anderen Seite ist, wenn Flüssigkristallzusammensetzungen für den STN-Anzeigemodus oder TN-Anzeigemodus erzeugt werden, die oben beschriebene Verwendungsmenge 70 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 60 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Flüssigkristallzusammensetzung.
  • Unter der oben beschriebenen dritten Komponente B können die Verbindungen gemäß einer der Formeln (10-1) bis (10-3) als bevorzugte Beispiele von Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (10) enthalten sind, die Verbindungen mit einer der Formeln (11-1) bis (11-5) können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (11) enthalten sind, und die Verbindungen mit einer der Formeln (12-1) bis (12-3) können als bevorzugte Beispiele der Verbindungen erwähnt werden, die in der Formel (12) enthalten sind.
    Figure 00420001
    worin R8 und R9 die gleichen Bedeutungen wie oben beschrieben aufweisen.
  • Jede Verbindung mit einer der Formeln (10) bis (12) haben einen negativen Δε-Wert (N-Typ-Verbindungen).
  • Die Verbindungen mit Zweiring-Systemen, dargestellt durch die Formel (10), werden hauptsächlich zum Einstellen der Schwellenspannung, der Viskosität oder des Δn-Wertes der Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet, und die Verbindungen mit der Formel (12) werden zur Verbreiterung des nematischen Bereiches, der Erniedrigung der Schwellenspannung oder zur Erhöhung des absoluten Wertes von Δε im Negativen verwendet.
  • Die Verbindungen mit den Formeln (10) bis (12) werden hauptsächlich als N-Verbindungen verwendet. Während diese Verbindungen die Schwellenspannung erniedrigen, während sie die Viskosität der Flüssigkristallzusammensetzungen erhöhen, wenn deren verwendete Menge erhöht wird, ist es wünschenswert, die Verbindungen in einer kleineren Menge zu verwenden, so lange die Schwellenspannung der Flüssigkristallzusammensetzung den erforderlichen Wert erfüllt.
  • Jedoch sind die Verbindungen zum Antreiben bei einer niedrigen Spannung aufgrund ihres kleineren absoluten Wertes von Δε von 5 oder weniger nachteilig, und daher muß die zu verwendende Menge auf einen effektiven Bereich oder mehr eingestellt werden.
  • Z. B. ist die Menge der zu verwendenden Verbindungen, die oben beschrieben ist, geeignet 40 Gew.-% oder mehr und bevorzugt 50 bis 95 Gew.-%, wenn Flüssigkristallzusammensetzungen für TFT vom N-Typ erzeugt werden.
  • Weiterhin ist die oben beschriebene Menge bevorzugt 30 Gew.-% oder weniger, wenn Flüssigkristallzusammensetzungen durch Zugabe der Verbindungen zu einem Flüssigkristall vom P-Typ hergestellt werden, um die elastische Konstante und die Spannungs-Transmissionskurve (V-T-Kurve) einzustellen.
  • Die Verbindungen mit den Formeln (1) bis (12), die oben erläutert sind, können solche sein, bei denen ein bestimmter Anteil von Atomen, die die Moleküle ausmachen, durch deren Isotrope ersetzt sind.
  • Der Grund liegt darin, daß selbst solche durch Isotope ersetzte Verbindungen keinen Unterschied zu den nicht ersetzten Verbindungen im Hinblick auf die Flüssigkristalleigenschaften aufweisen.
  • Unter anderen Komponenten, die oben beschrieben sind, wird üblicherweise eine optisch aktive Verbindung zugegeben, um eine helikale Struktur bei den Flüssigkristallzusammensetzungen zu induzieren, um den erforderlichen Twist-Winkel einzustellen und einen Umkehrtwist zu verhindern, mit Ausnahme von speziellen Fällen, z. B. bei Flüssigkristallzusammensetzungen für den OCB(Optionally Compensated Birefringence)-Modus.
  • Während die optisch aktive Verbindung in großem Umfang aus bekannten Verbindungen ausgewählt wird, solange der oben beschriebene Zweck erzielt werden kann, können die optisch aktiven Verbindungen mit einer der folgenden Formeln (Op-1) bis (Op-8) bevorzugt erwähnt werden.
    Figure 00450001
  • Die Ganghöhe des Twist in Flüssigkristallzusammensetzungen wird durch Zugabe dieser optisch aktiven Verbindungen eingestellt. Die Twist-Ganglänge wird bevorzugt in dem Bereich von 40 bis 200 μm bei Flüssigkristallzusammensetzungen für TFT oder TN eingestellt, bevorzugt in dem Bereich von 60 bis 200 μm bei Zusammensetzungen für STN eingestellt und bevorzugt in dem Bereich von 1,5 bis 4 μm bei Zusammensetzungen für den bistabilen TN-Modus eingestellt. In solchen Fällen können zwei oder mehrere Arten von optisch aktiven Verbindungen zum Einstellen der Abhängigkeit der Ganghöhe von der Temperatur zugegeben werden.
  • Flüssigkristallzusammensetzungen gemäß dieser Erfindung können durch Verfahren erzeugt werden, die konventionell sind. Z. B. werden die Zusammensetzungen durch ein Verfahren hergestellt, bei dem verschiedene Komponenten ineinander bei hoher Temperatur aufgelöst sind.
  • Weiterhin können die Zusammensetzungen als Verbindungen für den Gast-Wirt-(GH)-Modus verwendet werden, indem ein dichroitischer Farbstoff wie ein Merocyanin-Typ, Styryl-Typ, Azo-Typ, Azomethin-Typ, Azoxy-Typ, Chinophthalin-Typ, Anthrachinon-Typ oder Tetrazin-Typ zugegeben wird. Alternativ können die Flüssigkristallzusammensetzungen als NCAP, was durch Mikroeinkapselung eines nematischen Flüssigkristalls hergestellt wird, oder als Flüssigkristallzusammensetzungen für Polymer-dispergierte Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (PDLCD) verwendet werden, die durch Polymernetzwerk-Flüssigkristallanzeigevorrichtungen (PNLCD) hergestellt und durch Bildung eines Polymers aus einer dreidimensional vernetzten Struktur in einem Flüssigkristall hergestellt sind.
  • Weiterhin können die Flüssigkristallzusammensetzungen für den elektrisch gesteuerten Doppelbrechungs-(ECB)-Modus oder dynamischen Streuungs-(DS)-Modus verwendet werden.
  • Die Flüssigkristallzusammensetzungen dieser Erfindung werden wie oben beschrieben hergestellt, und Beispiele davon (Zusammensetzungsbeispiele) werden nachfolgend gezeigt.
  • In jedem Zusammensetzungsbeispiel sind die als Komponenten verwendeten Verbindungen unter Bezugnahme auf die in Tabelle 1 angegebenen Definitionen gezeigt. Die Verbindungs-Nr., die bei den Verbindungen angegeben sind, bedeuten, daß die Verbindungen die gleichen sind wie solche, die in den später beschriebenen Beispielen angegeben sind, und der Gehalt der Verbindungen bedeutet Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.
  • Weiterhin sind die Daten der Eigenschaften von Zusammensetzungen in den Zusammensetzungsbeispielen durch NI (Phasenübergangstemperatur einer nematisch-isotropen Flüssigkeit oder Klärpunkt), η (Viskosität: bestimmt bei 20°C), Δn (optische Anisotropiewert: bei 25°C bestimmt) und Vth (Schwellenspannung: bei 25°C) angezeigt. Tabelle 1 Angabe der Verbindungen unter Verwendung von Symbolen R-(A1)-Z1-...-Zn-(An)-X
    Figure 00480001
  • Zusammensetzungsbeispiel 1
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 15,0%
    3-HB10B(2CF2H)-1 (Nr. 201) 5,0%
    3-HEB-O4 24,0%
    4-HEB-O2 16,0%
    5-HEB-O1 16,0%
    3-HEB-O2 14,0%
    5-HEB-O2 100%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 73,8 (°C)
    η = 25,9 (mPa·s)
    Δn = 0,087
    Δε = –1,9
  • Zusammensetzungsbeispiel 2
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 10,0%
    3-HH-2 5,0%
    3-HH-4 6,0%
    3-HH-O1 4,0%
    3-HH-O3 5,0%
    5-HH-O1 4,0%
    3-HX-O2 12,0%
    5-HX-O2 11,0%
    3-HHX-O2 10,0%
    5-HHX-O2 9,0%
    3-HHX-2 24,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 83,3 (°C)
    Δn = 0,080
    Δε = –3,8
  • Zusammensetzungsbeispiel 3
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HB10B(2CF2H,F)-1 (Nr. 202) 7,0%
    3-HH-5 5,0%
    3-HH-4 5,0%
    3-HH-O1 6,0%
    3-HH-O3 6,0%
    3-HB-O1 5,0%
    3-HB-O2 5,0%
    3-HX-O2 10,0%
    5-HX-O2 3,0%
    3-HHX-O2 12,0%
    5-HHX-O2 13,0%
    3-HHX-2 4,0%
    2-HHX-1 4,0%
    3-HHEH-3 5,0%
    3-HHEH-5 5,0%
    4-HHEH-3 5,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 87,4 (°C)
    Δn = 0,079
    Δε = –3,4
  • Zusammensetzungsbeispiel 4
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 5,0%
    3-HB10B(2CF2H,F)-1 (Nr. 202) 5,0%
    3-BX-O2 10,0%
    5-BB-5 9,0%
    5-BB-O6 9,0%
    5-BB-O8 3,0%
    1-BEB-5 3,0%
    3-BEB-5 4,0%
    5-BEB-5 3,0%
    3-HEB-O2 20,0%
    5-BBX-7 9,0%
    3-H2BB(2F)-5 20,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 78,8 (°C)
    Δn = 0,150
    Δε = –3,1
  • Zusammensetzungsbeispiel 5
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 15,0%
    3-HHB(2F,3CF2H)-O2 (Nr. 25) 8,0%
    3-HHB(2F,3OCF2H)-O2 (Nr. 30) 8,0%
    3-BX-O2 12,0%
    3-BX-O4 10,0%
    5-BX-O4 4,0%
    2-BXB-3 15,0%
    3-BXB-5 13,0%
    5-BXB-5 10,0%
    5-BXB-7 5,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 6
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    5-HB(2F,3F)B(CF2H)-O2 (Nr. 49) 5,0%
    3-HHB(2F,3CF2H)-O2 (Nr. 25) 5,0%
    3-HHB(2F,3OCF2H)-O2 (Nr. 30) 5,0%
    3-HB-O1 15,0%
    3-HB-O2 6,0%
    3-HEX-O2 9,0%
    5-HEX-O2 9,0%
    2-BB2B-O2 6,0%
    3-BH2B-O2 6,0%
    5-BB2B-O1 6,0%
    1-B2BB(2F)-5 7,0%
    3-B2BB(2F)-5 7,0%
    5-B(F)BB-O2 7,0%
    3-BXB-3 7,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 7
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(2F,3OCF2H)-02 (Nr. 30) 7,0%
    3-HH1OB(2CF2H,F)-02 (Nr. 202) 3,0%
    3-HB-O1 9,0%
    3-HB-O2 9,0%
    3-HB-O4 9,0%
    2-BTB-O1 5,0%
    1-BTB-O2 5,0%
    3-BTX-O2 13,0%
    5-BTX-O2 3,0%
    3-XTX-O4 4,0%
    5-XTX-O4 4,0%
    3-HBTB-O1 5,0%
    3-HBTB-O2 5,0%
    3-HBTB-O3 5,0%
    3-HHX-O2 6,0%
    5-HBX-O2 5,0%
    5-BPr(F)-O2 3,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 8
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 8,0%
    1V2-BEB(F,F)-C 5,0%
    3-HB-C 20,0%
    V2-HB-C 6,0%
    1-BTB-3 5,0%
    2-BTB-1 10,0%
    1O1-HH-3 3,0%
    3-HH-4 11,0%
    3-HHB-1 3,0%
    3-HHB-3 3,0%
    3-H2BTB-2 4,0%
    3-H2BTB-3 4,0%
    3-H2BTB-4 4,0%
    3-HB(F)TB-2 6,0%
    3-HH(F)TB-3 5,0%
    3-HHB-C 3,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 85,6 (°C)
    η = 18,7 (mPa·s)
    Δn = 0,158
    Δε = 6,8
    Vth = 2,13 (V)
  • Eine optisch aktive Verbindung mit der Formel (Op-4), die oben beschrieben ist, wurde in einer Menge von 0,8 Gew.-Teilen zu 100 Gew.-Teilen der primären Zusammensetzung, die oben beschrieben ist, gemischt, unter Erhalt einer sekundären Zusammensetzung, und die sekundäre Zusammensetzung hatte einen Gang von 10,5 μm.
  • Zusammensetzungsbeispiel 9
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 5,0%
    3-HB10B(2CF2H)-1 (Nr. 201) 2,0%
    5-BEB(F)-C 5,0%
    V-HB-C 11,0%
    5-PYB-C 6,0%
    4-BB-3 11,0%
    V2V-HH-5 4,0%
    3-HH-2V 10,0%
    5-HH-V 7,0%
    V-HHB-1 7,0%
    V2-HHB-1 15,0%
    3-HHB-1 2,0%
    1V2-HBB-2 10,0%
    3-HHEBH-3 5,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 84,2 (°C)
    η = 18,1 (mPa·s)
    Δn = 0,114
    Δε = 4,5
    Vth = 2,41 (V)
  • Zusammensetzungsbeispiel 10
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 5,0%
    5-HB(2F,3F)B(CF2H)-02 (Nr. 49) 4,0%
    2O1-BEB(F)-C 5,0%
    3O1-BEB(F)-C 12,0%
    5O1-BEB(F)-C 4,0%
    1V2-BEB(F,F)-C 10,0%
    3-HEB-O4 4,0%
    3-HH-EMe 6,0%
    3-HB-O2 18,0%
    7-HEB-F 2,0%
    3-HHEB-F 2,0%
    5-HHEB-F 2,0%
    3-HBEB-F 4,0%
    2O1-HBEB(F)-C 2,0%
    3-HB(F)EB(F)-C 2,0%
    3-HBEB(F,F)-C 2,0%
    3-HHB-F 3,0%
    3-HHB-O1 3,0%
    3-HHB-3 2,0%
    3-HEBEB-F 2,0%
    3-HEBEB-1 2,0%
    3-HHB(F)-C 4,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 11
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(2F,3CF2H)-O2 (Nr. 25) 5,0%
    3-HHB(2F,3OCF2H)-O2 (Nr. 30) 6,0%
    V2-HB-TC 10,0%
    3-HB-TC 10,0%
    3-HB-C 10,0%
    5-HB-C 7,0%
    5-BB-C 3,0%
    2-BTB-1 10,0%
    2-BTB-O1 5,0%
    3-HH-4 5,0%
    3-HHB-1 5,0%
    3-HHB-3 5,0%
    3-H2BTB-2 3,0%
    3-HB(F)TB-2 3,0%
    5-BTB(F)TB-3 10,0%
    3-PyBB-F 3,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 12
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 8,0%
    3-HB10B(2CF2H)-1 (Nr. 201) 8,0%
    5-HB(2F,3F)B(CF2H)-02 (Nr. 49) 8,0%
    1V2-BEB(F,F)-C 6,0%
    3-HB-C 18,0%
    3-BTB-1 5,0%
    5-HH-VFF 16,0%
    1-BHH-VFF 8,0%
    1-BHH-2VFF 6,0%
    3-H2BTB-2 5,0%
    3-H2BTB-3 4,0%
    3-H2BTB-4 4,0%
    3-HHB-1 4,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 13
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 12,0%
    3-HB-CL 10,0%
    5-HB-CL 4,0%
    7-HB-CL 4,0%
    1O1-HH-5 5,0%
    2-HBB(F)-F 8,0%
    3-HHB(F)-F 8,0%
    5-HBB(F)-F 14,0%
    4-HHB-CL 2,0%
    5-HHB-CL 2,0%
    3-H2HB(F)-CL 4,0%
    3-HBB(F,F)-F 10,0%
    5-H2BB(F,F)-F 9,0%
    3-HB(F)VB-2 4,0%
    3-H2BTB-2 4,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 87,1 (°C)
    η = 24,6 (mPa·s)
    Δn = 0,125
    Δε = 4,4
    Vth = 2,42 (V)
  • Zusammensetzungsbeispiel 14
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HB10B(2CF2H,F)-1 (Nr. 202) 5,0%
    7-HB(F,F)-F 5,0%
    3-H2HB(F,F)-F 12,0%
    4-H2HB(F,F)-F 6,0%
    3-HHB(F,F)-F 10,0%
    4-HHB(F,F)-F 5,0%
    3-HBB(F,F)-F 5,0%
    3-HHEB(F,F)-F 10,0%
    4-HHEB(F,F)-F 3,0%
    5-HHEB(F,F)-F 3,0%
    2-HBEB(F,F)-F 3,0%
    3-HBEB(F,F)-F 5,0%
    5-HBEB(F,F)-F 3,0%
    3-HDB(F,F)-F 15,0%
    3-HBCF2OB-OCF3 4,0%
    3-HHBB(F,F)-F 6,0%
  • Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung waren wie folgt:
    NI = 74,0 (°C)
    η = 36,1 (mPa·s)
    Δn = 0,083
    Δε = 12,8
    Vth = 1,48 (V)
  • Zusammensetzungsbeispiel 15
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 5,0%
    5-HB(2F,3F)B(CF2H)-02 (Nr. 49) 4,0%
    3-HHB(2F,3CF2H)-O2 (Nr. 25) 5,0%
    5-HB-F 12,0%
    6-HB-F 9,0%
    7-HB-F 7,0%
    2-HHB-OCF3 7,0%
    5-HHB-OCF3 5,0%
    3-HH2B-OCF3 4,0%
    5-HH2B-OCF3 4,0%
    3-HHB(F,F)-OCF3 5,0%
    3-HBB(F)-F 10,0%
    5-HBB(F)-F 10,0%
    3-HH2B(F)-F 3,0%
    3-HB(F)BH-3 3,0%
    5-HBBH-3 3,0%
    3-HHB(F,F)-OCF2H 4,0%
  • Zusammensetzungsbeispiel 16
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 4,0%
    3-HB10B(2CF2H)-1 (Nr. 201) 4,0%
    3-HHB(2F,3OCF2H)-O2 (Nr. 30) 4,0%
    5-H4HB(F,F)-F 7,0%
    5-H4HB-OCF3 10,0%
    3-H4HB(F,F)-CF3 5,0%
    5-H4HB(F,F)-CF3 6,0%
    3-HB-CL 6,0%
    5-HB-CL 4,0%
    2-H2BB(F)-F 5,0%
    3-H2BB(F)-F 10,0%
    5-HVHB(F,F)-F 5,0%
    3-HHB-OCF3 5,0%
    3-H2HB-OCF3 5,0%
    V-HHB(F)-F 5,0%
    3-HHB(F)-F 5,0%
    5-HHEB-OCF3 2,0%
    3-HBEB(F,F)-F 5,0%
    5-HH-V2F 30%
  • Zusammensetzungsbeispiel 17
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten in den unten angegebenen Mengen wurde hergestellt:
    3-HHB(CF2H)-02 (Nr. 22) 5,0%
    3-HS10B(2CF2H)-1 (Nr. 201) 5,0%
    3-HB10B(2CF2H,F)-1 (Nr. 202) 6,0%
    5-HB(2F,3F)B(CF2H)-02 (Nr. 49) 4,0%
    2-HHB(F)-F 2,0%
    3-HHB(F)-F 2,0%
    5-HHB(F)-F 2,0%
    2-HBB(F)-F 6,0%
    3-HBB(F)-F 6,0%
    5-HBB(F)-F 10,0%
    2-H2BB(F)-F 9,0%
    3-H2BB(F)-F 9,0%
    3-HBB(F,F)-F 15,0%
    5-HBB(F,F)-F 9,0%
    1O1-HBBH-4 5,0%
    1O1-HBHH-5 5,0%
  • Die Verbindungen gemäß dieser Erfindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1) können durch ein solches bekanntes Verfahren der üblichen organischen Synthese wie folgt hergestellt werden.
    • (A) Herstellung von Verbindungen mit der allgemeinen Formel (1), worin Z durch die strukturelle Teilformel (I), (II), (III) oder (IV) dargestellt ist:
      Figure 00620001
      worin X die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben aufweist; m und n jeweils unabhängig 0 oder 1 sind, mit dem Vorbehalt, daß m + n 1 ist; Q1 und Q2 jeweils unabhängig R1-A1-B1-A2-B2-A3-B3 oder R2-A4-B4 sind, mit dem Vorbehalt daß Q1 ≠ Q2.
  • Die Verbindung mit der Formel (a-1) wird mit n-BuLi oder sek-BuLi reagiert, unter Erhalt einer Lithiierungs-Verbindung (a-2), und diese Verbindung wird dann mit DMF oder N-Formylpiperidin oder dgl. reagiert, unter Erhalt des Beispiels einer Verbindung gemäß dieser Erfindung (1), worin Y in der strukturellen Teilformel, die oben beschrieben ist, Formyl ist.
  • Die somit erhaltene Verbindung wird mit einem Jone's Reagens oder dgl. oxidiert oder mit Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) oder dgl. fluoriert, unter Erhalt des Beispiels einer Verbindung gemäß dieser Erfindung (1), worin Y in der strukturellen Teilformel, die oben beschrieben ist, Carboxyl ist (vgl. Gleichung a) oder worin Y Difluormethyl ist (vgl. Gleichung b).
  • Weiterhin wird die Verbindung (a-2) einer Hydroxylierung über Borsäure unterworfen und dann mit Chlordifluormethan oder dgl. reagiert, unter Erhalt eines Beispiels der Verbindung gemäß dieser Erfindung (1), worin Y Difluormethoxy ist (vgl. Gleichung c).
  • Weiterhin kann die Verbindung mit der Formel (a-1), die oben beschrieben ist und ein Ausgangsmaterial ist, leicht durch ein Verfahren wie folgt synthetisiert werden.
  • Die Verbindung, bei der Z die strukturelle Teilformel (I) oder (III) ist und X ein Fluoratom ist, kann durch das bekannte Verfahren wie eines, das in Liq. Cryst., 21, 279 (1996) beschrieben ist, synthetisiert werden, indem 3-Fluorphenol bromiert wird, unter Erhalt der Verbindung (d-1), diese mit einem angemessenen Brommethyl-Derivat reagiert wird, unter Erhalt der Verbindung (d-2) und indem anschließend diese Verbindung mehreren bekannten Reaktionsschritten unterworfen wird (vgl. Gleichung d).
  • Gleichermaßen kann die obige Verbindung, worin X ein Wasserstoffatom ist, auf gleiche Weise wie oben beschrieben synthetisiert werden, mit der Ausnahme, daß 4-Bromanisol anstelle der Verbindung (d-1) verwendet wird.
  • Die Verbindung, bei der Z als strukturelle Teilformel (II) oder (IV) angegeben ist und X ein Fluoratom ist, kann durch Reaktion von 4-Brom-3-fluortoluol mit NBS (N-Bromsuccinimid) oder dgl. synthetisiert werden, zum Bromieren der ersteren Methyl-Gruppe, mit anschließender Reaktion der somit erhaltenen Verbindung mit einem angemessenen Hydroxymethyl-Derivat und anschließender Durchführung mehrerer bekannter Reaktionsschritte mit der somit erhaltenen Verbindung (vgl. Gleichung e). Gleichermaßen kann die Verbindung wie oben, worin X ein Wasserstoffatom ist, auf gleiche Weise wie oben beschrieben synthetisiert werden, mit der Ausnahme, daß 4-Bromtoluol anstelle von 4-Brom-3-fluortoluol verwendet wird.
    • (B) Herstellung von Verbindungen, dargestellt durch die allgemeine Formel (1), worin Z durch die strukturelle Teilformel (V) oder (VI) dargestellt wird:
      Figure 00640001
      worin Q1 und Q2 die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben aufweisen.
  • Die Verbindung mit der Formel (f-1) wird mit n-BuLi oder sek-BuLi reagiert, unter Erhalt einer Lithiierungs-Verbindung (f-2), mit anschließender Reaktion auf gleiche Weise wie bei (Gleichung a), (Gleichung b) oder (Gleichung c) mit der Ausnahme, daß die Lithiierungs-Verbindung (f-2), die somit erhalten wird, anstelle der Lithiierungs-Verbindung (a-2) verwendet wird (vgl. Gleichung f).
  • Weiterhin kann die oben beschriebene Verbindung mit der Formel (f-1), die ein Ausgangsmaterial ist, leicht durch folgende Verfahren synthetisiert werden.
  • Ein geeignetes Piperidin-Derivat wird einer Kupplungsreaktion mit 4-Bromjodbenzol entsprechend dem in J. Org. Chem. 62, 6066 (1997) oder dgl. beschriebenen Verfahren unterworfen, zum Umwandeln in eine Verbindung (g-1), mit anschließender Reaktion, bei der ein Bromatom dieser Verbindung in verschiedene Substituenten entsprechend den Zielen dieser Erfindung umgewandelt wird (vgl. Gleichung g), oder ein geeignetes Piperidin-Derivat wird einer Kupplungsreaktion mit 4-Chlor-3-fluorbrombenzol entsprechend dem in J. Am. Chem. Soc., 118, 7215 (1996) beschriebenen Verfahren unterworfen, zum Umwandeln in eine Verbindung (h-1), mit anschließender Reaktion, bei der ein Chloratom der somit erhaltenen Verbindung in ein Jodatom entsprechend dem in J. Org. Chem., 23, 305 (1958) beschriebenen Verfahren umgewandelt wird, unter Erhalt einer Verbindung (h-2), mit weiterer Reaktion, bei der das Jodatom in verschiedene Substituenten entsprechend den Zielen dieser Erfindung umgewandelt wird (vgl. Gleichung h).
  • Das Verbindungsbeispiel dieser Erfindung (1), das somit erhalten ist, kann leicht durch Durchführen einer konventionellen Extraktionsbehandlung mit der Reaktionslösung, die nach Beendigung der Reaktion erhalten wird und durch weiteres Durchführen von Raffiniervorgängen wie Destillation, Rekristallisierung oder Säulenchromatographie oder dgl. isoliert werden.
  • Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die Beispiele erläutert. Jedoch sollte verstanden werden, daß der Umfang dieser Erfindung keineswegs durch solche spezifischen Beispiele beschränkt ist.
  • In jedem der Beispiele zeigt M+ beim Massenspektrum (MS) den Molekularionen-Peak an; C zeigt den Kristall, N die nematische Phase und I die isotrope Flüssigphase an, während die eingeklammerten Werte monotrope Flüssigkristallphasen anzeigen; und die Einheit aller Phasenübergänge ist °C.
  • Beispiel 1
  • Synthese von 2-Ethoxy-5-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzaldehyd (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (I) ist, R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 und A2 jeweils Cyclohexylen-Gruppen, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 Einfachbindungen, X Wasserstoffatom und Y Formyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 21))
    Figure 00660001
  • Eine Tetrahydrofuran(THF)-Lösung (50 ml) aus 1-Hydroxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol (10 g, 33 mmol), synthetisiert gemäß einem Verfahren, das in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 285271/1996 beschrieben ist, wurde zu einer THF-Lösung (50 ml) aus Natriumhydrid (60%, 2,0 g) gegeben und 30 min lang gerührt.
  • Eine THF-Lösung (20 ml) Methoxymethylchlorid (4,0 ml, 53 mmol) wurde zu dieser Mischung bei einer solchen Rate gegeben, daß ein milder Rückfluß stattfand. Nach Rühren bei Raumtemperatur über Nacht wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Salzwasser (200 ml) und Toluol (100 ml) wurden zu dem Rest gegeben. Die organische Schicht wurde getrennt und die wäßrige Schicht wurde weiterhin mit Toluol extrahiert (100 ml). Die organische Schicht, die zusammengegeben war, wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 1:1) raffiniert, unter Erhalt von 1-Methoxymethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol in der Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 8,1 g (71%).
  • Zu einer THF-Lösung (150 ml) dieser Verbindung (8,1 g, 23 mmol) wurde sek-Butyllithium (1,43 M, 25 ml) bei –50°C oder weniger gegeben, und die Lösung wurde weitere 15 min gerührt. Eine THF-Lösung (50 ml) aus Dimethylformamid (DMF, 2,6 g, 3,6 mmol) wurde zu dieser Reaktionsmischung bei 50°C oder weniger gegeben. Nach 30-minütigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine gesättigte, wäßrige Ammoniumchlorid-Lösung (200 ml) dazugegeben.
  • Anschließend wurde die gleiche Extraktionsbehandlung wie oben beschrieben durchgeführt, und das resultierende rohe Produkt wurde aus Heptan rekristallisiert, wodurch 2-Methoxymethoxy-5-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzaldehyd in der Form eines farblosen Kristalls erhalten wurde. Ausbeute: 4,0 g (46%).
  • Das Aldehyd-Derivat (4,0 g, 11 mmol), das oben beschrieben ist, wurde in Ethanol (150 ml) gerührt, während Chlorwasserstoffgas hineingeblasen wurde. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde die gleiche Extraktionsbehandlung wie oben beschrieben mit einem Ethylacetat-Wasser-Medium durchgeführt, unter Erhalt von 5-(4-Propylcyclohexyl)cyclohexylsalicylaldehyd in der Form eines farblosen Kristalls. Ausbeute: 3,4 g (94%).
  • Diese Verbindung wurde für die anschließende Reaktion wie sie war ohne weiteres Raffinieren verwendet.
  • Die Mischung des Salicylaldehyd-Derivates (3,4 g, 10 mmol), das oben beschrieben ist, Ethyljodid (1,1 ml, 14 mmol), Kaliumcarbonat (2,1 g, 15 mmol) und Kaliumjodid (170 mg, 1,0 mmol) wurde in Aceton (50 ml) 3 Tage lang unter Rückfluß gehalten. Nach Herunterkühlen wurde die Reaktionsmischung filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie (Toluol) und durch einen Rekristallisierungsvorgang (Heptan) raffiniert, unter Erhalt der Zielverbindung. Ausbeute: 1,6 g (43%). MS; 356 (M+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 10,5 (s, 1H, CHO), 7,67 (d, 1H, Ar6H, J = 2,45 Hz), 7,37 (dd, 1H, Ar4H, J = 8,60, 2,45 Hz), 6,89 (d, 1H, Ar3H, J = 8,65 Hz), 4,12 (q, 2H, OCH2, 6,95 Hz), 2,39-2,42 (m, 1H, CHAr), 0,80-1,90 (m, 25H, aliphatische Protonen).
    13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 190,2, 159,7, 140,0, 134,5, 126,0, 124,6, 112,5, 64,2, 43,6, 43,4, 42,8, 39,8, 37,6, 34,6, 33,6, 30,3, 30,1, 20,0, 14,7, 14,4.
    Phasenübergangspunkt: C·116,1·N·145,1·I
  • Beispiel 2
  • Synthese von 2-Difluormethyl-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (I) ist, R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 und A2 Cyclohexylen-Gruppen, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einzelbindungen, X Wasserstoffatom und Y Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 22))
    Figure 00690001
  • Das Benzaldehyd-Derivat (1,3 g, 3,6 mmol), das gemäß Beispiel 1 erhalten ist, wurde in Methylenchlorid (40 ml) aufgelöst, und DAST (1,2 ml) wurde zu dieser Lösung bei Raumtemperatur gegeben und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Nach Herabkühlen auf 5°C auf einem Eisbad wurde destilliertes Wasser (50 ml) langsam zugegeben.
  • Weiterhin wurde eine gesättigte, wäßrige Natriumcarbonat-Lösung Zum Alkalischmachen der wäßrigen Schicht zugegeben, und dann wurde die organische Schicht mit Toluol (70 ml × 2) extrahiert. Die extrahierte, organische Schicht wurde auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 5:1) und eines Rekristallisierungsvorganges (Heptan-Ethanol) raffiniert, unter Erhalt der Zielverbindung. Ausbeute: 870 mg (63%). MS; 378 (M+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,47 (s, 1H, Ar3H), 7,22 (d, 1H, Ar5H, J = 10,3 Hz), 6,96 (t, 1H, CF2H, JHF = 55,9 Hz), 6,83 (d, 1H, Ar6H, J = 10,3 Hz), 4,05 (q, 2H, OCH2, J = 7,10 Hz), 2,40-2,44 (m, 1H, CHAr), 0,80-1,90 (m, 25H, aliphatische Protonen).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,3 (d, 2F, JHF = 56,5 Hz).
    Phasenübergangspunkt: C·83,6·N·106,9·I.
  • Beispiel 3
  • Synthese von 3-Difluormethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (II) ist, R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 Cyclohexylen-Gruppe, A2 1,4-Phenylen-Gruppe, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X ein Wasserstoffatom und Y eine Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 201))
    Figure 00700001
  • 4-(4-Propyl)cyclohexylbenzylbromid (15 g, 51 mmol), synthetisiert gemäß dem in DE 3332692 beschriebenen Verfahren, und 5-Methylsalicylaldehyd (7,5 g, 55 mmol), synthetisiert gemäß dem Verfahren, das in Ber., 55, 2664 (1922) beschrieben ist, wurden in Aceton (150 ml) 10 h lang in der Gegenwart von Kaliumcarbonat (8,4 g, 61 mmol) unter Rückfluß gehalten. Nach dem Herunterkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, und ein Extraktionsvorgang wurde mit einem Ethylacetat-Wasser-Medium auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt.
  • Der Extrakt wurde mit Hilfe der Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 1:1) raffiniert, unter Erhalt von 2-(4-Propyl)cyclohexylbenzyloxy-5-methylbenzaldehyd. Ausbeute: 12 g (67%).
  • Die Reaktion wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Benzaldehyd-Derivat anstelle des oben beschriebenen Aldehydes verwendet wurde, und das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 1:1) und einen Rekristallisationsvorgang (Ethanol) raffiniert, unter Erhalt von 3-Difluormethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol in der Form eines farblosen Kristalls. Ausbeute: 2,4 g (56%). MS; 371 (M-1+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,38 (d, 1H, Tol2H), 7,32 (d, 2H, Ph2, 6H, J = 8,05 Hz), 7,22 (d, 2H, Ph3, 5H, J = 8,05 Hz), 7,21 (dd, 1H, Tol6H, J = 9,95 Hz), 6,99 (t, 1H, CF2H, JHF = 55,6 Hz), 6,88 (d, 1H, Tol5H, J = 9,55 Hz), 5,05 (s, 2H, CH2O), 2,44-2,50 (m, 1H, CHPh), 2,32 (s, 3H, PhCH3), 0,87-1,90 (m, 16H, aliphatische Protonen).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,5 (d, 2F, JHF = 56,5 Hz).
    Phasenübergangspunkt: C·44,2(·N·5,8)·I.
  • Beispiel 4
  • Synthese von 2-(4-(4-Propylcyclohexyl)benzyloxy)-5-methylbenzoesäure (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (II) ist, R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 Cyclohexylen-Gruppe, A2 1,4-Phenylen-Gruppe, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X ein Wasserstoffatom und Y eine Carboxyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 203))
    Figure 00720001
  • Ein Jone's Reagens wurde zu einer Aceton-Lösung (50 ml) des Aldehyd-Derivates (3,7 g, 11 mmol), erhalten gemäß Beispiel 3, so lange zugegeben, bis eine braune Farbe nicht mehr verschwand, und die Lösung wurde bei Raumtemperatur zwei Tage lang gerührt.
  • Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde ein Extraktionsvorgang auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Toluol-Wasser-Medium anstelle des Ethylacetat-Wasser-Mediums verwendet wurde, und dann wurde das Produkt durch Säulenchromatographie (Toluol:Aceton = 20:1) und einen Rekristallisierungsvorgang (Toluol) raffiniert, unter Erhalt von 2-(4-(4-Propylcyclohexyl)benzyloxy)-5-methylbenzoesäure. Ausbeute: 1,4 g (44%).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 10,98 (brs, 1H, CO2H), 8,00 (d, 2H, Tol2H, J = 2,25 Hz), 7,32-7,35 (m, 3H, Ph2, 6H, Tol6H), 7,24-7,26 (m, 2H, Ph3, 5H), 7,03 (d, 1H, Tol5H, J = 8,50 Hz), 5,21 (s, 2H, CH2O), 2,44-2,50 (m, 1H, CHPh), 2,33 (s, 3H, PhCH3), 0,87-1,90 (m, 16H, aliphatische Protonen).
    13C-NMR (CDCl3) δ (ppm): 165,5, 155,4, 149,1, 135,5, 133,9, 132,0, 131,7, 128,1, 127,5, 117,5, 113,0, 75,3, 44,4, 39,6, 36,9, 34,2, 33,4, 20,2, 20,9, 14,4.
    Phasenübergangspunkt: C·121,1·I.
  • Beispiel 5
  • Synthese von 3-Difluormethyl-2-fluor-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (II), R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 Cyclohexylen-Gruppe, A2 1,4-Phenylen-Gruppe, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X Fluoratom und Y Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung 202))
    Figure 00730001
  • Ein Grignard-Reagens, hergestellt von 4-Brom-2-fluortoluol (25 g, 130 mmol) und Magnesium (3,5 g, 140 mmol) durch ein konventionelles Verfahren, wurde zu einer THF-Lösung (200 ml) aus Trimethylborat (30 ml, 260 mmol) bei Raumtemperatur gegeben. Nach weiterem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wurde eine wäßrige 3 M Salzsäure-Lösung (100 ml) bei –20°C oder weniger zugegeben und die Lösung bei Raumtemperatur 2 h lang gerührt. Salzlösung (150 ml) wurde zu dieser Reaktionsmischung gegeben, und die Lösung wurde mit Ether (150 ml × 2) extrahiert. Die Lösung wurde auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, mit anschließender Zugabe von Hexan (100 ml) zum Abfiltrieren von nicht gelösten Kristallen.
  • Eine wäßrige 31%ige Wasserstoffperoxid-Lösung (31 ml) wurde zu einer THF-Lösung (300 ml) des nicht raffinierten Borsäure-Derivates (24 g, 160 mmol), das oben erhalten wurde, bei 0°C gegeben und die Lösung einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Eine 5%ige, wäßrige Natriumthiosulfat-Lösung (50 ml) wurde vorsichtig zu dieser Reaktionsmischung gegeben. 3 N Salzsäure (100 ml) wurde weiter zu der Reaktionslösung gegeben und dann wurde die organische Schicht getrennt.
  • Die wäßrige Schicht wurde weiterhin mit Toluol (200 ml) extrahiert und die organischen Schichten wurden zusammengegeben und mit Wasser (200 ml) gewaschen, mit anschließendem Trocknen auf wasserfreiem Magnesiumsulfat.
  • Nach dem Filtrieren wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rest durch Destillation unter vermindertem Druck raffiniert (60°C/4,0 mmHg), unter Erhalt von 10 g 3-Fluor-4-methylphenol 10 g (60%).
  • Eine THF-Lösung (30 ml) dieses Phenols (5,0 g, 40 mmol) wurde zu NaH (60%, 1,7 g), das in THF (60 ml) getaucht war, gegeben, und eine THF-Lösung (40 ml) von 4-(4-Propyl)cyclohexylbenzylbromid (11 g, 37 mmol), hergestellt gemäß Beispiel 3, wurde weiter zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde 2 Tage lang unter Rückfluß gehalten, und nach dem Herabkühlen wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der gleiche Extraktionsvorgang wie bei Beispiel 4 wurde mit einem Toluol-Salzlösung-Medium durchgeführt und dann wurde die Rekristallisierung von Heptan durchgeführt, unter Erhalt von 2-Fluor-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol. Ausbeute: 7,2 g (53%).
  • Diese Verbindung (7,2 g, 21 mmol), n-BuLi (8,4 ml) und DMF (1,8 ml) wurden zur Durchführung der Formulierung durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 verwendet. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Toluol) und einen Rekristallisierungsvorgang (Heptan) raffiniert, unter Erhalt von 2-Fluor-3-methyl-6-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)benzaldehyd in der Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 4,5 g (58%).
  • Diese Verbindung (3,0 g, 8,1 mmol) und DAST (2,7 ml, 20 mmol) wurden zur Durchführung der Fluorierung durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 verwendet.
  • Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 5:1) und einen Rekristallisierungsvorgang (Ethanol) raffiniert, unter Erhalt von 3-Difluormethyl-2-fluor-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol in der Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 1,7 g (53%). MS; 389 (M-1+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,31 (d, 2H, Ph2, 6H, J = 8,10 Hz), 7,23 (d, 2H, Ph3, 5H, J = 8,10 Hz), 7,18 (d, 1H, Tol6H, J = 8,70 Hz), 7,07 (t, 1H, CF2H, JHF = 53,4 Hz), 6,69 (d, 1H, Tol5H, J = 8,70 Hz), 5,05 (s, 2H, CH2O), 2,44-2,50 (m, 1H, CHPh), 2,21-2,22 (m, 3H, PhCH3), 0,87-1,90 (m, 16H, aliphatische Protonen).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,3 (dd, 2F, CF2H, JHF = 56 Hz, 14 Hz), -118,7 (q, 1F, ArF, J = 14 Hz).
    Phasenübergangspunkt: C·43,5(·N·1,7)·I.
  • Beispiel 6
  • Synthese von 1-Ethoxy-2-difluormethyl-4-(2,3-difluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)benzol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (I), worin Z die strukturelle Teilformel (I) ist, R1 n-Butyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 Cyclohexylen-Gruppe, A2 2,3-Difluor-1,4-phenylen-Gruppe, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X ein Wasserstoffatom und Y eine Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 49))
    Figure 00760001
  • 4-Butylcyclohexyl-2,3-difluorphenylborsäure, synthetisiert durch das gleiche Verfahren wie bei WO 94/06885 , wurde mit 5-Brom-2-ethoxybenzaldehyd in DMF in der Gegenwart von Diethylamin und Pd(PPh3)4 als Katalysator gemäß den in J. Org. Chem. Soc., 49, 5237 (1984) beschriebenen Verfahren reagiert, unter Erhalt von 2-Ethoxy-5-(2,3-difluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)benzaldehyd.
  • Die somit erhaltene Verbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 fluoriert, unter Erhalt von 1-Ethoxy-2-difluormethyl-4-(2,3-difluor-4-(4-propylcyclohexyl)phenyl)benzol. MS; 436 (M+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,8-6,3 (m, 6H, aromatische Protonen, CF2H), 4,10 (q, 2H, OCH2, J = 7,11 Hz), 2,6-3,1 (m, 1H, CHPh), 1,8-2,1 (m, 20H, aliphatische Protonen).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,4 (d, 2F, CF2H, JHF = 57 Hz), -144,6 (s, 2F, ArF).
    Phasenübergangspunkt: C54,3·N·75,1°C·I.
  • Beispiel 7
  • Synthese von 3-Difluormethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)-1-piperidyl)toluol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (VI), R1 eine n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 Cyclohexylen-Gruppe, A2, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X ein Wasserstoffatom und Y Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 313))
    Figure 00770001
  • 3-Chlorpyridin (50 g, 440 mmol), synthetisiert gemäß dem in Heterocycles, 35, 151 (1993) beschriebenen Verfahren, wurde mit LDA (480 ml) lithiiert und dann mit 4-Propylcyclohexanon (62 g, 440 mmol) reagiert, unter Erhalt eines rohen Produktes von 1-((2-Chlor)-4-pyridyl)-4-propylcyclohexynol.
  • Konzentrierte Schwefelsäure (22 ml) wurde zu dieser Verbindung gegeben, und die Lösung wurde in Toluol (1,3 l) unter Rückfluß gehalten, während resultierendes Wasser entfernt wurde. Nach dem Herabkühlen wurde eine wäßrige 2 M Natriumhydroxid-Lösung (400 ml) zugegeben.
  • Nach dem Trennen der organischen Schicht wurde die wäßrige Schicht weiterhin mit Toluol (400 ml) extrahiert, und die organischen Schichten wurden zusammengegeben und mit reinem Wasser (400 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde durch Säulenchromatographie (Toluol:Ethylacetat = 10:1) raffiniert, unter Erhalt von 3-Chlor-4-(4-propyl)-1-cyclohexanyl)pyridin. Ausbeute: 61 g (58%).
  • Diese Verbindung (60 g, 250 mmol) wurde in Ethanol (600 ml) in der Gegenwart von Natriumcarbonat (27 g, 250 mmol) und 5% Pd/C (6,0 g) als Katalysator hydriert. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und dann wurde das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert.
  • Der Rest wurde durch den gleichen Extraktionsvorgang wie bei Beispiel 5 mit einem Toluol-Wasser-Medium behandelt, unter Erhalt eines rohen Produktes aus 4-(4-Propyl)cyclohexylpyridin. Dann wurde dieses durch Destillation unter vermindertem Druck (134°C/3,8 mmHg) raffiniert.
  • Diese Verbindung (12 g, 59 mmol) wurde in Essigsäure (200 ml) bei einem Wasserstoffdruck bei 8 kg/cm2 in der Gegenwart von Platinoxid (300 ml) als Katalysator hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Dann wurde eine 10 m wäßrige Natriumhydroxid-Lösung (200 ml) zugegeben, und die Lösung wurde mit Toluol (200 ml × 2) extrahiert. Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet und dann filtriert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert, unter Erhalt von 4-(4-Propyl)cyclohexylpiperidin. Diese Verbindung wurde für die anschließende Reaktion wie sie war ohne Raffinierung verwendet.
  • Natrium-t-butoxid (3,3 g, 34 mmol) wurde zu einer Mischung aus diesem Piperidin-Derivat (5,0 g, 24 mmol), 4-Bromtoluol (4,1 g, 24 mmol), Dibenzylidenpalladium (O) ((Pd2(dba)3) (66 mg, 0,072 mmol) und 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (BINAP) (134 mg, 0,21 mmol) gegeben, und diese wurden in Toluol (40 ml) bei 80°C 3 h lang unter einer Helium-Atmosphäre reagiert. Nach dem Herunterkühlen wurde die Reaktionslösung filtriert und Wasser (60 ml) zugegeben, mit anschließender Extraktion der Lösung mit Toluol (60 ml). Die organische Schicht wurde auf wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rest wurde durch Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 1:1 → Toluol) raffiniert, unter Erhalt von 4-(4-(4-Propylcyclohexyl)-1-piperidyl)toluol in der Form von farblosen Kristallen. Ausbeute: 3,0 g (42%).
  • Diese Verbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 1 formyliert. Weiterhin wurde sie durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 fluoriert, unter Erhalt von 3-Difluormethyl-4-(4-(4-propylcyclohexyl)-1-piperidyl)toluol.
  • Beispiel 8
  • Synthese von 2-Difluormethyl-3-fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexylbenzol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (I), R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 und A2 Cyclohexylen-Gruppen, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X ein Fluoratom und Y Difluormethyl-Gruppe sind (Verbindung Nr. 25))
    Figure 00790001
  • 3-Fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)-cyclohexylbenzol synthetisiert gemäß den in Liq. Cryst., 21, 279 (1996) und der japanischen offengelegten Patentanmeldung 285271/1996 beschriebenen Verfahren wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 5 formyliert, unter Erhalt von 2-Formyl-3-fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol. Diese Verbindung wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 2 fluoriert, unter Erhalt von 2-Difluormethyl-3-fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol in der Form von farblosen Kristallen.
  • Diese Verbindung hatte die folgenden Spektraldaten und Phasenübergangspunkte. MS; 369 (M+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,22 (t, 1H, J = 8,4 Hz, aromatisch 5H), 7,05 (t, 1H, CF2H, JHF = 53,9 Hz), 6,64 (d, 1H, J = 8,75 Hz, aromatisch 6H), 4,05 (q, 2H, OCH2, J = 6,95 Hz), 2,7-2,8 (m, 1H, Benzyl-Proton), 0,8-1,9 (m, 29H, aliphatisch Proton).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,6 (dd, 2F, CF2H, JHF = 54,0, 14,0 Hz), -121,9-121,8 (m, 1F).
    Phasenübergangspunkt: C·87,6B 93,1·N·116,4·I
  • Beispiel 9
  • Synthese von 2-Difluormethoxy-3-fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (I), R1 n-Propyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 und A2 Cyclohexylen-Gruppen, A3, A4, B1, B2, B3 und B4 jeweils Einfachbindungen, X Fluoratom und Y Difluormethoxy-Gruppe sind (Verbindung Nr. 30))
    Figure 00800001
  • 3-Fluor-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol, synthetisiert gemäß Beispiel 8, wurde als Ausgangsmaterial zum Synthetisieren der obigen Verbindung durch das gleiche Verfahren wie es in DE 4027840 A1 oder dgl. beschrieben ist, verwendet.
  • Unter Bezugnahme auf die Beschreibungen der Beispiele 1 bis 9 können die folgenden Verbindungen 1 bis 338 hergestellt werden.
  • Nachfolgend werden die Verbindungen mit den Nrn. 21, 22, 25, 30, 49, 201, 202, 203 und 313, die in den Beispielen 1 bis 9 hergestellt sind, erneut gezeigt.
    Figure 00820001
    Figure 00830001
    Figure 00840001
    Figure 00850001
    Figure 00860001
    Figure 00870001
    Figure 00880001
    Figure 00890001
    Figure 00900001
    Figure 00910001
    Figure 00920001
    Figure 00930001
    Figure 00940001
    Figure 00950001
    Figure 00960001
    Figure 00970001
    Figure 00980001
    Figure 00990001
  • Beispiel 10
  • Synthese von 3-Difluormethyl-1-ethoxy-2-fluor-4-(4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl)methyloxybenzol (Verbindung mit der allgemeinen Formel (1), worin Z die strukturelle Teilformel (II), R1 n-Pentyl-Gruppe, R2 Methyl-Gruppe, A1 und A2 Cyclohexylen-Gruppen, A3, A4, B1, B2 und B3 jeweils Einfachbindungen, B4 Oxymethylen, X ein Fluoratom und Y Difluormethoxy-Gruppe sind (Verbindung Nr. 195))
  • 1-Jodmethyl-4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexan (9,8 g, 26 mmol) wurde mit 4-Ethoxy-3-fluorphenol (3,7 g, 24 mmol) in THF (60 ml) in der Gegenwart von NaH (ca. 24 mmol), das als Base verwendet wurde, reagiert. Die Behandlung wurde durch das gleiche Verfahren wie bei Beispiel 3 durchgeführt, unter Erhalt von 1-Ethoxy-2-fluor-4-(4-(4-pentylcyclohexyl)cyclohexyl)methyloxybenzol (Ausbeute: 39%).
  • Die Formylierung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß diese Verbindung anstelle von 2-Fluor-4-(4-(4-propylcyclohexyl)benzyloxy)toluol verwendet wurde (Ausbeute: 46%).
  • Diese Verbindung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 2 durch Zugabe von DAST fluoriert und durch Säulenchromatographie (Heptan:Toluol = 1:1) und einen Rekristallisierungsvorgang (Heptan) raffiniert, unter Erhalt der Zielverbindung in der Form von farblosen Kristallen (Ausbeute: 90%). MS; 454 (M+).
    1H-NMR (CDCl3) δ (ppm): 7,02 (t, 1H, CF2H, J = 53,7 Hz), 6,99 (t, 1H, aromatisch 6H, J = 9,05 Hz), 6,57 (d, 1H, aromatisch 5H, J = 9,05 Hz), 4,05 (q, 2H, OCH2Me, J = 7,00 Hz), 3,74 (2H, OCH2, J = 6,25 Hz), 1,8-2,1 (m, 31H, aliphatische Protonen).
    19F-NMR (CDCl3) δ (ppm): -115,5 (dd, 2F, CF2H, J = 51,7, 14 Hz), -135,3 (q, 1F, ArF, J = 14 Hz).
    Phasenübergangspunkt: C·85,3·N·115,4°C·I
  • Beispiel 11 (Verwendungsbeispiel 1)
  • Eine nematische Flüssigkristallzusammensetzung mit den folgenden Komponenten (nachfolgend als Flüssigkristallzusammensetzung A1 bezeichnet) wurde hergestellt:
    4-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexancarboxylat 17,2 Gew.-%
    4-Butoxyphenyl-4-propylcyclohexancarboxylat 27,6 Gew.-%
    4-Ethoxyphenyl-4-butylcyclohexancarboxylat 20,7 Gew.-%
    4-Methoxyphenyl-4-pentylcyclohexancarboxylat 20,7 Gew.-%
    4-Ethoxyphenyl-4-pentylcyclohexancarboxylat 13,8 Gew.-%
  • Diese Flüssigkristallzusammensetzung A1 hat die folgenden Eigenschaften:
    Klärpunkt (CP): 74,0°C, Δε: –1,3, Δn: 0,887 und Viskosität (η20) bei 20°C: 18,9 mPa·s.
  • 95 Gew.-% dieser Flüssigkristallzusammensetzung A1 wurden mit 5 Gew.-% 2-Ethoxy-5-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzaldehyd (Verbindung Nr. 21), erhalten gemäß Beispiel 1, vermischt, zur Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung B1. Diese Flüssigkristallzusammensetzung B1 hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
    CP: 76,8°C, Δε: –1,70, Δn: 0,088 und η20: 22,1 mPa·s.
  • Beispiel 12 (Verwendungsbeispiel 2)
  • 85 Gew.-% der Flüssigkristallzusammensetzung A1, die bei Beispiel 11 verwendet wurde, wurden mit 15 Gew.-Teilen 2-Difluormethyl-1-ethoxy-4-(4-propylcyclohexyl)cyclohexylbenzol (Verbindung Nr. 22), erhalten gemäß Beispiel 2, vermischt, zur Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung B2.
  • Diese Flüssigkristallzusammensetzung B2 hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:
    CP: 76,5°C, Δε: –1,82, Δn: 0,086 und η20: 26,7 mPa·s.
  • Weiterhin konnte diese Zusammensetzung in einem Gefrierschrank bei –20°C für 30 Tage stehen, aber es wurde weder ein Niederschlag von Kristallen noch das Aussehen einer smektischen Phase beobachtet.
  • Beispiele 13 bis 17 (Verwendungsbeispiele 3 bis 7)
  • Eine Flüssigkristallzusammensetzung B3, B5, B6, B8 und B10 wurde jeweils auf gleiche Weise wie bei Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung Nr. 201, 202, 49, 25 bzw. 195, erhalten gemäß den Beispielen 3, 5, 8 bzw. 10, anstelle der Verbindung mit der Nr. 22 verwendet wurde. Diese Flüssigkristallzusammensetzungen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften:
    Flüssigkristallzusammensetzung B3 (Beispiel 13)
    CP: 64,6°C, Δε: –1,61, Δn: 0,088 und η20: 26,8 mPa·s.
    Flüssigkristallzusammensetzung B5 (Beispiel 14)
    CP: 65,9°C, Δε: –2,16, Δn: 0,089 und η20: 29,1 mPa·s.
    Flüssigkristallzusammensetzung B6 (Beispiel 15)
    CP: 65,7°C, Δε: –2,03, Δn: 0,089 und η20: 29,1 mPa·s.
    Flüssigkristallzusammensetzung B8 (Beispiel 16)
    CP: 78,4°C, Δε: –2,40, Δn: 0,087 und η20: 32,3 mPa·s.
    Flüssigkristallzusammensetzung B10 (Beispiel 17)
    CP: 79,1°C, Δε: –2,46, Δn: 0,087 und η20: 29,7 mPa·s.
  • Weiterhin konnten diese Zusammensetzungen in einem Gefrierschrank bei –20°C 30 Tage lang stehen, aber es wurde weder ein Niederschlag von Kristallen noch das Aussehen einer smektischen Phase beobachtet.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Verbindungen 22, 201, 202, 25 und 19 wurden als repräsentative Beispiele der erfindungsgemäßen Verbindung ausgewählt, und ein 2,3-Difluorbenzol-Derivat (16), das in der obigen offengelegten japanischen Patentanmeldung 1725/1990 beschrieben ist, wurde als Beispiel einer Vergleichsverbindung ausgewählt. Die Flüssigkristalleigenschaften (Δε und Δn) der jeweiligen Verbindungen wurden verglichen.
  • Die obigen Flüssigkristalleigenschaften der Verbindungen dieser Erfindung sind Werte, die durch Extrapolation auf der Basis der physikalischen Eigenschaften der Flüssigkristallzusammensetzungen B2, B3, B5, B8, B10, erhalten gemäß den Beispielen 12, 13, 14, 16 und 17 bestimmt sind.
  • Die Vergleichsverbindung (16) wurde tatsächlich zu diesem Zeitpunkt synthetisiert, und die somit erhaltene Verbindung wurde auf gleiche Weise wie die erfindungsgemäßen Verbindungen bearbeitet, mit der Ausnahme, daß sie anstelle der erfindungsgemäßen Verbindung verwendet wurde. Dann wurden die Werte davon durch Extrapolierung bestimmt. Tabelle 2
    Figure 01040001
  • Aus den Ergebnissen gemäß Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen einen negativen und absolut großen Wert der dielektrischen Anisotropie haben und daß die Werte davon äquivalent sind zu (Nr. 201) oder besser sind (Nrn. 22, 202, 25, 195) als die der Vergleichsverbindung (16).
  • Industrielle Anwendbarkeit
  • Wie oben erläutert, kann diese Erfindung eine flüssigkristalline Verbindung mit einem negativen und absolut sehr großen Wert von Δε, mit einer niedrigen Viskosität, die chemisch und physikalisch stabil ist, eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen Flüssigkristallverbindungen aufweist, insbesondere bei niedrigen Temperaturen und die den Klärpunkt der Zusammensetzungen erniedrigt, angeben. Demgemäß ist sie sehr nützlich für die Entwicklung, insbesondere von Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem negativen Δε (Wert der dielektrischen Anisotropie) und Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, die diese Flüssigkristallzusammensetzungen enthalten.

Claims (16)

  1. Flüssigkristallverbindung mit der allgemeinen Formel (1): R1-A1-B1-A2-B2-A3-B3-Z-B4-A4-R2 (1) worin A1, A2, A3 und A4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Piperidin-1,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, das durch ein oder mehrere Fluoratome substituiert sein kann, oder 1-Sila-1,4-cyclohexylen sind; Z eine Gruppe ist, ausgewählt aus bivalenten Gruppen, dargestellt durch die strukturellen Teilformeln (I) bis (VI):
    Figure 01060001
    worin X ein Wasserstoffatom oder Fluoratom ist; und Y eine Difluormethyl-Gruppe, Difluormethoxy-Gruppe, Formyl-Gruppe oder Carboxyl-Gruppe ist; B1, B2, B3 und B4 jeweils unabhängig eine Einfachbindung, 1,2-Ethylen-, 1,2-Ethenylen-, 1,2-Ethinylen-, Oxymethylen-, Methylenoxy-, Carbonyloxy-, Oxycarbonyl- oder 1,4-Butylen-Gruppen sind, vorausgesetzt, daß dann, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (III) ist, B4 weder Oxymethylen- noch Oxycarbonyl-Gruppe ist, wenn Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (IV) ist, B3 weder Methylenoxy- noch Carbonyloxy-Gruppe ist; R1 und R2 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe, die mit zumindest einem Fluoratom substituiert ist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist und wobei in der Alkyl-Gruppe oder Fluoralkyl-Gruppe ein oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder -CH=CH- ersetzt sein können, und wenn Z eine Gruppe mit der Teilstruktur (I), (II), (III) oder (IV) ist, A1, A2, A3 und A4 nicht gleichzeitig eine Einfachbindung sind.
  2. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (I) ist.
  3. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (II) ist.
  4. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (V) ist.
  5. Flüssigkristallverbindung nach Anspruch 1, worin Z eine Gruppe mit der strukturellen Teilformel (VI) ist.
  6. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend zwei oder mehrere Komponenten, von denen zumindest eine eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ist.
  7. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der folgenden Formeln (2), (3) und (4):
    Figure 01090001
    worin R3 eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können, und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Y1 ein Fluoratom, Chloratom, OCF3, OCF2H, CF3, CF2H, CFH2, OCF2CF2H oder OCF2CFHCF3; L1 und L2 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Fluoratom sind; Z1 und Z2 jeweils unabhängig eine 1,2-Ethylen-Gruppe, 1,4-Butylen-Gruppe, -COO-, -CF2O-, -OCF2-, -CH=CH- oder eine Einfachbindung ist; der Ring B trans-1,4-Cyclohexylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder 1,4-Phenylen bedeutet, worin jedes Wasserstoffatom an dem Ring zum Fluoratom ersetzt sein kann; und der Ring C trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen bedeutet, worin jedes Wasserstoffatom am Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann.
  8. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit den Formeln (5) und (6):
    Figure 01100001
    worin R4 und R5 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Y2 eine -CN-Gruppe oder -C≡C-CN ist; Ring E trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, 1,3-Dioxan-2,5-diyl oder Pyrimidin-2,5-diyl ist; Ring G trans-1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, worin jedes Wasserstoffatom an dem Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann, oder Pyrimidin-2,5-diyl ist; Ring H trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen ist; Z3 1,2-Ethylen-Gruppe, -COO- oder eine Einfachbindung ist; L3, L4 und L5 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom sind; und b, c und d jeweils unabhängig 0 oder 1 ist.
  9. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9):
    Figure 01110001
    worin R6 und R7 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei in der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und worin jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; Ringe I, J und K jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclohexylen, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Phenylen bedeuten, worin jedes Wasserstoffatom am Ring durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; und Z4 und Z5 jeweils unabhängig -C≡C-, -COO-, -CH2CH2-, -CH=CH- oder eine Einzelbindung sind.
  10. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (2), (3) und (4) die oben beschrieben sind, und als dritte Verbindung, zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9), die oben beschrieben sind.
  11. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (10), (11) und (12):
    Figure 01120001
    worin R8 und R9 jeweils unabhängig eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, worin bei der Alkyl-Gruppe eine oder nicht benachbarte zwei oder mehrere Methylen-Gruppen durch ein Sauerstoffatom oder -CH=CH- ersetzt sein können und jedes Wasserstoffatom davon durch ein Fluoratom ersetzt sein kann; die Ringe L und M jeweils unabhängig trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Phenylen sind; L6 und L7 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder Fluoratom sind, aber niemals gleichzeitig Wasserstoffatom sind; und Z6 und Z7 jeweils unabhängig -CH2CH2-, -CH2O- oder eine Einfachbindung sind.
  12. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der Formeln (7), (8) und (9), die oben beschrieben sind, und als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der oben beschriebenen Formeln (10), (11) und (12).
  13. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit den Formeln (5) und (6), die oben beschrieben sind, und als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der oben beschriebenen Formeln (7), (8) und (9).
  14. Flüssigkristallzusammensetzung, umfassend als erste Komponente zumindest eine Flüssigkristallverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, als zweite Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen, dargestellt durch eine der Formeln (2), (3) und (4), die oben beschrieben sind, als dritte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den oben beschriebenen Verbindungen mit den Formeln (5) und (6), und als vierte Komponente zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen mit einer der oben beschriebenen Formeln (7), (8) und (9).
  15. Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 14, worin die Flüssigkristallzusammensetzung weiterhin eine optisch aktive Verbindung enthält.
  16. Flüssigkristallanzeigevorrichtung, umfassend die Flüssigkristallzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 15.
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