JP4653281B2 - アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用 - Google Patents
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、触媒活性成分として、パラジウム/亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有するアルコールの水蒸気改質のための触媒に関するものである。この触媒は、殊に燃料電池で駆動する車輌の燃料として使用することができる水素の豊富なガスの製造のためのメタノールの水蒸気改質に使用される。
【0002】
【従来の技術】
触媒の存在下でのメタノールの水蒸気改質は、水素の豊富なガス混合物の製造のための公知の方法であり、以下の吸熱反応の基礎をなす:
メタノールの水蒸気改質:
CH3OH + H2O → 3H2 + CO2 ΔH>0 (1)
この場合、以下の副反応が生じることもある:
メタノール分割によるメタノールの改質:
CH3OH → CO + 2H2 ΔH>0 (2)
及び
同時変換: CO + H2O ⇔ CO2 + 3H2 ΔH<0 (3)
反応式(1)による水蒸気改質の場合、水蒸気を過剰量で使用している。使用した水過剰量の特性決定のために、いわゆる「蒸気/炭素比」S/Cを用いる。通常、S/Cの値は、1.2〜2.0で選択される。メタノールの改質の場合、S/Cは、水対メタノールのモル比と同一である。
【0003】
燃料電池における使用のためには、水素含量が多い場合に、燃料の酸化を進行させるアノード触媒を、一酸化炭素が失活させるので、一酸化炭素含量が少ないガス混合物が必要とされる。通常、燃料の一酸化炭素含量は、100ppm未満、有利に10ppm未満が必要である。
【0004】
燃料がメタノールの改質によって取得される場合には、その需要は、現在、後接続された改質ガスの精製によって維持することができる。このために必要な費用は、改質ガスの一酸化炭素含量が少なければそれだけ少なくて済む。
【0005】
車輌における使用のためには、場所及び重量に理由から、極めて大きな比水素産出能力及び高い選択性を有する改質触媒が必要とされるが、この場合、水蒸気改質の選択性の特性決定のために二酸化炭素の形成の選択性を参照している。
【0006】
触媒の比水素産出能力Pkatとは、本発明の範囲内では、触媒の質量Mkat及び反応時間tにつき産出される水素の体積VH2のことであるが、この場合、触媒質量は、キログラム、反応時間は、時間及び体積は、標準立方メートルで記載してある:
【0007】
【数1】
【0008】
水蒸気改質の二酸化炭素選択性SCO2を、形成された二酸化炭素CO2及び一酸化炭素PCOの部分圧を用いて、
【0009】
【数2】
【0010】
として計算する。
【0011】
高い比活性は、高い空時収量の達成のための前提条件であり、これにより、水蒸気改質の反応器容量を小さくしておくことを可能にする。高い選択性によってガス精製のための場所の必要も小さくすることができる。
【0012】
欧州特許出願公開第0687648A1号には、メタノール改質の実施のための二段階法が記載されているが、この場合、メタノールは、第一段階で、熱伝達を最適化されたプロセスにおいて大きな比触媒負荷の際に不完全に変換され、引き続き変換最適化された第二段階でより少ない比触媒負荷でメタノール変換を完全にする反応が実施されている。第一段階では、触媒は、有利に触媒1kg当たりH210Nm3/h上回る大きな負荷がかけられる。触媒形態としては、ペレット触媒及び触媒で被覆された薄板も提案されている。
【0013】
メタノール改質にとって、主として触媒は、卑金属の銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッケルの使用下に使用されている。CuO/ZnOを基礎とする触媒が特に有利であり、これにより、95%を上回る選択性を達成することが可能である。完全にCuO及びZnOからなり、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛からの同時沈殿によって得られることは公知である。同時沈殿の後に、得られた材料は、金属の析出化合物を分解させ、相応する酸化物に変換させるために、通常、空気中でか焼される。最終的に、触媒は、例えば気相中で還元される。
【0014】
また、多孔質担体または微粒状の多孔質担持材料を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の溶液で含浸させ、か焼し、かつ還元するいわゆる担持触媒も使用される。
【0015】
担体または担持材料としては、前記の場合、主として酸化アルミニウムが使用されるが、しかし、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びゼオライトも使用される。
【0016】
こうして得られた微粒状触媒材料は、通常、加工され球状の成形体、いわゆるペレットにされるかまたは被覆の形で担体上に施与される。ペレット触媒からの区別のために、前記触媒を以下では被覆触媒と呼称する。担体の被覆のためには、例えば一体自動車排ガス触媒の製造の際に公知の方法が使用される。このためには、例えば微粒状触媒材料が、場合により適当な結合剤の添加下に水中に分散させられる。次に、担体が、触媒材料を有する被覆分散液中への浸漬によって被覆される。担体上での被覆の定着のために、該被覆は乾燥させられ、次にか焼される。
【0017】
被覆触媒のための担体は、触媒活性被覆のための下地としてのみ使用されている。この場合、触媒活性成分のための担持材料と交換されはならない巨視的本体のことである。担体としては、熱交換薄板又はセラミック又は金属シートからなるハニカム体が適している。例えば、このために、内燃機関の排ガス浄化のためにも使用されるきん青石からなるハニカム体を使用することができる。これらは、狭い格子中に、横断面上に対応配置された軸方向に平行な反応成分のための流路を有している。横断面積当たりの流路の数は、セル密度と呼称する。前記の流路の壁面は、触媒被覆を有している。
【0018】
ドイツ連邦共和国特許第19721751C1号及び欧州特許出願公開第0884273A1号から、CuO/ZnOを基礎とする触媒が、運転中に40%までの収縮及び比活性の低下を示すことは公知である。ドイツ連邦共和国特許第19721751C1号は、層中での延性ギャップの導入によって薄板上の触媒層の場合の収縮の問題を解決している。欧州特許出願公開第0884273A1号によれば、酸化アルミニウムからなる担体上のCu/ZnO触媒のペレットバルク品の活性の低下は、周期的な再生によって少なくとも部分的に回復させられている。
【0019】
特開昭57−007255号公報(A2)(カナダ国特許第96:145940号)には、銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッケルからなる1種又は2種の金属もしくは金属酸化物及び白金又はパラジウムを用いる、酸化ジルコニウムで被覆された酸化アルミニウムペレットの二段階含浸によって得られる触媒が記載されている。典型的な触媒は、酸化アルミニウムからなるペレット上に酸化銅を10質量%、パラジウムを0.3質量%及び酸化ジルコニウムを20質量%含有している。
【0020】
卑金属を基礎とする触媒とともに、酸化物担持材料、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化ジルコニウム上の白金族の貴金属、殊に白金、パラジウム及びロジウムもメタノールの改質に使用されている。これらの触媒は、33容量%までの生成物ガスの一酸化炭素含量を用いる反応方程式(2)によるメタノール分割を生じさせる。メタノールの水蒸気改質のためには、かかる触媒はあまり適していない。この場合例えば、欧州特許出願公開第0201070A2号、特開昭60−137434号公報(A2)(カナダ国特許第104:185977号)、特開平4−362001号公報(A)(WPI93−033201号)及び特開平3−196839号(A)(WPI91−298480号)が挙げられる。
【0021】
特開昭60−82137号には、酸化アルミニウムからなる担体上に貴金属の少なくとも1種、白金及びパラジウムを含有するメタノール分割のための触媒が記載されているが、この場合、担体は、前処理で、酸化亜鉛及び/又は酸化クロムで被覆されていた。前処理のために、酸化アルミニウムからなる担体は、硝酸亜鉛及び/又は硝酸クロムの水溶液で含浸させられ、引き続きか焼されている。この後、前処理された担体は、貴金属化合物の水溶液で含浸させられ、乾燥させられ、か焼されかつ水素下に還元されている。
【0022】
更に、酸化亜鉛からなる担体上にパラジウム含有する触媒が、メタノールの水蒸気改質にも使用できることが公知である。「Highly selective supported Pd catalysts for steam reforming of methanol」、Catal. Lett. 19(1993)211〜216中には、N. Takezawa他が、酸化亜鉛上のパラジウムからなる種々の粉末触媒の比選択性の依存性を試験している。これらの触媒は、硝酸パラジウムPd(NO3)2を用いる酸化亜鉛の含浸、乾燥及び空気中で500℃での3時間のか焼によって製造されている。1質量%のパラジウム負荷を有する粉末触媒は、97%の二酸化炭素についての高い選択性を示している。他方、水素生産性は、僅かに0.6Nm3/(kg・h)である。
【0023】
特開平5−49930号公報(A)の場合、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛の同時沈殿及び引き続く500℃でのか焼によって製造される、パラジウム及び酸化亜鉛からなる粉末触媒が記載されている。220℃で2.7Nm3(kg・h)の最大水素生産性は、パラジウムを15質量%有している触媒を用いた場合に得られる。
【0024】
N. Takezawa他は、「Steam reforming of methanol over Pd/ZnO:Effect of the formationo of PdZn alloys upon reaction」、Appl. Catal. A125、1995、145〜157において、パラジウム/酸化亜鉛触媒の触媒機能は、PdZn合金の形成によって明らかに改善させることができることを指摘している。かかる触媒の製造には、まず、酸化亜鉛を、硝酸パラジウムで含浸させ、乾燥させ、かつ空気中で3時間の間500℃でか焼している。PdZn合金は、高められた温度での触媒の還元によって形成される。Takezawaの研究は、合金形成が500℃の還元温度でようやく終了することを示している。こうして前処理された触媒は、極めて高い選択性を有しているが、しかし、公知の銅/酸化亜鉛触媒Cu/ZnO/Cr2O3(Cu30質量%)及びCu/ZnO/Al2O3(Cu30質量%)よりも明らかに少ない活性を有している。PdZn合金形成の詳細な研究は、N. Takezawaが、「Selective PdZn alloy formation in the reduction Pd/ZnO catalysts」、Bull. Chem. Soc. Jpn. 71、1451〜1455(1998)中に記載している。
【0025】
「Steam reforming of methanol over Ni, Co, Pd and Pt supported on ZnO」、React. Kinet. Catal. Lett. 第55巻、第2号、349〜353(1995)中には、Pd/ZnOとともにPt/ZnOも、メタノールの水蒸気改質に極めて高い選択性を有していることが示されている。
【0026】
「New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol」、Catal. Lett. 54(1998)119〜123中には、N. Takezawa他が、Pd−Zn、Pd−Ga、Pd−In、 Pt−Zn、Pt−Ga及びPt−Inのタイプの合金を基礎とするメタノールの改質のための触媒を記載している。試験された触媒については、Pd/ZnOが、メタノールの水蒸気改質の際に、220℃で、極めて大きな選択性及び活性を示している。
【0027】
酸化亜鉛上のパラジウムを基礎とする、メタノールの水蒸気改質のための公知の触媒は、良好な二酸化炭素選択性を示しているが、これは、パラジウム/亜鉛合金の意図的な形成によって更に改善することができる。しかしながら、報告されたデータから算出されることになる最大2.7Nm3/kg・hの比水素生産性は、更に改善の必要がある。その上更に、この種の記載された触媒は、すべて粉末触媒であり、これは車輌におけるメタノール改質の際の使用には極めて不適でしかない。
【0028】
確かに、触媒粉末は、加工して原理的に成形体、例えばタブレット又は球体にし、次に触媒バルク品の形で使用することができるが、しかし、成形体の内部の触媒活性中心への反応成分の困難にされた到達性は、自動的に水素生産性、ひいては意図された空時収量を少なくしてしまう。これは、相応して、必要とされた反応器の容量にマイナスの影響を及ぼしている。事情により成形のために必要とされる結合剤は、水素生産性を更に劣ったものにしてしまう。更に、車輌の運転によって生じる振動は、成形体の意図されていない摩耗につながり、これにより、流路がバルク中で閉塞し、ひいては反応器中での圧力低下が着実に増加する。
【0029】
この場合、上記の被覆触媒により解決できた。しかしながら、発明者らによって実施された被覆試験により、Pd/ZnO触媒粉末が、その塩基性に基づき、加工するのが困難であり、僅かに再生可能な被覆結果になるチキソトロープ被覆分散液になることが判明した。殊にこれにより、多くのセル数を有するハニカム体が極めて劣ってのみ被覆できるのである。
【0030】
更に、生じた被覆は、不十分な付着強度を有している。前記の欠点を取り除くための触媒粉末への結合剤の添加は、達成可能な水素生産性を少なくするので望ましくない。
【0031】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、高い選択性及び比水素生産性を有するアルコール、殊にメタノールの改質のための触媒を提供することである。この触媒のために、300℃の反応器温度で、20Nm3/kg・hを上回る水素生産性と同時に95%を上回る二酸化炭素選択性が求められている。その上更に、この触媒は、400℃の反応器温度まで使用可能でなければならない。本発明のもう1つの本質的な見地は、触媒の比生産性を少なくする結合剤を添加しない場合のセラミック又は金属からの担体の被覆のための触媒の適性である。
【0032】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、触媒活性成分としてパラジウム/亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質のための触媒によって解決される。この触媒は、触媒活性成分が、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少なくとも1種の担持材料上に析出していることによって特徴付けられる。
【0033】
有利に、本発明による触媒は、それぞれ触媒の全質量に対して、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜10質量%の量及び酸化亜鉛を1〜50質量%の量で有している。触媒に使用する担持材料は、5m2/gを上回り、有利に50m2/gを上回るBET比表面積(DIN66132により測定)を有していなければならない。
【0034】
この触媒は、300℃の反応器温度で、20Nm3/kg・hを上回る大きな比水素生産性によって顕著であるが、これは、公知技術水準から公知の触媒によってはこれまで達成されていなかった。それどころか、担持材料として、酸化アルミニウムを使用する場合には、触媒は、350℃の温度で、60Nm3/kg・hまでの比水素生産性と同時に95%を上回る二酸化炭素選択性を示しているのである。選択性についての前記の良好な値は、公知のような酸化アルミニウムが、メタノールの水蒸気改質の際に、副生成物としてのジメチルエーテルの形成を促進してしまうので望ましくはなかった(H. Takahashi他;「Steam Reforming of methanol over Group VIII metals supported on SiO2, Al2O3 and ZrO2」;React. Kinet. Catal. Lett.、第52巻、第2号、303〜307(1994))。前記の文献の結果とは異なり、本発明による触媒を用いた場合、ジメチルエーテルの形成を観察することができなかった。
【0035】
有利に、担持材料として、活性酸化アルミニウムが使用されている。活性酸化アルミニウムとしては、酸化アルミニウムのいわゆる相転移の結晶構造を有し、400m2/gまでの大きな比表面積を有する微粒状の酸化アルミニウムが顕著である。これには、χ−、δ−、γ−、κ−、θ−及びη−酸化アルミニウムが属している(「Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry」、第5版、第A1、560〜562、1985を見よ)。熱負荷に対する酸化アルミニウムの安定化のためには、公知のように、その全質量に対して、酸化ランタン0.5〜10質量%をドーピングすることができる。
【0036】
触媒の1つの特殊な実施態様の場合、触媒は、前記の担持材料の少なくとも1種とともに、更に付加的に微粒状の酸化亜鉛を、触媒活性成分のための担持材料として含有している。また、前記の場合、触媒は、それぞれ触媒の全質量に対してパラジウム/亜鉛合金を有利に0.5〜10質量%及び酸化亜鉛を1〜50質量%含有している。
【0037】
該触媒は、成形して成形体にすることができる。成形体としては、タブレット、ペレット、押出し品又は粒状物が適している。触媒活性成分は、前記の場合、成形体の横断面にわたって均一に分布して存在している。均一な分布によって、触媒活性成分の大部分は、反応成分のとって劣った到達性のため、不十分にのみ利用されている。更に、反応成分と触媒活性成分との延長された接触によって、成形体内部で、副生成物の形成の高められた危険、ひいては選択性の低下が生じる。従って、担持材料が成形されて成形体にされ、かつ触媒活性成分、即ち、PdZn合金及び酸化亜鉛が、本質的に、成形体上で50〜500μmの厚さを有する表面シェル中に存在している場合に有用である。これによって、触媒活性成分はより良好に利用され、触媒変換率の選択性も改善される。
【0038】
有利に、本発明の触媒は、セラミック又は金属からなる担体上の被覆の形で使用される。このためには、10cm-2を上回るセル密度(横断面積当たりの流路の数)を有する、自動車排ガス浄化からの公知のハニカム体が特に適している。公知の担持されてないPdZn/ZnO合金触媒とは異なり、本発明による担持された合金触媒を用いた場合、他の結合剤を使用せずに、触媒のための通常の担体上で堅固に付着した被覆が製造できる。これらには、金属薄板、熱交換プレート、セラミックフォーム体又は金属フォーム体及び不均一に成形された部材も含まれる。
【0039】
本発明による触媒にとって重要なのは、パラジウムと亜鉛との間のできるだけ完全な合金形成であるが、この場合、過剰量の亜鉛が触媒中で酸化亜鉛として存在している。できるだけ完全な合金形成は、適当な手段によって触媒の製造の際に保証することができる。
【0040】
本発明による触媒の製造のための1つの方法は、触媒の担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性化合物の共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうして得られた触媒前駆物質を300〜550℃の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き350〜500℃の間の温度で水素含有ガス中で還元させることにある。
【0041】
担持材料の含浸後のか焼温度は、亜鉛及びパラジウムの可溶性化合物が分解して相応する酸化物になるように選択しなければならない。このためには、少なくとも300℃の温度で十分である。550℃を上回る温度は、殊に酸化アルミニウムの使用の際に、温度の上昇とともに担持材料と酸化亜鉛との間のスピネルの形成の危険が高まるので回避されなければならない。か焼の期間は、亜鉛及びパラジウムの化合物ができるだけ完全に分解するよう選択される。これは、選択された温度に応じて1〜5時間に達する。
【0042】
か焼後に、該触媒は、350〜500℃の、有利に350〜450℃の間の温度で、水素含有ガス中で還元される。この場合、パラジウム/亜鉛合金が形成される。詳細な試験により明らかなように、合金形成は、担持材料が同時に亜鉛化合物及びパラジウム化合物で含浸され、引き続きか焼される場合に容易になる。両方の化合物を用いる担持材料の引き続く含浸及び中間に接続されたか焼は、亜鉛とパラジウムとの不完全な合金形成によってのみ説明することができる水蒸気改質の際のより劣った水素生産性及び二酸化炭素選択性につながるのである。
【0043】
亜鉛化合物及びパラジウム化合物としては、特に酸基をか焼の際に完全に除去できる硝酸塩及び酢酸塩が適している。触媒粉末の形での合金触媒の製造の際には、塩素が相対的に容易に数回の洗浄によって粉末触媒から除去できるので、安価な塩化物のパラジウム化合物を使用することもできる。
【0044】
前記の製造法は、微粒状の粉末として存在する担持材料上で使用することができる。しかし、生じた触媒材料の事後の成形は、既に記載した欠点を有する成形体の横断面にわたる触媒活性成分の均一な分布につながってしまう。従って、担持材料をまず成形し、次に触媒活性成分で含浸することが有利である。これは、触媒活性成分が、本質的に、成形体上で50〜500μmの範囲内の厚さを有する表面シェルの内側で析出することにつながる。
【0045】
担体上の被覆触媒の製造のためには、該触媒は、好ましくはまず、担持材料で被覆され、次に被覆を両方の触媒活性成分で同時に含浸させられる。前記の含浸には、既に上記の被覆の乾燥、か焼及び還元が続いている。
【0046】
他の担持材料として酸化亜鉛を含有する触媒の製造のためには、酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少なくとも1種の担持材料と一緒に水中に分散させられる。生じた分散液は塩基性である。この塩基性分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を添加する。引き続き、この分散液を高めた温度で塩基、例えば炭酸ナトリウムで中和させ、次に、同じ温度で、水性還元剤で還元し、濾別し、洗浄し、乾燥させ、300〜550℃の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き、350〜500℃、有利に350〜450℃の間の温度で水素含有ガス中で還元させる。水性還元剤としては、ホルムアルデヒド及び水酸化ナトリウムからなる溶液が適している。中和及び還元は、有利に50〜90℃、殊に70〜90℃の間の分散液の温度で行われる。
【0047】
またこのために、触媒材料を、湿式化学還元及び濾過の後に、単に洗浄し、次に新たに分散させることもできる。次に、この分散液を用いて、担体を触媒材料で被覆する。被覆触媒の仕上げのために、被覆を乾燥させ、300〜550℃の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き350〜500℃の間の温度で水素含有ガス中で還元させる。
【0048】
驚異的なことに、前記の方法で、パラジウムは同様に完全に亜鉛と合金するが、これは、こうして製造された触媒の良好な二酸化炭素選択性により識別可能であり、分散液が可溶性の亜鉛化合物を添加されていないにも関わらず、パラジウム化合物と一緒になって同時に沈殿することがある。酸性貴金属溶液の添加によって微粒状粉末として添加された酸化亜鉛が部分的に溶解することは明白である。次に、炭酸ナトリウムを用いる分散液の中和の際に、パラジウム及び溶液中に存在する亜鉛が一緒に酸化亜鉛並びに別の担持材料の上に沈殿する。かかる触媒の二酸化炭素選択性についての良好な結果は、パラジウムが触媒製造の間の還元工程の際に完全に亜鉛と合金を形成することにより証明される。
【0049】
【発明の実施の形態】
以下の実施例及び比較例は、本発明を更に説明するために用いられる。複数の本発明による触媒及び比較触媒を製造した。触媒の試験を、図1による電気的に加熱した反応器中で行った。
【0050】
図1中には、反応器(1)、反応器中に対応配置された反応管(2)及び加熱装置(10)及び(11)を有する加熱ジャケット(3)が記載されている。反応管(2)中には、下方部分に蒸発器ユニット(4)が存在しており、これは、ガラス球のパケット物からなり、加熱装置(11)によって加熱される。受器(6)中に存在する水とメタノールとからなる混合物は、液体ポンプ(7)を用いて加熱されたガラス球を介して分布及び蒸発させられる。その際に生じたメタノール蒸気と水蒸気とからなる混合物は、試験すべき触媒のサンプル(5)を介して上に向かって案内されるが、これは、加熱装置(10)によって加熱される。図1中には、例えば触媒で被覆されたハニカム体の試料が記載されている。この生成物ガス混合物は、反応器の頭頂部で取出され、凝縮器(8)中に導かれ、その中で生成物ガスの凝縮可能な成分が液化され、かつセパレータ(9)中で競うから分離される。分離された気相は、ガスクロマトグラフィーを用いてその成分につき分析される。反応器(1)の下方端部には、メタノール−水蒸気混合物のための担体ガスを導入することができる。
【0051】
以下の実施例及び比較例の触媒を、すべて、1.5(蒸気対炭素比S/C=1.5)の水対メタノールの化学量論的比及びメタノールに対してLHSV=5h-1(LHSV:液空間速度)の空間速度で試験した。それぞれ、異なる反応温度につき、方程式(5)による二酸化炭素選択性SCO2、乾燥した生成物ガス中の一酸化炭素の濃度並びに方程式(4)による触媒質量に対する(場合により使用した担体の質量を除く)比水素生産性Pkat及び使用したパラジウムの質量に対する比水素生産性PPdを測定した。
【0052】
結果を表1〜5にまとめてある。
【0053】
【実施例】
例 1:
ハニカム退場の被覆触媒Aを以下のようにして製造した:
1cm2当たり62個のセル及び0.063lの容量を有するセラミックハニカム体を、γ−酸化アルミニウム(比表面積:140m2/g)の水性分散液中への浸漬及び600℃で2時間のか焼によってγ−酸化アルミニウム7.25gで被覆した。か焼後に、被覆したハニカム体を、硝酸亜鉛及び硝酸パラジウムを含有する溶液(水1l中のPd(NO3)2113.4g及びZn(NO3)2・6H2O768.5g)中への浸漬によって含浸させた。空気中で500℃で2時間のか焼後に、該ハニカム体を、改質ガス流(N295容量%及びH25容量%)下に400℃で2時間還元させた。
【0054】
こうして製造された触媒の触媒活性被覆は、ハニカム体の容量1l当たり139.3gに相応する8.78gの全質量を有していた。これは、それぞれ、触媒活性被覆の全質量に対して、PdZn合金を5.8質量%、ZnOを11.6質量%及びAl2O3を82.6質量%を含有していた。
【0055】
表 1 : 触媒Aの改質結果
【0056】
【表1】
【0057】
例 2:
ペレット触媒Bを以下のようにして製造した:
触媒担体(γ−酸化アルミニウム、球体、直径2〜4mm;比表面積100m2/g)125gの量を、細孔容量含浸の原理により、Pd(NO3)22.49g及びZn(NO3)2・6H2O137gの水溶液0.088lで含浸させ、80℃で15分間乾燥させた。この場合、使用した溶剤の体積は、ほぼ担持材料の水収容能力に相応していた。引き続き、含浸した触媒担体を、500℃で3時間か焼し、次に400℃で2時間改質ガス流下に還元させた。
【0058】
完成触媒は、それぞれ、ペレット触媒の全質量に対して、PdZn合金を1.2質量%、ZnOを22.4質量%及びAl2O3を76.6質量%含有していた。PdZn合金及び酸化亜鉛は、前記触媒の場合、本質的に約250μmの厚さの表面シェル中に対応配置されている。
【0059】
表 2 : 触媒の改質結果
【0060】
【表2】
【0061】
触媒A及びBを、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛を用いる酸化アルミニウムの同時含浸によって製造した。両方の触媒の場合、同等の選択性が達成されるが、この場合、400℃でペレット触媒に劣化が観察された。これについての可能な説明は以下の通りである:ペレット触媒Bとは、約250μmのシェル厚を有するシェル触媒である。触媒のコアは、ほぼ純粋な酸化アルミニウムのみからなるものである。高められた温度の場合、反応成分が触媒のコアの中で分散する可能性も高まる。しかしながら、純粋な酸化アルミニウムとのメタノールの接触は、選択性を劣化させる望ましくない副反応につながっている。
【0062】
これらの触媒は、触媒1kg当たり及び1時間当たりの水素生産性に関して明らかに異なっている。ペレット触媒Bの場合のより少ない値は、ペレットのコア中の高含量の触媒不活性担持材料によって説明される。パラジウム1g当たりの水素生産性の測定は、前記の仮定の正しさを証明するものである。これは、両方の触媒について、ほぼ同じであり、ペレット触媒の触媒活性成分が、完全に、反応成分にとって容易に到達可能な表面シェル中に存在していることを示している。
【0063】
例 3:
もう1つの被覆触媒Cを以下のようにして製造した:
水400ml中のγ−酸化アルミニウム(比表面積140m2/g)36.6g及びZnO11.9gからなる分散液を製造し、これに、水100ml中のH2PdCl45.88gの溶液を添加した。この分散液を、80℃にまで加熱し、かつ炭酸ナトリウムで中和させた。引き続き、80℃でホルムアルデヒド1.65g及び水酸化ナトリウム0.6gからなる水溶液12mlを添加した。15分間の攪拌後に、この分散液を濾過し、水500mlで3回洗浄した。得られた固体を、水250mlで再分散させた。
【0064】
1cm2当たり62個のセル及び0.063lの容量を有するセラミックハニカム体を、こうして得られた被覆分散液中への浸漬及び引き続く400℃での2時間のか焼によって固体6.3gで被覆した。引き続き、該ハニカム体を400℃で2時間改質ガス下に還元させた。
【0065】
触媒Cの触媒活性被覆は、以下の組成を有していた:それぞれ、被覆の全質量に対して、PdZn合金を8.1質量%、ZnOを19.7質量%及びAl2O3を72.2質量%。
【0066】
表 3 : 触媒Cの改質結果
【0067】
【表3】
【0068】
触媒Cは、改質の際の極めて高い選択性及び相応して少ないCO含量によって顕著である。しかしながら、該触媒は、触媒Aと比較して、より少ない水素生産性を有している。
【0069】
比較例 1:
ペレット触媒Dを以下のようにして製造した:
酸化亜鉛タブレット100gの量を、細孔容量含浸の原理により、Pd(NO3)22.49gの水溶液0.030lで含浸させ、かつ80℃で15分間乾燥させた。引き続き、前処理した触媒担体を、5000℃で3時間か焼し、引き続き、400℃で2時間改質ガス下で還元させた。
【0070】
触媒Dは、PdZn合金1.8質量%及びZnO98.2質量%からなっていた。
【0071】
表 4 : 触媒Dの改質結果
【0072】
【表4】
【0073】
触媒Dは、極めて僅かな水素生産性を示しているが、これは、高含量の到達困難な酸化亜鉛によって説明することができる。驚異的なことに、達成された選択性は、文献から公知の粉末触媒撚りも明らかに劣ったままである。
【0074】
比較例 2:
被覆触媒Eを以下のようにして製造した:
1cm2当たり62個のセル及び0.063lの容量を有するセラミックハニカム体を、γ−酸化アルミニウム(比表面積140m2/g)の水性分散液への浸漬及び引き続く600℃で2時間のか焼によってγ−アルミニウム7.25gで被覆した。引き続き、被覆したハニカム体を硝酸亜鉛を含有する溶液(水1l中にZn(NO3)2・6H2O768.5g)中への浸漬によって含浸させた。
【0075】
500℃で2時間のか焼の後に、該ハニカム体を硝酸パラジウムの水溶液(水1l中にPd(NO3)2113.4g)中への浸漬によって含浸させ、500℃で2時間か焼し、400℃で更に2時間改質ガス下で還元させた。
【0076】
触媒Eの触媒活性被覆は、以下の組成を有していた:パラジウム3.5質量%、ZnO14.3質量%及びAl2O382.2質量%。
【0077】
表 5: 触媒Eの改質結果
【0078】
【表5】
【0079】
表5の結果が示すように、触媒Eは、触媒Aに比して少ない水素生産性並びに低下した選択性を生じている。これらの相違は、おそらく、触媒Aが、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛を用いる酸化アルミニウム被覆の同時含浸によって製造されたのに対し、他方、触媒Eは、酸化アルミニウム被覆の連続的な含浸によって得られたものであるという事実によるものである。どうやら、パラジウム及び亜鉛の同時含浸は、PdZn合金の形成を容易にするようである。
【0080】
本発明による触媒は、反応方程式(1)によるアルコールの水蒸気改質とともに、アルコールの自熱水蒸気改質にも適している。前記の方法の場合、ガス状のエダクト流に酸素含有ガス混合物が混入される。この場合、吸熱性の水蒸気改質に必要とされるエネルギーは、反応器中のメタノールの部分酸化によってまかなわれている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明による反応を実施するための反応器を示す図である。
【符号の説明】
1 反応器、 2 反応管、 3 加熱ジャケット、 4 蒸発器ユニット、5 サンプル、 6 受器、 7 液体ポンプ、 8 凝縮器、 9 セパレータ、 10 加熱装置、 11 加熱装置
Claims (20)
- 触媒活性成分としてパラジウム/亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質のための触媒において、触媒活性成分が、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少なくとも1種の担持材料上に析出されていることを特徴とする、アルコールの水蒸気改質のための触媒。
- 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対して、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜10質量%及び酸化亜鉛を1〜50質量%含有する、請求項1に記載の合金触媒。
- 触媒が、メタノールの水蒸気改質の際に、300℃の反応温度で20Nm3/kg・hを上回る水素産出能力を有する、請求項2に記載の合金触媒。
- 担持材料が、10m2/gを上回る比表面積を有する酸化アルミニウムである、請求項1に記載の合金触媒。
- 酸化アルミニウムが、酸化アルミニウムと酸化ランタンとからの全質量に対して、酸化ランタン0.5〜10質量%で、熱負荷に対して安定化されている、請求項4に記載の合金触媒。
- 触媒活性成分が、付加的に微粒状の酸化亜鉛を含有している担持材料上に析出されている、請求項1に記載の合金触媒。
- 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対して、パラジウム/亜鉛合金を0.5〜10質量%及び酸化亜鉛を1〜50質量%含有する、請求項6に記載の合金触媒。
- 触媒が、成形されて成形体にされている、請求項1に記載の合金触媒。
- 担持材料が成形されて成形体にされており、触媒活性成分が該成形体上で、50〜500μmの厚さを有する表面シェル中に存在している、請求項1に記載の合金触媒。
- 触媒が、担体上の被覆の形で存在する、請求項1に記載の合金触媒。
- 請求項1に記載の合金触媒の製造法において、担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性化合物の1つの共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうして得られた触媒前駆物質を300〜550℃の温度で酸化雰囲気下にか焼させ、引き続き350〜500℃の温度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請求項1に記載の合金触媒の製造法。
- 担持材料を粉末の形で使用する、請求項11に記載の方法。
- 合金触媒を加工して成形体にする、請求項12に記載の方法。
- 担持材料を成形して成形体にして使用する、請求項11に記載の方法。
- 担持材料が、担体上の被覆として存在している、請求項11に記載の方法。
- 請求項6に記載の合金触媒の製造法において、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少なくとも1種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた塩基性分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を入れ、引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾過し、洗浄し、乾燥させ、300〜550℃の温度で酸化雰囲気下にか焼し、引き続き、350〜500℃の温度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請求項6に記載の合金触媒の製造法。
- 合金触媒を成形して成形体にするか又は被覆として担体上に施与する、請求項16に記載の方法。
- 請求項6に記載の合金触媒の製造法において、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少なくとも1種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた塩基性分散液にパラジウム化合物の酸性溶液を添加し、引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾過し、洗浄し、新たに水中に分散させ、被覆の形で担体上に施与し、300〜550℃の温度で酸化雰囲気下にか焼し、引き続き、350〜500℃の温度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請求項6に記載の合金触媒の製造法。
- メタノールの水蒸気改質のための請求項1から8までのいずれか1項に記載の合金触媒の使用。
- メタノールの自熱水蒸気改質のための請求項1から8までのいずれか1項に記載の合金触媒の使用。
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