JP2000354764A - アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用 - Google Patents
アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 触媒活性成分としてパラジウム／亜鉛合金及
び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質のため
の触媒。 【解決手段】 本発明の合金触媒は、触媒活性成分が、
担持材料上に析出している。 【効果】 この触媒は、９５％を上回る二酸化炭素選択
性の際に、３００℃の反応器温度で、２０Ｎｍ3／ｋｇ
・ｈを上回る水素生産性を達成している。
び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質のため
の触媒。 【解決手段】 本発明の合金触媒は、触媒活性成分が、
担持材料上に析出している。 【効果】 この触媒は、９５％を上回る二酸化炭素選択
性の際に、３００℃の反応器温度で、２０Ｎｍ3／ｋｇ
・ｈを上回る水素生産性を達成している。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒活性成分とし
て、パラジウム／亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有するアル
コールの水蒸気改質のための触媒に関するものである。
この触媒は、殊に燃料電池で駆動する車輌の燃料として
使用することができる水素の豊富なガスの製造のための
メタノールの水蒸気改質に使用される。
て、パラジウム／亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有するアル
コールの水蒸気改質のための触媒に関するものである。
この触媒は、殊に燃料電池で駆動する車輌の燃料として
使用することができる水素の豊富なガスの製造のための
メタノールの水蒸気改質に使用される。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下でのメタノールの水蒸気改
質は、水素の豊富なガス混合物の製造のための公知の方
法であり、以下の吸熱反応の基礎をなす： メタノールの水蒸気改質： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 ΔＨ＞０ （１） この場合、以下の副反応が生じることもある： メタノール分割によるメタノールの改質： ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ΔＨ＞０ （２） 及び 同時変換： ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 ΔＨ＜０ （３） 反応式（１）による水蒸気改質の場合、水蒸気を過剰量
で使用している。使用した水過剰量の特性決定のため
に、いわゆる「蒸気／炭素比」Ｓ／Ｃを用いる。通常、
Ｓ／Ｃの値は、１．２〜２．０で選択される。メタノー
ルの改質の場合、Ｓ／Ｃは、水対メタノールのモル比と
同一である。
質は、水素の豊富なガス混合物の製造のための公知の方
法であり、以下の吸熱反応の基礎をなす： メタノールの水蒸気改質： ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ → ３Ｈ2 ＋ ＣＯ2 ΔＨ＞０ （１） この場合、以下の副反応が生じることもある： メタノール分割によるメタノールの改質： ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ ＋ ２Ｈ2 ΔＨ＞０ （２） 及び 同時変換： ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 ΔＨ＜０ （３） 反応式（１）による水蒸気改質の場合、水蒸気を過剰量
で使用している。使用した水過剰量の特性決定のため
に、いわゆる「蒸気／炭素比」Ｓ／Ｃを用いる。通常、
Ｓ／Ｃの値は、１．２〜２．０で選択される。メタノー
ルの改質の場合、Ｓ／Ｃは、水対メタノールのモル比と
同一である。
【０００３】燃料電池における使用のためには、水素含
量が多い場合に、燃料の酸化を進行させるアノード触媒
を、一酸化炭素が失活させるので、一酸化炭素含量が少
ないガス混合物が必要とされる。通常、燃料の一酸化炭
素含量は、１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満が
必要である。
量が多い場合に、燃料の酸化を進行させるアノード触媒
を、一酸化炭素が失活させるので、一酸化炭素含量が少
ないガス混合物が必要とされる。通常、燃料の一酸化炭
素含量は、１００ｐｐｍ未満、有利に１０ｐｐｍ未満が
必要である。
【０００４】燃料がメタノールの改質によって取得され
る場合には、その需要は、現在、後接続された改質ガス
の精製によって維持することができる。このために必要
な費用は、改質ガスの一酸化炭素含量が少なければそれ
だけ少なくて済む。
る場合には、その需要は、現在、後接続された改質ガス
の精製によって維持することができる。このために必要
な費用は、改質ガスの一酸化炭素含量が少なければそれ
だけ少なくて済む。
【０００５】車輌における使用のためには、場所及び重
量に理由から、極めて大きな比水素産出能力及び高い選
択性を有する改質触媒が必要とされるが、この場合、水
蒸気改質の選択性の特性決定のために二酸化炭素の形成
の選択性を参照している。
量に理由から、極めて大きな比水素産出能力及び高い選
択性を有する改質触媒が必要とされるが、この場合、水
蒸気改質の選択性の特性決定のために二酸化炭素の形成
の選択性を参照している。
【０００６】触媒の比水素産出能力Ｐkatとは、本発明
の範囲内では、触媒の質量Ｍkat及び反応時間ｔにつき
産出される水素の体積ＶH2のことであるが、この場合、
触媒質量は、キログラム、反応時間は、時間及び体積
は、標準立方メートルで記載してある：
の範囲内では、触媒の質量Ｍkat及び反応時間ｔにつき
産出される水素の体積ＶH2のことであるが、この場合、
触媒質量は、キログラム、反応時間は、時間及び体積
は、標準立方メートルで記載してある：
【０００７】
【数１】
【０００８】水蒸気改質の二酸化炭素選択性ＳCO2を、
形成された二酸化炭素CO2及び一酸化炭素ＰCOの部分圧
を用いて、
形成された二酸化炭素CO2及び一酸化炭素ＰCOの部分圧
を用いて、
【０００９】
【数２】
【００１０】として計算する。
【００１１】高い比活性は、高い空時収量の達成のため
の前提条件であり、これにより、水蒸気改質の反応器容
量を小さくしておくことを可能にする。高い選択性によ
ってガス精製のための場所の必要も小さくすることがで
きる。
の前提条件であり、これにより、水蒸気改質の反応器容
量を小さくしておくことを可能にする。高い選択性によ
ってガス精製のための場所の必要も小さくすることがで
きる。
【００１２】欧州特許出願公開第０６８７６４８Ａ１号
には、メタノール改質の実施のための二段階法が記載さ
れているが、この場合、メタノールは、第一段階で、熱
伝達を最適化されたプロセスにおいて大きな比触媒負荷
の際に不完全に変換され、引き続き変換最適化された第
二段階でより少ない比触媒負荷でメタノール変換を完全
にする反応が実施されている。第一段階では、触媒は、
有利に触媒１ｋｇ当たりＨ2１０Ｎｍ3／ｈ上回る大きな
負荷がかけられる。触媒形態としては、ペレット触媒及
び触媒で被覆された薄板も提案されている。
には、メタノール改質の実施のための二段階法が記載さ
れているが、この場合、メタノールは、第一段階で、熱
伝達を最適化されたプロセスにおいて大きな比触媒負荷
の際に不完全に変換され、引き続き変換最適化された第
二段階でより少ない比触媒負荷でメタノール変換を完全
にする反応が実施されている。第一段階では、触媒は、
有利に触媒１ｋｇ当たりＨ2１０Ｎｍ3／ｈ上回る大きな
負荷がかけられる。触媒形態としては、ペレット触媒及
び触媒で被覆された薄板も提案されている。
【００１３】メタノール改質にとって、主として触媒
は、卑金属の銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッ
ケルの使用下に使用されている。ＣｕＯ／ＺｎＯを基礎
とする触媒が特に有利であり、これにより、９５％を上
回る選択性を達成することが可能である。完全にＣｕＯ
及びＺｎＯからなり、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛からの
同時沈殿によって得られることは公知である。同時沈殿
の後に、得られた材料は、金属の析出化合物を分解さ
せ、相応する酸化物に変換させるために、通常、空気中
でか焼される。最終的に、触媒は、例えば気相中で還元
される。
は、卑金属の銅、亜鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッ
ケルの使用下に使用されている。ＣｕＯ／ＺｎＯを基礎
とする触媒が特に有利であり、これにより、９５％を上
回る選択性を達成することが可能である。完全にＣｕＯ
及びＺｎＯからなり、例えば硝酸銅及び硝酸亜鉛からの
同時沈殿によって得られることは公知である。同時沈殿
の後に、得られた材料は、金属の析出化合物を分解さ
せ、相応する酸化物に変換させるために、通常、空気中
でか焼される。最終的に、触媒は、例えば気相中で還元
される。
【００１４】また、多孔質担体または微粒状の多孔質担
持材料を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の溶液で含浸させ、か焼
し、かつ還元するいわゆる担持触媒も使用される。
持材料を、硝酸銅及び硝酸亜鉛の溶液で含浸させ、か焼
し、かつ還元するいわゆる担持触媒も使用される。
【００１５】担体または担持材料としては、前記の場
合、主として酸化アルミニウムが使用されるが、しか
し、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びゼオ
ライトも使用される。
合、主として酸化アルミニウムが使用されるが、しか
し、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及びゼオ
ライトも使用される。
【００１６】こうして得られた微粒状触媒材料は、通
常、加工され球状の成形体、いわゆるペレットにされる
かまたは被覆の形で担体上に施与される。ペレット触媒
からの区別のために、前記触媒を以下では被覆触媒と呼
称する。担体の被覆のためには、例えば一体自動車排ガ
ス触媒の製造の際に公知の方法が使用される。このため
には、例えば微粒状触媒材料が、場合により適当な結合
剤の添加下に水中に分散させられる。次に、担体が、触
媒材料を有する被覆分散液中への浸漬によって被覆され
る。担体上での被覆の定着のために、該被覆は乾燥させ
られ、次にか焼される。
常、加工され球状の成形体、いわゆるペレットにされる
かまたは被覆の形で担体上に施与される。ペレット触媒
からの区別のために、前記触媒を以下では被覆触媒と呼
称する。担体の被覆のためには、例えば一体自動車排ガ
ス触媒の製造の際に公知の方法が使用される。このため
には、例えば微粒状触媒材料が、場合により適当な結合
剤の添加下に水中に分散させられる。次に、担体が、触
媒材料を有する被覆分散液中への浸漬によって被覆され
る。担体上での被覆の定着のために、該被覆は乾燥させ
られ、次にか焼される。
【００１７】被覆触媒のための担体は、触媒活性被覆の
ための下地としてのみ使用されている。この場合、触媒
活性成分のための担持材料と交換されはならない巨視的
本体のことである。担体としては、熱交換薄板又はセラ
ミック又は金属シートからなるハニカム体が適してい
る。例えば、このために、内燃機関の排ガス浄化のため
にも使用されるきん青石からなるハニカム体を使用する
ことができる。これらは、狭い格子中に、横断面上に対
応配置された軸方向に平行な反応成分のための流路を有
している。横断面積当たりの流路の数は、セル密度と呼
称する。前記の流路の壁面は、触媒被覆を有している。
ための下地としてのみ使用されている。この場合、触媒
活性成分のための担持材料と交換されはならない巨視的
本体のことである。担体としては、熱交換薄板又はセラ
ミック又は金属シートからなるハニカム体が適してい
る。例えば、このために、内燃機関の排ガス浄化のため
にも使用されるきん青石からなるハニカム体を使用する
ことができる。これらは、狭い格子中に、横断面上に対
応配置された軸方向に平行な反応成分のための流路を有
している。横断面積当たりの流路の数は、セル密度と呼
称する。前記の流路の壁面は、触媒被覆を有している。
【００１８】ドイツ連邦共和国特許第１９７２１７５１
Ｃ１号及び欧州特許出願公開第０８８４１７３Ａ１号か
ら、ＣｕＯ／ＺｎＯを基礎とする触媒が、運転中に４０
％までの収縮及び比活性の低下を示すことは公知であ
る。ドイツ連邦共和国特許第１９７２１７５１Ｃ１号
は、層中での延性ギャップの導入によって薄板上の触媒
層の場合の収縮の問題を解決している。欧州特許出願公
開第０８８４２７３Ａ１号によれば、酸化アルミニウム
からなる担体上のＣｕ／ＺｎＯ触媒のペレットバルク品
の活性の低下は、周期的な再生によって少なくとも部分
的に回復させられている。
Ｃ１号及び欧州特許出願公開第０８８４１７３Ａ１号か
ら、ＣｕＯ／ＺｎＯを基礎とする触媒が、運転中に４０
％までの収縮及び比活性の低下を示すことは公知であ
る。ドイツ連邦共和国特許第１９７２１７５１Ｃ１号
は、層中での延性ギャップの導入によって薄板上の触媒
層の場合の収縮の問題を解決している。欧州特許出願公
開第０８８４２７３Ａ１号によれば、酸化アルミニウム
からなる担体上のＣｕ／ＺｎＯ触媒のペレットバルク品
の活性の低下は、周期的な再生によって少なくとも部分
的に回復させられている。
【００１９】特開昭５７−００７２５５号公報（Ａ２）
（カナダ国特許第９６：１４５９４０号）には、銅、亜
鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッケルからなる１種又
は２種の金属もしくは金属酸化物及び白金又はパラジウ
ムを用いる、酸化ジルコニウムで被覆された酸化アルミ
ニウムペレットの二段階含浸によって得られる触媒が記
載されている。典型的な触媒は、酸化アルミニウムから
なるペレット上に酸化銅を１０質量％、パラジウムを
０．３質量％及び酸化ジルコニウムを２０質量％含有し
ている。
（カナダ国特許第９６：１４５９４０号）には、銅、亜
鉛、クロム、鉄、コバルト及びニッケルからなる１種又
は２種の金属もしくは金属酸化物及び白金又はパラジウ
ムを用いる、酸化ジルコニウムで被覆された酸化アルミ
ニウムペレットの二段階含浸によって得られる触媒が記
載されている。典型的な触媒は、酸化アルミニウムから
なるペレット上に酸化銅を１０質量％、パラジウムを
０．３質量％及び酸化ジルコニウムを２０質量％含有し
ている。
【００２０】卑金属を基礎とする触媒とともに、酸化物
担持材料、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸
化ジルコニウム上の白金族の貴金属、殊に白金、パラジ
ウム及びロジウムもメタノールの改質に使用されてい
る。これらの触媒は、３３容量％までの生成物ガスの一
酸化炭素含量を用いる反応方程式（２）によるメタノー
ル分割を生じさせる。メタノールの水蒸気改質のために
は、かかる触媒はあまり適していない。この場合例え
ば、欧州特許出願公開第０２０１０７０Ａ２号、特開昭
６０−１３７４３３４号公報（Ａ２）（カナダ国特許第
１０４：１８５９７７号）、特開平４−３６２００１号
公報（Ａ）（ＷＰＩ９３−０３３２０１号）及び特開平
３−１９６８３９号（Ａ）（ＷＰＩ９１−２９８４８０
号）が挙げられる。
担持材料、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸
化ジルコニウム上の白金族の貴金属、殊に白金、パラジ
ウム及びロジウムもメタノールの改質に使用されてい
る。これらの触媒は、３３容量％までの生成物ガスの一
酸化炭素含量を用いる反応方程式（２）によるメタノー
ル分割を生じさせる。メタノールの水蒸気改質のために
は、かかる触媒はあまり適していない。この場合例え
ば、欧州特許出願公開第０２０１０７０Ａ２号、特開昭
６０−１３７４３３４号公報（Ａ２）（カナダ国特許第
１０４：１８５９７７号）、特開平４−３６２００１号
公報（Ａ）（ＷＰＩ９３−０３３２０１号）及び特開平
３−１９６８３９号（Ａ）（ＷＰＩ９１−２９８４８０
号）が挙げられる。
【００２１】特開昭６０−８２１３７号には、酸化アル
ミニウムからなる担体上に貴金属の少なくとも１種、白
金及びパラジウムを含有するメタノール分割のための触
媒が記載されているが、この場合、担体は、前処理で、
酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆されていた。前処
理のために、酸化アルミニウムからなる担体は、硝酸亜
鉛及び／又は硝酸クロムの水溶液で含浸させられ、引き
続きか焼されている。この後、前処理された担体は、貴
金属化合物の水溶液で含浸させられ、乾燥させられ、か
焼されかつ水素下に還元されている。
ミニウムからなる担体上に貴金属の少なくとも１種、白
金及びパラジウムを含有するメタノール分割のための触
媒が記載されているが、この場合、担体は、前処理で、
酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆されていた。前処
理のために、酸化アルミニウムからなる担体は、硝酸亜
鉛及び／又は硝酸クロムの水溶液で含浸させられ、引き
続きか焼されている。この後、前処理された担体は、貴
金属化合物の水溶液で含浸させられ、乾燥させられ、か
焼されかつ水素下に還元されている。
【００２２】更に、酸化亜鉛からなる担体上にパラジウ
ム含有する触媒が、メタノールの水蒸気改質にも使用で
きることが公知である。「Highly selective supported
Pdcatalysts for steam reforming of methanol」、Ca
tal. Lett. １９（１９９３）２１１〜２１６中には、
N. Takezawa他が、酸化亜鉛上のパラジウムからなる種
々の粉末触媒の比選択性の依存性を試験している。これ
らの触媒は、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2を用いる酸
化亜鉛の含浸、乾燥及び空気中で５００℃での３時間の
か焼によって製造されている。１質量％のパラジウム負
荷を有する粉末触媒は、９７％の二酸化炭素についての
高い選択性を示している。他方、水素生産性は、僅かに
０．６Ｎｍ3／（ｋｇ・ｈ）である。
ム含有する触媒が、メタノールの水蒸気改質にも使用で
きることが公知である。「Highly selective supported
Pdcatalysts for steam reforming of methanol」、Ca
tal. Lett. １９（１９９３）２１１〜２１６中には、
N. Takezawa他が、酸化亜鉛上のパラジウムからなる種
々の粉末触媒の比選択性の依存性を試験している。これ
らの触媒は、硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ3）2を用いる酸
化亜鉛の含浸、乾燥及び空気中で５００℃での３時間の
か焼によって製造されている。１質量％のパラジウム負
荷を有する粉末触媒は、９７％の二酸化炭素についての
高い選択性を示している。他方、水素生産性は、僅かに
０．６Ｎｍ3／（ｋｇ・ｈ）である。
【００２３】特開平５−４９９３０号公報（Ａ）の場
合、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛の同時沈殿及び引き続
く５００℃でのか焼によって製造される、パラジウム及
び酸化亜鉛からなる粉末触媒が記載されている。２２０
℃で２．７Ｎｍ3（ｋｇ・ｈ）の最大水素生産性は、パ
ラジウムを１５質量％有している触媒を用いた場合に得
られる。
合、硝酸パラジウム及び硝酸亜鉛の同時沈殿及び引き続
く５００℃でのか焼によって製造される、パラジウム及
び酸化亜鉛からなる粉末触媒が記載されている。２２０
℃で２．７Ｎｍ3（ｋｇ・ｈ）の最大水素生産性は、パ
ラジウムを１５質量％有している触媒を用いた場合に得
られる。
【００２４】N. Takezawa他は、「Steam reforming of
methanol over Pd/ZnO：Effect ofthe formationo of P
dZn alloys upon reaction」、Appl. Catal. Ａ１２
５、１９９５、１４５〜１５７において、パラジウム／
酸化亜鉛触媒の触媒機能は、ＰｄＺｎ合金の形成によっ
て明らかに改善させることができることを指摘してい
る。かかる触媒の製造には、まず、酸化亜鉛を、硝酸パ
ラジウムで含浸させ、乾燥させ、かつ空気中で３時間の
間５００℃でか焼している。ＰｄＺｎ合金は、高められ
た温度での触媒の還元によって形成される。Takezawaの
研究は、合金形成が５００℃の還元温度でようやく終了
することを示している。こうして前処理された触媒は、
極めて高い選択性を有しているが、しかし、公知の銅／
酸化亜鉛触媒Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｕ３０質量
％）及びＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3（Ｃｕ３０質量％）よ
りも明らかに少ない活性を有している。ＰｄＺｎ合金形
成の詳細な研究は、N. Takezawaが、「Selective PdZn
alloy formation in the reduction Pd/ZnO catalyst
s」、Bull. Chem. Soc. Jpn. ７１、１４５１〜１４５
５（１９９８）中に記載している。
methanol over Pd/ZnO：Effect ofthe formationo of P
dZn alloys upon reaction」、Appl. Catal. Ａ１２
５、１９９５、１４５〜１５７において、パラジウム／
酸化亜鉛触媒の触媒機能は、ＰｄＺｎ合金の形成によっ
て明らかに改善させることができることを指摘してい
る。かかる触媒の製造には、まず、酸化亜鉛を、硝酸パ
ラジウムで含浸させ、乾燥させ、かつ空気中で３時間の
間５００℃でか焼している。ＰｄＺｎ合金は、高められ
た温度での触媒の還元によって形成される。Takezawaの
研究は、合金形成が５００℃の還元温度でようやく終了
することを示している。こうして前処理された触媒は、
極めて高い選択性を有しているが、しかし、公知の銅／
酸化亜鉛触媒Ｃｕ／ＺｎＯ／Ｃｒ2Ｏ3（Ｃｕ３０質量
％）及びＣｕ／ＺｎＯ／Ａｌ2Ｏ3（Ｃｕ３０質量％）よ
りも明らかに少ない活性を有している。ＰｄＺｎ合金形
成の詳細な研究は、N. Takezawaが、「Selective PdZn
alloy formation in the reduction Pd/ZnO catalyst
s」、Bull. Chem. Soc. Jpn. ７１、１４５１〜１４５
５（１９９８）中に記載している。
【００２５】「Steam reforming of methanol over Ni,
Co, Pd and Pt supported on ZnO」、React. Kinet. C
atal. Lett. 第５５巻、第２号、３４９〜３５３（１９
９５）中には、Ｐｄ／ＺｎＯとともにＰｔ／ＺｎＯも、
メタノールの水蒸気改質に極めて高い選択性を有してい
ることが示されている。
Co, Pd and Pt supported on ZnO」、React. Kinet. C
atal. Lett. 第５５巻、第２号、３４９〜３５３（１９
９５）中には、Ｐｄ／ＺｎＯとともにＰｔ／ＺｎＯも、
メタノールの水蒸気改質に極めて高い選択性を有してい
ることが示されている。
【００２６】「New catalytic functions of Pd-Zn, Pd
-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the c
onversions of methanol」、Catal. Lett. ５４（１９
９８）１１９〜１２３中には、N. Takezawa他が、Ｐｄ
−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｇａ、Ｐｄ−Ｉｎ、 Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ
−Ｇａ及びＰｔ−Ｉｎのタイプの合金を基礎とするメタ
ノールの改質のための触媒を記載している。試験された
触媒については、Ｐｄ／ＺｎＯが、メタノールの水蒸気
改質の際に、２２０℃で、極めて大きな選択性及び活性
を示している。
-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the c
onversions of methanol」、Catal. Lett. ５４（１９
９８）１１９〜１２３中には、N. Takezawa他が、Ｐｄ
−Ｚｎ、Ｐｄ−Ｇａ、Ｐｄ−Ｉｎ、 Ｐｔ−Ｚｎ、Ｐｔ
−Ｇａ及びＰｔ−Ｉｎのタイプの合金を基礎とするメタ
ノールの改質のための触媒を記載している。試験された
触媒については、Ｐｄ／ＺｎＯが、メタノールの水蒸気
改質の際に、２２０℃で、極めて大きな選択性及び活性
を示している。
【００２７】酸化亜鉛上のパラジウムを基礎とする、メ
タノールの水蒸気改質のための公知の触媒は、良好な二
酸化炭素選択性を示しているが、これは、パラジウム／
亜鉛合金の意図的な形成によって更に改善することがで
きる。しかしながら、報告されたデータから算出される
ことになる最大２．７Ｎｍ3／ｋｇ・ｈの比水素生産性
は、更に改善の必要がある。その上更に、この種の記載
された触媒は、すべて粉末触媒であり、これは車輌にお
けるメタノール改質の際の使用には極めて不適でしかな
い。
タノールの水蒸気改質のための公知の触媒は、良好な二
酸化炭素選択性を示しているが、これは、パラジウム／
亜鉛合金の意図的な形成によって更に改善することがで
きる。しかしながら、報告されたデータから算出される
ことになる最大２．７Ｎｍ3／ｋｇ・ｈの比水素生産性
は、更に改善の必要がある。その上更に、この種の記載
された触媒は、すべて粉末触媒であり、これは車輌にお
けるメタノール改質の際の使用には極めて不適でしかな
い。
【００２８】確かに、触媒粉末は、加工して原理的に成
形体、例えばタブレット又は球体にし、次に触媒バルク
品の形で使用することができるが、しかし、成形体の内
部の触媒活性中心への反応成分の困難にされた到達性
は、自動的に水素生産性、ひいては意図された空時収量
を少なくしてしまう。これは、相応して、必要とされた
反応器の容量にマイナスの影響を及ぼしている。事情に
より成形のために必要とされる結合剤は、水素生産性を
更に劣ったものにしてしまう。更に、車輌の運転によっ
て生じる振動は、成形体の意図されていない摩耗につな
がり、これにより、流路がバルク中で閉塞し、ひいては
反応器中での圧力低下が着実に増加する。
形体、例えばタブレット又は球体にし、次に触媒バルク
品の形で使用することができるが、しかし、成形体の内
部の触媒活性中心への反応成分の困難にされた到達性
は、自動的に水素生産性、ひいては意図された空時収量
を少なくしてしまう。これは、相応して、必要とされた
反応器の容量にマイナスの影響を及ぼしている。事情に
より成形のために必要とされる結合剤は、水素生産性を
更に劣ったものにしてしまう。更に、車輌の運転によっ
て生じる振動は、成形体の意図されていない摩耗につな
がり、これにより、流路がバルク中で閉塞し、ひいては
反応器中での圧力低下が着実に増加する。
【００２９】この場合、上記の被覆触媒により解決でき
た。しかしながら、発明者らによって実施された被覆試
験により、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒粉末が、その塩基性に基づ
き、加工するのが困難であり、僅かに再生可能な被覆結
果になるチキソトロープ被覆分散液になることが判明し
た。殊にこれにより、多くのセル数を有するハニカム体
が極めて劣ってのみ被覆できるのである。
た。しかしながら、発明者らによって実施された被覆試
験により、Ｐｄ／ＺｎＯ触媒粉末が、その塩基性に基づ
き、加工するのが困難であり、僅かに再生可能な被覆結
果になるチキソトロープ被覆分散液になることが判明し
た。殊にこれにより、多くのセル数を有するハニカム体
が極めて劣ってのみ被覆できるのである。
【００３０】更に、生じた被覆は、不十分な付着強度を
有している。前記の欠点を取り除くための触媒粉末への
結合剤の添加は、達成可能な水素生産性を少なくするの
で望ましくない。
有している。前記の欠点を取り除くための触媒粉末への
結合剤の添加は、達成可能な水素生産性を少なくするの
で望ましくない。
【００３１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い選択性及び比水素生産性を有するアルコール、
殊にメタノールの改質のための触媒を提供することであ
る。この触媒のために、３００℃の反応器温度で、２０
Ｎｍ3／ｋｇ・ｈを上回る水素生産性と同時に９５％を
上回る二酸化炭素選択性が求められている。その上更
に、この触媒は、４００℃の反応器温度まで使用可能で
なければならない。本発明のもう１つの本質的な見地
は、触媒の比生産性を少なくする結合剤を添加しない場
合のセラミック又は金属からの担体の被覆のための触媒
の適性である。
は、高い選択性及び比水素生産性を有するアルコール、
殊にメタノールの改質のための触媒を提供することであ
る。この触媒のために、３００℃の反応器温度で、２０
Ｎｍ3／ｋｇ・ｈを上回る水素生産性と同時に９５％を
上回る二酸化炭素選択性が求められている。その上更
に、この触媒は、４００℃の反応器温度まで使用可能で
なければならない。本発明のもう１つの本質的な見地
は、触媒の比生産性を少なくする結合剤を添加しない場
合のセラミック又は金属からの担体の被覆のための触媒
の適性である。
【００３２】
【課題を解決するための手段】前記課題は、触媒活性成
分としてパラジウム／亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有す
る、アルコールの水蒸気改質のための触媒によって解決
される。この触媒は、触媒活性成分が、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグ
ループからなる少なくとも１種の担持材料上に析出して
いることによって特徴付けられる。
分としてパラジウム／亜鉛合金及び酸化亜鉛を含有す
る、アルコールの水蒸気改質のための触媒によって解決
される。この触媒は、触媒活性成分が、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグ
ループからなる少なくとも１種の担持材料上に析出して
いることによって特徴付けられる。
【００３３】有利に、本発明による触媒は、それぞれ触
媒の全質量に対して、パラジウム／亜鉛合金を０．５〜
１０質量％の量及び酸化亜鉛を１〜５０質量％の量で有
している。触媒に使用する担持材料は、５ｍ2／ｇを上
回り、有利に５０ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ比表面積（Ｄ
ＩＮ６６１３２により測定）を有していなければならな
い。
媒の全質量に対して、パラジウム／亜鉛合金を０．５〜
１０質量％の量及び酸化亜鉛を１〜５０質量％の量で有
している。触媒に使用する担持材料は、５ｍ2／ｇを上
回り、有利に５０ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ比表面積（Ｄ
ＩＮ６６１３２により測定）を有していなければならな
い。
【００３４】この触媒は、３００℃の反応器温度で、２
０Ｎｍ3／ｋｇ・ｈを上回る大きな比水素生産性によっ
て顕著であるが、これは、公知技術水準から公知の触媒
によってはこれまで達成されていなかった。それどころ
か、担持材料として、酸化アルミニウムを使用する場合
には、触媒は、３５０℃の温度で、６０Ｎｍ3／ｋｇ・
ｈまでの比水素生産性と同時に９５％を上回る二酸化炭
素選択性を示しているのである。選択性についての前記
の良好な値は、公知のような酸化アルミニウムが、メタ
ノールの水蒸気改質の際に、副生成物としてのジメチル
エーテルの形成を促進してしまうので望ましくはなかっ
た（H. Takahashi他；「Steam Reforming of methanol
over Group VIII metals supported on SiO2, Al2O3 an
d ZrO2」；React. Kinet. Catal. Lett.、第５２巻、第
２号、３０３〜３０７（１９９４））。前記の文献の結
果とは異なり、本発明による触媒を用いた場合、ジメチ
ルエーテルの形成を観察することができなかった。
０Ｎｍ3／ｋｇ・ｈを上回る大きな比水素生産性によっ
て顕著であるが、これは、公知技術水準から公知の触媒
によってはこれまで達成されていなかった。それどころ
か、担持材料として、酸化アルミニウムを使用する場合
には、触媒は、３５０℃の温度で、６０Ｎｍ3／ｋｇ・
ｈまでの比水素生産性と同時に９５％を上回る二酸化炭
素選択性を示しているのである。選択性についての前記
の良好な値は、公知のような酸化アルミニウムが、メタ
ノールの水蒸気改質の際に、副生成物としてのジメチル
エーテルの形成を促進してしまうので望ましくはなかっ
た（H. Takahashi他；「Steam Reforming of methanol
over Group VIII metals supported on SiO2, Al2O3 an
d ZrO2」；React. Kinet. Catal. Lett.、第５２巻、第
２号、３０３〜３０７（１９９４））。前記の文献の結
果とは異なり、本発明による触媒を用いた場合、ジメチ
ルエーテルの形成を観察することができなかった。
【００３５】有利に、担持材料として、活性酸化アルミ
ニウムが使用されている。活性酸化アルミニウムとして
は、酸化アルミニウムのいわゆる相転移の結晶構造を有
し、４００ｍ2／ｇまでの大きな比表面積を有する微粒
状の酸化アルミニウムが顕著である。これには、χ−、
δ−、γ−、κ−、θ−及びη−酸化アルミニウムが属
している（「Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry」、第５版、第Ａ１、５６０〜５６２、１９８
５を見よ）。熱負荷に対する酸化アルミニウムの安定化
のためには、公知のように、その全質量に対して、酸化
ランタン０．５〜１０質量％をドーピングすることがで
きる。
ニウムが使用されている。活性酸化アルミニウムとして
は、酸化アルミニウムのいわゆる相転移の結晶構造を有
し、４００ｍ2／ｇまでの大きな比表面積を有する微粒
状の酸化アルミニウムが顕著である。これには、χ−、
δ−、γ−、κ−、θ−及びη−酸化アルミニウムが属
している（「Ullmann's Encyclopedia of Industrial C
hemistry」、第５版、第Ａ１、５６０〜５６２、１９８
５を見よ）。熱負荷に対する酸化アルミニウムの安定化
のためには、公知のように、その全質量に対して、酸化
ランタン０．５〜１０質量％をドーピングすることがで
きる。
【００３６】触媒の１つの特殊な実施態様の場合、触媒
は、前記の担持材料の少なくとも１種とともに、更に付
加的に微粒状の酸化亜鉛を、触媒活性成分のための担持
材料として含有している。また、前記の場合、触媒は、
それぞれ触媒の全質量に対してパラジウム／亜鉛合金を
有利に０．５〜１０質量％及び酸化亜鉛を１〜５０質量
％含有している。
は、前記の担持材料の少なくとも１種とともに、更に付
加的に微粒状の酸化亜鉛を、触媒活性成分のための担持
材料として含有している。また、前記の場合、触媒は、
それぞれ触媒の全質量に対してパラジウム／亜鉛合金を
有利に０．５〜１０質量％及び酸化亜鉛を１〜５０質量
％含有している。
【００３７】該触媒は、成形して成形体にすることがで
きる。成形体としては、タブレット、ペレット、押出し
品又は粒状物が適している。触媒活性成分は、前記の場
合、成形体の横断面にわたって均一に分布して存在して
いる。均一な分布によって、触媒活性成分の大部分は、
反応成分のとって劣った到達性のため、不十分にのみ利
用されている。更に、反応成分と触媒活性成分との延長
された接触によって、成形体内部で、副生成物の形成の
高められた危険、ひいては選択性の低下が生じる。従っ
て、担持材料が成形されて成形体にされ、かつ触媒活性
成分、即ち、ＰｄＺｎ合金及び酸化亜鉛が、本質的に、
成形体上で５０〜５００μｍの厚さを有する表面シェル
中に存在している場合に有用である。これによって、触
媒活性成分はより良好に利用され、触媒変換率の選択性
も改善される。
きる。成形体としては、タブレット、ペレット、押出し
品又は粒状物が適している。触媒活性成分は、前記の場
合、成形体の横断面にわたって均一に分布して存在して
いる。均一な分布によって、触媒活性成分の大部分は、
反応成分のとって劣った到達性のため、不十分にのみ利
用されている。更に、反応成分と触媒活性成分との延長
された接触によって、成形体内部で、副生成物の形成の
高められた危険、ひいては選択性の低下が生じる。従っ
て、担持材料が成形されて成形体にされ、かつ触媒活性
成分、即ち、ＰｄＺｎ合金及び酸化亜鉛が、本質的に、
成形体上で５０〜５００μｍの厚さを有する表面シェル
中に存在している場合に有用である。これによって、触
媒活性成分はより良好に利用され、触媒変換率の選択性
も改善される。
【００３８】有利に、本発明の触媒は、セラミック又は
金属からなる担体上の被覆の形で使用される。このため
には、１０ｃｍ-2を上回るセル密度（横断面積当たりの
流路の数）を有する、自動車排ガス浄化からの公知のハ
ニカム体が特に適している。公知の担持されてないＰｄ
Ｚｎ／ＺｎＯ合金触媒とは異なり、本発明による担持さ
れた合金触媒を用いた場合、他の結合剤を使用せずに、
触媒のための通常の担体上で堅固に付着した被覆が製造
できる。これらには、金属薄板、熱交換プレート、セラ
ミックフォーム体又は金属フォーム体及び不均一に成形
された部材も含まれる。
金属からなる担体上の被覆の形で使用される。このため
には、１０ｃｍ-2を上回るセル密度（横断面積当たりの
流路の数）を有する、自動車排ガス浄化からの公知のハ
ニカム体が特に適している。公知の担持されてないＰｄ
Ｚｎ／ＺｎＯ合金触媒とは異なり、本発明による担持さ
れた合金触媒を用いた場合、他の結合剤を使用せずに、
触媒のための通常の担体上で堅固に付着した被覆が製造
できる。これらには、金属薄板、熱交換プレート、セラ
ミックフォーム体又は金属フォーム体及び不均一に成形
された部材も含まれる。
【００３９】本発明による触媒にとって重要なのは、パ
ラジウムと亜鉛との間のできるだけ完全な合金形成であ
るが、この場合、過剰量の亜鉛が触媒中で酸化亜鉛とし
て存在している。できるだけ完全な合金形成は、適当な
手段によって触媒の製造の際に保証することができる。
ラジウムと亜鉛との間のできるだけ完全な合金形成であ
るが、この場合、過剰量の亜鉛が触媒中で酸化亜鉛とし
て存在している。できるだけ完全な合金形成は、適当な
手段によって触媒の製造の際に保証することができる。
【００４０】本発明による触媒の製造のための１つの方
法は、触媒の担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性
化合物の共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうして
得られた触媒前駆物質を３００〜５５０℃の間の温度で
酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き３５０〜５００℃の
間の温度で水素含有ガス中で還元させることにある。
法は、触媒の担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性
化合物の共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうして
得られた触媒前駆物質を３００〜５５０℃の間の温度で
酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き３５０〜５００℃の
間の温度で水素含有ガス中で還元させることにある。
【００４１】担持材料の含浸後のか焼温度は、亜鉛及び
パラジウムの可溶性化合物が分解して相応する酸化物に
なるように選択しなければならない。このためには、少
なくとも３００℃の温度で十分である。５５０℃を上回
る温度は、殊に酸化アルミニウムの使用の際に、温度の
上昇とともに担持材料と酸化亜鉛との間のスピネルの形
成の危険が高まるので回避されなければならない。か焼
の期間は、亜鉛及びパラジウムの化合物ができるだけ完
全に分解するよう選択される。これは、選択された温度
に応じて１〜５時間に達する。
パラジウムの可溶性化合物が分解して相応する酸化物に
なるように選択しなければならない。このためには、少
なくとも３００℃の温度で十分である。５５０℃を上回
る温度は、殊に酸化アルミニウムの使用の際に、温度の
上昇とともに担持材料と酸化亜鉛との間のスピネルの形
成の危険が高まるので回避されなければならない。か焼
の期間は、亜鉛及びパラジウムの化合物ができるだけ完
全に分解するよう選択される。これは、選択された温度
に応じて１〜５時間に達する。
【００４２】か焼後に、該触媒は、３５０〜５００℃
の、有利に３５０〜４５０℃の間の温度で、水素含有ガ
ス中で還元される。この場合、パラジウム／亜鉛合金が
形成される。詳細な試験により明らかなように、合金形
成は、担持材料が同時に亜鉛化合物及びパラジウム化合
物で含浸され、引き続きか焼される場合に容易になる。
両方の化合物を用いる担持材料の引き続く含浸及び中間
に接続されたか焼は、亜鉛とパラジウムとの不完全な合
金形成によってのみ説明することができる水蒸気改質の
際のより劣った水素生産性及び二酸化炭素選択性につな
がるのである。
の、有利に３５０〜４５０℃の間の温度で、水素含有ガ
ス中で還元される。この場合、パラジウム／亜鉛合金が
形成される。詳細な試験により明らかなように、合金形
成は、担持材料が同時に亜鉛化合物及びパラジウム化合
物で含浸され、引き続きか焼される場合に容易になる。
両方の化合物を用いる担持材料の引き続く含浸及び中間
に接続されたか焼は、亜鉛とパラジウムとの不完全な合
金形成によってのみ説明することができる水蒸気改質の
際のより劣った水素生産性及び二酸化炭素選択性につな
がるのである。
【００４３】亜鉛化合物及びパラジウム化合物として
は、特に酸基をか焼の際に完全に除去できる硝酸塩及び
酢酸塩が適している。触媒粉末の形での合金触媒の製造
の際には、塩素が相対的に容易に数回の洗浄によって粉
末触媒から除去できるので、安価な塩化物のパラジウム
化合物を使用することもできる。
は、特に酸基をか焼の際に完全に除去できる硝酸塩及び
酢酸塩が適している。触媒粉末の形での合金触媒の製造
の際には、塩素が相対的に容易に数回の洗浄によって粉
末触媒から除去できるので、安価な塩化物のパラジウム
化合物を使用することもできる。
【００４４】前記の製造法は、微粒状の粉末として存在
する担持材料上で使用することができる。しかし、生じ
た触媒材料の事後の成形は、既に記載した欠点を有する
成形体の横断面にわたる触媒活性成分の均一な分布につ
ながってしまう。従って、担持材料をまず成形し、次に
触媒活性成分で含浸することが有利である。これは、触
媒活性成分が、本質的に、成形体上で５０〜５００μｍ
の範囲内の厚さを有する表面シェルの内側で析出するこ
とにつながる。
する担持材料上で使用することができる。しかし、生じ
た触媒材料の事後の成形は、既に記載した欠点を有する
成形体の横断面にわたる触媒活性成分の均一な分布につ
ながってしまう。従って、担持材料をまず成形し、次に
触媒活性成分で含浸することが有利である。これは、触
媒活性成分が、本質的に、成形体上で５０〜５００μｍ
の範囲内の厚さを有する表面シェルの内側で析出するこ
とにつながる。
【００４５】担体上の被覆触媒の製造のためには、該触
媒は、好ましくはまず、担持材料で被覆され、次に被覆
を両方の触媒活性成分で同時に含浸させられる。前記の
含浸には、既に上記の被覆の乾燥、か焼及び還元が続い
ている。
媒は、好ましくはまず、担持材料で被覆され、次に被覆
を両方の触媒活性成分で同時に含浸させられる。前記の
含浸には、既に上記の被覆の乾燥、か焼及び還元が続い
ている。
【００４６】他の担持材料として酸化亜鉛を含有する触
媒の製造のためには、酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、
珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼ
オライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループ
からなる少なくとも１種の担持材料と一緒に水中に分散
させられる。生じた分散液は塩基性である。この塩基性
分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を添加する。引
き続き、この分散液を高めた温度で塩基、例えば炭酸ナ
トリウムで中和させ、次に、同じ温度で、水性還元剤で
還元し、濾別し、洗浄し、乾燥させ、３００〜５５０℃
の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き、３５
０〜５００℃、有利に３５０〜４５０℃の間の温度で水
素含有ガス中で還元させる。水性還元剤としては、ホル
ムアルデヒド及び水酸化ナトリウムからなる溶液が適し
ている。中和及び還元は、有利に５０〜９０℃、殊に７
０〜９０℃の間の分散液の温度で行われる。
媒の製造のためには、酸化亜鉛は、酸化アルミニウム、
珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼ
オライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグループ
からなる少なくとも１種の担持材料と一緒に水中に分散
させられる。生じた分散液は塩基性である。この塩基性
分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を添加する。引
き続き、この分散液を高めた温度で塩基、例えば炭酸ナ
トリウムで中和させ、次に、同じ温度で、水性還元剤で
還元し、濾別し、洗浄し、乾燥させ、３００〜５５０℃
の間の温度で酸化物雰囲気下にか焼し、引き続き、３５
０〜５００℃、有利に３５０〜４５０℃の間の温度で水
素含有ガス中で還元させる。水性還元剤としては、ホル
ムアルデヒド及び水酸化ナトリウムからなる溶液が適し
ている。中和及び還元は、有利に５０〜９０℃、殊に７
０〜９０℃の間の分散液の温度で行われる。
【００４７】またこのために、触媒材料を、湿式化学還
元及び濾過の後に、単に洗浄し、次に新たに分散させる
こともできる。次に、この分散液を用いて、担体を触媒
材料で被覆する。被覆触媒の仕上げのために、被覆を乾
燥させ、３００〜５５０℃の間の温度で酸化物雰囲気下
にか焼し、引き続き３５０〜５００℃の間の温度で水素
含有ガス中で還元させる。
元及び濾過の後に、単に洗浄し、次に新たに分散させる
こともできる。次に、この分散液を用いて、担体を触媒
材料で被覆する。被覆触媒の仕上げのために、被覆を乾
燥させ、３００〜５５０℃の間の温度で酸化物雰囲気下
にか焼し、引き続き３５０〜５００℃の間の温度で水素
含有ガス中で還元させる。
【００４８】驚異的なことに、前記の方法で、パラジウ
ムは同様に完全に亜鉛と合金するが、これは、こうして
製造された触媒の良好な二酸化炭素選択性により識別可
能であり、分散液が可溶性の亜鉛化合物を添加されてい
ないにも関わらず、パラジウム化合物と一緒になって同
時に沈殿することがある。酸性貴金属溶液の添加によっ
て微粒状粉末として添加された酸化亜鉛が部分的に溶解
することは明白である。次に、炭酸ナトリウムを用いる
分散液の中和の際に、パラジウム及び溶液中に存在する
亜鉛が一緒に酸化亜鉛並びに別の担持材料の上に沈殿す
る。かかる触媒の二酸化炭素選択性についての良好な結
果は、パラジウムが触媒製造の間の還元工程の際に完全
に亜鉛と合金を形成することにより証明される。
ムは同様に完全に亜鉛と合金するが、これは、こうして
製造された触媒の良好な二酸化炭素選択性により識別可
能であり、分散液が可溶性の亜鉛化合物を添加されてい
ないにも関わらず、パラジウム化合物と一緒になって同
時に沈殿することがある。酸性貴金属溶液の添加によっ
て微粒状粉末として添加された酸化亜鉛が部分的に溶解
することは明白である。次に、炭酸ナトリウムを用いる
分散液の中和の際に、パラジウム及び溶液中に存在する
亜鉛が一緒に酸化亜鉛並びに別の担持材料の上に沈殿す
る。かかる触媒の二酸化炭素選択性についての良好な結
果は、パラジウムが触媒製造の間の還元工程の際に完全
に亜鉛と合金を形成することにより証明される。
【００４９】
【発明の実施の形態】以下の実施例及び比較例は、本発
明を更に説明するために用いられる。複数の本発明によ
る触媒及び比較触媒を製造した。触媒の試験を、図１に
よる電気的に加熱した反応器中で行った。
明を更に説明するために用いられる。複数の本発明によ
る触媒及び比較触媒を製造した。触媒の試験を、図１に
よる電気的に加熱した反応器中で行った。
【００５０】図１中には、反応器（１）、反応器中に対
応配置された反応管（２）及び加熱装置（１０）及び
（１１）を有する加熱ジャケット（３）が記載されてい
る。反応管（２）中には、下方部分に蒸発器ユニット
（４）が存在しており、これは、ガラス球のパケット物
からなり、加熱装置（１１）によって加熱される。受器
（６）中に存在する水とメタノールとからなる混合物
は、液体ポンプ（７）を用いて加熱されたガラス球を介
して分布及び蒸発させられる。その際に生じたメタノー
ル蒸気と水蒸気とからなる混合物は、試験すべき触媒の
サンプル（５）を介して上に向かって案内されるが、こ
れは、加熱装置（１０）によって加熱される。図１中に
は、例えば触媒で被覆されたハニカム体の試料が記載さ
れている。この生成物ガス混合物は、反応器の頭頂部で
取出され、凝縮器（８）中に導かれ、その中で生成物ガ
スの凝縮可能な成分が液化され、かつセパレータ（９）
中で競うから分離される。分離された気相は、ガスクロ
マトグラフィーを用いてその成分につき分析される。反
応器（１）の下方端部には、メタノール−水蒸気混合物
のための担体ガスを導入することができる。
応配置された反応管（２）及び加熱装置（１０）及び
（１１）を有する加熱ジャケット（３）が記載されてい
る。反応管（２）中には、下方部分に蒸発器ユニット
（４）が存在しており、これは、ガラス球のパケット物
からなり、加熱装置（１１）によって加熱される。受器
（６）中に存在する水とメタノールとからなる混合物
は、液体ポンプ（７）を用いて加熱されたガラス球を介
して分布及び蒸発させられる。その際に生じたメタノー
ル蒸気と水蒸気とからなる混合物は、試験すべき触媒の
サンプル（５）を介して上に向かって案内されるが、こ
れは、加熱装置（１０）によって加熱される。図１中に
は、例えば触媒で被覆されたハニカム体の試料が記載さ
れている。この生成物ガス混合物は、反応器の頭頂部で
取出され、凝縮器（８）中に導かれ、その中で生成物ガ
スの凝縮可能な成分が液化され、かつセパレータ（９）
中で競うから分離される。分離された気相は、ガスクロ
マトグラフィーを用いてその成分につき分析される。反
応器（１）の下方端部には、メタノール−水蒸気混合物
のための担体ガスを導入することができる。
【００５１】以下の実施例及び比較例の触媒を、すべ
て、１．５（蒸気対炭素比Ｓ／Ｃ＝１．５）の水対メタ
ノールの化学量論的比及びメタノールに対してＬＨＳＶ
＝５ｈ-1（ＬＨＳＶ：液空間速度）の空間速度で試験し
た。それぞれ、異なる反応温度につき、方程式（５）に
よる二酸化炭素選択性ＳCO2、乾燥した生成物ガス中の
一酸化炭素の濃度並びに方程式（４）による触媒質量に
対する（場合により使用した担体の質量を除く）比水素
生産性Ｐkat及び使用したパラジウムの質量に対する比
水素生産性ＰPdを測定した。
て、１．５（蒸気対炭素比Ｓ／Ｃ＝１．５）の水対メタ
ノールの化学量論的比及びメタノールに対してＬＨＳＶ
＝５ｈ-1（ＬＨＳＶ：液空間速度）の空間速度で試験し
た。それぞれ、異なる反応温度につき、方程式（５）に
よる二酸化炭素選択性ＳCO2、乾燥した生成物ガス中の
一酸化炭素の濃度並びに方程式（４）による触媒質量に
対する（場合により使用した担体の質量を除く）比水素
生産性Ｐkat及び使用したパラジウムの質量に対する比
水素生産性ＰPdを測定した。
【００５２】結果を表１〜５にまとめてある。
【００５３】
【実施例】例 １：ハニカム退場の被覆触媒Ａを以下の
ようにして製造した：１ｃｍ2当たり６２個のセル及び
０．０６３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、
γ−酸化アルミニウム（比表面積：１４０ｍ2／ｇ）の
水性分散液中への浸漬及び６００℃で２時間のか焼によ
ってγ−酸化アルミニウム７．２５ｇで被覆した。か焼
後に、被覆したハニカム体を、硝酸亜鉛及び硝酸パラジ
ウムを含有する溶液（水１ｌ中のＰｄ（ＮＯ3）2１１
３．４ｇ及びＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７６８．５ｇ）
中への浸漬によって含浸させた。空気中で５００℃で２
時間のか焼後に、該ハニカム体を、改質ガス流（Ｎ2９
５容量％及びＨ2５容量％）下に４００℃で２時間還元
させた。
ようにして製造した：１ｃｍ2当たり６２個のセル及び
０．０６３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、
γ−酸化アルミニウム（比表面積：１４０ｍ2／ｇ）の
水性分散液中への浸漬及び６００℃で２時間のか焼によ
ってγ−酸化アルミニウム７．２５ｇで被覆した。か焼
後に、被覆したハニカム体を、硝酸亜鉛及び硝酸パラジ
ウムを含有する溶液（水１ｌ中のＰｄ（ＮＯ3）2１１
３．４ｇ及びＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７６８．５ｇ）
中への浸漬によって含浸させた。空気中で５００℃で２
時間のか焼後に、該ハニカム体を、改質ガス流（Ｎ2９
５容量％及びＨ2５容量％）下に４００℃で２時間還元
させた。
【００５４】こうして製造された触媒の触媒活性被覆
は、ハニカム体の容量１ｌ当たり１３９．３ｇに相応す
る８．７８ｇの全質量を有していた。これは、それぞ
れ、触媒活性被覆の全質量に対して、ＰｄＺｎ合金を
５．８質量％、ＺｎＯを１１．６質量％及びＡｌ2Ｏ3を
８２．６質量％を含有していた。
は、ハニカム体の容量１ｌ当たり１３９．３ｇに相応す
る８．７８ｇの全質量を有していた。これは、それぞ
れ、触媒活性被覆の全質量に対して、ＰｄＺｎ合金を
５．８質量％、ＺｎＯを１１．６質量％及びＡｌ2Ｏ3を
８２．６質量％を含有していた。
【００５５】表 １ ： 触媒Ａの改質結果
【００５６】
【表１】
【００５７】例 ２：ペレット触媒Ｂを以下のようにし
て製造した：触媒担体（γ−酸化アルミニウム、球体、
直径２〜４ｍｍ；比表面積１００ｍ 2／ｇ）１２５ｇの
量を、細孔容量含浸の原理により、Ｐｄ（ＮＯ3）2２．
４９ｇ及びＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１３７ｇの水溶液
０．０８８ｌで含浸させ、８０℃で１５分間乾燥させ
た。この場合、使用した溶剤の体積は、ほぼ担持材料の
水収容能力に相応していた。引き続き、含浸した触媒担
体を、５００℃で３時間か焼し、次に４００℃で２時間
改質ガス流下に還元させた。
て製造した：触媒担体（γ−酸化アルミニウム、球体、
直径２〜４ｍｍ；比表面積１００ｍ 2／ｇ）１２５ｇの
量を、細孔容量含浸の原理により、Ｐｄ（ＮＯ3）2２．
４９ｇ及びＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ１３７ｇの水溶液
０．０８８ｌで含浸させ、８０℃で１５分間乾燥させ
た。この場合、使用した溶剤の体積は、ほぼ担持材料の
水収容能力に相応していた。引き続き、含浸した触媒担
体を、５００℃で３時間か焼し、次に４００℃で２時間
改質ガス流下に還元させた。
【００５８】完成触媒は、それぞれ、ペレット触媒の全
質量に対して、ＰｄＺｎ合金を１．２質量％、ＺｎＯを
２２．４質量％及びＡｌ2Ｏ3を７６．６質量％含有して
いた。ＰｄＺｎ合金及び酸化亜鉛は、前記触媒の場合、
本質的に約２５０μｍの厚さの表面シェル中に対応配置
されている。
質量に対して、ＰｄＺｎ合金を１．２質量％、ＺｎＯを
２２．４質量％及びＡｌ2Ｏ3を７６．６質量％含有して
いた。ＰｄＺｎ合金及び酸化亜鉛は、前記触媒の場合、
本質的に約２５０μｍの厚さの表面シェル中に対応配置
されている。
【００５９】表 ２ ： 触媒の改質結果
【００６０】
【表２】
【００６１】触媒Ａ及びＢを、硝酸パラジウム及び硝酸
亜鉛を用いる酸化アルミニウムの同時含浸によって製造
した。両方の触媒の場合、同等の選択性が達成される
が、この場合、４００℃でペレット触媒に劣化が観察さ
れた。これについての可能な説明は以下の通りである：
ペレット触媒Ｂとは、約２５０μｍのシェル厚を有する
シェル触媒である。触媒のコアは、ほぼ純粋な酸化アル
ミニウムのみからなるものである。高められた温度の場
合、反応成分が触媒のコアの中で分散する可能性も高ま
る。しかしながら、純粋な酸化アルミニウムとのメタノ
ールの接触は、選択性を劣化させる望ましくない副反応
につながっている。
亜鉛を用いる酸化アルミニウムの同時含浸によって製造
した。両方の触媒の場合、同等の選択性が達成される
が、この場合、４００℃でペレット触媒に劣化が観察さ
れた。これについての可能な説明は以下の通りである：
ペレット触媒Ｂとは、約２５０μｍのシェル厚を有する
シェル触媒である。触媒のコアは、ほぼ純粋な酸化アル
ミニウムのみからなるものである。高められた温度の場
合、反応成分が触媒のコアの中で分散する可能性も高ま
る。しかしながら、純粋な酸化アルミニウムとのメタノ
ールの接触は、選択性を劣化させる望ましくない副反応
につながっている。
【００６２】これらの触媒は、触媒１ｋｇ当たり及び１
時間当たりの水素生産性に関して明らかに異なってい
る。ペレット触媒Ｂの場合のより少ない値は、ペレット
のコア中の高含量の触媒不活性担持材料によって説明さ
れる。パラジウム１ｇ当たりの水素生産性の測定は、前
記の仮定の正しさを証明するものである。これは、両方
の触媒について、ほぼ同じであり、ペレット触媒の触媒
活性成分が、完全に、反応成分にとって容易に到達可能
な表面シェル中に存在していることを示している。
時間当たりの水素生産性に関して明らかに異なってい
る。ペレット触媒Ｂの場合のより少ない値は、ペレット
のコア中の高含量の触媒不活性担持材料によって説明さ
れる。パラジウム１ｇ当たりの水素生産性の測定は、前
記の仮定の正しさを証明するものである。これは、両方
の触媒について、ほぼ同じであり、ペレット触媒の触媒
活性成分が、完全に、反応成分にとって容易に到達可能
な表面シェル中に存在していることを示している。
【００６３】例 ３：もう１つの被覆触媒Ｃを以下のよ
うにして製造した：水４００ｍｌ中のγ−酸化アルミニ
ウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）３６．６ｇ及びＺｎＯ
１１．９ｇからなる分散液を製造し、これに、水１００
ｍｌ中のＨ 2ＰｄＣｌ4５．８８ｇの溶液を添加した。こ
の分散液を、８０℃にまで加熱し、かつ炭酸ナトリウム
で中和させた。引き続き、８０℃でホルムアルデヒド
１．６５ｇ及び水酸化ナトリウム０．６ｇからなる水溶
液１２ｍｌを添加した。１５分間の攪拌後に、この分散
液を濾過し、水５００ｍｌで３回洗浄した。得られた固
体を、水２５０ｍｌで再分散させた。
うにして製造した：水４００ｍｌ中のγ−酸化アルミニ
ウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）３６．６ｇ及びＺｎＯ
１１．９ｇからなる分散液を製造し、これに、水１００
ｍｌ中のＨ 2ＰｄＣｌ4５．８８ｇの溶液を添加した。こ
の分散液を、８０℃にまで加熱し、かつ炭酸ナトリウム
で中和させた。引き続き、８０℃でホルムアルデヒド
１．６５ｇ及び水酸化ナトリウム０．６ｇからなる水溶
液１２ｍｌを添加した。１５分間の攪拌後に、この分散
液を濾過し、水５００ｍｌで３回洗浄した。得られた固
体を、水２５０ｍｌで再分散させた。
【００６４】１ｃｍ2当たり６２個のセル及び０．０６
３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、こうして
得られた被覆分散液中への浸漬及び引き続く４００℃で
の２時間のか焼によって固体６．３ｇで被覆した。引き
続き、該ハニカム体を４００℃で２時間改質ガス下に還
元させた。
３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、こうして
得られた被覆分散液中への浸漬及び引き続く４００℃で
の２時間のか焼によって固体６．３ｇで被覆した。引き
続き、該ハニカム体を４００℃で２時間改質ガス下に還
元させた。
【００６５】触媒Ｃの触媒活性被覆は、以下の組成を有
していた：それぞれ、被覆の全質量に対して、ＰｄＺｎ
合金を８．１質量％、ＺｎＯを１９．７質量％及びＡｌ
2Ｏ3を７２．２質量％。
していた：それぞれ、被覆の全質量に対して、ＰｄＺｎ
合金を８．１質量％、ＺｎＯを１９．７質量％及びＡｌ
2Ｏ3を７２．２質量％。
【００６６】表 ３ ： 触媒Ｃの改質結果
【００６７】
【表３】
【００６８】触媒Ｃは、改質の際の極めて高い選択性及
び相応して少ないＣＯ含量によって顕著である。しかし
ながら、該触媒は、触媒Ａと比較して、より少ない水素
生産性を有している。
び相応して少ないＣＯ含量によって顕著である。しかし
ながら、該触媒は、触媒Ａと比較して、より少ない水素
生産性を有している。
【００６９】比較例 １：ペレット触媒Ｄを以下のよう
にして製造した：酸化亜鉛タブレット１００ｇの量を、
細孔容量含浸の原理により、Ｐｄ（ＮＯ 3）2２．４９ｇ
の水溶液０．０３０ｌで含浸させ、かつ８０℃で１５分
間乾燥させた。引き続き、前処理した触媒担体を、５０
００℃で３時間か焼し、引き続き、４００℃で２時間改
質ガス下で還元させた。
にして製造した：酸化亜鉛タブレット１００ｇの量を、
細孔容量含浸の原理により、Ｐｄ（ＮＯ 3）2２．４９ｇ
の水溶液０．０３０ｌで含浸させ、かつ８０℃で１５分
間乾燥させた。引き続き、前処理した触媒担体を、５０
００℃で３時間か焼し、引き続き、４００℃で２時間改
質ガス下で還元させた。
【００７０】触媒Ｄは、ＰｄＺｎ合金１．８質量％及び
ＺｎＯ９８．２質量％からなっていた。
ＺｎＯ９８．２質量％からなっていた。
【００７１】表 ４ ： 触媒Ｄの改質結果
【００７２】
【表４】
【００７３】触媒Ｄは、極めて僅かな水素生産性を示し
ているが、これは、高含量の到達困難な酸化亜鉛によっ
て説明することができる。驚異的なことに、達成された
選択性は、文献から公知の粉末触媒撚りも明らかに劣っ
たままである。
ているが、これは、高含量の到達困難な酸化亜鉛によっ
て説明することができる。驚異的なことに、達成された
選択性は、文献から公知の粉末触媒撚りも明らかに劣っ
たままである。
【００７４】比較例 ２：被覆触媒Ｅを以下のようにし
て製造した：１ｃｍ2当たり６２個のセル及び０．０６
３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、γ−酸化
アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）の水性分散液
への浸漬及び引き続く６００℃で２時間のか焼によって
γ−アルミニウム７．２５ｇで被覆した。引き続き、被
覆したハニカム体を硝酸亜鉛を含有する溶液（水１ｌ中
にＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７６８．５ｇ）中への浸漬
によって含浸させた。
て製造した：１ｃｍ2当たり６２個のセル及び０．０６
３ｌの容量を有するセラミックハニカム体を、γ−酸化
アルミニウム（比表面積１４０ｍ2／ｇ）の水性分散液
への浸漬及び引き続く６００℃で２時間のか焼によって
γ−アルミニウム７．２５ｇで被覆した。引き続き、被
覆したハニカム体を硝酸亜鉛を含有する溶液（水１ｌ中
にＺｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ７６８．５ｇ）中への浸漬
によって含浸させた。
【００７５】５００℃で２時間のか焼の後に、該ハニカ
ム体を硝酸パラジウムの水溶液（水１ｌ中にＰｄ（ＮＯ
3）2１１３．４ｇ）中への浸漬によって含浸させ、５０
０℃で２時間か焼し、４００℃で更に２時間改質ガス下
で還元させた。
ム体を硝酸パラジウムの水溶液（水１ｌ中にＰｄ（ＮＯ
3）2１１３．４ｇ）中への浸漬によって含浸させ、５０
０℃で２時間か焼し、４００℃で更に２時間改質ガス下
で還元させた。
【００７６】触媒Ｅの触媒活性被覆は、以下の組成を有
していた：パラジウム３．５質量％、ＺｎＯ１４．３質
量％及びＡｌ2Ｏ3８２．２質量％。
していた：パラジウム３．５質量％、ＺｎＯ１４．３質
量％及びＡｌ2Ｏ3８２．２質量％。
【００７７】表 ５： 触媒Ｅの改質結果
【００７８】
【表５】
【００７９】表５の結果が示すように、触媒Ｅは、触媒
Ａに比して少ない水素生産性並びに低下した選択性を生
じている。これらの相違は、おそらく、触媒Ａが、硝酸
パラジウム及び硝酸亜鉛を用いる酸化アルミニウム被覆
の同時含浸によって製造されたのに対し、他方、触媒Ｅ
は、酸化アルミニウム被覆の連続的な含浸によって得ら
れたものであるという事実によるものである。どうや
ら、パラジウム及び亜鉛の同時含浸は、ＰｄＺｎ合金の
形成を容易にするようである。
Ａに比して少ない水素生産性並びに低下した選択性を生
じている。これらの相違は、おそらく、触媒Ａが、硝酸
パラジウム及び硝酸亜鉛を用いる酸化アルミニウム被覆
の同時含浸によって製造されたのに対し、他方、触媒Ｅ
は、酸化アルミニウム被覆の連続的な含浸によって得ら
れたものであるという事実によるものである。どうや
ら、パラジウム及び亜鉛の同時含浸は、ＰｄＺｎ合金の
形成を容易にするようである。
【００８０】本発明による触媒は、反応方程式（１）に
よるアルコールの水蒸気改質とともに、アルコールの自
熱水蒸気改質にも適している。前記の方法の場合、ガス
状のエダクト流に酸素含有ガス混合物が混入される。こ
の場合、吸熱性の水蒸気改質に必要とされるエネルギー
は、反応器中のメタノールの部分酸化によってまかなわ
れている。
よるアルコールの水蒸気改質とともに、アルコールの自
熱水蒸気改質にも適している。前記の方法の場合、ガス
状のエダクト流に酸素含有ガス混合物が混入される。こ
の場合、吸熱性の水蒸気改質に必要とされるエネルギー
は、反応器中のメタノールの部分酸化によってまかなわ
れている。
【図１】本発明による反応を実施するための反応器を示
す図である。
す図である。
１ 反応器、 ２ 反応管、 ３ 加熱ジャケット、
４ 蒸発器ユニット、５ サンプル、 ６ 受器、 ７
液体ポンプ、 ８ 凝縮器、 ９ セパレータ、 １
０ 加熱装置、 １１ 加熱装置
４ 蒸発器ユニット、５ サンプル、 ６ 受器、 ７
液体ポンプ、 ８ 凝縮器、 ９ セパレータ、 １
０ 加熱装置、 １１ 加熱装置
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１Ｃ 37/14 37/14 37/16 37/16 37/18 37/18 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ａ // Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ａ (72)発明者 フランク バウマン ドイツ連邦共和国 アルツェナウ ルーベ ンスシュトラーセ ３ (72)発明者 フランク アダム ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト カー ルシュトラーセ ２ (72)発明者 シュテファン アンダーシュ ドイツ連邦共和国 フライゲリヒト アム ヴァインベルク ４
Claims (20)
- 【請求項１】 触媒活性成分としてパラジウム／亜鉛合
金及び酸化亜鉛を含有する、アルコールの水蒸気改質の
ための触媒において、触媒活性成分が、酸化アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、ゼオライト及びこれらの混合物又は混合酸化物のグ
ループからなる少なくとも１種の担持材料上に析出され
ていることを特徴とする、アルコールの水蒸気改質のた
めの触媒。 - 【請求項２】 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対し
て、パラジウム／亜鉛合金を０．５〜１０質量％及び酸
化亜鉛を１〜５０質量％含有する、請求項１に記載の合
金触媒。 - 【請求項３】 触媒が、メタノールの水蒸気改質の際
に、３００℃の反応温度で２０Ｎｍ3／ｋｇ・ｈを上回
る水素産出能力を有する、請求項２に記載の合金触媒。 - 【請求項４】 担持材料が、１０ｍ2／ｇを上回る比表
面積を有する酸化アルミニウムである、請求項１に記載
の合金触媒。 - 【請求項５】 酸化アルミニウムが、酸化アルミニウム
と酸化ランタンとからの全質量に対して、酸化ランタン
０．５〜１０質量％で、熱負荷に対して安定化されてい
る、請求項４に記載の合金触媒。 - 【請求項６】 触媒活性成分のための付加的な担持材料
として、酸化亜鉛が存在する、請求項１に記載の合金触
媒。 - 【請求項７】 触媒が、それぞれ触媒の全質量に対し
て、パラジウム／亜鉛合金を０．５〜１０質量％及び酸
化亜鉛を１〜５０質量％含有する、請求項６に記載の合
金触媒。 - 【請求項８】 触媒が、成形されて成形体にされてい
る、請求項１に記載の合金触媒。 - 【請求項９】 担持材料が成形されて成形体にされてお
り、触媒活性成分が該成形体上で、５０〜５００μｍの
厚さを有する表面シェル中に存在している、請求項１に
記載の合金触媒。 - 【請求項１０】 触媒が、担体上の被覆の形で存在す
る、請求項１に記載の合金触媒。 - 【請求項１１】 請求項１に記載の合金触媒の製造法に
おいて、担持材料を、亜鉛及びパラジウムの可溶性化合
物の１つの共通の水溶液で含浸させ、乾燥させ、こうし
て得られた触媒前駆物質を３００〜５５０℃の温度で酸
化雰囲気下にか焼させ、引き続き３５０〜５００℃の温
度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請
求項１に記載の合金触媒の製造法。 - 【請求項１２】 担持材料を粉末の形で使用する、請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 合金触媒を加工して成形体にする、請
求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 担持材料を成形して成形体にして使用
する、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１５】 担持材料が、担体上の被覆として存在
している、請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１６】 請求項６に記載の合金触媒の製造法に
おいて、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及び
これらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少な
くとも１種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた
塩基性分散液に、パラジウム化合物の酸性溶液を入れ、
引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和
させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾
過し、洗浄し、乾燥させ、３００〜５５０℃の温度で酸
化雰囲気下にか焼し、引き続き、３５０〜５００℃の温
度で水素含有ガス中で還元させることを特徴とする、請
求項６に記載の合金触媒の製造法。 - 【請求項１７】 合金触媒を成形して成形体にするか又
は被覆として担体上に施与する、請求項１６に記載の方
法。 - 【請求項１８】 請求項６に記載の合金触媒の製造法に
おいて、酸化亜鉛を、酸化アルミニウム、珪酸アルミニ
ウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ゼオライト及び
これらの混合物又は混合酸化物のグループからなる少な
くとも１種の担持材料と一緒に水中に分散させ、生じた
塩基性分散液にパラジウム化合物の酸性溶液を添加し、
引き続き、この分散液を高めた温度で塩基を用いて中和
させ、変化していない温度で、水性還元剤で還元し、濾
過し、洗浄し、新たに水中に分散させ、被覆の形で担体
上に施与し、３００〜５５０℃の温度で酸化雰囲気下に
か焼し、引き続き、３５０〜５００℃の温度で水素含有
ガス中で還元させることを特徴とする、請求項６に記載
の合金触媒の製造法。 - 【請求項１９】 メタノールの水蒸気改質のための請求
項１から８までのいずれか１項に記載の合金触媒の使
用。 - 【請求項２０】 メタノールの自熱水蒸気改質のための
請求項１から８までのいずれか１項に記載の合金触媒の
使用。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99110069A EP1063011B1 (de) | 1999-05-22 | 1999-05-22 | Verwendung eines Katalysators für die Dampfreformierung von Methanol |
| EP99110069.4 | 1999-05-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000354764A true JP2000354764A (ja) | 2000-12-26 |
| JP4653281B2 JP4653281B2 (ja) | 2011-03-16 |
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ID=8238231
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000148695A Expired - Fee Related JP4653281B2 (ja) | 1999-05-22 | 2000-05-19 | アルコールの水蒸気改質のための触媒、該触媒の製造法及びその使用 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1063011B1 (ja) |
| JP (1) | JP4653281B2 (ja) |
| KR (1) | KR100753346B1 (ja) |
| BR (1) | BR0002440B1 (ja) |
| CA (1) | CA2308927C (ja) |
| DE (1) | DE59900542D1 (ja) |
| ZA (1) | ZA200002462B (ja) |
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