JPH0549930A - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- JPH0549930A JPH0549930A JP3199432A JP19943291A JPH0549930A JP H0549930 A JPH0549930 A JP H0549930A JP 3199432 A JP3199432 A JP 3199432A JP 19943291 A JP19943291 A JP 19943291A JP H0549930 A JPH0549930 A JP H0549930A
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- Japan
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- catalyst
- zinc oxide
- palladium
- methanol
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】メタノール改質用触媒の提供。
【構成】パラジウム及び酸化亜鉛からなるメタノール改
質用触媒。
質用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、メタノール改質用触媒
に関し、更に詳しくは、メタノール及び水を原料として
水素を主成分とする改質ガスを製造するための、高活
性、高選択性且つ耐久性の高いパラジウム系触媒に関す
る。
に関し、更に詳しくは、メタノール及び水を原料として
水素を主成分とする改質ガスを製造するための、高活
性、高選択性且つ耐久性の高いパラジウム系触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】メタノールは触媒の存在下で比較的容易
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特に水蒸気改質と呼ばれる水の共存
下における反応により水素含量の高いガスに改質される
ことから、近年燃料電池等に使用する水素の簡便な供給
源として注目を集めている。
に水素を主成分とするガスに改質されることは従来から
良く知られている。特に水蒸気改質と呼ばれる水の共存
下における反応により水素含量の高いガスに改質される
ことから、近年燃料電池等に使用する水素の簡便な供給
源として注目を集めている。
【０００３】メタノールの改質反応は次の２反応からな
る。 ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2−２１．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ （１） ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２）
る。 ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2−２１．７Ｋｃａｌ／ｍｏｌ （１） ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2−１１．８Ｋｃａｌ／ｍｏｌ （２）
【０００４】メタノール改質用触媒としては、従来アル
ミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を
担持した触媒、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素及びその酸化物などを担持した触媒が数多く
提案されている。
ミナなどの担体に白金、パラジウムなどの白金族金属を
担持した触媒、又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの
卑金属元素及びその酸化物などを担持した触媒が数多く
提案されている。
【０００５】具体的には白金族金属を活性成分とする触
媒が特開昭５８−１７４２３７号公報、同５８−１７７
１５３号公報及び同５９−１９９０４３号公報などに提
案されており、又、ニッケルを主成分とする触媒が特開
昭５０−４９２０４号公報、同５１−６８４８８号公
報、同５１−１２２１０２号公報、同５７−１４４０３
１号公報及び同５８−６９７１６号公報などに提案され
ている。
媒が特開昭５８−１７４２３７号公報、同５８−１７７
１５３号公報及び同５９−１９９０４３号公報などに提
案されており、又、ニッケルを主成分とする触媒が特開
昭５０−４９２０４号公報、同５１−６８４８８号公
報、同５１−１２２１０２号公報、同５７−１４４０３
１号公報及び同５８−６９７１６号公報などに提案され
ている。
【０００６】しかしながら、白金族金属、ニッケルなど
の銅以外の金属を活性成分とする触媒の存在下では前記
（１）式に従うメタノールの分解反応が主として進行
し、水素の製造という面からは効率的ではないという問
題点がある。
の銅以外の金属を活性成分とする触媒の存在下では前記
（１）式に従うメタノールの分解反応が主として進行
し、水素の製造という面からは効率的ではないという問
題点がある。
【０００７】メタノールから水素を効率良く製造するの
に都合の良い前記（２）式の反応を効果的に推進する触
媒は従来銅を主成分とする触媒に限定されている。これ
ら銅を基本成分として含有する触媒として例えば次のよ
うな触媒が提案されている。
に都合の良い前記（２）式の反応を効果的に推進する触
媒は従来銅を主成分とする触媒に限定されている。これ
ら銅を基本成分として含有する触媒として例えば次のよ
うな触媒が提案されている。
【０００８】酸化銅、酸化クロムを主成分とする触媒
で、更にマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触
媒（特開昭５４−１１２７４号公報） 酸化銅、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、更に酸化ク
ロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号公
報）、更に酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ホウ
素などを含有する触媒（特開昭５９−１３１５０１号公
報） 酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウムを主成分と
する触媒で、更にリチウム、カリウムなどを含有する触
媒（特開平１−２２４０４６号公報） 銅／酸化アルミニウムなど、銅を含む２成分系共沈触
媒（Ｎ．タケザワら、ケミカルレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ）、１３４７頁、１９７６年）
で、更にマンガン、バリウムなどの酸化物を含有する触
媒（特開昭５４−１１２７４号公報） 酸化銅、酸化亜鉛を主成分とする触媒で、更に酸化ク
ロムを含有する触媒（特開昭５７−１７４１３８号公
報）、更に酸化アルミニウム、酸化マンガン、酸化ホウ
素などを含有する触媒（特開昭５９−１３１５０１号公
報） 酸化銅、酸化ニッケル、酸化アルミニウムを主成分と
する触媒で、更にリチウム、カリウムなどを含有する触
媒（特開平１−２２４０４６号公報） 銅／酸化アルミニウムなど、銅を含む２成分系共沈触
媒（Ｎ．タケザワら、ケミカルレターズ（Ｃｈｅｍ．Ｌ
ｅｔｔ）、１３４７頁、１９７６年）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の銅系触媒は、本発明者の知る限りでは低温活性、選択
性などかなり改良されたものも見られるが、耐熱性に問
題があり、長期間の連続運転を実施した場合、連続的に
その活性及び選択性が低下する。この欠点は特に高温の
反応（反応温度２５０℃程度以上）下で顕著であり比較
的高温下での長時間使用は困難であるなどの問題を残し
ている。
の銅系触媒は、本発明者の知る限りでは低温活性、選択
性などかなり改良されたものも見られるが、耐熱性に問
題があり、長期間の連続運転を実施した場合、連続的に
その活性及び選択性が低下する。この欠点は特に高温の
反応（反応温度２５０℃程度以上）下で顕著であり比較
的高温下での長時間使用は困難であるなどの問題を残し
ている。
【００１０】本発明の目的は、銅系触媒の問題点を解決
し、高活性、高選択性且つ耐久性の高いメタノールの水
蒸気改質用触媒を提供することにある。
し、高活性、高選択性且つ耐久性の高いメタノールの水
蒸気改質用触媒を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者はメタノールの
水蒸気改質用触媒について鋭意研究した結果、高活性、
高選択性で長期間に亘り高い安定活性を保持する耐久性
の高い触媒が、驚くべきことに酸化亜鉛を担体としてパ
ラジウムを活性種として含有することにより得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。
水蒸気改質用触媒について鋭意研究した結果、高活性、
高選択性で長期間に亘り高い安定活性を保持する耐久性
の高い触媒が、驚くべきことに酸化亜鉛を担体としてパ
ラジウムを活性種として含有することにより得られるこ
とを見い出し本発明を完成した。
【００１２】即ち、本発明は、パラジウム及び酸化亜鉛
からなるメタノール改質用触媒である。本発明の触媒の
本質は明確ではないが、活性成分であるパラジウム金属
が担体である酸化亜鉛と緊密な混合ないし結合状態にあ
り、パラジウム−亜鉛の二成分からなる活性種を生成す
ることで生起しているものと考えられる。そして、この
ような効果はパラジウムと酸化亜鉛との組合せのみで発
現し、酸化亜鉛以外、例えばアルミナに担持したパラジ
ウム触媒では前記（１）式の反応が主体となり、本発明
による触媒のように前記（２）式の反応を選択的に促進
することは出来ない。このような事実は従来全く知られ
ていなかったことである。
からなるメタノール改質用触媒である。本発明の触媒の
本質は明確ではないが、活性成分であるパラジウム金属
が担体である酸化亜鉛と緊密な混合ないし結合状態にあ
り、パラジウム−亜鉛の二成分からなる活性種を生成す
ることで生起しているものと考えられる。そして、この
ような効果はパラジウムと酸化亜鉛との組合せのみで発
現し、酸化亜鉛以外、例えばアルミナに担持したパラジ
ウム触媒では前記（１）式の反応が主体となり、本発明
による触媒のように前記（２）式の反応を選択的に促進
することは出来ない。このような事実は従来全く知られ
ていなかったことである。
【００１３】〔発明の具体的説明〕（触媒構成成分） 本発明による触媒の構成成分は、元素としてはパラジウ
ムと亜鉛である。これらの元素の供給源としては、金属
パラジウムと酸化亜鉛又は加水分解及びその後の焼成に
より金属パラジウム又は酸化亜鉛に変換される化合物で
あり、例えば硝酸パラジウム、硝酸亜鉛のような硝酸
塩、硫酸パラジゥム、硫酸亜鉛のような硫酸塩、酢酸パ
ラジウム、酢酸亜鉛のような酢酸塩、塩化パラジウム、
塩化亜鉛のような各種のハロゲン化物等の無機及び有機
酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキサイド等の
有機金属化合物がある。
ムと亜鉛である。これらの元素の供給源としては、金属
パラジウムと酸化亜鉛又は加水分解及びその後の焼成に
より金属パラジウム又は酸化亜鉛に変換される化合物で
あり、例えば硝酸パラジウム、硝酸亜鉛のような硝酸
塩、硫酸パラジゥム、硫酸亜鉛のような硫酸塩、酢酸パ
ラジウム、酢酸亜鉛のような酢酸塩、塩化パラジウム、
塩化亜鉛のような各種のハロゲン化物等の無機及び有機
酸の塩類、錯塩、キレート化合物、アルコキサイド等の
有機金属化合物がある。
【００１４】（触媒の製造）触媒の製法としてはパラジ
ウムと酸化亜鉛が緊密な混合状態で含有させると言う点
をのぞけば従来から用いられている含浸法、沈澱法、共
沈法等と本質的に変わらないどんな方法で製造しても差
し支えない。また、上記の特定金属または金属化合物を
触媒に含有させる方法ないし段階も本発明の目的、効果
が実質的に阻害されない限度において任意である。例え
ば、予め成型した多孔質の酸化亜鉛粒または酸化亜鉛の
微粉に可溶性パラジウム化合物を含浸、乾燥、焼成する
含浸法、或いは微細酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の懸濁溶液
と硝酸パラジウムのような可溶性のパラジウム化合物の
溶液を混合・共沈せしめた後、乾燥、焼成する共沈法な
どが挙げられる。また、生成した沈澱はそれ自体成型焼
成し触媒として使用することも、又、これらの混合成分
を更にシリカ、アルミナ等の適当な担体上に担持して使
用することも勿論可能である。
ウムと酸化亜鉛が緊密な混合状態で含有させると言う点
をのぞけば従来から用いられている含浸法、沈澱法、共
沈法等と本質的に変わらないどんな方法で製造しても差
し支えない。また、上記の特定金属または金属化合物を
触媒に含有させる方法ないし段階も本発明の目的、効果
が実質的に阻害されない限度において任意である。例え
ば、予め成型した多孔質の酸化亜鉛粒または酸化亜鉛の
微粉に可溶性パラジウム化合物を含浸、乾燥、焼成する
含浸法、或いは微細酸化亜鉛又は水酸化亜鉛の懸濁溶液
と硝酸パラジウムのような可溶性のパラジウム化合物の
溶液を混合・共沈せしめた後、乾燥、焼成する共沈法な
どが挙げられる。また、生成した沈澱はそれ自体成型焼
成し触媒として使用することも、又、これらの混合成分
を更にシリカ、アルミナ等の適当な担体上に担持して使
用することも勿論可能である。
【００１５】酸化亜鉛は本発明による触媒の一成分を形
成するものであり、その含量は、触媒全量に対して１０
〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％で
ある。また、本発明による「触媒」は「成型された」も
のである。成型触媒の形状は柱状、錠剤、球状、粒状、
顆粒状、板状などである。
成するものであり、その含量は、触媒全量に対して１０
〜９９．９重量％、好ましくは５０〜９９．５重量％で
ある。また、本発明による「触媒」は「成型された」も
のである。成型触媒の形状は柱状、錠剤、球状、粒状、
顆粒状、板状などである。
【００１６】（メタノールの水蒸気改質反応）以上のよ
うにして得られた触媒は、メタノールまたはメタノール
と水との混合物を原料として、水素を得ようとする反応
に対して、長時間の連続高温反応において高活性、高選
択性を保持する優れた性能を有するものである。なお、
本発明の特徴を最もよく享受することができるのは、メ
タノールと水を原料とする水蒸気改質反応で、この触媒
を１８０℃以上、とくに２５０℃以上で使用する場合で
ある。
うにして得られた触媒は、メタノールまたはメタノール
と水との混合物を原料として、水素を得ようとする反応
に対して、長時間の連続高温反応において高活性、高選
択性を保持する優れた性能を有するものである。なお、
本発明の特徴を最もよく享受することができるのは、メ
タノールと水を原料とする水蒸気改質反応で、この触媒
を１８０℃以上、とくに２５０℃以上で使用する場合で
ある。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例を更に具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例により限定されるものでは
ない。
【００１８】実施例１ １）触媒調製 硝酸パラジウム［Ｐｄ（ＮＯ3）2］０．５４ｇ、硝酸亜
鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２．２１ｇを溶解した
混合水溶液中に水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０に
なるまで攪拌しながら滴下し沈澱を生成させた。この沈
澱を含む溶液を１時間攪拌を続けた後、８時間静置し、
更に、蒸留水を用い溶液中に硝酸イオンが認められなく
なるまでデカンテーションを繰り返した。その後沈澱を
濾別し、乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥後、空気中
で電気炉で５００℃３時間焼成した。この様にして酸化
亜鉛中にＰｄをほぼ３０重量％含有する顆粒状触媒を得
た。
鉛［Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］２．２１ｇを溶解した
混合水溶液中に水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０に
なるまで攪拌しながら滴下し沈澱を生成させた。この沈
澱を含む溶液を１時間攪拌を続けた後、８時間静置し、
更に、蒸留水を用い溶液中に硝酸イオンが認められなく
なるまでデカンテーションを繰り返した。その後沈澱を
濾別し、乾燥器中で１１０℃で１６時間乾燥後、空気中
で電気炉で５００℃３時間焼成した。この様にして酸化
亜鉛中にＰｄをほぼ３０重量％含有する顆粒状触媒を得
た。
【００１９】２）活性試験 上記の触媒および同様の方法で調製したパラジウム含量
１重量％、１５重量％の３種の触媒についてそれぞれ
０．２５ｇを小型反応管に充填しメタノールの水蒸気改
質反応の活性を測定した。ＣＨ3ＯＨ／Ｈ2Ｏ：０．２４
（モル／モル）、反応温度：２２０℃、Ｗ／Ｆ：０．０
０２５（ｇ・ｍｉｎ／ｃｃ）での反応条件下における結
果を表１に示す。なお、反応生成物はＨ2、ＣＯ、ＣＯ2
であった。又、選択率は全反応中の前記反応式（２）の
割合を指す。
１重量％、１５重量％の３種の触媒についてそれぞれ
０．２５ｇを小型反応管に充填しメタノールの水蒸気改
質反応の活性を測定した。ＣＨ3ＯＨ／Ｈ2Ｏ：０．２４
（モル／モル）、反応温度：２２０℃、Ｗ／Ｆ：０．０
０２５（ｇ・ｍｉｎ／ｃｃ）での反応条件下における結
果を表１に示す。なお、反応生成物はＨ2、ＣＯ、ＣＯ2
であった。又、選択率は全反応中の前記反応式（２）の
割合を指す。
【００２０】
【表１】 表 １ ───────────────────────────────── 触 媒 水素生成速度 選択率 （ｃｃ ＳＴＰ／ｍｉｎ・ｇ・ｃａｔ） （％） ───────────────────────────────── Ｐｄ（ １ｗｔ％） ２９．６ ９９＜ Ｐｄ（１５ｗｔ％） ４４．４ ９９＜ Ｐｄ（３０ｗｔ％） ２２．０ ９９＜ ─────────────────────────────────
【００２１】実施例２ 実施例１で使用したＰｄ３０重量％を含有する触媒を同
様の反応装置、反応温度４００℃で５時間反応した後、
実施例１と同様の条件で反応し４００℃処理前後の活性
を測定した。その結果、４００℃処理前後の活性比は
１．２５であり、僅かではあるが活性の上昇が確認され
た。また、選択率は処理前後９９％強で変化は認められ
なかった。
様の反応装置、反応温度４００℃で５時間反応した後、
実施例１と同様の条件で反応し４００℃処理前後の活性
を測定した。その結果、４００℃処理前後の活性比は
１．２５であり、僅かではあるが活性の上昇が確認され
た。また、選択率は処理前後９９％強で変化は認められ
なかった。
【００２２】比較例１ 実施例２の実験をほぼ同様の方法で調製した酸化亜鉛を
含有しない触媒で同様の条件で実施した結果を表２に示
す。
含有しない触媒で同様の条件で実施した結果を表２に示
す。
【００２３】
【表２】 表 ２ ───────────────────────────────── 触 媒 活性変化 選択率 （４００℃処理後／処理前） （処理前→処理後） ───────────────────────────────── Ｐｄ ０．５１ ０．０８→＞０．０ Ｐｄ／Ｌａ2Ｏ3 ０．７７ １３→＞９ Ｐｄ／ＺｒＯ2 ０．８７ １４→＞１１ ─────────────────────────────────
【００２４】実施例３ 硝酸パラジウム（ＰｄＮＯ3）０．７６ｇを溶解した水
溶液２００ｍｌ中に酸化亜鉛粉末７．１１ｇを浸漬しロ
ータリーエバポレーター中７０℃で十分に乾燥する、乾
燥後電気炉で、空気中５００℃、３時間焼成する。この
触媒０．２６ｇを用い実施例１と同様の条件で反応し
た。反応の結果、水素生成速度８．４（ｃｃ ＳＴＰ／
ｍｉｎ・ｇ・ｃａｔ）、選択率９９％が得られた。ま
た、この触媒を実施例−２と同様に４００℃で反応処理
した後の活性は、水素生成速度１１．０であり、選択率
には変化が見られなかった。
溶液２００ｍｌ中に酸化亜鉛粉末７．１１ｇを浸漬しロ
ータリーエバポレーター中７０℃で十分に乾燥する、乾
燥後電気炉で、空気中５００℃、３時間焼成する。この
触媒０．２６ｇを用い実施例１と同様の条件で反応し
た。反応の結果、水素生成速度８．４（ｃｃ ＳＴＰ／
ｍｉｎ・ｇ・ｃａｔ）、選択率９９％が得られた。ま
た、この触媒を実施例−２と同様に４００℃で反応処理
した後の活性は、水素生成速度１１．０であり、選択率
には変化が見られなかった。
【００２５】比較例２ 各種の金属酸化物及びＰｄに変え硝酸ニッケルを使用し
実施例３と同様の方法で触媒を調製し、同様の条件で反
応を行った結果は表３の通りである。
実施例３と同様の方法で触媒を調製し、同様の条件で反
応を行った結果は表３の通りである。
【００２６】
【表３】 表 ３ ───────────────────────────────── 触 媒 水素生成速度 選択率 （ｃｃ ＳＴＰ／ｍｉｎ・ｇ・ｃａｔ） （％） ───────────────────────────────── Ｐｄ／Ｌａ2Ｏ3 ４．２ ８ Ｐｄ／ＳｉＯ2 ０．９５ ０ Ｐｄ／Ｎｂ2Ｏ5 ８．４ １１ Ｐｄ／ＺｒＯ2 １１．０ ２０ Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3 ２．５ １．４ Ｎｉ／ＳｉＯ2 ０．５ ０ Ｎｉ／ＺｎＯ １．４ １２ ─────────────────────────────────
【００２７】
【発明の効果】本発明による触媒は、メタノールの水蒸
気改質反応において高活性、高選択性で且つ長期間に亘
り高い安定活性を保持する高い耐久性を示す。
気改質反応において高活性、高選択性で且つ長期間に亘
り高い安定活性を保持する高い耐久性を示す。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム及び酸化亜鉛からなるメタノ
ール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3199432A JPH0549930A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3199432A JPH0549930A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | メタノール改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0549930A true JPH0549930A (ja) | 1993-03-02 |
Family
ID=16407725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3199432A Pending JPH0549930A (ja) | 1991-08-08 | 1991-08-08 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0549930A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| KR20180122233A (ko) * | 2017-05-02 | 2018-11-12 | 국방과학연구소 | 메탄올 수증기 개질 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 메탄올 수증기 개질 장치 |
-
1991
- 1991-08-08 JP JP3199432A patent/JPH0549930A/ja active Pending
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