JPS6082137A - メタノ−ル改質用触媒 - Google Patents
メタノ−ル改質用触媒Info
- Publication number
- JPS6082137A JPS6082137A JP19066983A JP19066983A JPS6082137A JP S6082137 A JPS6082137 A JP S6082137A JP 19066983 A JP19066983 A JP 19066983A JP 19066983 A JP19066983 A JP 19066983A JP S6082137 A JPS6082137 A JP S6082137A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- methanol
- reaction
- zinc oxide
- noble metal
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- Pending
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメタノ−、ル改質用触媒に闇するものである。
更に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭素を含有する
ガスに改質する方法において、水系と一酸化炭素を選択
的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒を提供する
ものである。
ガスに改質する方法において、水系と一酸化炭素を選択
的に生成させ低温で高活性かつ長寿命の触媒を提供する
ものである。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由し
て大規検に製造することができ、しかも楢送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー蝕、あるいは
種々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
て大規検に製造することができ、しかも楢送が容易であ
ることから、将来、石油に代るエネルギー蝕、あるいは
種々化学工業原料として大きな関心がもたれている。
その利用法の一つとして、メタノールを水素と一酸化炭
素をよむガスに分解し、これを自動軍用無公害燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として、ｆｆｌ用する方法が
ある。
素をよむガスに分解し、これを自動軍用無公害燃料、あ
るいは還元ガス製造用原料として、ｆｆｌ用する方法が
ある。
一方、この分解ガスから水素を分離し、この水素、ｔ−
燃料電池発電用燃料として、また石油稍裂工菓における
各種有機化合物の氷菓化などの水嵩鴎として利用でき、
−ｅ化炭素についても各種有機化合物のカルボニル化プ
ロセスにｆｉｔ ／Ｉ’１できる。
燃料電池発電用燃料として、また石油稍裂工菓における
各種有機化合物の氷菓化などの水嵩鴎として利用でき、
−ｅ化炭素についても各種有機化合物のカルボニル化プ
ロセスにｆｉｔ ／Ｉ’１できる。
メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低温で起こ
りうるが、これを経済的に行わせるためには触媒の存在
が不可欠である。
りうるが、これを経済的に行わせるためには触媒の存在
が不可欠である。
従来、メタノールを分解する触媒としてはアルミナ（以
下Ａｌ２Ｏ３と記す）などの担体に白金などの白金属元
素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及
びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが、
これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がなく、また
寿茄が短いなど、現在までのところ多くの問題点を残し
ている。
下Ａｌ２Ｏ３と記す）などの担体に白金などの白金属元
素又は銅、ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及
びその酸化物などを担持した触媒が提案されているが、
これらの触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がなく、また
寿茄が短いなど、現在までのところ多くの問題点を残し
ている。
上記従来の触媒の中で、例えばｒ −ＡＪ？２０３に白
金を担持した触媒については、目的の下記反応ののみで
なく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテル、アルデヒド
等の生成する下記副反応■が起りやすいという問題があ
る。
金を担持した触媒については、目的の下記反応ののみで
なく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテル、アルデヒド
等の生成する下記副反応■が起りやすいという問題があ
る。
反応■
ＯＨＯＨ−一→００ ＋ ２Ｈ２
反応の
ＣＨ３０Ｈ＋ Ｈ２−−→ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ０Ｈ３０Ｈ＋
Ｃ１０−−→ＣＨ４＋００２０Ｈ３０Ｈ−一→イａａ３
ｏａＨ３＋３４Ｈ２゜０Ｈ３０Ｈ−−→Ｃ十Ｈ２＋Ｈ２
０ 上記反応のうち■はメタノール分解の主反応で、この際
生成した分解ガスは分解反応の吸熱蛍相自分（約２２
Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）だけ分解ガスの発熱址が増加すると
いう利点があり、熱効率改善につながる。
Ｃ１０−−→ＣＨ４＋００２０Ｈ３０Ｈ−一→イａａ３
ｏａＨ３＋３４Ｈ２゜０Ｈ３０Ｈ−−→Ｃ十Ｈ２＋Ｈ２
０ 上記反応のうち■はメタノール分解の主反応で、この際
生成した分解ガスは分解反応の吸熱蛍相自分（約２２
Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）だけ分解ガスの発熱址が増加すると
いう利点があり、熱効率改善につながる。
しかし、反応■のような副反応が起ると、この反応はい
ずれも発熱反応であるため、熱効率の面からはむしろ損
失となる。
ずれも発熱反応であるため、熱効率の面からはむしろ損
失となる。
さしに、この分解ガスを各種プロセスの水素諒などに利
用する場合、反応のによって副生ずる水、エーテル類な
どは分離精製を国難にする要因となる。
用する場合、反応のによって副生ずる水、エーテル類な
どは分離精製を国難にする要因となる。
また、反応■のうち、カーボン生成反応は、触媒の劣化
あるいはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操業
の妨げとなる。
あるいはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操業
の妨げとなる。
そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべく、アルミ
ナと活性金属との間に第三物質を介在せしめることによ
って、即ちアルミナにあらかじめ酸化亜鉛又は酸化クロ
ムを担持し、通常酸性触媒として作用するγ−Ａ１２０
５を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こさせれ
ば、副反応が抑制されることに着目し、種々の夾験検討
を行った結果、アルミナをあらかじめ副反応を抑制する
能力のある酸化亜鉛又は酸化クロムで被覆し、この上に
白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メ
タノールの分解反応において、活性、選択性とも極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
ナと活性金属との間に第三物質を介在せしめることによ
って、即ちアルミナにあらかじめ酸化亜鉛又は酸化クロ
ムを担持し、通常酸性触媒として作用するγ−Ａ１２０
５を塩基性の性質に変換させ、脱水素反応を起こさせれ
ば、副反応が抑制されることに着目し、種々の夾験検討
を行った結果、アルミナをあらかじめ副反応を抑制する
能力のある酸化亜鉛又は酸化クロムで被覆し、この上に
白金、パラジウムなどの貴金属を担持させた触媒が、メ
タノールの分解反応において、活性、選択性とも極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、メタノール分解用触媒として、あら
かじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆したアルミ
ナ担体上に白金、パラジウムなどの貴金属の一種以上を
担持させたことを特徴とする触媒に関するものである。
かじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで被覆したアルミ
ナ担体上に白金、パラジウムなどの貴金属の一種以上を
担持させたことを特徴とする触媒に関するものである。
アルミナ担体を被覆する酸化亜鉛及び／又は酸化クロム
の箪は、０．０５〜５０重量％の範囲が好ましく、白金
、パラジウムなどの貴金属の一種以上の担持量は０．０
１〜１０重量％の範囲が好ましい。
の箪は、０．０５〜５０重量％の範囲が好ましく、白金
、パラジウムなどの貴金属の一種以上の担持量は０．０
１〜１０重量％の範囲が好ましい。
ここで酸化亜鉛及び／又は酸化クロムをアルミナに被覆
するには、アルミナを亜鉛及び／又はクロムの硝酸塩水
溶液に浸漬したのち、焼成することで容易に得られる。
するには、アルミナを亜鉛及び／又はクロムの硝酸塩水
溶液に浸漬したのち、焼成することで容易に得られる。
次に、このようにして得られた担体に貴金属を担持させ
る方法は従来から用いられている方法で問題なく１例え
ば貴金属の硝酸塩、塩化物。
る方法は従来から用いられている方法で問題なく１例え
ば貴金属の硝酸塩、塩化物。
アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を浸漬した後
、焼成し、さらにそれを水素還元処理する方法等が適用
される。
、焼成し、さらにそれを水素還元処理する方法等が適用
される。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解する反応に対し、高選択性
で、かつ活性が高（、耐久性にも極めて優れた性能を有
するものである。
一酸化炭素を含むガスに分解する反応に対し、高選択性
で、かつ活性が高（、耐久性にも極めて優れた性能を有
するものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕
粒径２へ４■のγ−Ａ／２０３ からなるペレットを硝
酸亜鉛の水溶液に浸漬後、乾燥し、３５０℃で６時間焼
成して、アルミナに対してＺｎＯが５重量％担持された
担体を得た。
酸亜鉛の水溶液に浸漬後、乾燥し、３５０℃で６時間焼
成して、アルミナに対してＺｎＯが５重量％担持された
担体を得た。
このようにして得られた担体をテトラアンミンニ塩化白
金（Ｐｔ（ＮＨ，）４ｃ／２〕の水溶液に浸漬し。
金（Ｐｔ（ＮＨ，）４ｃ／２〕の水溶液に浸漬し。
乾燥後５００℃で３時間焼成して、０．５重量％の白金
を担持し、しかる後４００℃で６時間。
を担持し、しかる後４００℃で６時間。
４％水素気流中で還元して触媒１を調製した。
この触媒１につき表１に示す条件で活性評価試験を行い
１表２の結果を得た。
１表２の結果を得た。
なお比較触媒として、従来のアルミナ４１１体に白金を
０．５重量％担持した触媒を調製し１表１の条件（ただ
し反応温度４００℃のみ）で活性評価試験を行った。こ
の結果を表２に合せて示した。
０．５重量％担持した触媒を調製し１表１の条件（ただ
し反応温度４００℃のみ）で活性評価試験を行った。こ
の結果を表２に合せて示した。
表１
表２
〔実施例２〕
実施例１でＩ！ＩＩＩ製した触媒１と同じ方法で、ｚｎ
Ｏの濃度それぞれ０．２．１．０ 、５．０％５．０．
１０爪蓋％忙なるよう担持し、仁れを塩化口金は水溶液
に決直し、水素還元処理を行って白金が０．３重量％に
なるように担持した触１ＩＸ２〜６を調製した。
Ｏの濃度それぞれ０．２．１．０ 、５．０％５．０．
１０爪蓋％忙なるよう担持し、仁れを塩化口金は水溶液
に決直し、水素還元処理を行って白金が０．３重量％に
なるように担持した触１ＩＸ２〜６を調製した。
これらの触媒について、反応温度を４００Ｃにした以外
は実施例１０表１に示す条件で活性評価試験を行い、表
３の結果を得た。
は実施例１０表１に示す条件で活性評価試験を行い、表
３の結果を得た。
表３
〔実施例３〕
５重に％のａｒ２ｏ３を担持したアルミナ−Ｃｒ２Ｏ３
担体に、白金濃度が０．１．０．３．０．５．１重蓋％
になるよう担持した触媒７〜１０、及びパラジウム濃度
が０．１．０．５重量％になるよう担持した触媒１１．
１２を自製した。また、ＺｎＯと０ｒ２０３ｆ各々５Ｘ
蓋％担持したアルミナ−２，０・Ｃｒ２Ｏ３担体に白金
一度が０．５重量％になるように担持した触媒１３′ｊ
ｔ調製した。
担体に、白金濃度が０．１．０．３．０．５．１重蓋％
になるよう担持した触媒７〜１０、及びパラジウム濃度
が０．１．０．５重量％になるよう担持した触媒１１．
１２を自製した。また、ＺｎＯと０ｒ２０３ｆ各々５Ｘ
蓋％担持したアルミナ−２，０・Ｃｒ２Ｏ３担体に白金
一度が０．５重量％になるように担持した触媒１３′ｊ
ｔ調製した。
これらの触媒７〜１３について、反応源Ｋを４００Ｃに
した以外は実施例１０表１に示す条件で活性評価試験を
行い、表４の結果を得た。
した以外は実施例１０表１に示す条件で活性評価試験を
行い、表４の結果を得た。
表４
〔実施例４〕
実施例１でＷ・ＩＪ製した触媒１ｔ−ステンレス製の反
応管に５ ｃｃ充てんし、４００Ｃでメタノールを５Ｃ
Ｃ／ｈ連続供柑し、８００時間の耐久住試味を行った。
応管に５ ｃｃ充てんし、４００Ｃでメタノールを５Ｃ
Ｃ／ｈ連続供柑し、８００時間の耐久住試味を行った。
この結果メタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もないこ
とを確認した。
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出もないこ
とを確認した。
〔実施例５〕
実施例１の触媒１においてγ−ＡＩ！２０３０代わりに
α−Ａ／２０３ｔ−用いたほかは同じ方法で０．５重電
％の白金を担持した触媒ｊ４ｔ−調製し、実施例１と同
じ方法で活性評価試験を行った結果、触ａ１と同じ性能
が得られた。
α−Ａ／２０３ｔ−用いたほかは同じ方法で０．５重電
％の白金を担持した触媒ｊ４ｔ−調製し、実施例１と同
じ方法で活性評価試験を行った結果、触ａ１と同じ性能
が得られた。
以上の実施例は粒状触媒について行ったものであるが、
触媒の形状は特に限定するものではなく、ハニカム状、
板状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
触媒の形状は特に限定するものではなく、ハニカム状、
板状などの形状で用いて良いことは云うまでもない。
また以上の実施例はメタノール単独の場合について行っ
たものであるが、水蒸気、空気などを含有したガスとの
共存下でメタノール分Ｍを行うこともできる。
たものであるが、水蒸気、空気などを含有したガスとの
共存下でメタノール分Ｍを行うこともできる。
復代理人 内 １） 明
復代理人 萩 原 梶 −
Claims (1)
- アルミナをあらかじめ酸化亜鉛及び／又は酸化クロムで
被覆した担体上に貴金属の一徨以上を担持させたことを
％倣とするメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19066983A JPS6082137A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | メタノ−ル改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19066983A JPS6082137A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | メタノ−ル改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6082137A true JPS6082137A (ja) | 1985-05-10 |
Family
ID=16261920
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19066983A Pending JPS6082137A (ja) | 1983-10-14 | 1983-10-14 | メタノ−ル改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6082137A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6413449B1 (en) | 1999-05-22 | 2002-07-02 | Degussa-Huls Aktiengesellschaft | Method of using catalyst for steam reforming of alcohols |
| WO2002066370A2 (en) * | 2001-02-16 | 2002-08-29 | Battelle Memorial Institute | Reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| EP1312413A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| EP1312412A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| US6936237B2 (en) | 1999-08-17 | 2005-08-30 | Battelle Memorial Institute | Reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| US7208136B2 (en) | 2003-05-16 | 2007-04-24 | Battelle Memorial Institute | Alcohol steam reforming catalysts and methods of alcohol steam reforming |
| JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
| JP2008307438A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Casio Comput Co Ltd | 触媒層、反応器及び反応器の製造方法 |
| WO2021214955A1 (ja) * | 2020-04-23 | 2021-10-28 | 千代田化工建設株式会社 | エッグシェル型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法 |
-
1983
- 1983-10-14 JP JP19066983A patent/JPS6082137A/ja active Pending
Cited By (15)
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| EP1312413A2 (en) * | 2001-11-20 | 2003-05-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| EP1312412A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| EP1312413A3 (en) * | 2001-11-20 | 2004-04-21 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| US6916458B2 (en) | 2001-11-20 | 2005-07-12 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
| US6926881B2 (en) | 2001-11-20 | 2005-08-09 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing hydrogen-containing gas |
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| JP2007244963A (ja) * | 2006-03-14 | 2007-09-27 | Ihi Corp | メタノール改質触媒及びその製造方法及びメタノール改質方法及びメタノール改質器 |
| JP2008307438A (ja) * | 2007-06-12 | 2008-12-25 | Casio Comput Co Ltd | 触媒層、反応器及び反応器の製造方法 |
| WO2021214955A1 (ja) * | 2020-04-23 | 2021-10-28 | 千代田化工建設株式会社 | エッグシェル型白金担持アルミナ触媒、その製造方法、及びその使用方法 |
| CN115485063A (zh) * | 2020-04-23 | 2022-12-16 | 千代田化工建设株式会社 | 蛋壳型载铂氧化铝催化剂、其制备方法及其使用方法 |
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