JP5766009B2 - 負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池 - Google Patents

Description

負極活物質、その製造方法及びこれを採用した負極とリチウム電池に関する。

リチウム系化合物が負極に使われた非水電解質２次電池は、高電圧及び高エネルギー密度を持つため多様な用途に使われる。電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）などの分野は、多量の電気を充電または放電せねばならず、長時間使われねばならないので、高容量及び寿命特性の優秀なリチウム電池が要求される。

リチウム金属は、高い電池容量のため負極素材として多くの研究の対象になる。しかし、リチウム金属は不安定で反応性が高くて熱または衝撃に敏感であり、爆発の恐れがある。リチウム金属が使われた負極は、充電時にリチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出して、充放電効率が低下するか、または正極と短絡が発生しうる。

炭素系負極は、電解液に存在するリチウムイオンが炭素電極の結晶面の間に吸蔵／放出されつつ酸化／還元反応が行われるロッキングチェア（ｒｏｃｋｉｎｇ−ｃｈａｉｒ）方式で作動する。炭素系負極は多孔性であって、充放電時の体積変化が少なくて安定している。しかし、炭素系負極は炭素の多孔性構造によって電池容量が低い。例えば、結晶性の高い黒鉛の理論的な容量は、ＬｉＣ_６組成で３７２ｍＡｈ／ｇである。これは、リチウム金属の理論的な容量である３８６０ｍＡｈ／ｇに比較すれば、１０％ほどである。また、炭素系負極は、充電時の平坦電圧がリチウム金属対比０Ｖに近づくので、負極表面にリチウム金属が析出されうる。

モリブデン系酸化物負極（ＭｏＯ_２など）は、充放電電位が比較的低く（約１．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ）、単位体積当り電気容量及び単位重量当り電気容量が大きい。しかし、モリブデン系酸化物電極は充放電時の体積変化が大きいので、寿命特性が劣化する。

本発明の一側面は、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層を持つ負極活物質を提供することである。
本発明の他の一側面は、前記活物質の製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極活物質を含む負極を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記負極を採用したリチウム電池を提供することである。

本発明の一側面によって、モリブデン系材料を含むコアと、前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む負極活物質が提供される。
本発明の他の一側面によって、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極活物質を含む負極が提供される。
本発明のさらに他の一側面によって、前記負極を採用したリチウム電池が提供される。

本発明の一側面によれば、窒化物及び／または窒酸化物コーティング層が形成されたモリブデン系材料コアを含む負極活物質を含むことで、リチウム電池の寿命特性が向上できる。

実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）実験結果を示すグラフである。 比較例１で製造された負極活物質粉末に対するＸＰＳ実験結果を示すグラフである。 本発明の一具現例によるリチウム電池の模式図である。 実施例２で製造された負極活物質粉末に対するＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真である。

以下、例示的な具現例による負極活物質、その製造方法及びこれを含む負極及びリチウム電池についてさらに詳細に説明する。

一具現例による負極活物質は、モリブデン系材料を含むコア；及び前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含む。前記モリブデン系材料コアの表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物は電気伝導度が高く、かつ堅くて熱安定性に優れる。したがって、前記モリブデン系材料コアの表面電気伝導性を改善でき、充放電時にコアの体積変化を抑制できる。前記負極活物質が電池に使われれば、電池の寿命特性が向上できる。本明細書においてモリブデン系材料はモリブデンを含み、リチウムイオンを吸蔵放出できる材料を意味する。

前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層は、前記モリブデン系材料コア表面の一部または全部に形成されうる。前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物が前記コア表面の全体に形成されれば、前記コアは、前記モリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物からなるコーティング層により完全に被覆されうる。

前記コーティング層の平均厚さは５ないし６０ｎｍでありうる。例えば、前記コーティング層の平均厚さは１０ないし４０ｎｍでありうる。前記コーティング層の平均厚さが５ｎｍ未満ならば、コーティング層の効果が微小であり、前記コーティング層の平均厚さが６０ｎｍ超過ならば、リチウムイオンの挿入の障害となり得る。すなわち、前記コーティング層が形成された活物質は、所定範囲のコーティング層の厚さでさらに向上した寿命特性を表すことができる。

他には、前記コーティング層は、ＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）スペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９７ないし３９６ｅＶ間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを表すことが分かる。

前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物及びモリブデンを含む合金からなる群から選択された一つ以上であるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使用できる。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ_２−ＭｏＯ_２複合物体からなる群から選択された一つ以上でありうる。

前記モリブデン系材料を含むコアの平均粒径は１００ｎｍないし１０μｍでありうる。例えば、前記コアの平均粒径は５００ｎｍないし５μｍでありうる。前記コアは、粒子状の粉末でありうる。前記コアの平均粒径が１００ｎｍ未満ならば、界面抵抗による副反応が発生し、前記コアの平均粒径が１０μｍ超過ならば、粒子間の接触が困難になる。

前記モリブデン窒化物は、下記化学式１で表示できる。
＜化学式１＞
ＭｏＮ_ｘ
前記式で、０．５＜ｘ＜１である。

前記モリブデン窒酸化物は下記化学式２で表示できる。
＜化学式２＞
ＭｏＯ_ｙＮ_ｚ
前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。

他の具現例による前記負極活物質の製造方法は、モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと接触させる段階を含む。前記段階で、前記接触によって前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部にモリブデン窒酸化物及び／またはモリブデン窒化物コーティング層が形成される。前記モリブデン系窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層は、前記モリブデン系材料表面の一部または全部に形成されうる。

前記窒素前駆体ガスはアンモニア機体を含むことができるが、必ずしもこれに限定されるものではなく、当業界で窒素供給ガスとして使われうるものならばいずれも使用できる。

前記モリブデン系材料は、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と他の金属酸化物との複合体からなる群から選択された一つ以上でありうるが、必ずしもこれらに限定されるものではなく、当業界で使われうるモリブデン系材料ならばいずれも使われうる。前記他の金属酸化物はＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗなどの酸化物である。具体的に、前記モリブデン系材料は、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ_２−ＭｏＯ_２複合物からなる群から選択された一つ以上でありうる。

前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの接触が行われる温度は、２００ないし８００℃でありうる。例えば、前記温度は３５０〜６５０℃であるが、必ずしも前記温度範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲内で適切に選択されうる。

前記モリブデン系酸化物と窒素前駆体ガスとの接触時間は１０〜６０分でありうる。前記接触時間が１０分未満ならば、モリブデン系材料コアの表面に形成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物を含むコーティング層の厚さが過度に薄くてコーティング層の効果が微少であり、前記接触時間が６０分超過ならば、前記コーティング層の厚さが過度に厚くてリチウムイオンの挿入の障害となる。すなわち、前記負極活物質の製造方法で、所定範囲の接触時間でさらに向上した寿命特性を持つリチウム電池を具現できる負極活物質が製造されうる。

他の具現例による負極は前記負極活物質を含む。前記負極は、例えば、前記負極活物質及び結着剤を含む負極活物質組成物が一定の形状に成形されるか、または前記の負極活物質組成物が銅箔などの集電体に塗布される方法で製造されうる。

具体的に、前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された負極活物質組成物が用意される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて負極板が製造される。他には、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されうる。前記負極は、前記で列挙した形態に限定されるものではなく前記形態以外の形態でありうる。

前記導電材としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で導電材として使われうるものならばいずれも使用できる。

前記結合材としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使われうるが、これらに限定されず、当業界で結合材として使われうるものならばいずれも使用できる。

前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使われうるが、これらに限定されず、当業界で使われうるものならばいずれも使用できる。

前記負極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使われるレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。

さらに他の具現例によるリチウム電池は、前記負極活物質を含む負極を採用する。前記リチウム電池は次のような方法で製造できる。

先ず、前記負極製造方法によって負極が用意される。
次いで、正極活物質、導電材、結合材及び溶媒が混合された正極活物質組成物が用意される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて、正極板が製造される。他には、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されうる。

前記正極活物質としては、リチウム含有金属酸化物であって、当業界で通例的に使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）またはＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などである。具体的に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＴｉＳまたはＭｏＳなどのリチウムの吸蔵／放出の可能な化合物である。

正極活物質組成物で導電材、結合材及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同じものを使用できる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に可塑剤をさらに加えて電極板の内部に気孔を形成することもできる。

前記正極活物質、導電材、結合材及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通例的に使用するレベルである。リチウム電池の用途及び構成によって、前記導電材、結合材及び溶媒のうち一つ以上が省略されうる。

次いで、前記正極と負極との間に挿入されるセパレータが用意される。前記セパレータは、リチウム電池で通例的に使われるものならばいずれも使用できる。電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能の優秀なものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの調合物から選択されたものであって、不織布でも、または織布形態でもよい。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどの巻き取り可能なセパレータが使われ、リチウムイオンポリマー電池には、有機電解液含浸能の優秀なセパレータが使われうる。例えば、前記セパレータは下記の方法によって製造できる。

高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物が用意される。前記セパレータ組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されてセパレータが形成されうる。または、前記セパレータ組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレータが形成されうる。

前記セパレータの製造に使われる高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合材に使われる物質がいずれも使用できる。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレートまたはこれらの混合物などが使われうる。

次いで、電解質が用意される。
例えば、前記電解質は有機電解液でありうる。また、前記電解質は固体でありうる。例えば、ボロン酸化物、酸窒化リチウムなどであるが、これらに限定されるものではなく当業界で固体電解質として使われうるものならばいずれも使用できる。前記固体電解質は、スパッタなどの方法で前記負極上に形成できる。

例えば、有機電解液が用意されうる。有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造できる。
前記有機溶媒は、当業界で有機溶媒として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチルレングリコール、ジメチルエーテルまたはこれらの混合物などである。

前記リチウム塩も、当業界でリチウム塩として使われうるものならばいずれも使用できる。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＮ（Ｃ_ｘＦ_２ｘ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｙＦ_２ｙ＋１ＳＯ_２）（ただし、ｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。

図３に示したように、前記リチウム電池１は正極３、負極２及びセパレータ４を備える。前述した正極３、負極２及びセパレータ４がワインドされるか、または折り畳まれて電池ケース５に収容される。次いで、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、かつキャップアセンブリー６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒形、角形、薄膜型などでありうる。例えば、前記リチウム電池は薄膜型電池でありうる。前記リチウム電池はリチウムイオン電池でありうる。

前記正極及び負極の間にセパレータが配されて電池構造体が形成されうる。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸されて得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。

また、前記電池構造体は複数積層されて電池パックを形成し、かかる電池パックは高容量及び高出力が要求されるあらゆる機器に使われうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使われうる。

特に、前記リチウム電池は寿命特性及び熱安定性に優れて電気車両（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両（ｐｌｕｇ−ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などのハイブリッド車両に適している。

以下の実施例及び比較例を通じて本発明がさらに詳細に説明される。ただし、実施例は本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。

（負極活物質の製造）
［実施例１］
常温で平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ_２ １ｇをシリカチューブ炉に入れて、アルゴンガス（９９．９９％）を供給して酸素と水分とを除去した。ガスのフローを安定化させるために３０分間アルゴンガスを供給した後、炉を７．５℃／分の速度で常温から４００℃まで加熱した後、４００℃で３０分間維持し、再び５℃／分の速度で６００℃まで加熱した。次いで、アンモニアガス（９９．９８％）に交換して５００ｓｃｃｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒｓ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）の流速で１０分間供給して窒化反応を行った。反応終了後、アルゴンガスを供給しながら炉を冷却させた。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは、ＴＥＭで分析した結果５ｎｍ〜１０ｎｍの範囲であり、平均厚さは７．５ｎｍであった。

［実施例２］
アンモニアガスの供給時間を２０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは１０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であり、平均厚さは１５ｎｍであり、その結果を図４に示した。図４でコーティング層の厚さを矢印で表示した。

［実施例３］
アンモニアガスの供給時間を４０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは２０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であり、平均厚さは３０ｎｍであった。

［実施例４］
アンモニアガスの供給時間を６０分に変更したことを除いては、実施例１と同じ方法で負極活物質を製造した。
前記窒化反応によって形成されたコーティング層の厚さは４０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であり、平均厚さは５０ｎｍであった。

［比較例１］
窒化処理されていない平均粒径１μｍの自体合成したＭｏＯ_２を、負極活物質としてそのまま使用した。

（負極及びリチウム電池の製造）
［実施例５］
前記実施例１で製造された活物質粉末、炭素導電剤（Ｓｕｐｅｒ Ｐ）、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を８：１：１の重量比で混合した混合物をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と共にメノー乳鉢で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを、ドクターブレードを使用して銅集電体上に約２０μｍ厚さに塗布して常温で乾燥した後、真空、１２０℃の条件でさらに乾燥して負極板を製造した。
前記負極板を使用してリチウム金属を対極とし、ＰＴＦＥ隔離膜（セパレータ）と１．３Ｍ ＬｉＰＦ_６とが、ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）＋ＦＥＣ（フルオロエチレンカーボネート）（２：６：２体積比）に溶けている溶液を電解質として使用してＣＲ−２０１６規格のコインセルを製造した。

［実施例６］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例２で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。

［実施例７］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例３で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。

［実施例８］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記実施例４で製造された負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。

［比較例２］
前記実施例１で製造された負極活物質の代りに前記比較例１の負極活物質を使用したことを除いては、前記実施例７と同じ方法で製造した。

［評価例１：ＸＰＳ実験］
前記実施例１及び比較例１で製造された負極活物質粉末それぞれに対してＸＰＳ実験を行って、その結果を図１及び図２にそれぞれ示した。

図１に示したように、表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層が形成された負極活物質は、結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶの間でピークを示し、前記ピークは、モリブデンの３ｐ軌道と窒素の１ｓ軌道との結合エネルギーを意味するものであって、活物質の表面にモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物としてコーティング層が存在することが分かる。また前記ピークは、前記活物質内に存在するモリブデン６＋がイオンの３９６ないし３９７ｅＶの間の結合エネルギーと重なってみえて、非対称型ピークを示すことが分かる。

また、アンモニアガスの供給時間によって粒子の表面に生成されるモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の厚さが、実施例１の負極活物質に比べて供給時間が増加するにつれて増大した。

実施例１ないし４で得られた負極活物質の表面に形成されたモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物コーティング層の平均厚さを、下記表１にまとめた。

［評価例２：充放電実験］
前記実施例５ないし８及び比較例２で製造された前記コインセルを、電圧がリチウム金属対比０．７Ｖに到達するまで、負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流充電した。前記充電後、前記コインセルをリチウム金属対比３．０Ｖに到達するまで負極活物質１ｇ当り３０ｍＡの電流で定電流放電した。次いで、同じ電流と電圧区間とで充電及び放電を５０回繰り返した。その結果を下記の表２に表した。常温での容量維持率は、下記数式１で表示される。

＜数式１＞
容量維持率［％］＝［５０回目のサイクルでの放電容量／１回目のサイクルでの放電容量］×１００

前記表２から分かるように、実施例５ないし８のリチウム電池は比較例２のリチウム電池に比べて寿命特性が向上した。またモリブデン窒化物及び／またはモリブデン窒酸化物のコーティング層の平均厚さが１０〜４０ｎｍである実施例６及び７のリチウム電池は、実施例５、実施例８のリチウム電池に比べても顕著に向上した寿命特性を表した。

本発明は、リチウム電池関連の技術分野に好適に用いられる。

１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレータ
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリー

Claims (15)

1. モリブデン系材料を含むコアと、
   前記コア表面の少なくとも一部に形成されたコーティング層と、を含み、
   前記コーティング層が、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含み、
   前記モリブデン系材料が、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と異なる金属酸化物との複合体からなる群から選択された一つ以上である、負極活物質。
2. 前記コーティング層の平均厚さが１０ないし４０ｎｍである請求項１に記載の負極活物質。
3. 前記コーティング層が、ＸＰＳスペクトルの結合エネルギー３９７ないし３９８ｅＶでピークを表す請求項１に記載の負極活物質。
4. 前記モリブデン系材料が、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ_２−ＭｏＯ_２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項１に記載の負極活物質。
5. 前記コアの平均粒径が１００ｎｍないし１０μｍである請求項１に記載の負極活物質。
6. 前記モリブデン窒化物が下記化学式１で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
   ＜化学式１＞
   ＭｏＮ_ｘ
   前記式で、０．５＜ｘ＜１である。
7. 前記モリブデン窒酸化物が下記化学式２で表示されることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質：
   ＜化学式２＞
   ＭｏＯ_ｙＮ_ｚ
   前記式で、１＜ｙ＜２、０＜ｚ＜１である。
8. モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させる段階を含む負極活物質の製造方法であって、前記モリブデン系材料が、モリブデン酸化物、モリブデン合金、及びモリブデン酸化物と異なる金属酸化物との複合体からなる群から選択された一つ以上である、負極活物質の製造方法。
9. 前記モリブデン系材料を窒素前駆体ガスと混合させることで、前記モリブデン系材料表面の少なくとも一部に、モリブデン窒酸化物及びモリブデン窒化物からなる群から選択された一つ以上を含むコーティング層を形成する請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
10. 前記窒素前駆体ガスがアンモニアを含むことを特徴とする請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
11. 前記モリブデン系材料がＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｗ−Ｍｏ合金及びＷＯ_２−ＭｏＯ_２複合体からなる群から選択された一つ以上である請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
12. 前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が行われる温度が２００ないし８００℃である請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
13. 前記モリブデン系材料と窒素前駆体ガスとの混合が持続される時間が１０ないし６０分である請求項８に記載の負極活物質の製造方法。
14. 請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極。
15. 請求項１４に記載の負極を採用したリチウム電池。