JP5590521B2 - リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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1. 組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFα
(式中、Aは、Na、K、Rb、Cs及びFrからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を示し、MはAl、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Ga、及びInからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。x、y及びαは、それぞれ、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦α≦0.1の範囲の数値である)で表される単斜晶系輝石構造を有するメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物を有効成分とするリチウム二次電池用正極活物質。
2.組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFαにおいて、yの値が、0.01≦y≦0.3の範囲内である上記項1に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3.組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFαにおいて、xの値が、0.01≦x≦0.3の範囲内である上記項1又は2に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
4. 組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFαにおいて、αの値が、0.01≦α≦0.1の範囲内である上記項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
5. 一次粒子径が、200〜800nmの範囲内のナノ粒子である上記項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. 炭素又は導電性金属による被覆を有する上記項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
7. 下記の工程を含む、組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFα
(式中、Aは、Na、K、Rb、Cs及びFrからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を示し、MはAl、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、及びInからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。x、y及びαは、それぞれ、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦α≦0.1の範囲の数値である)で表される単斜晶系輝石構造を有するメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法:
(1)酸素含有リチウム化合物及び酸素含有ケイ素化合物を含む第一複合化工程用原料混合物に対してメカニカルミリング処理を施した後、熱処理を行う第一複合化工程、
(2)第一複合化工程の生成物と酸素含有バナジウム化合物を含む第二複合化工程用原料混合物に対してメカニカルミリング処理を施した後、熱処理を行う第二複合化工程。
8. 第一複合化工程用原料混合物及び第二複合化工程用原料混合物のいずれか一方又は両方が、更に、酸素含有アルカリ金属化合物、元素Mと酸素原子を含む化合物、及び金属フッ化物からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を含むものである上記項7に記載のメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法。
9. 第二複合化工程用原料混合物が、該混合物中に含まれる酸素含有バナジウム化合物におけるバナジウム元素を3価バナジウムとするために必要な酸化当量以上又は還元当量以上の酸化剤又は還元剤を含むものである上記項7又は8に記載のメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法。
10.第一複合化工程及び第二複合化工程のメカニカルミリング処理が、遊星ミルを用いて、50〜200Gの重力加速度で行われる上記項7〜9のいずれかに記載のメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法。
11.第一複合化工程における熱処理温度が500〜800℃であり、第二複合化工程における熱処理温度が700〜1300℃である上記項7〜10のいずれかに記載のメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法。
12.上記項1〜5のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極活物質と炭素前駆体を混合し、非酸化性雰囲気下で400〜900℃で加熱することを特徴とする、炭素で被覆されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
13.炭素前駆体が、粘着性を有するハイドロカーボン系有機物、石炭系ピッチ及び石油系ピッチからなる群から選ばれた少なくとも一種の成分である上記項12に記載の炭素で被覆されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
14.上記項1〜5のいずれか一項に記載された正極活物質を含む正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の有効成分であるメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物は、
組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFα
(式中、Aは、Na、K、Rb、Cs及びFrからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を示し、MはAl、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、及びInからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。x、y、及びαは、それぞれ、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦α≦0.1の範囲の数値である)で表される単斜晶系輝石構造を有するものである。
上記した組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFαで表されるメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の製造方法については特に限定はなく、例えば、前述した非特許文献1及び非特許文献2に記載されている方法で得ることができるが、特に、酸素含有リチウム化合物及び酸素含有ケイ素化合物を含む原料混合物にメカニカルミリング処理を施した後焼成してリチウムとケイ素を含む複合体(リチウムケイ素複合金属酸化物)を形成する第一複合化工程と、該リチウムケイ素複合金属酸化物に酸素含有バナジウム化合物を加えてメカニカルミリング処理を施した後焼成する第二複合化工程を含む方法によって製造することが好ましい。この方法によれば、二段階の複合化工程を経て目的とするメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物を製造することによって、反応が均一に進行して、不純物量が非常に少ない高純度のメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物を得ることができる。得られるメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物は、高純度であって、しかも微細なナノ粒子からなるものであり、容量が大きく、バラツキの少ない安定な性能を示し、しかも電池を構成する際の安全性が高く、優れた性能を有するリチウム二次電池用正極活物質となる。
第一複合化工程では、原料としては、酸素含有リチウム化合物及び酸素含有ケイ素化合物を用いる。
第二複合化工程では、第一複合化工程において酸素含有リチウム化合物と酸素含有ケイ素化合物を含む原料を複合化して得たリチウムケイ素複合金属酸化物に、更に、酸素含有バナジウム化合物を加えて複合化処理を行う。
(式中、A、Mx、y、及びαは前記に同じ)で表される単斜晶系輝石構造を有するメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物を得ることができる。
上記した方法で得られるメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物は、更に、導電性金属、炭素等によって導電性を有する被覆を形成することによって、導電性を向上させることができる。これにより、リチウム電池用正極活物質として、より良好な電池特性を有するものとなる。
上記したメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物、及びこれに導電性を有する被覆を形成した化合物は、いずれもリチウム二次電池用正極活物質として有効に使用できる。この正極活物質を用いる正極は、通常のリチウム二次電池用正極と同様の構造とすることができる。
(1)第一複合化工程
Arガスで置換したグローブボックス内で、下記表1に示す原料を合計約2g秤量し、100個のジルコニアボール(φ8mm)とともに容積100mLのジルコニア製ミリング容器に封入した。ミリング容器内を6×10−5Paの真空度で1時間以上真空引きした後、容器内にArガスを1MPa充填した。その後、遊星ボールミル装置にて、重力加速度50G、2時間の条件でメカニカルミリング処理を行った。
Arガスで置換したグローブボックス内で、下記表2に示す材料を合計約2g秤量し、100個のジルコニアボール(φ8mm)とともに容積100mLのジルコニア製ミリング容器に封入した。ミリング容器内を6×10−5Paの真空度で1時間以上真空引きした後、容器内にArガスを1MPa充填した。その後、遊星ボールミル装置にてメカニカルミリング処理を行った。尚、実施例11では、ミリング容器内にV2O5に対して2還元当量の水素ガスを充填し、実施例12では、ミリング容器内にVO2に対して1還元当量の水素ガスを充填し、実施例13では、ミリング容器内にV2O4に対して1酸化当量の酸素ガスを充填して、ミリング処理を施した。
実施例1で得たメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物の放射光X線回折図を図1に示す。リートベルト解析により、LiVSi2O6が97.13%と高い純度であることがわかった。尚、その他の相はLi2Si2O5とV2O3であることがわかった。LiVSi2O6相は、a軸の長さが9.627Å、b軸の長さが8.608Å、c軸の長さが5.297Åであり、格子体積が413.61Å3であった。
実施例2で得たメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物のSEM写真を図3に示す。炭素で被覆した状態での一次粒径は約0.5μmであり、粒子形状の揃った形態をしていることが確認できる。
実施例1〜13及び比較例1のそれぞれの試料を正極活物質として用い、これを用いて試験極を作成した(正極活物質の組成:活物質70wt.%、導電助剤(ケッチェンブラック(KB))20wt.%、バインダー(PTFE)10wt.%)。
(1)30Gの重力加速度でメカニカルミリング処理を行った比較例1の試料は、60Gの重力加速度でメカニカルミリング処理を行った実施例1の試料と比較して、放電容量が大きく劣るものであった。これは、比較例1の試料では、ミリング処理が不十分であるために、未反応物や副生成物が多く、全体的に正極活物質量が少ないことによるものと考えられる。
(2)実施例1と同様の条件で得られたメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物に対して炭素被覆を形成した実施例2の試料は、実施例1の試料と比較して、放電容量が大きく向上した。尚、100Gの重力加速度でミリング処理を行った実施例3の試料は、実施例2の試料と比較して、放電容量の向上は認められなかった。
(3)LiVSi2O6のLiサイトにNa又はKが置換した実施例4と実施例5の試料は、LiVSi2O6を主たる成分とする実施例1〜3の試料と比べて、充放電容量は若干低下したが、300サイクル後の放電容量維持率が高く、サイクル寿命特性が向上した。
(4)LiVSi2O6のVサイトにAl、Mn又はFeが置換した実施例6〜9の各試料は、LiVSi2O6を主たる成分とする実施例1〜3の試料と比べて、充放電容量が向上した。
(5)LiVSi2O6のOサイトに元素Fが置換した実施例10〜13の各試料は、LiVSi2O6を主たる成分とする実施例1〜3の試料と比べて、初期放電容量は若干低下したが、サイクル寿命特性が向上し、同時に放電電圧が0.1〜0.2V程度上昇した。
Claims (2)
- 組成式:Li1−yAyV1−xMxSi2O6−αFα
(式中、Aは、Na、K、Rb、Cs及びFrからなる群から選択される少なくとも一種のアルカリ金属元素を示し、MはAl、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Ga及びInからなる群から選択される少なくとも一種の元素を示す。x、y及びαは、それぞれ、0≦x≦0.3、0≦y≦0.3、0≦α≦0.1の範囲の数値である)で表される単斜晶系輝石構造を有するメタケイ酸バナジウムリチウム系化合物を有効成分とするリチウム二次電池用正極活物質。 - 請求項1記載の正極活物質を含む正極を構成要素として含むリチウム二次電池。
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