KR100517233B1 - 금속적층체 - Google Patents

금속적층체 Download PDF

Info

Publication number
KR100517233B1
KR100517233B1 KR10-2003-0041377A KR20030041377A KR100517233B1 KR 100517233 B1 KR100517233 B1 KR 100517233B1 KR 20030041377 A KR20030041377 A KR 20030041377A KR 100517233 B1 KR100517233 B1 KR 100517233B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
polyamic acid
general formula
metal
bis
Prior art date
Application number
KR10-2003-0041377A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030225A (ko
Inventor
코다마요이치
모리미네히로
타시로마사유키
오츠보에이지
나카자와나오키
타나베켄지
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20040030225A publication Critical patent/KR20040030225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100517233B1 publication Critical patent/KR100517233B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J179/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09J161/00 - C09J177/00
    • C09J179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09J179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2400/00—Presence of inorganic and organic materials
    • C09J2400/10—Presence of inorganic materials
    • C09J2400/16—Metal
    • C09J2400/163—Metal in the substrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

우수한 저온접착성을 가지는 내열성 수지조성물, 및 무연땜납이나, COF실장에 사용되는 Au-Sn 접합, 혹은 Au-Au 접합시에 블리스터가 잘 발생하지 않는, 땜납내열성이 우수한 폴리이미드 금속적층체를 제공하는 것.
폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
(식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어진 수지조성물을, 금속박의 적어도 편면에 적층하는 것을 특징으로 하는 금속적층체 및 그 수지조성물.

Description

금속적층체{POLYIMIDE RESIN AND POLYIMIDE-METAL CLAD LAMINATE}
본 발명은, 저온접착성이 우수하고, 또한 땜납내열성이 우수한 금속적층체 및 폴리이미드 적층체용 수지조성물에 관한 것이다.
폴리이미드는 내열성, 내약품성, 기계적 강도, 전기특성 등이 우수하여, 내열성이 요구되는 항공분야 뿐 아니라, 플렉서블프린트기판이나 반도체패키지 등으로 대표되는 전자분야에서 사용되는 내열성 접착제로서 많이 적용되고 있다.
최근, 폴리이미드계 내열성 접착제에는, 가공상, 내열성에 더하여, 저온접착성이라는 특성이 요구되게 되었다.
저온접착성이 우수한 것으로서, 예컨대, 특허문헌 1에는 실록산유닛을 가지는 폴리이미드수지, 에폭시수지, 인산에스테르계 가소제로 이루어지는 수지조성물이 보고되어 있다. 그러나 이 경우, 폴리이미드수지, 에폭시수지, 가소제, 어느 성분이나 지방족유닛을 함유하기 때문에, 열분해온도가 저하하여, 내열성이라는 관점에서 문제가 있었다.
한편, 충분한 접착강도와 내열성을 가지는 것으로서, 특허문헌 2나 특허문헌 3, 및 특허문헌 4 등에 개시된 특정의 폴리아미드산과 비스말레이미드화합물로 구성된 수지가 개발되었으나, 접착에는 300℃이상의 온도가 필요한 것도 있고, 저온접착성이라는 관점에서는 아직 불충분한 것도 많으며, 또한 이 특허공보에는, 그 용도로서 필름을 제조하고 있는 것에 그치는 것이었다.
다른 한편, 최근 환경보존의 관점에서, 전자부품 실장(實奬)에 무연(無鉛)땜납이 사용되게 되었으며, 칩이나 부품의 실장이나, 리페어라고 불리는 칩이나 부품을 분해하는 공정에 있어서도 땜납내열성이 우수한 폴리이미드금속적층판이 요망되고 있다. 또 리지드플랙스나 플렉서블다층기판이라 불리우는 용도에서는 종래 요구되어 온 땜납내열온도로는 신뢰성이 부족한 것이 지적되기 시작하여, 더욱 고온의 내열성이 요망되게 되었다. 금속적층체를 칩·온·필름(이하, COF로 약기하는 일이 있다)에 사용하는 경우, 인너리드본더 혹은 플립칩본더를 사용하여, 300℃이상의 고온에서 Au-Au 접합, 혹은 Au-Sn 접합에 의해, 칩과 금속배선을 접합한다. 따라서, COF에 사용되는 경우에도, 땜납내열성이 우수한 기재가 요망되고 있다.
현재, COF기재로서는, 주로 비열가소성폴리이미드인 폴리이미드필름에 금속을 스파터하여 얻은 폴리이미드 금속적층판이 사용되어 왔다(특허문헌 5참조). 그러나 스파터방식의 경우, 금속층의 핀홀에 의하여 생산성이 악화하기 쉬워서, 핀홀이 없는 금속적층판이 요망되고 있다
특허문헌 1 : 특개평 10-212468호 공보
특허문헌 2 : 특개평 01-289862호 공보
특허문헌 3 : 특개평 6-145638호 공보
특허문헌 4 : 특개평 6-192639호 공보
특허문헌 5 : 특개평 07-070762호 공보
본 발명의 목적은, 우수한 저온접착성을 가지는 폴리이미드 적층체용 수지조성물을 제공하는 것이다.
또 한편으로는, 핀홀이 없고, 땜납내열성이 우수한 폴리이미드 금속적층판을 제공하는 것이며, 또한, 무연땜납이나, COF실장에 사용되는 Au-Sn 접합, 혹은 Au-Au 접합시에 블리스터(blister)가 잘 발생하지 않고, 땜납내열성이 우수한 폴리이미드 금속적층판을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 핀홀이 없는 폴리이미드 금속적층판으로서 압연동박이나, 전해동박과 폴리이미드를 적층시킨 플렉서블회로기판을 생각하였으나, 접착제로서 폴리이미드를 사용하는 경우, 사용하는 폴리이미드에 따라서는, 발포하는 등의 문제점이 있는 것을 밝혀내어, 이것에 관하여 검토한 결과, 폴리아미드산, 폴리이미드,또는 폴리아미드 및 폴리이미드에 특정의 비스말레이미드화합물을 배합함으로써, 저온접착성이 우수하고, 또한 땜납내열성이 우수하며, 게다가 상기의 과제가 해결될 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 나타낸 것과 같다.
(1) 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
(식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어진 수지조성물을, 금속박의 적어도 편면에 적층하는 것을 특징으로 하는 금속적층체.
(2) 금속적층체가, 1층 이상의 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드층이 형성되고, 이 폴리이미드층에 금속이 편면 또는 양면에 적층된 구조인 (1)기재의 금속적층체.
(3) 폴리아미드산 및 폴리이미드가, 각각 일반식(2) 및 일반식(3)
(식 중, n은 0이상의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, A는 4가의 유기기이고, R2는 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)으로 표시되는 반복구조단위를 가지는 (1)기재의 금속적층체.
(4) A로 표시되는 4가의 유기기가, 일반식(4)
(식 중, Z는 O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다.)인 (3)기재의 금속적층체.
(5) 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
(식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층체용 수지조성물.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
(식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 된 폴리이미드 적층체용 수지조성물 및 이 수지조성물을, 금속박의 적어도 편면에 적층한 것을 특징으로 하는 금속적층체에 관한 것이다.
일반식(1)중, m은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~6, 더욱 바람직하게는 0~4이다. 또한 X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3)2 또는 직접결합을 나타내며, 바람직하게는 O, C(CH3)2, 직접결합이다. R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다. 바람직하게는 벤젠환의 치환위치는 오르토위치 또는 메타위치에 결합된 화합물이다.
본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드는, 특별히 제한은 없으나, 바람직하게는 각각, 일반식(2) 및 일반식(3)
(식 중, n은 0 이상의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3 )2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, A는 4가의 유기기이고, R2는 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 반복구조단위를 가지는 것이며, 바람직하게는 일반식(5) 및 일반식(6)
(식 중, l은 1~7의 정수를 나타낸다. R2는 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이며, 산소원자 및 질소원자로부터 선택되는 동일벤젠환에 결합하는 동일 또는 상이한 두개의 헤테로원자는, 적어도 하나의 벤젠환에 대하여 오르토위치 또는 메타위치에 있는 것으로 한다. 또한 A는 4가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 반복구조단위를 가지는 것이며, 더욱 바람직하게는, 각각 일반식(7) 및 일반식(8)
(식 중, l은 1~7의 정수를 나타내고, 산소원자 및 질소원자로부터 선택되는 동일벤젠환에 결합하는 동일 또는 상이한 두개의 헤테로원자는, 적어도 하나의 벤젠환에 대하여 오르토위치 또는 메타위치에 있는 것으로 한다. 또한 A는 4가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 반복구조단위를 가지는 것이며, 더욱 바람직하게는 각각, 일반식(9) 및 일반식(10)
(식 중, l, A는 상기한 것과 같은 의미를 나타낸다)로 표시되는 반복구조단위를 가지는 것이다.
일반식(2)~(3)중, n은 0 이상의 정수를 나타내며, 바람직하게는 0~6, 더욱 바람직하게는 0~4이다. 일반식(5)~(10)중, l은 1~7의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~5, 더욱 바람직하게는 1~3이다. 또한 Y는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타내며, 바람직하게는 O, CO, C(CH3)2, 직접결합이다.
일반식(2)~(6)에 있어서, R2는 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이며, 바람직하게는, 벤젠환의 치환위치는 오르토위치, 또는 메타위치에 결합한 화합물이다.
일반식(2)~(10)중의 A로 나타내는 4가의 유기기는, 특별히 제한은 없으나, 구체예를 들면, 탄소수 2~27의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의하여 상호 연결된 비축합다환식방향족기로부터 이루어진 군에서 선택된 4가의 유기기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 일반식(4)
(식 중, Z는 O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다.)로 표시되는 것이다.
일반식(1)~(3), (5), (6)에 있어서, R1 및 R2로 표시되는 할로겐원자로서는, 염소원자, 불소원자 등을 들 수 있고, 탄화수소기로서는, 메틸기나 에틸기 등의 저급알킬기, 비닐기나 아릴기 등의 저급알케닐기, 벤질기나 페네틸기 등의 아랄킬기, 페닐기나 나프틸기 등의 아릴기 등, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.
일반식(1)로 표시되는 비스말레이미드화합물의 구체예로서는, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스(3-(3-말레이미드페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,4'-디페닐에테르비스말레이미드, N,N'-3,3'-디페닐케톤비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 4-4'-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)케톤, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설파이드, 비스(4-(3-말레이미드페녹시)페닐)설폰 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 비스말레이미드화합물은, 각각 대응하는 디아민화합물과 무수말레인산을 예컨대, 일본 특개평 4-99764호 공보에 기재된 방법 등으로 축합, 탈수반응시켜 제조할 수 있다.
또, 본 발명의 금속적층체를 제조하는 경우, 비스말레이미드화합물의 폴리이미드에의 배합비율은, 특별히 제한은 없으나, 폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산의 총중량에 대하여, 바람직하게는 0.1~70중량%이고, 더욱 바람직하게는 0.1~50중량%이다. 비스말레이미드화합물의 배합량이 0.1중량% 미만이면, 본 발명의 목적이 되는 땜납내열성의 향상에 거의 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 또한 70중량%를 넘으면 금속박의 접착강도가 저하하는 경향이 있다.
비스말레이미드화합물의 폴리아미드산에의 배합방법으로서는 (ⅰ) 폴리아미드산 용액에 비스말레이미드화합물을 첨가하는 방법, (ⅱ) 폴리아미드산의 중합시에, 예컨대, 디아민화합물 또는 테트라카르본산이무수물 장입시에, 혹은 중합의 도중에 첨가하는 방법, (ⅲ) 폴리아미드산의 분체와 비스말레이미드화합물을 서로 고체로서 혼합하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 폴리아미드산을 미리 탈수이미드화하여 폴리이미드용액으로 한 후, 비스말레이미드화합물을 배합하여도 좋다.
일반식(2)로 표시되는 폴리아미드산은, 일반식(11)
(식 중, n, Y, R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 디아민화합물과 일반식(12)
(식 중, A는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)로 표시되는 테트라카르본산이무수물을 반응시켜 얻어지는 것이며, 이 폴리아미드산으로부터 얻어지는 수지조성물을 탈수이미드화한 수지조성물도 본 발명에 속한다)
일반식(9)로 표시되는 방향족 디아민화합물의 구체예로서는, 예컨대, (3-(3-아미노페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페닐)에테르, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 비스(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)설폰, 비스(3-아미노페닐)설파이드, 비스(4-아미노페닐)설파이드, 1,3-비스(4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(4-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(4-(3-아미노페녹시)페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 2,2-비스(3-(3-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-(4-아미노페녹시)페닐)-1,1,1,3,3,3,-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
일반식(12)의 식 중, A는 4가의 유기기를 나타내고, 구체적으로는, 예컨대, 탄소수 2~27의 지방족기, 환식지방족기, 단환식방향족기, 축합다환식방향족기, 방향족기가 직접 또는 가교원에 의하여 상호 연결된 비축합다환식방향족기로부터 이루어진 군에서 선택된 4가의 유기기를 나타낸다.
또, 일반식(12)로 표시되는 테트라카르본산이무수물에 특별히 제한은 없으나, 종래 공지의 테트라카르본산이무수물을 시용함으로써, 여러가지 유리전이온도를 가지는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
테트라카르본산이무수물의 구체예로서는, 예컨대, 피로메릿트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판이무수물, 에틸렌글리콜비스트리메릿트산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 예컨대, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물, 1,2-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카복시벤조일)벤젠이무수물, 2,2'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물, 2,3'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물, 2,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물, 3,3'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물, 3,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물, 4,4'-비스((3,4-디카복시)페녹시)벤조페논이무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리아미드산의 제조방법으로서는, 폴리아미드산을 제조할 수 있는 방법은 공지의 방법을 포함하여 모두 적용할 수 있다. 그 중에서도, 유기용매중에서 반응을 시키는 것이 바람직하다. 이러한 반응에 있어서 사용될 수 있는 용매로서는, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,2-디메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이 반응에 있어서 반응원료의 농도는 통상, 2~50중량%, 바람직하게는 10~50중량%이다. 반응온도는, 통상 60℃이하, 바람직하게는 50℃이하이다. 반응압력은 특별한 한정이 없으며, 상압에서 충분히 실시할 수 있다. 또 반응시간은 반응원료의 종류, 용매의 종류 및 반응온도에 따라 다르지만, 통상 0.5~24시간으로 충분하다. 이러한 중축합반응에 의하여, 일반식(2)로 표시되는 폴리아미드산이 생성된다.
일반식(3)으로 표시되는 폴리이미드는, 이 폴리아미드산을 100~400℃로 가열하여 이미드화하거나, 또는 무수초산등의 이미드화제를 사용하여 화학이미드화함으로써, 폴리아미드산에 대응하는 반복구조단위를 가지는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
또, 130~250℃에서 반응을 시킴으로써, 폴리아미드산의 생성과 열이미드화반응이 동시에 진행하여, 본 발명의 폴리이미드를 얻을 수 있다. 즉 디아민성분, 산이무수물성분을 유기용매중에 현탁 또는 용해시켜, 130~250℃의 가열하에서 반응시켜, 폴리아미드산의 생성과 탈수이미드화를 동시에 함으로써, 본 발명에 있어서의 폴리이미드를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체용 수지조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 다른 수지, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐설파이드, 변성폴리페닐렌옥사이드기, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 에폭시수지 등을 적당량 배합하는 것도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체용 수지조성물로부터 필름을 제조하는 것도 가능하며, 그 방법은 특별히 제한되는 것은 없고, 예컨대, (ⅰ) 폴리아미드산용액을, 기재(유리플레이트, 금속 플레이트 또는 내열성을 가지는 수지필름)의 위에 도포한 후, 가열하여 이미드화하는 방법, (ⅱ) 폴리이미드용액을 기재(유리플레이트, 금속 플레이트 또는 내열성을 가지는 수지필름)의 위에 도포한 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상술한 수지조성물로 이루어진 접착제층과 내열성필름을 가지는 접착성절연테이프를 구성할 수도 있다. 접착성절연테이프는 접착제층이 내열성필름의 편면에만 형성된 편면테이프, 접착제층이 내열성필름의 양면에 형성된 양면테이프 외에, 다른 임의의 층을 가지고 구성된다.
본 발명의 폴리이미드 금속적층체용 수지조성물로부터 접착성절연테이프를 제작하는 데에는, 상술한 수지조성물을 함유하는 용액을, 내열성필름의 편면 혹은 양면에 도포하고, 건조시키면 된다. 그 때, 도포 후의 두께는 0.5~100㎛, 바람직하게는 1~30㎛이다.
내열성필름으로서는, 예컨대, 폴리이미드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 내열성수지의 필름, 에폭시수지-유리크로스, 에톡시수지-폴리이미드-유리크로스 등의 복합내열필름 등을 들 수 있으나, 특히 폴리이미드수지로 이루어진 필름이 내열성이나 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 내열성필름의 두께는 바람직하게는, 5~130㎛, 더욱 바람직하게는 12.5~75㎛이다.
본 발명의 금속적층체는, 금속박의 적어도 편면에, 상술한 비스말레이미드화합물을 배합한 수지조성물을 적층시키면 된다. 그 구체적 제조방법의 일례로서는, 예컨대, 비열가소성폴리이미드필름에, 일반식(1)로 표시되는 비스말레이미드화합물이 배합된 열가소성폴리이미드 또는 이 열가소성폴리이미드의 전구체인 폴리아미드산을 함유하는 와니스를 도포하고, 건조, 경화시켜 열가소성폴리이미드층을 형성시키고, 또 열가소성폴리이미드층의 표면에, 금속의 해당면을 열압착함으로써 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 금속적층체는, 상술한 수지조성물로 이루어진 접착제층과 금속박을 필수성분으로 하지만, 접착제층과 금속박의 사이에, 중간층으로서, 다른 수지조성물로 이루어진 접착제층 혹은 비접착제층이 단층 혹은 다층존재하고 있어도 좋다.
또한, 본 발명의 금속적층체에 있어서는, 일반식(1)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어지는 수지조성물을 적어도 어느 일층에 함유시키면 되고, 또한 복수층의 상기 화합물을 배합하여 만들어지는 수지층을 가지고 있어도 좋다.
본 발명의 금속적층체를 제작하는 데에는, 일례로서, 상술한 수지조성물을 함유하는 용액을 금속박에 도포하여 건조시키면 된다. 이 때, 도포후의 두께는 0.5~100㎛의 범위가 바람직하다. 0.5㎛미만에서는 충분한 접착력이 얻어지지 않는 경우가 있고, 100㎛를 넘으면 접착성이 별로 크게 향상되지 않는 일이 있다.
금속박의 종류로서는, 공지의 금속박, 합금박 전부가 적용가능하지만, 압연동박, 전해동박, 동합금박, 스테인리스박이, 비용면, 열전도성, 강성 등의 관점에서 적절하다. 또, 금속박의 두께는, 테이프상으로 이용할 수 있는 두께이면 제한이 없으나, 2~150㎛가 바람직하게 이용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 2~105㎛이다.
본 발명의 금속적층체에 있어서, 더욱 바람직한 것은, 1층 이상의 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드층이 형성되고, 이 폴리이미드층에 금속이 편면 또는 양면적층된 구조를 가지는 것이며, 이 폴리이미드층이 일반식(1)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 함유하는 수지조성물이다.
폴리이미드필름으로서는, 바람직하게는 비열가소성폴리이미드필름이며, 구체적으로는 특정의 디아민과 특정의 테트라카르본산이무수물로부터 합성된 조성물을 이용할 수 있다. 특정의 디아민의 예로서, ο-페닐렌디아민, ρ-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노페닐에테르, 3,4'-디아미노페닐에테르, 3,3'-디아미노페닐에테르등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 사용하여도 좋다.
특정의 테트라카르본산이무수물의 예로서, 피로메릿트산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 이종 이상을 사용하여도 좋다.
또한 비열가소성폴리이미드필름으로서, 시판되는 비열가소성폴리이미드필름도 사용할 수 있다. 예컨대, 유피렉스(등록상표)S, 유피렉스(등록상표)SGA, 유피렉스(등록상표)SN (우베흥산주식회사제조, 상품명), 카프톤(등록상표)H, 카프톤(등록상표)V, 카프톤(등록상표)EN (토레-듀폰주식회사제조, 상품명), 아피칼(등록상표) AH, 아피칼(등록상표)NPI, 아피칼(등록상표)HP (가네부치화학공업주식회사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 비열가소성폴리이미드의 표면은 플라즈마처리, 코로나방전처리 등을 하여도 좋다.
비열가소성폴리이미드층의 두께는, 목적에 따라 특별히 제한은 없으나, 5~250㎛의 범위가 적절하게 이용될 수 있다.
게다가, 시판되는 비열가소성폴리이미드필름의, 열가소성폴리이미드층을 적층하지 않는 측에, 구조가 다른 비열가소성폴리이미드를 적층하여도 좋다.
또한 본 발명에 있어서, 폴리이미드필름, 접착성절연테이프 또는 금속적층체의 접착제층 위에 절연성의 보호필름, 캐리어필름, 캐리어금속박이 있어도 좋다. 보호필름, 캐리어필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등을 들 수 있고, 캐리어금속박으로는, 압연동박, 전해동박, 동합금박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 두께는 1~200㎛, 바람직하게는, 10~100㎛이다. 또한 접착제층과의 90°절연접착강도는 0.01~10kN/m의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하여 제공되는 폴리이미드 금속적층체는, 우수한 땜납내열성을 가진다는 현저한 효과가 있는 것이다. 종래 비스말레이미드를 사용한 수지는 내열성수지로서 알려져 있으나, 이것은 소위, 열분해온도를 가리키는 것이며, 땜납내열성과는 직접 관련성이 없다. 구체적으로는 선행기술에도 있는 바와 같이, 비스말레이미드와 디아민에 의하여 얻어지는 수지는, 그 5% 중량감소온도가 거의 400℃전후이며, 한편 폴리이미드는 열가소성폴리이미드이더라도 500℃전후로서 내열성이 높다. 그러나 종래 사용되어 온 열가소성폴리이미드를 사용한 금속적층체의 땜납내열성은, 기껏해야 260℃정도 이하로서, 현재 사용온도의 고온화에 충분히 대응할 수가 없었다. 그래서, 대책으로서 유리전이온도가 높은 열가소성폴리이미드를 사용하는 것을 시도하였으나, 금속박과의 적층온도가 고온이 되어, 종래 프로세스로는 충분한 접착강도가 발현되지 않고, 또한 열가소성폴리이미드가 금속박표면의 요철을 완전히 채울 수 없어, 보이드라고 불리우는 결함이 발생하는 등의 문제가 발생하고 있다. 그래서, 본 발명에 있어서 폴리이미드에 비스말레이미드를 혼합함으로써, 유리전이온도를 내려, 금속과의 적층을 용이하게 하고, 또한 땜납내열성을 종래보다 20℃정도 향상시키는 것이 가능하게 되었다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 따라 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또 실시예 중의 폴리이미드의 물성은 이하의 방법으로 측정하였다.
유리전이온도(Tg) : 시차주사열량계(주식회사 맥·사이언스제조, DSC3110)로 10℃/min 승온조건에 따라 측정하였다.
또, DSC법으로 Tg가 구해지지 않는 것에 대하여는, 고체점탄성장치 RSAⅡ(레오메트릭스사 제조)로 IHz, 5℃/min 승온조건에서 얻은 손실탄성율(E″)의 피크로 부터 구하였다.
90℃ 절연접착강도 : IPC-TM-650 방법 2,4,9에 따라 측정하였다.
또, 실시예 중의 땜납내열시험은 IPC-TM-650(The institute for Interconnecying and Packaging Electronic Circuits) No. 2.4.13에 준거하여 행하였다. 땜납온도는 240℃, 260℃, 280℃, 300℃, 320℃, 340℃에서 행하고, 블리스터나 금속과 폴리이미드 계면의 변색이 발생하지 않는 최고온도를 땜납내열온도로 하였다. 또한 시료는 85℃, 상대습도 85%, 50시간 상태조정한 것을 사용하였다.
실시예 1
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 12.00g, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠 15.94g 및 N,N-디메틸아세트아미드 48.70g을 넣고, 질소분위기중에서 50℃에서 1시간 교반하였다. 그 후 계내온도를 실온으로 낮추고, 3,3',4,4',-벤조페논테트라카르본산이무수물 11.90g을 용액온도의 상승에 주의하면서, 분할하여 가하고, 다시 50℃까지 가온하여 4시간 교반하였다.
얻어진 비스말레이미드화합물 함유 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 50℃에서 270℃까지 승온속도 7℃/분으로 가열하여, 두께 20㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도(Tg)는 106℃였다.
또, 얻어진 비스말레이미드화합물 함유 폴리아미드산 용액의 일부를 동박(일본전해주식회사제조, SLP-35, 두께 35㎛)상에 캐스트한 후, 50℃에서 270℃까지 승온속도 7℃/분으로 가열하여 폴리이미드 두께 12㎛의 금속적층체를 얻었다.
저온접착성을 평가하기 위하여, 이 금속적층체를 동박(일본전해주식회사 제조, SLP-35, 두께 35㎛)에, 펄스 본더(케일주식회사 제조, TC-1320UD)를 사용하여, 190℃, 3MPa, 2초간 가열압착하였다. 얻어진 시험편을 사용하여 IPC-TM-650 방법 2,4,9에 따라 90°절연시험을 한 결과, 1.6kN/m이었다.
실시예 2~4
디아민화합물 혹은 비스말레이미드화합물의 종류, 배합량을 바꾼 이외에는 실시예 1과 같이 중합, 배합, 적층, 평가를 하였다. 결과를 표 1에 같이 나타낸다. 여기서 사용한 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠 및 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠은 1H-NMR과 FD-mass로 동정하였다.
1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠 : 1H-NMR(CD3SOCD3) δ: 5.24(s, 4H), 6.12-6.16(ddd, 2H, J=7.83, 2.43, 0.82Hz), 6.23(t, 2H, J=2.30Hz), 6.33-6.37(ddd, 2H, J=7.83, 2.43, 0.82Hz), 6.61(t, 2H, J=2.43Hz), 6.67(t, 1H, J=2.43Hz), 6.71-6.80(m, 6H), 6.99(t, 2H, J=7.83Hz), 7.35(t, 2H, J=7.83Hz), 7.38(t, 1H, J=7.83Hz), FD-mass 476(M+)
1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠 : 1H-NMR(CD3SOCD3) δ: 5.21(s, 4H), 6.11-6.12(ddd, 2H, J=7.83, 2.16, 0.81Hz), 6.21(t, 8H, J=2.16Hz), 6.31-6.36(ddd, 2H, J=7.83, 2.16, 0.81Hz), 6.67-6.82(m, 13H), 6.98(t, 8H, J=8.10Hz), 7.31-7.42(m, 5H), FD-mass 660(M+)
1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠 : 1H-NMR(CDC13) δ: 6.72(t, 3H, J=2.30Hz), 6.79-6.83(dd, 6H, J=7.83, 2.43Hz), 7.05-7.08(m, 5H), 7.12-7.16(m, 5H), 7.34-7.51(m, 5H), FD-mass 636(M+)
실시예 5
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 85.5g을 넣고, 여기에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 69.16g을 가하여, 용해할 때 까지 실온에서 교반하였다. 그후, 3,3',4,4',-벤조페논테트라카르본산이무수물 75.84g을 가하여, 60℃에서 교반하여, 폴리아미드산용액을 얻었다. 폴리아미드산의 함유율은 15중량%였다. 얻어진 와니스의 일부 500g에 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠 48.3g을 가하고, 실온에서 2시간 교반하였다.
시판되는 폴리이미드수지필름(토레·듀폰주식회사 제조, 상품명 : 카프톤(등록상표) 150EN)을 사용하여, 상술한 방법으로 얻어진 비스말레이미드화합물 함유 폴리아미드산 용액의 일부를, 로울 코터로 건조한 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 115℃에서 2분, 150℃에서 2분, 180℃에서 2분, 240℃에서 2분, 265℃에서 2분 에어플로트 방식의 건조로에서 건조하여, 편면이 열가소성폴리이미드수지층인 절연필름을 얻었다. 그 후 시판되는 전해동박(후루가와서키트필름사 제조, F0-WS 9㎛)에, 로울라미네이터로 240℃에서 압력 1.5MPa의 조건으로, 금속박과 절연필름을 맞춘 후, 배취식의 오토클레이브에서 온도 280℃로 4시간 질소분위기하에서 어닐링을 행하여, 폴리이미드 금속적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층체의 땜납내열온도는 320℃였다. 또, 동박과 폴리이미드계면의 보이드의 유무를 1250배에서 단면 및 동박을 에칭제거한 표면을 관찰하였으나 보이드는 보이지 않았다.
실시예 6~13
디아민화합물, 산이무수물, 비스말레이미드의 종류, 배합량을 바꾼 이외에는 실시예 5와 같이 중합, 배합, 적층, 평가를 하였다. 결과를 표 2에 같이 나타낸다. 여기서 동박과 폴리이미드계면의 보이드는 모든 샘플에서 관찰되지 않았다.
실시예 14
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 용매로서 폴리아미드산의 함유율이 15중량%가 되도록 N,N-디메틸아세트아미드를 넣고, 여기에 p-페닐렌디아민과 3,4'-옥시디어닐링린을 30몰%, 70몰%의 비율로 가하여, 용해할 때까지 실온에서 교반하였다. 그후, 3,3',4,4',-벤조페논테트라카르본산이무수물을 총디아민의 몰수를 1로 하여 0.985몰분을 가하여, 60℃에서 교반하여, 폴리아미드산용액을 얻었다. 얻어진 와니스에 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠을 폴리아미드산에 대하여 40중량%가 되도록 가하여, 실온에서 2시간 교반하였다.
얻어진 비스말레이미드화합물함유 폴리아미드산 용액의 일부를 취하여, 유리판상에 캐스트한 후, 50℃에서 270℃까지 승온속도 7℃/분으로 가열하고, 두께 20㎛의 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드필름의 유리전이온도(Tg)는 220℃였다.
또, 시판되는 폴리이미드수지필름(토레·듀폰주식회사 제조, 상품명 : 카프톤(등록상표) 150EN)을 사용하여, 얻어진 비스말레이미드화합물 함유 폴리아미드산 용액의 일부를 어플리케이터로, 건조한 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 50℃에서 270℃까지 승온속도 7℃/min으로 건조하여, 편면이 열가소성폴리이미드 수지층인 절연필름을 얻었다. 그후 시판되는 전해동박(후루가와서키트필름사 제조, F0-WS 9㎛)을 중첩한 후, 130℃로 약 1시간 건조후, 온도 300℃, 압력 2.5MPa, 4시간 프레스하여 금속박과 절연필름을 맞춘 폴리이미드 금속적층체를 얻었다. 동박과 폴리이미드의 계면의 보이드는 관찰되지 않았다. 또, 박리실험을 한 결과, 0.85kN/m이었다.
실시예 15, 16
디아민화합물, 산이무수물, 비스말레이미드의 종류, 배합량을 바꾼 이외에는 실시예 14와 같이 중합, 배합, 적층, 평가를 하였다. 결과를 표 3에 같이 나타낸다. 여기서 동박과 폴리이미드계면의 보이드는 모든 샘플에서 관찰되지 않았다.
비교예 1
비스말레이미드화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 같이 중합, 배합, 적층, 평가를 하였다. 결과를 표1에 같이 나타낸다. 절연접착강도는 0kN/m로서 전혀 접착되지 않았다.
비교예 2
교반기 및 질소도입관을 갖춘 용기에, 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드 85.5g을 넣고, 여기에 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 69.16g을 가하여 용해할 때 까지 실온에서 교반하였다. 그 후, 3,3',4,4',-벤조페논테트라카르본산이무수물 75.84g을 가하여, 60℃에서 교반하여, 폴리아미드산용액을 얻었다. 폴리아미드산의 함유율은 15중량%였다.
시판되는 폴리이미드수지필름(토레·듀폰주식회사 제조, 상품명 : 카프톤(등록상표) 150EN)을 사용하여, 얻어진 폴리아미드산 용액의 일부를 로울 코터로, 건조한 후의 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 115℃에서 2분, 150℃에서 2분, 180℃에서 2분, 240℃에서 2분, 265℃에서 2분간 에어플로트 방식의 건조로에서 건조하여, 편면이 열가소성폴리이미드수지층인 절연필름을 얻었다. 그 후 실시예 5와 같이 시판되는 전해동박에, 로울라미네이터로 240℃에서 압력 1.5MPa의 조건으로, 금속박과 절연필름을 맞추고, 그 후 배취식의 오토클레이브에서 온도 280℃, 4시간 질소분위기하에서 어닐링을 행하여, 폴리이미드 금속적층체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 금속적층체의 땜납내열온도는 260℃였다. 또, 동박과 폴리이미드계면에 수 ㎛~수십 ㎛ 정도의 보이드가 관찰되었다.
비교예 3~5
비스말레이미드화합물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 14, 15, 16과 같이 중합, 배합, 적층, 평가를 하였다. 결과를 표 3에 같이 나타낸다. 절연접착강도는 0kN/m로서 전혀 접착되지 않았고, 보이드평가는 할 수 없었다.
표 1
표 2
표 3
주*1) APB : 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
APB5 : 1,3-비스(3-(3-아미노페녹시)페녹시)벤젠,
APB7 : 1,3-비스(3-(3-(3-아미노페녹시)페녹시)페녹시)벤젠
DABP : 3,3'-디아미노벤조페논
m-BP : 4,4'-(3-아미노페녹시)비페닐
ODA : 4,4'-옥시디어닐링린(4,4'-디아미노디페닐에테르)
3,4'-ODA : 3,4'-옥시디어닐링린(3,4'-디아미노디페닐에테르)
PPD : p-페닐렌디아민
*2) BTDA : 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산이무수물
BPDA : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산이무수물
ODPA : 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르본산이무수물
PMDA : 무수피로메릿트산
*3) APB-BMI : 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠
APB5-BMI : 1,3-비스(3-(3-말레이미드페녹시)페녹시)벤젠
BMI-MP : N,N'-m-페닐렌비스말레이미드
BMI-S : 비스(4-말레이미드페닐)메탄
본 발명의 수지조성물은, Tg저하효과로 인하여 저온접착성이 우수하고, 전자분야용도의 내열성 접착제 등으로서 적절하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 의하여, 높은 가공온도를 사용하지 않아도, 금속과 폴리이미드 계면에서 보이드가 잔존하는 일이 없이 높은 접착강도를 가지는 적층판을 얻을 수 있고, 또 사용온도조건이 엄격한 LSI칩이나 부품실장공정 및 이들의 리페어공정에 있어서도, 블리스터가 잘 발생하지 않고, 땜납내열성이 우수한 폴리이미드 금속적층판을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
    (식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 또는 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어지는 수지조성물을, 금속박의 적어도 편면에 적층하는 것을 특징으로 하는 금속적층체.
  2. 제1항에 있어서, 1층 이상의 폴리이미드필름의 편면 또는 양면에 폴리이미드층이 형성되고, 이 폴리이미드층에 금속이 편면 또는 양면에 적층된 구조인 금속적층체.
  3. 제1항에 있어서, 폴리아미드산 및 폴리이미드가, 각각 일반식(2), 일반식(3), 일반식(2) 및 일반식(3)
    (식 중, n은 0이상의 정수를 나타내고, Y는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, A는 4가의 유기기이고, R2는 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)으로 표시되는 반복구조단위를 가지는 것인 금속적층체.
  4. 제3항에 있어서, A로 표시되는 4가의 유기기가, 일반식(4)
    (식 중, Z는 O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다.)인 금속적층체.
  5. 폴리아미드산, 폴리이미드, 또는 폴리아미드산 및 폴리이미드에, 일반식(1)
    (식 중, m은 0이상의 정수를 나타내고, X는 각각 독립하여 동일하여도, 상이하여도 좋으며, O, SO2, S, CO, CH2, C(CH3)2, C(CF3) 2 또는 직접결합을 나타낸다. 또, R1은 동일 혹은 상이하며, 수소원자, 할로겐원자, 탄화수소기를 나타내고, 각각 벤젠환의 치환위치는 상호 독립적이다)로 표시되는 비스말레이미드화합물을 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 금속적층체용 수지조성물.
KR10-2003-0041377A 2002-07-01 2003-06-25 금속적층체 KR100517233B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002191779 2002-07-01
JPJP-P-2002-00191779 2002-07-01
JPJP-P-2002-00330365 2002-11-14
JP2002330365 2002-11-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030225A KR20040030225A (ko) 2004-04-09
KR100517233B1 true KR100517233B1 (ko) 2005-09-27

Family

ID=34196493

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2003-0041377A KR100517233B1 (ko) 2002-07-01 2003-06-25 금속적층체

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR100517233B1 (ko)
CN (1) CN1287980C (ko)
TW (1) TWI248869B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100591068B1 (ko) * 2004-09-03 2006-06-19 주식회사 코오롱 플렉시블 동박 폴리이미드 적층판 및 그 제조방법
KR100955552B1 (ko) * 2005-06-03 2010-04-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 폴리이미드 필름, 폴리이미드 금속 적층체 및 그의제조방법
KR101401657B1 (ko) * 2009-12-18 2014-06-03 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 수지 조성물 및 이를 이용한 금속적층체
TWI774559B (zh) * 2021-09-13 2022-08-11 南亞塑膠工業股份有限公司 具有雙馬來醯亞胺修飾的聚苯醚樹脂、其製造方法、及電路板的基板材料
TWI834447B (zh) * 2022-12-23 2024-03-01 南亞塑膠工業股份有限公司 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1287980C (zh) 2006-12-06
CN1485199A (zh) 2004-03-31
TW200401703A (en) 2004-02-01
TWI248869B (en) 2006-02-11
KR20040030225A (ko) 2004-04-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI716524B (zh) 覆銅積層體及印刷線路板
KR102211591B1 (ko) 폴리이미드, 폴리이미드계 접착제, 필름상 접착재, 접착층, 접착 시트, 수지부 동박, 동피복 적층판 및 프린트 배선판, 그리고 다층 배선판 및 그 제조 방법
KR101987808B1 (ko) 금속 클래드 적층물, 이에 대한 제조방법 및 이를 이용한 플렉서블 회로 기판을 제조하는 방법
EP1531657A1 (en) Multi-layer substrates having at least two dissimilar polyimide layers and a conductive layer, useful for electronics-type applications, and compositions relating thereto
KR102485692B1 (ko) 폴리이미드계 접착제
JP2006224644A (ja) 絶縁シートおよび金属層／絶縁シート積層体とそれを用いたプリント配線板
JP6743697B2 (ja) 多層ポリイミドフィルム、多層ポリイミドフィルムの製造方法、それを用いたポリイミド積層体、及びそれらに用いられる共重合ポリイミド
JPWO2008013288A1 (ja) 耐熱性フィルム金属箔積層体、およびその製造方法
JP5139986B2 (ja) ポリイミド系樹脂組成物及びその製造方法、ならびに金属積層体
JP4205993B2 (ja) 金属積層体
KR100517233B1 (ko) 금속적층체
KR101037018B1 (ko) 폴리이미드 수지 조성물 및 금속 폴리이미드 적층체
JP7378908B2 (ja) 多層回路基板
US20040096679A1 (en) Metal laminate
JP7120870B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法及び金属張積層板の製造方法
JP4174677B2 (ja) フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
JP2023006387A (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリイミドフィルム、金属張積層板及び回路基板
WO2005000576A1 (ja) フレキシブル金属箔ポリイミド積層板
JP2006015681A (ja) フレキシブル金属箔ポリイミド積層板及びその製造方法
JP4199654B2 (ja) 樹脂組成物及び金属積層体
JP4369721B2 (ja) 金属積層板の製造方法
JP4923678B2 (ja) 金属箔付フレキシブル基板及びフレキシブルプリント配線板
JP2008114580A (ja) ポリイミド複合フレキシブルシートとその製造方法
JPH1171457A (ja) ポリイミドシロキサン
TW202405055A (zh) 聚醯胺酸、聚醯亞胺、覆金屬層疊板及電路基板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120907

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130903

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140912

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150911

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160909

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170908

Year of fee payment: 13

LAPS Lapse due to unpaid annual fee