JP4590631B2 - Field emitter array and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

本発明は、強電界によって電子を放出する電界放射型の電子放出素子のエミッタにナノカーボン材料を用い、このようなナノカーボン材料を用いたエミッタをアレイ状に配置したフィールドエミッタアレイ及びその製造方法に関する。   The present invention relates to a field emitter array in which a nanocarbon material is used as an emitter of a field emission type electron-emitting device that emits electrons by a strong electric field, and emitters using such a nanocarbon material are arranged in an array, and a method for manufacturing the same About.

従来より、電子ディスプレイデバイスとして陰極線管が広く用いられているが、陰極線管は、電子銃のカソードから熱電子を放出させるものであるため、エネルギー消費量が大きく、また、構造的に大きな容積を必要とするなどの問題があった。   Conventionally, a cathode ray tube has been widely used as an electronic display device. However, since the cathode ray tube emits thermal electrons from the cathode of an electron gun, it consumes a large amount of energy and has a large structural volume. There was a problem such as need.

このため、熱電子ではなく冷電子を利用できるようにして、全体としてエネルギー消費量を低減させ、しかも、デバイス自体を小形化した平面型のディスプレイが求められ、更に、近年では、そのような平面型ディスプレイに高速応答性と高解像度とを実現することも強く求められている。   For this reason, there is a demand for a flat-type display that can use cold electrons instead of thermal electrons to reduce energy consumption as a whole, and further downsize the device itself. Realization of high-speed response and high resolution is strongly demanded for the type display.

このような冷電子を利用する平面型ディスプレイの構造としては、高真空の平板セル中に、微小な電子放出素子をアレイ状に配したものが有望視されている。そして、そのために使用する電子放出素子として、電界放射現象を利用した電界放射型の電子放出素子が注目されている。この電界放射型の電子放出素子は、物質に印加する電界の強度を上げると、その強度に応じて物質表面のエネルギー障壁の幅が次第に狭まり、電界強度が１０７Ｖ／ｃｍ以上の強電界となると、物質中の電子がトンネル効果によりそのエネルギー障壁を突破できるようになり、そのため、物質から電子が放出されるという現象を利用している。 As a structure of a flat display using such cold electrons, a structure in which minute electron-emitting devices are arranged in an array in a flat plate cell of high vacuum is promising. As an electron-emitting device used for this purpose, a field-emission type electron-emitting device using a field emission phenomenon has attracted attention. In this field emission type electron-emitting device, when the strength of the electric field applied to the substance is increased, the width of the energy barrier on the surface of the substance is gradually reduced according to the strength, and the electric field strength is 10 7 V / cm or more. Then, the electrons in the material can break through the energy barrier by the tunnel effect, and therefore, the phenomenon that electrons are emitted from the material is utilized.

この場合、電場がポアッソンの方程式に従うために、電子を放出する部材（エミッタ）に電界が集中する部分を形成すると、比較的低い引き出し電圧で効率的に冷電子の放出を行うことができる。   In this case, since the electric field follows Poisson's equation, if a portion where the electric field concentrates is formed on the member (emitter) that emits electrons, cold electrons can be efficiently emitted with a relatively low extraction voltage.

このような電界放射型の電子放出素子の一般的なものとしては、図３に示すように、先端が尖った円錐形の電子放出素子を例示することができる（例えば、非特許文献１参照）。この素子においては、絶縁性基板３１上に導電層３２、絶縁層３３及びゲート電極３４が順次積層されており、その絶縁層３３及びゲート電極３４には開口部Ａが形成され、それによって導電層３２が露出している。そして、開口部Ａ内の導電層３２上には、少なくともゲート電極３４に接触しないように、点状突起を有する円錐形状のエミッタ３５が形成されている。このような円錐形エミッタとしては、スピント型エミッタが広く知られている。   As a general example of such a field emission type electron-emitting device, a conical electron-emitting device having a pointed tip can be illustrated as shown in FIG. 3 (see, for example, Non-Patent Document 1). . In this element, a conductive layer 32, an insulating layer 33, and a gate electrode 34 are sequentially stacked on an insulating substrate 31, and an opening A is formed in the insulating layer 33 and the gate electrode 34, thereby forming a conductive layer. 32 is exposed. A conical emitter 35 having point-like protrusions is formed on the conductive layer 32 in the opening A so as not to contact at least the gate electrode 34. As such a conical emitter, a Spindt-type emitter is widely known.

スピント型エミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図４を参照して説明する。   An example of manufacturing an electron-emitting device including a Spindt-type emitter will be described with reference to FIG.

まず、図４（ａ）に示すように、予め導電層４２が形成された絶縁性基板４１上に、絶縁層４３及びゲート電極４４をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）とを利用して絶縁層４３及びゲート電極４４の一部を、導電層４２が露出するまで、円形の孔（ゲート孔）が開口するようにエッチングする。   First, as shown in FIG. 4A, an insulating layer 43 and a gate electrode 44 are sequentially formed on an insulating substrate 41 on which a conductive layer 42 has been formed in advance by sputtering or vacuum evaporation. Subsequently, a circular hole (gate hole) is opened in the insulating layer 43 and a part of the gate electrode 44 using the photolithography method and the reactive ion etching method (RIE) until the conductive layer 42 is exposed. Etch like so.

次に、図４（ｂ）に示すように、斜方蒸着により剥離層４５をゲート電極４４上面と側面にのみ形成する。剥離層４５の材料としては、Ａｌ、ＭｇＯ等が多く使用されている。   Next, as shown in FIG. 4B, a release layer 45 is formed only on the upper surface and side surfaces of the gate electrode 44 by oblique deposition. As the material of the release layer 45, Al, MgO, or the like is often used.

続いて、図４（ｃ）に示すように、全面に、即ち導電層４２及び剥離層４５上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ４６用の金属材料を蒸着する。このとき、蒸着の進行につれて、ゲート孔の開口径が狭まると同時に導電層４２上に円錐形のエミッタ４６が自己整合的に形成される。蒸着は、最終的にゲート孔が閉じるまで行なう。エミッタの材料としては、Ｍｏ、Ｎｉ等を使用している。   Subsequently, as shown in FIG. 4C, a metal material for the emitter 46 is deposited on the entire surface, that is, on the conductive layer 42 and the release layer 45 by normal anisotropic deposition from the perpendicular direction. At this time, as the deposition progresses, the opening diameter of the gate hole is reduced, and at the same time, the conical emitter 46 is formed on the conductive layer 42 in a self-aligning manner. Deposition is performed until the gate hole is finally closed. As the material of the emitter, Mo, Ni or the like is used.

最後に、図４（ｄ）に示すように、剥離層材４５をエッチングにより剥離し、必要に応じてゲート電極４４をパターニングする。これによりスピント型エミッタを備えた電子放出素子が得られる。   Finally, as shown in FIG. 4D, the release layer material 45 is peeled off by etching, and the gate electrode 44 is patterned as necessary. Thereby, an electron-emitting device having a Spindt-type emitter is obtained.

一方、半導体集積回路製造技術を応用して製造されるシリコンエミッタもまた広く知られている。このようなシリコンエミッタを備えた電子放出素子の製造例を、図５（ａ）〜（ｅ）を参照して説明する。   On the other hand, silicon emitters manufactured by applying semiconductor integrated circuit manufacturing technology are also widely known. An example of manufacturing an electron-emitting device having such a silicon emitter will be described with reference to FIGS.

まず、図５（ａ）に示すように、単結晶シリコン基板５１を熱酸化して表面に酸化シリコン層を形成し、この酸化シリコン層をフォトリソグラフィー法を利用して円形にパターニングすることにより、円形のエッチングマスク用酸化シリコン層５２を形成する。この酸化シリコン層５２は、後述するように、リフトオフ材としても機能する。なお、酸化シリコン層５２の径はほぼゲート径に相当する。   First, as shown in FIG. 5A, a single crystal silicon substrate 51 is thermally oxidized to form a silicon oxide layer on the surface, and this silicon oxide layer is patterned into a circular shape using a photolithographic method. A circular silicon oxide layer 52 for etching mask is formed. As will be described later, the silicon oxide layer 52 also functions as a lift-off material. The diameter of the silicon oxide layer 52 substantially corresponds to the gate diameter.

次に、図５（ｂ）に示すように、酸化シリコン層５２をエッチングマスクとして用いて、サイドエッチレートの高い条件の反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）によりシリコン基板５１をエッチングし、エミッタ５３を形成する。   Next, as shown in FIG. 5B, using the silicon oxide layer 52 as an etching mask, the silicon substrate 51 is etched by reactive ion etching (RIE) under a high side etch rate, and the emitter 53 is formed. Form.

続いて、図５（ｃ）に示すように、熱酸化によりシリコン基板５１及びエミッタ５３の表面にエミッタ先端先鋭化用酸化シリコン層５４を形成する。この酸化シリコン層５４の形成時に発生する応力により、酸化シリコン層５４の内側のエミッタ５３の先端が容易に尖鋭化される。   Subsequently, as shown in FIG. 5C, an emitter tip sharpening silicon oxide layer 54 is formed on the surfaces of the silicon substrate 51 and the emitter 53 by thermal oxidation. Due to the stress generated when the silicon oxide layer 54 is formed, the tip of the emitter 53 inside the silicon oxide layer 54 is easily sharpened.

そして、図５（ｄ）に示すように、異方性蒸着法により絶縁層５５、ゲート電極５６を積層する。   Then, as shown in FIG. 5D, an insulating layer 55 and a gate electrode 56 are stacked by anisotropic vapor deposition.

最後に、図５（ｅ）に示すように、リフトオフ材としても機能するエッチングマスク用酸化シリコン層５２をエッチングによりリフトオフし、更に、エミッタ５３の表面の酸化シリコン層５４をエッチング除去する。そして、必要に応じてゲート電極５６をパターニングする。これにより、シリコンエミッタを備えた電子放出素子が得られる。   Finally, as shown in FIG. 5E, the etching mask silicon oxide layer 52 that also functions as a lift-off material is lifted off by etching, and the silicon oxide layer 54 on the surface of the emitter 53 is removed by etching. Then, the gate electrode 56 is patterned as necessary. Thereby, the electron-emitting device provided with the silicon emitter is obtained.

しかしながら、上述したスピント型エミッタならびにシリコンエミッタにおいては、いずれもエミッタ材料である金属、シリコン又はそれらの化合物は、正の電子親和力（ＰＥＡ；Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ａｆｆｉｎｉｔｙ）を有するため、電子放出能が低く、エミッタ部への電界集中を行うことが不可欠であった。そのため、それらのエミッタ材料表面から電子を放出させるためには、電子放出部の曲率半径をできるだけ小さくする必要があり、上記に示したように、エミッタに微細加工を施し、放出部の先端形状をコーン型として、その先端の曲率半径を数ナノメーター以下とすることが不可欠であった。   However, in the above-mentioned Spindt-type emitter and silicon emitter, the metal, silicon, or a compound thereof, which is an emitter material, has a positive electron affinity (PEA), and therefore has a low electron emission ability, and the emitter. It was indispensable to concentrate the electric field on the part. Therefore, in order to emit electrons from the surface of the emitter material, it is necessary to make the radius of curvature of the electron emitting portion as small as possible. As shown above, the emitter is finely processed to form the tip shape of the emitting portion. As a cone type, it was indispensable that the radius of curvature of its tip was several nanometers or less.

更に、ディスプレイ用等の電子源として応用するためには、上記のような微細加工を施して得られるエミッタを多数作製し、アレイ状に配置する必要がある。しかしながら、超精密加工が必要であるため、構造的欠陥が生じやすく、大面積に均一に作製することは容易ではなく、歩留まりが低下する上に、欠陥検査等も不可欠となり、製造コストが高くなるという問題があった。
C. A. Spindt : J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968) K. Betsui: Tech. Dig. IVMC. , (1991) p26 Furthermore, in order to apply as an electron source for a display or the like, it is necessary to produce a large number of emitters obtained by performing the fine processing as described above and arrange them in an array. However, since ultra-precision machining is required, structural defects are likely to occur, and it is not easy to produce a large area uniformly, and the yield is lowered, and defect inspection is indispensable, resulting in high manufacturing costs. There was a problem.
CA Spindt: J. Appl. Phys., 39, 3504 (1968) K. Betsui: Tech. Dig. IVMC., (1991) p26

本発明は、上記問題点を考慮してなされ、極微細加工を要する微細構造を持たない簡単な構造であり、かつ簡便な製造工程により形成することの可能な、フィールドエミッタアレイおよびその製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in consideration of the above-mentioned problems, and has a simple structure that does not have a fine structure that requires ultra-fine processing, and a field emitter array that can be formed by a simple manufacturing process, and a method for manufacturing the field emitter array. The purpose is to provide.

本発明者は、ダイヤモンド膜表面の化学吸着種（水素及び酸素）と溶液法による触媒の担持特性を検討した結果、水素終端表面では触媒は担持しないこと、一方、酸素終端表面では触媒が担持することを見いだした。このような現象にかんがみ、表面を水素終端面と酸素終端面に分離して形成したダイヤモンド膜を有する基板を準備し、上記担持特性を利用することによって、ダイヤモンド表面の酸素終端面にのみ選択的に触媒を担持することが可能である。この場合、カーボンナノチューブ等は触媒上にのみ選択的に成長する性質を有するため、このような触媒の担持面にカーボンナノチューブ等のカーボンナノ材料をＣＶＤ法により選択的に成長させることにより、リソグラフィー等を用いることなく、簡便に、同一基板上にエミッタアレイを作製することが可能となる。   As a result of examining the chemisorption species (hydrogen and oxygen) on the diamond film surface and the catalyst loading characteristics by the solution method, the present inventor has found that the catalyst is not supported on the hydrogen-terminated surface, whereas the catalyst is supported on the oxygen-terminated surface. I found out. In view of such a phenomenon, a substrate having a diamond film formed by separating the surface into a hydrogen termination surface and an oxygen termination surface is prepared, and by using the above supporting characteristics, the substrate is selectively used only for the oxygen termination surface of the diamond surface. It is possible to support the catalyst. In this case, since carbon nanotubes and the like have the property of selectively growing only on the catalyst, lithography or the like can be performed by selectively growing carbon nanomaterials such as carbon nanotubes on the support surface of such a catalyst by the CVD method. Without using the emitter array, an emitter array can be easily produced on the same substrate.

本発明はこのような原理に基づくものである。   The present invention is based on such a principle.

即ち、本発明の第１の態様は、電界を印加することによって材料表面より電子を放出する、複数の電界放射型の電子放出素子をアレイ状に配置したフィールドエミッタアレイであって、前記電子放出素子は、基体と、この基体上に形成されたダイヤモンド膜とを備え、このダイヤモンド膜表面には、カーボンナノ材料膜と、水素終端面から変換された第１の酸素終端面とが、ライン状に交互に配置され、ストライプ状のパターンを形成しており、前記カーボンナノ材料膜は、前記ダイヤモンド膜表面の第２の酸素終端面に担持された触媒層上に形成されていることを特徴とするフィールドエミッタアレイを提供する。 That is, a first aspect of the present invention is a field emitter array in which a plurality of field emission type electron-emitting devices that emit electrons from the surface of a material by applying an electric field are arranged in an array. The element includes a base and a diamond film formed on the base, and a carbon nanomaterial film and a first oxygen termination surface converted from the hydrogen termination surface are formed in a line shape on the diamond film surface. The carbon nanomaterial film is formed on a catalyst layer supported on a second oxygen termination surface of the diamond film surface, which is alternately arranged to form a stripe pattern. A field emitter array is provided.

以上のように構成される本発明の第１の態様に係るフィールドエミッタアレイでは、ダイヤモンド膜の表面にカーボンナノ材料膜と電子供与基不存在面又は電子吸引基終端面が相互に分離して形成されるという非常に単純な構造で、従来の構造のように、ゲート電極を必要とせず、また、エミッタを先鋭化することなく、平面状のカーボンナノ材料膜から低い引出し電圧で電子を放出させることが出来る。そのため、高性能のフィールドエミッタアレイを低コストで得ることが出来る。その結果、フラットパネルディスプレイに適用した場合に、高速、高精細度の画像を低消費電力で得ることが可能となる。   In the field emitter array according to the first aspect of the present invention configured as described above, the surface of the diamond film is formed by separating the carbon nanomaterial film and the electron donating group absent surface or the electron withdrawing group termination surface from each other. This is a very simple structure that does not require a gate electrode as in the conventional structure, and emits electrons from a planar carbon nanomaterial film with a low extraction voltage without sharpening the emitter. I can do it. Therefore, a high performance field emitter array can be obtained at low cost. As a result, when applied to a flat panel display, a high-speed, high-definition image can be obtained with low power consumption.

また、カーボンナノ材料膜を、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、及びカーボンナノキャップからなる群から選ばれた１種とすることが出来る。   Further, the carbon nanomaterial film may be one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, carbon nanohorns, and carbon nanocaps.

本発明の第２の態様は、表面にストライプパターンの水素終端面と酸素終端面とが分離形成されているダイヤモンド膜を表面に有する基体を準備する工程、前記ダイヤモンド膜の酸素終端面に触媒を担持する工程、前記ダイヤモンド膜の水素終端面を処理して酸素終端面に変換する工程、及び前記ダイヤモンド膜の触媒担持部にカーボンナノ材料膜を形成する工程を具備するフィールドエミッタアレイの製造方法を提供する。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a step of preparing a substrate having a diamond film on the surface of which a hydrogen termination surface and an oxygen termination surface of a stripe pattern are separately formed, and a catalyst is provided on the oxygen termination surface of the diamond film. A method of manufacturing a field emitter array, comprising a step of supporting, a step of treating a hydrogen termination surface of the diamond film to convert it to an oxygen termination surface, and a step of forming a carbon nanomaterial film on a catalyst supporting portion of the diamond film. provide.

以上のように構成される本発明の第２の態様に係るフィールドエミッタアレイの製造方法では、ダイヤモンド膜の表面に選択的に触媒を担持させ、そこにカーボンナノ材料膜を選択的に形成する簡単な工程で、ミクロンオーダーあるいはナノオーダーの微細なパターンのカーボンナノ材料膜、即ち電子放出部を極めて簡単に形成することが出来る。そのため、高性能のフィールドエミッタアレイを低コストで製造することが出来、その結果、高速、高精細度の画像を低消費電力で得ることが可能なフラットパネルディスプレイを製造することが出来る。   In the method of manufacturing the field emitter array according to the second aspect of the present invention configured as described above, the catalyst is selectively supported on the surface of the diamond film, and the carbon nanomaterial film is selectively formed thereon. With a simple process, a carbon nanomaterial film having a fine pattern of micron order or nano order, that is, an electron emission portion can be formed very easily. Therefore, a high-performance field emitter array can be manufactured at low cost, and as a result, a flat panel display capable of obtaining high-speed and high-definition images with low power consumption can be manufactured.

本発明の第２の態様に係るフィールドエミッタアレイの製造方法において、水素終端面を、水素、炭化水素、水酸基、メトキシ基、アルコール類、及び水蒸気からなる群から選ばれた少なくとも１種のガス雰囲気中でプラズマ処理することにより得ることが出来る。また、酸素終端面を、酸素系ガスを含むガス雰囲気でプラズマ処理するか、酸素系ガスを含むガス雰囲気で加熱するか、又は酸化性溶液に浸漬することにより得ることが出来る。   In the method for manufacturing a field emitter array according to the second aspect of the present invention, the hydrogen termination surface has at least one gas atmosphere selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons, hydroxyl groups, methoxy groups, alcohols, and water vapor. It can be obtained by plasma treatment. Further, the oxygen termination surface can be obtained by performing plasma treatment in a gas atmosphere containing an oxygen-based gas, heating in an atmosphere containing an oxygen-based gas, or immersing in an oxidizing solution.

本発明によると、ダイヤモンド表面の化学吸着種による触媒の担持特性およびカーボンナノ材料の選択的成長の特性を利用することにより、ダイヤモンド表面にカーボンナノ材料膜を選択的に形成することが出来、このカーボンナノ材料膜を電子放射源として用いることにより、リソグラフィー等を用いず単純な構造でかつ配線が不要であり、さらに簡便な工程でフィールドエミッタアレイを得ることが出来る。   According to the present invention, it is possible to selectively form a carbon nanomaterial film on the diamond surface by utilizing the support characteristics of the catalyst by the chemisorbed species on the diamond surface and the characteristics of the selective growth of the carbon nanomaterial. By using the carbon nanomaterial film as an electron emission source, a field emitter array can be obtained by a simple process without using a lithography or the like and having a simple structure and no wiring.

即ち、カーボンナノ材料膜は高い電子放出能と導電性を示し、一方、電子供与基不存在面又は電子吸引基終端面は低い電子放出能と絶縁性を示すという物性を利用し、これによって、電子放出能の異なる表面を得ることが可能となり、さらには配置を制御することにより、用途に応じたエミッタアレイを構成することが出来る。    That is, the carbon nanomaterial film exhibits high electron emission ability and conductivity, while the electron donating group non-existing surface or the electron withdrawing group end face utilizes physical properties of low electron emission ability and insulation, It becomes possible to obtain surfaces having different electron emission capabilities, and further, by controlling the arrangement, an emitter array can be configured according to the application.

従って、微構造の作製、制御、及びゲート電極並びに配線の形成が不要であるため、単純な構造であり、素子欠陥が生じず、かつ簡便な工程で作製できるため、低コストで、高性能のフィールドエミッタアレイを得ることができる。更に、フラットパネルディスプレイに応用した場合にも、導電性ならびに電子放出能に優れたカーボンナノ材料をエミッタ材料として用いるため、高速、高精細度の画像を、低消費電力で得ることが可能となる。   Therefore, since it is not necessary to fabricate and control the microstructure and to form the gate electrode and the wiring, the structure is simple, the element defect does not occur, and it can be manufactured by a simple process. A field emitter array can be obtained. Furthermore, even when applied to flat panel displays, carbon nanomaterials with excellent conductivity and electron emission capability are used as emitter materials, so that high-speed, high-definition images can be obtained with low power consumption. .

以下、発明を実施するための最良の形態について説明する。   The best mode for carrying out the invention will be described below.

図１は、本発明の一実施形態に係るフィールドエミッタアレイを示す断面図である。図１に示すように、このフィールドエミッタアレイは、基体１１上にダイヤモンド膜１２が積層された構造を有する。そして、ダイヤモンド膜１２上には、カーボンナノ材料膜１３と、酸素終端面１４が分離して形成されている。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing a field emitter array according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 1, this field emitter array has a structure in which a diamond film 12 is laminated on a substrate 11. On the diamond film 12, a carbon nanomaterial film 13 and an oxygen termination surface 14 are formed separately.

本発明の一実施形態に係るフィールドエミッタアレイにおいて、基体１１は、フィールドエミッタアレイの支持基板として用いられている。このような基板としては、ダイヤモンド基板、シリコン基板、金属基板、ガラス基板、セラミックス基板、石英基板などを使用することができる。   In the field emitter array according to one embodiment of the present invention, the substrate 11 is used as a support substrate for the field emitter array. As such a substrate, a diamond substrate, a silicon substrate, a metal substrate, a glass substrate, a ceramic substrate, a quartz substrate, or the like can be used.

ダイヤモンド膜１２は、単結晶、多結晶、ナノ結晶からなるダイヤモンドあるいはダイヤモンド状炭素から構成することができる。また、不純物をドープしたダイヤモンド膜を用いることもできる。   The diamond film 12 can be composed of diamond or diamond-like carbon made of single crystal, polycrystal, or nanocrystal. A diamond film doped with impurities can also be used.

カーボンナノ材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメントの他、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、カーボンナノキャップ等の類似構造を持つものでも有効である。   As carbon nanomaterials, carbon nanotubes, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, carbon nanohorns, carbon nanocaps, and other similar structures are also effective.

ダイヤモンド膜表面の酸素終端面１４は、酸素を化学吸着した構造であり、電子放出能が低く、かつ導電性の低い物性を示す。   The oxygen termination surface 14 on the surface of the diamond film has a structure in which oxygen is chemically adsorbed, and has low electron emission ability and low physical properties.

図１に示す本発明の一実施形態に係るフィールドエミッタアレイは、図２に示すような工程により製造することが出来る。以下、各工程に沿って説明する。   The field emitter array according to the embodiment of the present invention shown in FIG. 1 can be manufactured by a process as shown in FIG. Hereinafter, it demonstrates along each process.

まず、図２（ａ）に示すように、基板２１上にダイヤモンド膜２２を成膜する。成膜方法としては、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等を用いることが出来る。   First, as shown in FIG. 2A, a diamond film 22 is formed on the substrate 21. As a film formation method, a microwave plasma CVD method, a thermal CVD method, or the like can be used.

次に、ダイヤモンド膜２２の表面を処理して、水素終端面とする。   Next, the surface of the diamond film 22 is processed to form a hydrogen termination surface.

ダイヤモンド膜表面の水素終端面は、電子供与基を化学吸着した構造であり、電子供与基としては、水素基、炭化水素基、水酸基を挙げることができ、これらの基を化学吸着することにより、電子放出能及び導電性付与性能が良好な水素終端面が得られる。   The hydrogen termination surface of the diamond film surface has a structure in which an electron donating group is chemisorbed, and examples of the electron donating group include a hydrogen group, a hydrocarbon group, and a hydroxyl group. By chemisorbing these groups, A hydrogen-terminated surface with good electron emission capability and conductivity imparting performance can be obtained.

このような水素終端面は、ダイヤモンド膜表面を、水素、炭化水素、水酸基、メトキシ基、アルコール類、及び水蒸気等のガス雰囲気中でプラズマ処理することにより得ることが出来る。なお、炭化水素としては、メタン、エタン等が好ましい。また、アルコール類としては、メタノール、エタノールが好ましい。   Such a hydrogen termination surface can be obtained by subjecting the diamond film surface to plasma treatment in a gas atmosphere such as hydrogen, hydrocarbons, hydroxyl groups, methoxy groups, alcohols, and water vapor. The hydrocarbon is preferably methane, ethane or the like. Moreover, as alcohols, methanol and ethanol are preferable.

なお、ダイヤモンド膜は、水素及び炭化水素を原料ガスとするプラズマＣＶＤで得ることが出来るが、この場合、表面にはある程度水素終端面が形成されている。従って、この場合には、ダイヤモンド膜に特別な水素終端を行う必要がない場合もある。   The diamond film can be obtained by plasma CVD using hydrogen and hydrocarbon as a source gas. In this case, a hydrogen termination surface is formed to some extent on the surface. Therefore, in this case, it may not be necessary to perform special hydrogen termination on the diamond film.

続いて、水素終端面が形成されたダイヤモンド膜上にレジストパターンを形成した後、露出する水素終端面を処理して、酸素終端面を選択的に形成する。    Subsequently, after forming a resist pattern on the diamond film on which the hydrogen termination surface is formed, the exposed hydrogen termination surface is processed to selectively form an oxygen termination surface.

このような酸素終端面は、ダイヤモンド膜表面を、酸素系ガスを含むガス雰囲気でプラズマ処理するか、酸素系ガス系ガスを含むガス雰囲気で加熱するか、又は酸化性溶液に浸漬することにより得ることが出来る。   Such an oxygen termination surface is obtained by plasma-treating the diamond film surface in a gas atmosphere containing an oxygen-based gas, heating in a gas atmosphere containing an oxygen-based gas-based gas, or immersing in an oxidizing solution. I can do it.

酸素系ガスとしては、酸素、オゾン、窒素酸化物（Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を挙げることが出来る。また、酸化性溶液としては、硝酸、過酸化水素水、次亜塩素酸、二クロム酸、過マンガン酸を挙げることが出来る。 Examples of the oxygen-based gas include oxygen, ozone, nitrogen oxides (N 2 O, NO, NO 2 ), and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). Examples of the oxidizing solution include nitric acid, hydrogen peroxide solution, hypochlorous acid, dichromic acid, and permanganic acid.

その後、レジストパターンを除去することにより、図２（ａ）に示すような、ダイヤモンド膜２２の表面に水素終端面２Ａと酸素終端面２Ｂとが分離して形成された基板２１が得られる。    Thereafter, by removing the resist pattern, a substrate 21 in which the hydrogen termination surface 2A and the oxygen termination surface 2B are separately formed on the surface of the diamond film 22 as shown in FIG. 2A is obtained.

その後、ダイヤモンド膜２２上に水素終端面２Ａと酸素終端面２Ｂが分離形成されたシリコン基板２１を、触媒金属の化合物を含む溶液に浸漬した後、乾燥することにより、図２（ｂ）に示すように、触媒２３をダイヤモンド膜２２上の酸素終端面２Ｂ上にのみ担持させることが出来る。触媒金属としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅが挙げられ、その化合物を含む溶液としては、硝酸塩水溶液を挙げることが出来る。   Thereafter, the silicon substrate 21 in which the hydrogen termination surface 2A and the oxygen termination surface 2B are separately formed on the diamond film 22 is immersed in a solution containing a catalyst metal compound and then dried, as shown in FIG. Thus, the catalyst 23 can be supported only on the oxygen termination surface 2B on the diamond film 22. Examples of the catalyst metal include Ni, Pd, Co, and Fe. Examples of the solution containing the compound include an aqueous nitrate solution.

次に、図２（ｃ）に示すように、ダイヤモンド膜２２の酸素終端面２Ｂ（第１の酸素終端面）上に触媒２３を担持した基板２１に対し、処理を行い、水素終端面２Ａを酸素終端面２Ｃ（第２の酸素終端面）に変換する。この場合の処理は、図２（ａ）に示す工程で用いた方法により行うことが出来る。 Next, as shown in FIG. 2 (c), the substrate 21 carrying the catalyst 23 on the oxygen termination surface 2B (first oxygen termination surface) of the diamond film 22 is processed to form the hydrogen termination surface 2A. The oxygen terminal surface 2C (second oxygen terminal surface) is converted. The processing in this case can be performed by the method used in the step shown in FIG.

次いで、図２（ｄ）に示すように、触媒２３上にカーボンナノチューブ膜２４を形成する。この場合、カーボンナノチューブ膜２４は、触媒２３上にのみ選択的に成長することが出来る。このカーボンナノチューブ膜２４の選択成長は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法や高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤ法により、或いは液相での堆積法により行うことが出来る。   Next, as shown in FIG. 2D, a carbon nanotube film 24 is formed on the catalyst 23. In this case, the carbon nanotube film 24 can be selectively grown only on the catalyst 23. The selective growth of the carbon nanotube film 24 can be performed by a microwave plasma CVD method, a radio frequency (RF) plasma CVD method, or a deposition method in a liquid phase.

以上のようにして、カーボンナノチューブ膜２４を電子放射部とするフィールドエミッタアレイが完成する。   As described above, a field emitter array having the carbon nanotube film 24 as an electron emitting portion is completed.

なお、以上の製造例では、ダイヤモンド膜２２の酸素終端面２Ｂ（第１の酸素終端面）上に触媒２３を担持した後に、水素終端面２Ａを酸素終端面２Ｃ（第２の酸素終端面）に変換したが、場合によっては、触媒２３上にカーボンナノチューブ膜２４を形成した後に水素終端面２Ａを酸素終端面２Ｃ（第２の酸素終端面）に変換することも可能である。 In the above manufacturing example, after supporting the catalyst 23 on the oxygen termination surface 2B (first oxygen termination surface) of the diamond film 22, the hydrogen termination surface 2A is changed to the oxygen termination surface 2C (second oxygen termination surface). However, in some cases, after the carbon nanotube film 24 is formed on the catalyst 23, the hydrogen termination surface 2A can be converted to the oxygen termination surface 2C (second oxygen termination surface) .

以下に、本発明のフィールドエミッタを製造する実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。   Hereinafter, examples of manufacturing the field emitter of the present invention will be shown to describe the present invention more specifically.

実施例１
まず、図２（ａ）に示すように、シリコン基板２１上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、ダイヤモンド膜２２を成膜した。 Example 1
First, as shown in FIG. 2A, a diamond film 22 was formed on a silicon substrate 21 by a microwave plasma CVD method.

マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は下記の通りである。
原料ガス：メタン（５０ｓｃｃｍ）、水素（４５０ｓｃｃｍ）、
基板温度：８２０℃、
反応圧力：８０Ｔｏｒｒ、
ＭＷパワー：２．５ｋＷ、
膜厚：１μｍ。 The conditions of microwave plasma CVD are as follows.
Source gas: methane (50 sccm), hydrogen (450 sccm),
Substrate temperature: 820 ° C
Reaction pressure: 80 Torr,
MW power: 2.5kW
Film thickness: 1 μm.

ダイヤモンド膜２２を成膜した後、同じマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用い、ダイヤモンド膜２２の表面に対し、直ちに水素プラズマ処理を行った。その条件は、下記の通りである。   After the diamond film 22 was formed, the surface of the diamond film 22 was immediately subjected to hydrogen plasma treatment using the same microwave plasma CVD apparatus. The conditions are as follows.

原料ガス：水素（５００ｓｃｃｍ）、
基板温度：８２０℃、
反応圧力：８０Ｔｏｒｒ、
ＭＷパワー：２．５ｋＷ、
時間：５分。 Source gas: Hydrogen (500 sccm),
Substrate temperature: 820 ° C
Reaction pressure: 80 Torr,
MW power: 2.5kW
Time: 5 minutes.

その結果、ダイヤモンド膜２２の表面に、水素終端面が形成された。続いて、フォトレジスト（図示せず）を２μｍの膜厚で塗布した後、フォトリソグラフィー法によりレジストパターンを形成した。ここで、ラインピッチ１００μｍ、レジスト部の幅は５０μｍとした。   As a result, a hydrogen termination surface was formed on the surface of the diamond film 22. Subsequently, after applying a photoresist (not shown) with a film thickness of 2 μm, a resist pattern was formed by photolithography. Here, the line pitch is 100 μm and the width of the resist portion is 50 μm.

次いで、高周波プラズマを用いて、レジストパターンから露出する水素終端面に対し、酸素プラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は下記の通りである。   Next, oxygen plasma treatment was performed on the hydrogen termination surface exposed from the resist pattern using high-frequency plasma. The plasma treatment conditions are as follows.

原料ガス：酸素（１００ｓｃｃｍ）、
基板温度：室温、
反応圧力：０．１Ｔｏｒｒ、
高周波パワー：３００Ｗ、
時間：３分。 Source gas: oxygen (100 sccm),
Substrate temperature: room temperature,
Reaction pressure: 0.1 Torr,
High frequency power: 300W
Time: 3 minutes.

微小領域ＸＰＳ分析の結果より、酸素プラズマ処理を行ったダイヤモンド膜の表面には、酸素が吸着していることを確認した。   From the results of microscopic XPS analysis, it was confirmed that oxygen was adsorbed on the surface of the diamond film subjected to the oxygen plasma treatment.

次に、専用剥離液を用い、レジストを剥離し、図２（ａ）に示すように、ダイヤモンド膜２２上に水素終端面２Ａと酸素終端面２Ｂが分離形成されたシリコン基板２１が得られた。   Next, the resist was stripped using a dedicated stripping solution to obtain a silicon substrate 21 in which the hydrogen termination surface 2A and the oxygen termination surface 2B were separately formed on the diamond film 22 as shown in FIG. .

次に、図２（ｂ）に示すように、溶液法により触媒２３をダイヤモンド膜２２上の酸素終端面２Ｂ上にのみ担持させた。即ち、図２（ａ）に示す、ダイヤモンド膜２２上に水素終端面２Ａと酸素終端面２Ｂが分離形成されたシリコン基板２１を、１ＭのＮｉ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬した後、乾燥し、酸素終端面２Ｂ上にＮｉ触媒２３を担持させた。 Next, as shown in FIG. 2B, the catalyst 23 was supported only on the oxygen termination surface 2B on the diamond film 22 by a solution method. That is, the silicon substrate 21 having the hydrogen termination surface 2A and the oxygen termination surface 2B separately formed on the diamond film 22 shown in FIG. 2A is immersed in a 1M Ni (NO 3 ) 2 aqueous solution and then dried. The Ni catalyst 23 was supported on the oxygen termination surface 2B.

その後、ダイヤモンド膜２２の酸素終端面２Ｂ上に触媒２３を担持した基板２１に対し、高周波を用いて酸素プラズマ処理を行った。プラズマ処理条件は下記の通りである。   Thereafter, oxygen plasma treatment was performed on the substrate 21 carrying the catalyst 23 on the oxygen termination surface 2B of the diamond film 22 using high frequency. The plasma treatment conditions are as follows.

原料ガス：酸素（１００ｓｃｃｍ）、
基板温度：室温、
反応圧力：０．１Ｔｏｒｒ、
高周波パワー：３００Ｗ、
時間：３分。 Source gas: oxygen (100 sccm),
Substrate temperature: room temperature,
Reaction pressure: 0.1 Torr,
High frequency power: 300W
Time: 3 minutes.

その結果、図２（ｃ）に示すように、露出する水素終端面２Ａは、酸素終端面２Ｃに変換された。   As a result, as shown in FIG. 2C, the exposed hydrogen termination surface 2A was converted to an oxygen termination surface 2C.

次に、図２（ｄ）に示すように、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブ膜２４を触媒２３上にのみ選択的に成長させた。   Next, as shown in FIG. 2D, the carbon nanotube film 24 was selectively grown only on the catalyst 23 by the microwave plasma CVD method.

マイクロ波プラズマＣＶＤ法の条件は下記の通りである。   The conditions of the microwave plasma CVD method are as follows.

原料ガス：メタン（２０ｓｃｃｍ）、水素（８０ｓｃｃｍ）、
基板温度：６００℃、
反応圧力：２．０Ｔｏｒｒ、
マイクロ波周波数：２．４ＧＨｚ、
ＭＷパワー：２００Ｗ、
反応時間：３０分。 Source gas: methane (20 sccm), hydrogen (80 sccm),
Substrate temperature: 600 ° C.
Reaction pressure: 2.0 Torr,
Microwave frequency: 2.4 GHz,
MW power: 200W
Reaction time: 30 minutes.

（反応時間は、基板とプラズマが連続的に接触する時間を採用した。）
成長したカーボンナノチューブ膜２４をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察したところ、個々のカーボンナノチューブは、平均直径５〜２０ｎｍ、平均長さ１５〜２０μｍであった。 (The reaction time is the time during which the substrate and the plasma are in continuous contact.)
When the grown carbon nanotube film 24 was observed with a TEM (transmission electron microscope), each carbon nanotube had an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 15 to 20 μm.

以上のようにして、カーボンナノチューブ膜２４を電子放射部とするフィールドエミッタアレイを得た。   As described above, a field emitter array having the carbon nanotube film 24 as an electron emitting portion was obtained.

このようにして作製したフィールドエミッタアレイに対し、１ｍｍのギャップを隔ててアノード（図示せず）を設置し、カーボンナノチューブ膜２４からの電子放出特性を確認したところ、２０Ｖのアノード電圧印加で、カーボンナノチューブ部分からのみ電子放出が確認された。   An anode (not shown) was placed on the field emitter array thus fabricated with a gap of 1 mm, and the electron emission characteristics from the carbon nanotube film 24 were confirmed. When an anode voltage of 20 V was applied, carbon was applied. Electron emission was confirmed only from the nanotube portion.

実施例２
酸素終端面形成のための酸素プラズマ処理の代わりに、酸素ガス雰囲気中での３００〜７００℃の熱処理を行い、またマイクロ波プラズマＣＶＤ法の代わりに高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤを用いてカーボンナノチューブ膜２４の成膜を行ったことを除いて、実施例１と同様の手順で、カーボンナノチューブ膜２４を電子放射部とするフィールドエミッタアレイを得た。 Example 2
A carbon nanotube film is formed by performing heat treatment at 300 to 700 ° C. in an oxygen gas atmosphere instead of oxygen plasma treatment for forming an oxygen termination surface, and using radio frequency (RF) plasma CVD instead of microwave plasma CVD. A field emitter array having the carbon nanotube film 24 as an electron emitting portion was obtained in the same procedure as in Example 1 except that 24 was formed.

なお、高周波（ＲＦ）プラズマＣＶＤの条件は、下記の通りである。   The conditions for high frequency (RF) plasma CVD are as follows.

原料ガス：メタン（２０ｓｃｃｍ）、水素（８０ｓｃｃｍ）、
基板温度：６００℃、
反応圧力：０．２Ｔｏｒｒ、
ＲＦ波周波数：１３．４５ＧＨｚ、
ＲＦパワー：３００Ｗ、
反応時間：３０分。 Source gas: methane (20 sccm), hydrogen (80 sccm),
Substrate temperature: 600 ° C.
Reaction pressure: 0.2 Torr,
RF wave frequency: 13.45 GHz
RF power: 300W
Reaction time: 30 minutes.

成長したカーボンナノチューブ膜２４をＴＥＭにより観察したところ、個々のカーボンナノチューブは、平均直径５〜２０ｎｍ、平均長さ１５〜２０μｍであった。   When the grown carbon nanotube film 24 was observed by TEM, each carbon nanotube had an average diameter of 5 to 20 nm and an average length of 15 to 20 μm.

このようにして作製したフィールドエミッタアレイに対し、１ｍｍのギャップを隔ててアノード（図示せず）を設置し、カーボンナノチューブ膜２４からの電子放出特性を確認したところ、２０Ｖのアノード電圧印加で、カーボンナノチューブ部分からのみ電子放出が確認された。   An anode (not shown) was placed on the field emitter array thus fabricated with a gap of 1 mm, and the electron emission characteristics from the carbon nanotube film 24 were confirmed. When an anode voltage of 20 V was applied, carbon was applied. Electron emission was confirmed only from the nanotube portion.

本発明のフィールドエミッタアレイは、光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置などの電子発生源や電子銃として、あるいは照明ランプの超小型照明源として、更には、平面ディスプレイを構成するアレイ状のフィールドエミッタアレイの面電子源として、有用に適用することが出来る。   The field emitter array of the present invention is an array field that constitutes a flat display as an electron generation source or electron gun for an optical printer, an electron microscope, an electron beam exposure apparatus or the like, or as an ultra-compact illumination source for an illumination lamp. It can be usefully applied as a surface electron source of an emitter array.

本発明の一実施形態に係るフィールドエミッタアレイを示す模式図である。It is a mimetic diagram showing a field emitter array concerning one embodiment of the present invention. 実施例１に示すフィールドエミッタアレイの製造工程を示す断面図である。6 is a cross-sectional view showing a manufacturing step of the field emitter array shown in Example 1. FIG. 従来の電子放出素子を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the conventional electron emission element. 従来のスピント型エミッタを備えた電子放出素子の製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the electron emission element provided with the conventional Spindt type | mold emitter. 従来のシリコンエミッタを備えた電子放出素子の製造工程を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the manufacturing process of the electron emission element provided with the conventional silicon emitter.

符号の説明Explanation of symbols

１１，２１，３１，４１，５１…基体、１２，２２…ダイヤモンド膜、１３，２４…カーボンナノ材料膜、２３・・・触媒。   11, 21, 31, 41, 51 ... substrate, 12, 22 ... diamond film, 13, 24 ... carbon nanomaterial film, 23 ... catalyst.

Claims (4)

電界を印加することによって材料表面より電子を放出する、複数の電界放射型の電子放出素子をアレイ状に配置したフィールドエミッタアレイであって、前記電子放出素子は、基体と、この基体上に形成されたダイヤモンド膜とを備え、このダイヤモンド膜表面には、カーボンナノ材料膜と、水素終端面から変換された第１の酸素終端面とが、ライン状に交互に配置され、ストライプ状のパターンを形成しており、前記カーボンナノ材料膜は、前記ダイヤモンド膜表面の第２の酸素終端面に担持された触媒層上に形成されていることを特徴とするフィールドエミッタアレイ。 A field emitter array in which a plurality of field emission type electron-emitting devices that emit electrons from the surface of a material by applying an electric field are arranged in an array, wherein the electron-emitting device is formed on the substrate. The diamond film surface has a carbon nanomaterial film and a first oxygen termination surface converted from the hydrogen termination surface alternately arranged in a line to form a stripe pattern. A field emitter array , wherein the carbon nanomaterial film is formed on a catalyst layer supported on a second oxygen termination surface of the diamond film surface . 前記カーボンナノ材料膜がカーボンナノチューブ、カーボンナノフィラメント、カーボンナノコイル、カーボンナノホーン、及びカーボンナノキャップからなる群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項１に記載のフィールドエミッタアレイ。 The field emitter array according to claim 1 , wherein the carbon nanomaterial film is one selected from the group consisting of carbon nanotubes, carbon nanofilaments, carbon nanocoils, carbon nanohorns, and carbon nanocaps. 表面にストライプパターンの水素終端面と酸素終端面とが分離形成されているダイヤモンド膜を表面に有する基体を準備する工程、
前記ダイヤモンド膜の酸素終端面に触媒を担持する工程、
前記ダイヤモンド膜の水素終端面を処理して酸素終端面に変換する工程、及び
前記ダイヤモンド膜の触媒担持部にカーボンナノ材料膜を形成する工程
を具備するフィールドエミッタアレイの製造方法。 Preparing a substrate having a diamond film on the surface of which a hydrogen termination surface and an oxygen termination surface of a stripe pattern are separately formed on the surface;
A step of supporting a catalyst on the oxygen termination surface of the diamond film;
A method of manufacturing a field emitter array, comprising: treating a hydrogen termination surface of the diamond film to convert it to an oxygen termination surface; and forming a carbon nanomaterial film on a catalyst supporting portion of the diamond film. 前記水素終端面は、水素、炭化水素、水酸基、メトキシ基、アルコール類、及び水蒸気からなる群から選ばれた少なくとも１種のガス雰囲気中でプラズマ処理することにより得られ、酸素終端面は、酸素系ガスを含むガス雰囲気でプラズマ処理するか、酸素系ガスを含むガス雰囲気で加熱するか、又は酸化性溶液に浸漬することにより得られる請求項３に記載のフィールドエミッタアレイの製造方法。 The hydrogen termination surface is obtained by plasma treatment in at least one gas atmosphere selected from the group consisting of hydrogen, hydrocarbons, hydroxyl groups, methoxy groups, alcohols, and water vapor, and the oxygen termination surface is oxygen 4. The method of manufacturing a field emitter array according to claim 3 , wherein the field emitter array is obtained by performing plasma treatment in a gas atmosphere containing a system gas, heating in a gas atmosphere containing an oxygen-based gas, or immersing in an oxidizing solution.
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