JP3502804B2 - Method for growing carbon nanotubes and method for manufacturing electron gun and probe using the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、カーボンナノチュ
ーブの成長方法並びにそれを用いた電子銃及びプローブ
の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for growing carbon nanotubes and an electron gun and probe manufacturing method using the same.

【０００２】[0002]

【背景技術及び発明が解決しようとする課題】例えば冷
陰極を電子放出源（電子銃）として用いた装置として、
ＦＥＤ（Field Emission Display）が知られている。Ｆ
ＥＤは、電界放出（Field Emission）により真空中に放
出された電子を蛍光体に入射させて発光させるディスプ
レイである。ＦＥＤの発光原理はＣＲＴ（Cathode Ray
Tube）と同じであるが、ＣＲＴが点電子源からの電子ビ
ームを二次元の蛍光体に対して走査するのに対して、Ｆ
ＥＤは電界放出電子源（Field Emitter）を多数個配列
した面状電子源を有しているので、低消費電力で極薄パ
ネル化が可能となる。また、ＦＥＤは、液晶表示装置の
ように外部からの光（透過型の場合のバックライト、反
射型の場合の外光）が必要でない自発光型ディスプレイ
で、薄く、視野角が広く明るい画面を提供でき、しかも
発光効率が高く光源が不要であるため消費電力も少な
い。BACKGROUND OF THE INVENTION For example, as a device using a cold cathode as an electron emission source (electron gun),
FED (Field Emission Display) is known. F
The ED is a display that causes electrons emitted in a vacuum by field emission to enter a phosphor and emit light. The light emission principle of FED is CRT (Cathode Ray
Tube) but the CRT scans an electron beam from a point electron source onto a two-dimensional phosphor, whereas
Since the ED has a planar electron source in which a large number of field emission electron sources (Field Emitters) are arranged, it is possible to form an extremely thin panel with low power consumption. The FED is a self-luminous display that does not require external light (backlight in the case of a transmissive type, external light in the case of a reflective type) unlike a liquid crystal display device, and has a thin, wide viewing angle and a bright screen. It can be provided, and has high luminous efficiency and does not require a light source, and thus consumes less power.

【０００３】ＦＥＤにおいては、ゲート電極（グリッド
とも呼ばれる）によってエミッタから電子を引き出し、
この電子を蛍光体が形成されたアノードに入射させてい
る。このゲート電極に印加する電圧を制御することで、
エミッタから放出される電子の量が制御され、階調表示
が可能となる。In the FED, a gate electrode (also called a grid) extracts electrons from the emitter,
The electrons are made incident on the anode on which the phosphor is formed. By controlling the voltage applied to this gate electrode,
The amount of electrons emitted from the emitter is controlled, and gradation display is possible.

【０００４】ＦＥＤでは、ファウラー−ノルトハイム
（Fowler-Nordheim）則に従った電子放射がエミッタか
ら生ずる。このファウラー−ノルトハイムの式によれ
ば、エミッタ電極の先端半径を小さくし、エミッタ−ゲ
ート間を近づけ、エミッタを低仕事関数の材料とするな
どにより、その動作電圧を低減することができるとされ
ている。In FEDs, electron emission from the emitter follows the Fowler-Nordheim rule. According to this Fowler-Nordheim equation, it is said that the operating voltage can be reduced by reducing the tip radius of the emitter electrode, bringing the emitter and gate closer, and using a material with a low work function for the emitter. There is.

【０００５】ＦＥＤとして実用化されたものは、Ｍｏを
材料とするＳｐｉｎｄｔ型と称される円錐状のエミッタ
コーンを電界放出電子源として用いている。このエミッ
タコーンの先鋭部分に電圧を集中させて、電子を引き出
し易くしている。The FED that has been put into practical use uses a cone-shaped emitter cone called a Spindt type made of Mo as a field emission electron source. By concentrating the voltage on the sharp portion of the emitter cone, it is easy to extract electrons.

【０００６】Ｓｐｉｎｄｔ型エミッタは、特開平８−１
４８０８３、特開平８−２０２２８６、特開平８−３０
６３２７、特開平９−２４５６１８、特開平１０−５０
２４０、特開平１０−２０８６４９など、多数の公報に
開示されている。The Spindt type emitter is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-1.
48083, JP-A-8-202286, JP-A-8-30
6327, JP-A-9-245618, and JP-A-10-50.
240 and Japanese Patent Laid-Open No. 10-208649.

【０００７】Ｓｐｉｎｄｔ型エミッタは、電子を真空中
に放出する能力が三次元構造の形状に依存し、特にエミ
ッタコーンの頂角ないしは先端の径に依存する。In the Spindt type emitter, the ability to emit electrons into a vacuum depends on the shape of the three-dimensional structure, and particularly on the apex angle or tip diameter of the emitter cone.

【０００８】しかし、現在の微細加工技術では、エミッ
タコーンの先端部の直径は１０ｎｍ前後であり、さらに
改善の余地があった。また、エミッタコーンの形成には
１０ｎｍ前後の微細加工が困難な上に、露光装置のサイ
ズによって大面積化にも自ずから制限があり、特に数十
インチ以上のパネル作成は現状のフォトリソグラフィ技
術では困難であった。However, in the current fine processing technology, the diameter of the tip of the emitter cone is around 10 nm, and there is room for further improvement. In addition, it is difficult to form an emitter cone with a fine pattern of about 10 nm, and the size of the exposure apparatus naturally limits the increase in area. In particular, it is difficult to produce a panel of several tens of inches or more using the current photolithography technology. Met.

【０００９】なお、モリブデン（Ｍｏ）などは仕事関数
が大きいため、そのカソード表面に低仕事関数のダイヤ
モンドライクカーボンなどを成膜する技術も提供されて
いる（特開平１０−３１２７３６、特開平１０−５０２
０６、特開平１０−１３４７０１、特開平１０−１９９
３９８）。Since molybdenum (Mo) and the like have a large work function, a technique for forming a film of diamond-like carbon having a low work function on the surface of the cathode is also provided (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-312736 and 10-1998). 502
06, JP-A-10-134701, JP-A-10-199.
398).

【００１０】しかし、原子が放出されるエミッタエッジ
の表面が低仕事関数の材料で覆われたとしても、エミッ
タコーンの先端径は依然として１０ｎｍ前後であり、先
鋭化の問題は依然残される。However, even if the surface of the emitter edge from which atoms are emitted is covered with a material having a low work function, the tip diameter of the emitter cone is still around 10 nm, and the problem of sharpening still remains.

【００１１】応用物理第６７巻第１２号（１９９８）の
第１３９０頁〜第１３９４頁には、Ｓｉエミッタコーン
を形成するために、異方性化学エッチング（ＯＤＥ）ま
たは反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）のエッチング処
理後に低温熱酸化を行って、Ｓｉエミッタコーンの尖鋭
化を行った実験も報告されている。Applied Physics Vol. 67, No. 12 (1998), pp. 1390 to 1394, anisotropic chemical etching (ODE) or reactive ion etching (RIE) for forming Si emitter cones. There is also reported an experiment in which the Si emitter cone is sharpened by performing low temperature thermal oxidation after the etching treatment.

【００１２】しかし、この超微細加工を基板上の多量の
Ｓｉエミッタコーンに対して均一に実施するには、実用
上困難を極める。However, it is extremely difficult in practice to uniformly perform this ultrafine processing on a large amount of Si emitter cones on the substrate.

【００１３】エミッタエッジの先鋭化と低仕事関数の材
質を用いることとを共に解決するものとして、カーボン
ナノチューブをエミッタとして用いることが提案されて
いる。カーボンナノチューブをエミッタとして利用する
ことは、特開平１０−２０８６７７、特開平１０−１９
９３９８及び上述の応用物理第６７巻第１２号（１９９
８）などに開示されている。It has been proposed to use carbon nanotubes as an emitter to solve both the sharpening of the emitter edge and the use of a material having a low work function. The use of carbon nanotubes as an emitter is disclosed in JP-A-10-208677 and JP-A-10-19.
9398 and the above-mentioned Applied Physics Vol. 67, No. 12 (199
8) and the like.

【００１４】特開平１０−２０８６７７及び応用物理第
６７巻第１２号には、カーボンナノチューブを垂直に向
けて配置することが記載されている。この配置方法につ
いて上記各文献に直接開示はないが、アーク放電を利用
して形成したカーボンナノチューブを溶液等で集め、方
向を揃えて基板上に張り付ける必要があった。Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-208677 and Applied Physics Vol. 67, No. 12 describe arranging carbon nanotubes vertically. Although there is no direct disclosure of the disposing method in each of the above-mentioned documents, it was necessary to collect the carbon nanotubes formed by using arc discharge with a solution or the like, and stick them on the substrate in the same direction.

【００１５】しかし、ナノオーダーのサイズのカーボン
ナノチューブを取り扱うのが困難な上に、質（長さ、
径、カイラリイー、電気抵抗など）の揃ったカーボンナ
ノチューブを大量に生産し、それを基板に張り付けるこ
とは、実用上不可能である。取り扱いを考慮してカーボ
ンナノチューブを長くすると（特開平１０−２０８６７
７には垂直に向いた直径１０ｎｍ、長さ１μｍとあ
る）、電気抵抗が大きくなり、エミッタとして充分な電
流を確保するには多量のカーボンナノチューブを必要と
する。However, it is difficult to handle nano-sized carbon nanotubes and the quality (length, length,
It is practically impossible to mass-produce carbon nanotubes with uniform diameter, chirality, electrical resistance, etc.) and attach them to a substrate. If the carbon nanotube is lengthened in consideration of handling (Japanese Patent Laid-Open No. 10-20867).
7 has a vertically oriented diameter of 10 nm and a length of 1 μm) and has a large electric resistance, and a large amount of carbon nanotubes are required to secure a sufficient current as an emitter.

【００１６】特開平１０−１９９３９８には、カーボン
ナノチューブはカーボン材のアークプラズマによる放
電、レーザアベレーション等の手法によりカソード上に
堆積できるとしている。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 10-199398 describes that carbon nanotubes can be deposited on the cathode by a method such as discharge of a carbon material by arc plasma or laser ablation.

【００１７】しかし、カーボンナノチューブの軸方向を
アノードに向けて堆積させる方法については何等開示が
ない。However, there is no disclosure about a method of depositing carbon nanotubes with the axial direction facing the anode.

【００１８】本発明者は、上述した従来技術の課題を解
決する電子銃の製造方法を先願として提案している（特
願平１１−２４５０３３）。The present inventor has proposed, as a prior application, a method of manufacturing an electron gun which solves the above-mentioned problems of the prior art (Japanese Patent Application No. 11-245033).

【００１９】本発明の目的は、先願発明をさらに改良
し、突起部の頂部にのみカーボンナノチューブを局所的
にかつ成長長さを制御して成長させることができ、しか
も不純物となるゴミの発生を抑制できるカーボンナノチ
ューブの成長方法並びにそれを用いた電子銃及びプロー
ブの製造方法を提供することにある。The object of the present invention is to further improve the invention of the prior application, whereby carbon nanotubes can be grown locally only on the tops of the protrusions while controlling the growth length, and the generation of dust as impurities. (EN) Provided are a method for growing a carbon nanotube capable of suppressing the above, and a method for manufacturing an electron gun and a probe using the same.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本発明の一態様に係るカ
ーボンナノチューブの成長方法は、表面層上に頂部を有
する突起部を形成する工程と、前記頂部を除く前記突起
部と前記表面層との上に、前記表面層及び前記突起部の
形成材料とは異なるマスク層を形成する工程と、前記マ
スク層に覆われていない前記頂部を触媒と接触させる工
程と、加熱下にて炭素を含むガスを分解して、前記頂部
にカーボンナノチューブを気相成長させて、前記カーボ
ンナノチューブの先端を前記頂部より突出させる工程
と、前記カーボンナノチューブの気相成長工程後に、前
記マスク層を除去する工程と、を有することを特徴とす
る。A method of growing carbon nanotubes according to one aspect of the present invention comprises a step of forming a protrusion having a top on a surface layer, the protrusion excluding the top and the surface layer. A step of forming a mask layer different from the material for forming the surface layer and the protrusions on the above, a step of contacting the top portion not covered with the mask layer with a catalyst, and containing carbon under heating. A step of decomposing gas, vapor-depositing carbon nanotubes on the top, and projecting the tips of the carbon nanotubes from the top, and a step of vapor-depositing the carbon nanotubes.
And a step of removing the mask layer .

【００２１】本発明の一態様によれば、触媒と接触させ
たい頂部以外の領域は、マスク層によって覆われてい
る。この触媒が接触された領域にて、カーボンナノチュ
ーブを確実に成長させることができる。この理由は、触
媒により頂部上に核が形成され易くなるか、あるいはカ
ーボンナノチューブの気相成長時に文字通り触媒として
機能するからである。このように、触媒が接触する領域
が突起部の頂部に限定されるため、頂部に形成されるカ
ーボンナノチューブの成長時間を制御することで、その
カーボンナノチューブの成長長さをコントロールするこ
とができる。もし他の領域（突起部の基端及び表面層）
がマスクされずに、他の領域にて頂部と同時並行で他の
カーボンナノチューブもしくは不要炭素塊の成長が進行
するとすれば、頂部のカーボンナノチューブの成長長さ
の変動要因となり、頂部のカーボンナノチューブの成長
長さを正確にコントロールできるないからである。According to one embodiment of the present invention, the area other than the top portion to be brought into contact with the catalyst is covered with the mask layer. The carbon nanotubes can be reliably grown in the region where the catalyst is in contact. The reason is that the catalyst facilitates the formation of nuclei on the top or literally functions as a catalyst during the vapor phase growth of carbon nanotubes. As described above, since the region in contact with the catalyst is limited to the top of the protrusion, the growth length of the carbon nanotube can be controlled by controlling the growth time of the carbon nanotube formed on the top. If other areas (protrusion base and surface layer)
If the growth of other carbon nanotubes or unnecessary carbon agglomerates proceeds in parallel with the top portion in other regions without being masked, it will cause a variation in the growth length of the top carbon nanotubes, and This is because the growth length cannot be controlled accurately.

【００２２】なお、気相成長工程のプロセスガスは炭化
水素系ガスが好ましく、さらに好ましくはメタン、エタ
ン、プロパンの中から選ばれた１種以上を含むことがで
きる。本発明の一態様では、前記カーボンナノチューブ
の気相成長工程後に、前記マスク層を除去する工程を実
施することができる。The process gas used in the vapor phase growth step is preferably a hydrocarbon gas, more preferably one or more selected from methane, ethane and propane . In one aspect of the present invention, a step of removing the mask layer can be performed after the vapor phase growth step of the carbon nanotubes.

【００２３】マスク層上には、気相成長工程時に不要炭
素塊が形成される。この不要炭素塊は剥離し易く、不純
物として悪影響をもたらすが、その炭素塊をマスク層ご
と除去することができる。Unnecessary carbon lumps are formed on the mask layer during the vapor phase growth process. The unnecessary carbon lumps are easily peeled off and adversely affect as impurities, but the carbon lumps can be removed together with the mask layer.

【００２４】[0024]

【００２５】本発明に用いられるカーボンナノチューブ
は単層及び多層のいずれでもよいが、先端部の径を細く
できる単層ナノチューブがより好ましい。The carbon nanotubes used in the present invention may be either single-walled or multi-walled, but single-walled nanotubes whose tip portion can be reduced in diameter are more preferable.

【００２６】表面層及び突起部は、アモルファスシリコ
ン、多結晶シリコン、単結晶シリコンまたは不純物がド
ープされた導電性シリコンのいずれかであることが好ま
しい。これらの材質であれば、カーボンナノチューブを
直接成長させることができる。さらに、表面層及び突起
部を熱処理することで、マスク層を酸化シリコン膜、窒
化シリコン膜などのシリコン化合物にて形成することが
できる。なお、表面層及び突起部の材質は上記のものに
限らず、例えば金属薄膜、半導体などであっても良い。
また、表面層及び突起部が上記材質であれば、これらの
形成母材となる基板自体は、ガラス基板等の絶縁体であ
っても良い。The surface layer and the protrusions are preferably made of amorphous silicon, polycrystalline silicon, single crystal silicon, or conductive silicon doped with impurities. With these materials, carbon nanotubes can be directly grown. Further, by heat-treating the surface layer and the protrusions, the mask layer can be formed of a silicon compound such as a silicon oxide film or a silicon nitride film. The materials of the surface layer and the protrusions are not limited to those described above, and may be, for example, a metal thin film or a semiconductor.
Further, if the surface layer and the protrusions are the above-mentioned materials, the substrate itself, which is a base material for forming these, may be an insulator such as a glass substrate.

【００２７】マスク層の材質としては、上述したシリコ
ン化合物の他に、半導体、多結晶シリコン、アモルファ
スシリコン、金属または有機分子膜などを挙げることが
できる。マスク層は、マスク層の下層を触媒と接触させ
ることを防止でき、しかもその下層に対して後に剥離可
能な材質であればよい。この他、マスク層が気相成長工
程後に除去される場合には、マスク層は気相成長工程実
施時の高温に耐える材質であることが要求される。マス
ク層をフォトレジストにて形成した場合には、アッシン
グ等で除去でき、有機分子膜にて形成した場合には、エ
ッチングまたはアッシング等にて除去できる。マスク層
を金属例えばタングステン、白金、チタン、ゲルマン等
で形成した場合には、ドライエッチングまたは酸で溶解
するなどして除去することができる。As the material of the mask layer, in addition to the above-mentioned silicon compound, semiconductor, polycrystalline silicon, amorphous silicon, metal or organic molecular film can be used. The mask layer may be made of any material as long as it can prevent the lower layer of the mask layer from coming into contact with the catalyst and can be peeled off later from the lower layer. In addition, when the mask layer is removed after the vapor phase growth process, the mask layer is required to be a material that can withstand the high temperature during the vapor phase growth process. When the mask layer is formed of photoresist, it can be removed by ashing or the like, and when it is formed of an organic molecular film, it can be removed by etching or ashing. When the mask layer is formed of a metal such as tungsten, platinum, titanium, germane, or the like, it can be removed by dry etching or dissolving with an acid.

【００２８】本発明の一態様では、前記マスク層を、前
記表面層及び前記突起部を覆って形成する工程と、前記
マスク層上に、前記マスク層の形成材料とは異なる被覆
層を、前記頂部を残して形成する工程と、前記被覆層に
て被覆されない前記頂部上の前記マスク層を局所的に除
去する工程と、その後前記被覆層を除去する工程と、に
より、前記頂部を除く前記突起部と前記表面層とを覆う
前記マスク層を形成することができる。In one aspect of the present invention, the step of forming the mask layer so as to cover the surface layer and the protrusion, and a coating layer different from the material for forming the mask layer on the mask layer, The protrusion excluding the top portion is formed by a step of leaving the top portion, a step of locally removing the mask layer on the top portion not covered by the coating layer, and a step of removing the coating layer thereafter. The mask layer may be formed to cover the portion and the surface layer.

【００２９】この場合、前記被覆層は、フォトレジス
ト、有機分子膜、半導体、ポリシリコン、アモルファス
シリコン、金属のいずれかにて形成することができる。In this case, the coating layer can be formed of any one of photoresist, organic molecular film, semiconductor, polysilicon, amorphous silicon and metal.

【００３０】前記触媒は、塩化物を含む溶液とすること
ができる。この溶液は、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化
モリブデン塩化物、塩化珪素の中から選ばれた１種以上
の塩化物を含むことが好ましく、この場合その溶液の溶
媒としてアルコール溶液を用いることができる。また、
この溶液は界面活性剤を含むことができる。The catalyst may be a solution containing chloride. This solution preferably contains one or more chlorides selected from ferrous chloride, ferric chloride, molybdenum oxide chloride, and silicon chloride. In this case, an alcohol solution is used as the solvent for the solution. be able to. Also,
The solution can include a surfactant.

【００３１】本発明の他の態様は、基板の表面層上に形
成された尖鋭なエミッタと、前記エミッタからの電子放
出を制御するグリッドと、前記エミッタの先端と対向す
るアノードと、を有する電子銃の製造方法において、前
記エミッタを上述した本発明の一態様に係るカーボンナ
ノチューブの成長方法を用いて形成したことを特徴とす
る。Another aspect of the present invention is to provide an electron having a sharp emitter formed on a surface layer of a substrate, a grid for controlling electron emission from the emitter, and an anode facing the tip of the emitter. In the method of manufacturing a gun, the emitter is formed by using the above-described carbon nanotube growth method according to one aspect of the present invention.

【００３２】このようにして製造された電子銃では、突
起部上に直接成長されたカーボンナノチューブの先端部
が突起部の先端より突出し、そのカーボンナノチューブ
の先端部をエミッタエッジとして利用して、その先端部
から電子を放出させることができる。このカーボンナノ
チューブは突起部に沿って形成されるので、その軸方向
をアノードの方向に向けて配置できる。このとき、カー
ボンナノチューブの軸方向がアノード面に対して必ずし
も垂直でなくても、放出電子は電界によってアノードに
到達させることができる。カーボンナノチューブの直径
は１〜１０ｎｍと細いため、先端部の尖鋭化が果たされ
ると共に、低仕事関数のカーボンによってエミッタエッ
ジを形成できる。また、突起部上にカーボンナノチュー
ブを直接成長させるので、張り付け等の操作を要せず、
カーボンナノチューブの長さを最適に設定できる。In the electron gun thus manufactured, the tip of the carbon nanotube directly grown on the protrusion projects from the tip of the protrusion, and the tip of the carbon nanotube is used as an emitter edge, Electrons can be emitted from the tip. Since the carbon nanotubes are formed along the protrusions, the carbon nanotubes can be arranged with their axial direction facing the anode. At this time, even if the axial direction of the carbon nanotube is not necessarily perpendicular to the anode surface, the emitted electrons can reach the anode by the electric field. Since the diameter of the carbon nanotube is as small as 1 to 10 nm, the sharpening of the tip portion is achieved, and the emitter edge can be formed by carbon having a low work function. In addition, since the carbon nanotubes are directly grown on the protrusions, there is no need to attach them,
The length of the carbon nanotube can be optimally set.

【００３３】この電子銃を用いた電子機器として、フィ
ールドエミッションディスプレイを挙げることができ
る。このディスプレイは、各画素毎に蛍光体が形成され
たアノードと、上述の通り形成される１又は複数の電子
銃を各画素と対向して配置することで構成される電子銃
アレーとを有する。このフィールドエミッションディス
プレイのエミッタは、カーボンナノチューブの先端部を
エミッタエッジとして利用することで、エミッタエッジ
の先鋭化が果たされ、そのための微細加工は不要とな
る。従って、このフィールドエミッションディスプレイ
は大画面化にも対応可能である。A field emission display can be cited as an electronic device using this electron gun. This display has an anode in which a phosphor is formed for each pixel, and an electron gun array configured by disposing one or a plurality of electron guns formed as described above facing each pixel. In the emitter of this field emission display, the tip of the carbon nanotube is used as an emitter edge, whereby the emitter edge is sharpened, and fine processing for that is unnecessary. Therefore, this field emission display can be adapted to a large screen.

【００３４】この電子銃を用いる他の電子機器として、
走査型電子顕微鏡、電子ビーム露光装置、露光装置、リ
ペア装置などを挙げることができる。As another electronic device using this electron gun,
A scanning electron microscope, an electron beam exposure apparatus, an exposure apparatus, a repair apparatus, etc. can be mentioned.

【００３５】本発明のさらに他の態様は、カンチレバー
と、前記カンチレバーの先端に形成された突起部と、前
記突起部より突出する接触子とを有するプローブの製造
方法において、前記接触子を上述した本発明の一態様に
係るカーボンナノチューブの成長方法を用いて形成した
ことを特徴とする。Still another aspect of the present invention is a method for manufacturing a probe having a cantilever, a protrusion formed on the tip of the cantilever, and a contact protruding from the protrusion, wherein the contact is described above. It is characterized by being formed by using the carbon nanotube growth method according to one embodiment of the present invention.

【００３６】この種のプローブを用いた電子機器とし
て、原子間力顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、走査プロ
ーブ顕微鏡などを挙げることができる。Examples of electronic equipment using this type of probe include an atomic force microscope, a scanning tunneling microscope, and a scanning probe microscope.

【００３７】これら電子銃またはプローブの製造方法で
は、突起部の先端部からカーボンナノチューブの先端部
が突出するまで気相成長工程を実施することで、所望の
突出長さのカーボンナノチューブを突起部上に直接成長
させることができる。従って、このカーボンナノチュー
ブを電子銃のエミッタエッジ、プローブの接触子として
好適に用いることができる。In these electron gun or probe manufacturing methods, the vapor phase growth step is carried out until the tip of the carbon nanotube protrudes from the tip of the protrusion, so that the carbon nanotube having a desired protrusion length is formed on the protrusion. Can be grown directly on. Therefore, this carbon nanotube can be preferably used as an emitter edge of an electron gun and a contact of a probe.

【００３８】[0038]

【発明の実施の形態】以下、本発明方法が適用される電
子銃の実施の形態について、図面を参照して説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of an electron gun to which the method of the present invention is applied will be described below with reference to the drawings.

【００３９】（本発明の電子銃の原理説明）図１は本発
明方法が適用される電子銃を模式化して示す原理説明図
である。図１において、カソードとなる例えば導電性シ
リコン層１０の表面には多数の突起部例えばＳｉコーン
１２が形成されている。このＳｉコーン１２の円錐面上
にて、エミッタ（マイクロカソードとも呼ばれる）とな
るカーボンナノチューブ２０が直接成長して形成され、
その先端部２０ＡはＳｉコーン１２の頂部１２Ａよりも
さらに突出している。カーボンナノチューブ２０から放
出される電子の飛翔経路と干渉しない位置に、カーボン
ナノチューブ２０からの電子の放出量を制御するための
グリッド（ゲート）３０が配置されている。さらに、グ
リッド３０を挟んで導電性シリコン層１０と対向する位
置には、アノード（蛍光板）４０が配置されている。(Explanation of Principle of Electron Gun of the Present Invention) FIG. 1 is a schematic explanatory view of an electron gun to which the method of the present invention is applied. In FIG. 1, a large number of protrusions, for example, Si cones 12, are formed on the surface of, for example, the conductive silicon layer 10 serving as a cathode. On the conical surface of the Si cone 12, a carbon nanotube 20 serving as an emitter (also called a microcathode) is directly grown and formed,
The tip portion 20A projects further than the top portion 12A of the Si cone 12. A grid (gate) 30 for controlling the amount of electrons emitted from the carbon nanotubes 20 is arranged at a position that does not interfere with the flight path of electrons emitted from the carbon nanotubes 20. Further, an anode (fluorescent plate) 40 is arranged at a position facing the conductive silicon layer 10 with the grid 30 interposed therebetween.

【００４０】導電性シリコン層１０とアノード４０とに
は一定電源Ｖａからの一定電圧が印加され、導電性シリ
コン層１０とグリッド（ゲート）３０とには、可変ゲー
ト電圧源Ｖｇからの可変電圧が印加される。A constant voltage from a constant power source Va is applied to the conductive silicon layer 10 and the anode 40, and a variable voltage from the variable gate voltage source Vg is applied to the conductive silicon layer 10 and the grid (gate) 30. Is applied.

【００４１】図１は、ＥＦＤの１画素を表示するための
陰極素子である電子銃を示し、各画素の蛍光体に対応さ
せて図１の構造の電子銃を同一基板または分割基板上に
多数マトリクス状に形成してマルチ電子ビーム源とする
ことで、ＦＥＤとしての二次元画像形成装置を構成でき
る。なお、図１に示すように１画素に対して複数のカー
ボンナノチューブ２０を対向配置しても良いし、一つの
カーボンナノチューブ２０を配置しても良い。FIG. 1 shows an electron gun which is a cathode element for displaying one pixel of the EFD, and a large number of electron guns having the structure shown in FIG. 1 are formed on the same substrate or divided substrates in correspondence with the phosphor of each pixel. A two-dimensional image forming apparatus as an FED can be configured by forming the matrix shape to form a multi-electron beam source. Note that, as shown in FIG. 1, a plurality of carbon nanotubes 20 may be arranged to face one pixel, or one carbon nanotube 20 may be arranged.

【００４２】ＦＥＤを構成するパネルの駆動原理は下記
の通りである。カーボンナノチューブ（エミッタ）２０
の動作に必要な電圧をＶｅとしたとき、導電性シリコン
層（カソードライン）１０に例えば−Ｖｅ／２の電圧を
印加し、グリッド（ゲートライン）３０に例えば＋Ｖｅ
／２の電圧を印加する。導電性シリコン層（カソードラ
イン）１０の電位が−Ｖｅ／２になった画素ラインのみ
が選択されたことになり、グリッド（ゲートライン）３
０に印加されている＋Ｖｅ／２の輝度信号によって、選
択されたフィールドエミッタにのみ電圧Ｖｅが作用し
て、１画素と対応する複数のカーボンナノチューブ２０
より電子が放出される。それ以外の画素ラインのエミッ
タにはＶｅ／２の電圧しか印加されないので電子は放出
されない。また、グリッド（ゲートライン）３０に印加
される電圧を制御することで、カーボンナノチューブ
（エミッタ）２０から放出される電子の量が制御され、
アノード４０上にて画素毎の階調表示が可能となる。The driving principle of the panel constituting the FED is as follows. Carbon nanotube (emitter) 20
When the voltage necessary for the operation of is set to Ve, a voltage of, for example, -Ve / 2 is applied to the conductive silicon layer (cathode line) 10 and, for example, + Ve is applied to the grid (gate line) 30.
A voltage of / 2 is applied. Only the pixel line in which the potential of the conductive silicon layer (cathode line) 10 becomes −Ve / 2 is selected, and the grid (gate line) 3 is selected.
Due to the + Ve / 2 luminance signal applied to 0, the voltage Ve acts only on the selected field emitter, and the plurality of carbon nanotubes 20 corresponding to one pixel 20
More electrons are emitted. Since only the voltage Ve / 2 is applied to the emitters of the other pixel lines, no electrons are emitted. Further, by controlling the voltage applied to the grid (gate line) 30, the amount of electrons emitted from the carbon nanotube (emitter) 20 is controlled,
It is possible to display a gradation for each pixel on the anode 40.

【００４３】ここで、エミッタとして機能するカーボン
ナノチューブ２０とは、六員環がらせん状にねじれて中
空チューブ形状になったもので、一層のねじれ構造であ
る単層カーボンナノチューブと、二重以上の多層のねじ
れ構造である多層カーボンナノチューブとがある。本発
明では、単層及び多層のカーボンナノチューブを採用で
きるが、径の小さい単層カーボンナノチューブの方が好
ましい。Here, the carbon nanotube 20 functioning as an emitter is a hollow tube formed by spirally twisting a six-membered ring. The carbon nanotube 20 has a single-layer carbon nanotube having a single twisted structure and double or more double-walled carbon nanotubes. There is a multi-walled carbon nanotube, which has a multi-layered twisted structure. In the present invention, single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be adopted, but single-walled carbon nanotubes having a small diameter are preferable.

【００４４】このカーボンナノチューブ２０の直径は１
〜１０ｎｍであり、単層カーボンナノチューブの場合に
は１〜３ｎｍの直径とすることができる。また、カーボ
ンナノチューブ２０の長さは１００ｎｍ程度まで成長可
能であるが、エミッタとして使用する場合には短い方が
抵抗値を下げられる点で優れている。特に、Ｓｉコーン
１２の頂部１２Ａより突出した突出部２０Ａの長さを短
くすることが抵抗値の低減に効果的であり、この突出部
２０Ａの長さは５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以
下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下とするのが良い。The diameter of this carbon nanotube 20 is 1
-10 nm, and in the case of single-walled carbon nanotubes, the diameter can be 1-3 nm. Further, although the carbon nanotubes 20 can grow to a length of about 100 nm, shorter ones are superior in that the resistance value can be lowered when used as an emitter. In particular, shortening the length of the protruding portion 20A protruding from the top portion 12A of the Si cone 12 is effective in reducing the resistance value, and the length of the protruding portion 20A is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and further preferably Is preferably 10 nm or less.

【００４５】このように、エミッタをカーボンナノチュ
ーブ２０とし、Ｓｉコーン１２のような突起部から突出
した軸方向先端をエミッタエッジとして利用すれば、エ
ミッタ先端径がナノオーダとなり、尖鋭化によりエミッ
タ電流を増大でき、あるいは所望のエミッタ電流を得る
ための駆動電圧を低減できる。As described above, when the carbon nanotube 20 is used as the emitter and the axial tip protruding from the protrusion such as the Si cone 12 is used as the emitter edge, the emitter tip diameter becomes nano-order and the emitter current is increased by sharpening. Alternatively, the driving voltage for obtaining a desired emitter current can be reduced.

【００４６】（電子銃の構造例）図２は、図１の電子銃
をより具体的に示した構造例を示している。図２におい
て、基板例えばガラス基板１００上にカソード電極層１
０２が形成されている。ＦＥＤを構成する場合、このカ
ソード電極層１０２は、このガラス基板１００上にアモ
ルファスシリコンまたは多結晶シリコンなどをライン状
に堆積することで形成できる。このカソード電極層１０
２は、単結晶シリコンまたは不純物がドープされた導電
性シリコンであってもよい。ＦＥＤなどに用いるマルチ
電子源を構成しない場合には絶縁基板が不要であり、こ
の場合は基板１００自体を単結晶シリコン基板あるいは
不純物がドープされたシリコン基板とすることができ
る。(Structural Example of Electron Gun) FIG. 2 shows a structural example showing the electron gun of FIG. 1 more specifically. In FIG. 2, a cathode electrode layer 1 is formed on a substrate, for example, a glass substrate 100.
02 is formed. When forming an FED, the cathode electrode layer 102 can be formed by depositing amorphous silicon, polycrystalline silicon, or the like in a line on the glass substrate 100. This cathode electrode layer 10
2 may be single crystal silicon or conductive silicon doped with impurities. If the multi-electron source used for the FED or the like is not configured, the insulating substrate is not necessary. In this case, the substrate 100 itself can be a single crystal silicon substrate or a silicon substrate doped with impurities.

【００４７】さらに、基板の少なくとも表面層は、シリ
コン系で形成されるものに限らず、他の半導体、導電体
例えば金属などであってもよい。Further, at least the surface layer of the substrate is not limited to the one formed of silicon, but may be other semiconductor, conductor such as metal.

【００４８】カソード電極層１０２上には、複数の突起
部例えばコーン形状１０４が形成されている。このコー
ン形状１０４上に、コーン形状１０４の頂部１０４Ａよ
り突出するカーボンナノチューブ１１０が形成され、こ
れによれ電子銃が構成されている。なお、カソード電極
層１０２上に抵抗層（例えばアモルファスシリコン）を
形成し、この抵抗層自体を加工して、あるいは抵抗層上
にコーン形状１０４を形成してもよい。また、カソード
電極層１０２上には、絶縁層を介してアノード電極をコ
ーン形状１０４の周囲に形成することができるが、図２
では省略されている。On the cathode electrode layer 102, a plurality of protrusions, for example, cone shapes 104 are formed. On the cone shape 104, the carbon nanotubes 110 protruding from the top portion 104A of the cone shape 104 are formed, and the electron gun is constituted by this. A resistance layer (for example, amorphous silicon) may be formed on the cathode electrode layer 102, the resistance layer itself may be processed, or the cone shape 104 may be formed on the resistance layer. Further, on the cathode electrode layer 102, an anode electrode can be formed around the cone shape 104 with an insulating layer interposed therebetween.
Is omitted in.

【００４９】（電子銃の製造方法）図３〜図１０は、図
２に示す構造を製造するための各工程を示している。な
お、図３〜図１０ではガラス基板１００は省略されてい
る。(Manufacturing Method of Electron Gun) FIGS. 3 to 10 show respective steps for manufacturing the structure shown in FIG. The glass substrate 100 is omitted in FIGS. 3 to 10.

【００５０】図３は、ガラス基板１００上に形成された
カソード電極層１０２及びコーン形状１０４を熱酸化し
て、酸化シリコン膜１２０を形成した工程を示してい
る。なお、カソード電極１０２上にコーン形状１０４を
形成する方法としては、特願平１１−２４５０３３号の
図３（Ａ）（Ｂ）にて説明されたＣＶＤ法、あるいは図
５（Ａ）（Ｂ）にて説明されたエッチング方法等を用い
ることができる。FIG. 3 shows a process in which the cathode electrode layer 102 and the cone shape 104 formed on the glass substrate 100 are thermally oxidized to form the silicon oxide film 120. As a method of forming the cone shape 104 on the cathode electrode 102, the CVD method described in Japanese Patent Application No. 11-245033, FIGS. 3A and 3B, or FIGS. 5A and 5B. It is possible to use the etching method described in 1).

【００５１】この酸化シリコン膜１２０は、後にマスク
層として機能するものである。マスク層は、他のシリコ
ン化合物例えば窒化シリコン膜などとしても良く、突起
部の形成材料とは異なる半導体、金属、有機分子膜等に
て形成しても良い。This silicon oxide film 120 will later function as a mask layer. The mask layer may be made of another silicon compound such as a silicon nitride film, or may be made of a semiconductor, a metal, an organic molecular film, or the like different from the material for forming the protrusion.

【００５２】図４〜図７は、コーン形状１０４の頂部１
０４Ａ以外の領域のみに酸化シリコン膜１２０を残存さ
せる工程を示している。FIGS. 4 to 7 show the top 1 of the cone shape 104.
The step of leaving the silicon oxide film 120 only in the region other than 04A is shown.

【００５３】図４では、例えばスピン塗布法等によっ
て、酸化シリコン膜１２０上にフォトレジスト膜１３０
が塗布される。図５では、フォトレジスト膜１３０の上
層を例えばアッシングにより除去する工程を示してい
る。この工程では、例えばアッシング時間の制御によっ
て、フォトレジスト膜１３０より露出する部分の高さＨ
１を決定できる。図６では、フォトレジスト膜１３０を
マスクとして、このフォトレジスト１２０にて覆われな
い部分の酸化シリコン膜１２０をエッチングにより除去
する工程を示している。このエッチングにより、コーン
形状１０４の頂部１０４Ａについてのみ、局所的に酸化
シリコン膜１２０が除去される。図７は、フォトレジス
ト膜１３０を例えばアッシングにより除去した工程を示
している。この工程の実施により、頂部１０４Ａを除い
た全ての領域、すなわちカソード電極層１０２及びコー
ン形状１０４の基端１０４Ｂが、酸化シリコン膜（マス
ク層）１２０にて覆われる。なお、マスク層１２０によ
り覆われない頂部１０４Ａの高さＨ２は、図５に示す工
程にて得られる高さＨ１との関係で一義的に定まる。In FIG. 4, the photoresist film 130 is formed on the silicon oxide film 120 by, eg, spin coating.
Is applied. FIG. 5 shows a step of removing the upper layer of the photoresist film 130 by, for example, ashing. In this step, the height H of the portion exposed from the photoresist film 130 is controlled by controlling the ashing time, for example.
You can decide 1. FIG. 6 shows a process of removing the portion of the silicon oxide film 120 not covered with the photoresist 120 by etching, using the photoresist film 130 as a mask. By this etching, the silicon oxide film 120 is locally removed only on the top portion 104A of the cone shape 104. FIG. 7 shows a step of removing the photoresist film 130 by, for example, ashing. By performing this step, all regions except the top portion 104A, that is, the cathode electrode layer 102 and the base end 104B of the cone shape 104 are covered with the silicon oxide film (mask layer) 120. The height H2 of the top 104A that is not covered with the mask layer 120 is uniquely determined by the relationship with the height H1 obtained in the step shown in FIG.

【００５４】図８は、触媒の塗布工程を示している。こ
の実施形態では、酸化シリコン膜（マスク層）１２０及
び露出した頂部１０４Ａが触媒１４０と接触される。FIG. 8 shows a catalyst coating process. In this embodiment, the silicon oxide film (mask layer) 120 and the exposed top 104A are contacted with the catalyst 140.

【００５５】この触媒１４０として、塩化物を含む溶液
が用いられ、ガラス基板１００はこの溶液中に浸され
る。塩化物しては、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化モリ
ブデン塩化物、塩化珪素の中から選ばれた１種または２
種以上の混合物とすることができる。この浸漬工程後
に、カーボンナノチューブ１１０の気相成長工程が開始
される。このために、ＣＶＤ炉内に基板を配置し、炭化
水素系ガス例えばメタン、エタン、プロパンの中から選
ばれた１種のガスまたは２種以上の混合ガスを、１００
０ｓｃｃｍ程度の流量で供給する。この炭化水素系ガス
をＣＶＤ炉内にて加熱下例えば９００°の温度にて分解
して、カーボンナノチューブ１１０をコーン形状１０４
上にて直接成長させる。図９は、頂部１０４Ａにカーボ
ンナノチューブ１１０が成長した工程を示している。A solution containing chloride is used as the catalyst 140, and the glass substrate 100 is immersed in this solution. As the chloride, one or two selected from ferrous chloride, ferric chloride, molybdenum oxide chloride, and silicon chloride.
It can be a mixture of more than one species. After this immersion step, the vapor phase growth step of the carbon nanotubes 110 is started. For this purpose, the substrate is placed in a CVD furnace, and a hydrocarbon-based gas such as methane, ethane, or propane is mixed with one gas or a mixed gas of two or more gases.
Supply at a flow rate of about 0 sccm. This hydrocarbon-based gas is decomposed under heating in a CVD furnace at a temperature of, for example, 900 ° to convert the carbon nanotubes 110 into cone shapes 104.
Grow directly on top. FIG. 9 shows a process in which the carbon nanotubes 110 grow on the top 104A.

【００５６】ここで、上述の塩化物の溶液に浸した後に
気相成長工程を実施すると、カーボンナノチューブ１１
０が確実に成長した。これは、カーボンナノチューブの
気相成長の初期段階で形成される核の形成に、塩化物が
寄与するものと考えられる。あるいは、塩化物がカーボ
ンナノチューブ１１０の成長を促進する触媒として寄与
するもの考えられる。Here, when the vapor phase growth step is carried out after the immersion in the chloride solution, the carbon nanotubes 11
0 has definitely grown. It is considered that this is because chloride contributes to the formation of nuclei formed in the initial stage of vapor phase growth of carbon nanotubes. Alternatively, it is considered that chloride contributes as a catalyst for promoting the growth of the carbon nanotube 110.

【００５７】塩化物を溶液化するための溶媒としては、
例えばエタノールなどのアルコール溶液を用いることが
できる。アルコール溶液を溶媒として用いると、コーン
形状１０４に塩化物が付着した後、アルコール溶液は蒸
発するので好ましい。As the solvent for dissolving the chloride,
For example, an alcohol solution such as ethanol can be used. It is preferable to use the alcohol solution as the solvent, because after the chloride is attached to the cone shape 104, the alcohol solution evaporates.

【００５８】この溶液には、界面活性剤が含まれること
が好ましい。頂部１０４Ａの界面を活性化することで、
カーボンナノチューブ１１０の成長が促進され、その付
着強度が高められるからである。The solution preferably contains a surfactant. By activating the interface of the top 104A,
This is because the growth of the carbon nanotubes 110 is promoted and the adhesion strength thereof is enhanced.

【００５９】カーボンナノチューブ１１０は、頂部１０
４Ａの円錐面に核がまず形成され、それが成長すること
で形成される。頂部１０４Ａの円錐面の全面にカーボン
ナノチューブは形成されるが、最終的には１本のカーボ
ンナノチューブ１１０が、頂部１０４Ａより突出して成
長する。そして、処理時間等を制御することで、カーボ
ンナノチューブ１１０の成長長さを調整できる。結果と
して、コーン形状１０４の頂部１０４Ａより突出するカ
ーボンナノチューブ１１０の先端部１１０Ａの突出長さ
Ｌ（図９参照）を適切に調整できる。The carbon nanotube 110 has a top portion 10.
A nucleus is first formed on the conical surface of 4A, and it is formed by growing it. Although carbon nanotubes are formed on the entire conical surface of the top portion 104A, eventually one carbon nanotube 110 grows to protrude from the top portion 104A. Then, the growth length of the carbon nanotube 110 can be adjusted by controlling the processing time and the like. As a result, the protrusion length L (see FIG. 9) of the tip portion 110A of the carbon nanotube 110 protruding from the top portion 104A of the cone shape 104 can be appropriately adjusted.

【００６０】ここで、上述した気相成長工程時には、マ
スク層１２０の表面に炭素塊１５０が形成される。しか
しこの炭素塊１５０は、図９に示すように、酸化シリコ
ン膜１２０の剥離によってリフトオフさせることができ
る。酸化シリコン膜１２０は、例えば基板１００を弗酸
に浸すことで除去できる。なお、本来不要な炭素塊１５
０が残存した場合には、後に剥離した炭素塊１５０が不
純物またはゴミとなって電子銃の機能を損なう虞がある
が、本実施の形態ではそのような虞がなくなる。Here, during the vapor phase growth step described above, the carbon lump 150 is formed on the surface of the mask layer 120. However, this carbon ingot 150 can be lifted off by peeling off the silicon oxide film 120, as shown in FIG. The silicon oxide film 120 can be removed, for example, by immersing the substrate 100 in hydrofluoric acid. In addition, originally unnecessary carbon lump
When 0 remains, the carbon lump 150 that has been peeled off later may become impurities or dust and impair the function of the electron gun, but in the present embodiment, such a possibility disappears.

【００６１】また、カーボンナノチューブ１１０の成長
エリアは、コーン形状１０４の頂部１０４Ａに限定され
るため、頂部１０４Ａに形成されるカーボンナノチュー
ブ１１０の成長時間を制御することで、そのカーボンナ
ノチューブ１１０の成長長さをコントロールすることが
できる。もし頂部１０４Ａ以外の他の領域がマスクされ
ないと、その他の領域にて頂部１０４Ａと同時並行で他
のカーボンナノチューブもしくは不要炭素塊の成長が進
行する。このことは、頂部１０４Ａでのカーボンナノチ
ューブ１１０の成長長さの大きな変動要因となり、頂部
１０４Ａでのカーボンナノチューブ１１０の成長長さを
正確にコントロールできないからである。Further, since the growth area of the carbon nanotubes 110 is limited to the top portion 104A of the cone shape 104, the growth time of the carbon nanotubes 110 formed on the top portion 104A can be controlled to control the growth length of the carbon nanotubes 110. Controllability. If regions other than the top 104A are not masked, the growth of other carbon nanotubes or unnecessary carbon agglomerates proceeds in the other regions in parallel with the top 104A. This causes a large variation in the growth length of the carbon nanotubes 110 on the top 104A, and the growth length of the carbon nanotubes 110 on the top 104A cannot be accurately controlled.

【００６２】（電子銃の製造方法の他の例）図９及び図
１０の各工程は、図１１及び図１２の各工程に置き換え
ることができる。すなわち、図１１及び図１２の各工程
の前工程は、図３〜図８に示す各工程をそのまま利用で
きる。(Other Example of Method of Manufacturing Electron Gun) The steps of FIGS. 9 and 10 can be replaced with the steps of FIGS. 11 and 12. That is, as the pre-process of each process of FIGS. 11 and 12, each process shown in FIGS. 3 to 8 can be used as it is.

【００６３】図１１では、図８に示す触媒との接触工程
後であって気相成長工程前に、マスク層である酸化シリ
コン膜１２０を除去した工程を示している。図１１に示
す符号１４０は、コーン形状１０４上に残存している触
媒を強調して示している。この後、図１２に示すよう
に、コーン形状１０４の頂部１０４Ａにカーボンナノチ
ューブ１１０を気相成長させている。FIG. 11 shows a step of removing the silicon oxide film 120 as the mask layer after the step of contacting with the catalyst shown in FIG. 8 and before the vapor phase growth step. The reference numeral 140 shown in FIG. 11 emphasizes the catalyst remaining on the cone shape 104. Thereafter, as shown in FIG. 12, the carbon nanotubes 110 are vapor-grown on the top portion 104A of the cone shape 104.

【００６４】図１１に示すように、図１２に示す気相成
長工程の前にマスク層１２０を除去すれば、このマスク
層１２０は気相成長時のプロセス温度に晒されることが
ないので、マスク層１２０に耐熱性は要求されない。As shown in FIG. 11, if the mask layer 120 is removed before the vapor phase growth step shown in FIG. 12, the mask layer 120 is not exposed to the process temperature at the time of vapor phase growth. Heat resistance is not required for layer 120.

【００６５】また、図１２に示す気相成長工程では、コ
ーン形状１０４の頂部１０４Ａの一部（頂部１０４Ａの
下端）に炭素塊１５０が形成され、この炭素塊１５０は
図１０のようにマスク層１２０と共に除去することはで
きずに残存する。しかし、マスク層１２０を形成しない
で触媒に接触させた場合と比較すれば、炭素塊１５０の
形成エリアは極めて狭くなる。このため、カーボンナノ
チューブの成長長さの変動要因となる虞は充分に低減さ
れ、しかも不純物またはゴミとして飛散する虞も低減す
る。Further, in the vapor phase growth step shown in FIG. 12, a carbon lump 150 is formed on a part of the top portion 104A of the cone shape 104 (the lower end of the top portion 104A), and the carbon lump 150 is formed on the mask layer as shown in FIG. It cannot be removed together with 120 and remains. However, as compared with the case where the mask layer 120 is not contacted and the catalyst is contacted, the formation area of the carbon lump 150 becomes extremely narrow. For this reason, the risk of variation in the growth length of the carbon nanotubes is sufficiently reduced, and the risk of scattering as impurities or dust is also reduced.

【００６６】（プローブの構造例）図１３は、カーボン
チューブの他の用途であるプローブ２００を模式的に示
している。このプローブ２００は、例えば原子間力顕微
鏡等に用いられるもので、カンチレバー２１０と、この
カンチレバー２００の先端に形成された突起部例えばコ
ーン形状１０４と、このコーン形状１０４の頂部１０４
Ａより突出して被測定対象２２０に接触する接触子とし
てのカーボンナノチューブ１１０と、を備えている。(Structural Example of Probe) FIG. 13 schematically shows a probe 200 which is another application of the carbon tube. The probe 200 is used for, for example, an atomic force microscope, and includes a cantilever 210, a protrusion formed at the tip of the cantilever 200, for example, a cone shape 104, and a top portion 104 of the cone shape 104.
The carbon nanotube 110 serving as a contactor protruding from A and contacting the object 220 to be measured is provided.

【００６７】このプローブ２００は、図３〜図１０もし
くは図３〜図８、図１１及び図１２に示す方法を用いて
製造することができる。このとき、カンチレバー２１０
が、図３〜図１２に示す表面層１０２にて形成されるこ
とになる。This probe 200 can be manufactured by using the method shown in FIGS. 3 to 10 or FIGS. 3 to 8, 11 and 12. At this time, the cantilever 210
Will be formed in the surface layer 102 shown in FIGS.

【００６８】このように、接触子を数ナノメータオーダ
のカーボンナノチューブ１１０を用いて製造することが
できるので、微細な対象物を測定する各種測定プローブ
として利用することができる。As described above, since the contactor can be manufactured by using the carbon nanotube 110 of the order of several nanometers, it can be used as various measuring probes for measuring minute objects.

【００６９】なお、本発明は上記の実施の形態に限定さ
れるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形
実施が可能である。例えば、カーボンナノチューブが成
長される突起部は、必ずしもコーン形状（円錐）に限ら
ず、台形形状、円柱形状などの突起でよく、要はその突
起の先端部よりもカーボンナノチューブの先端部が突出
していればよい。こうすれば、カーボンナノチューブの
軸方向の先端部を電子放出のためのエミッタエッジ、ま
たはプローブの接触子として利用できるからである。ま
た、カーボンナノチューブを電子銃のエミッタとして用
いる場合、その軸方向がアノード面に対して必ずしも垂
直でなくてもよい。電界によってカーボンナノチューブ
の先端部から放出される電子はアノード面に到達するか
らである。さらに、カーボンナノチューブが成長される
突起部は、必ずしも基板の表面層を加工して形成される
ものに限らず、表面層自体の凹凸を利用するものであっ
てもよい。このとき、表面層に突起部を形成する工程
は、基板に表面層を形成することで同時に実施される。The present invention is not limited to the above embodiment, but various modifications can be made within the scope of the gist of the present invention. For example, the protrusions on which the carbon nanotubes are grown are not necessarily cone-shaped (conical), but may be trapezoidal-shaped, columnar-shaped, or the like. The point is that the tip of the carbon nanotube protrudes more than the tip of the protrusion. Just do it. This is because the tip of the carbon nanotube in the axial direction can be used as an emitter edge for emitting electrons or a contact for a probe. When the carbon nanotube is used as the emitter of the electron gun, its axial direction does not necessarily need to be perpendicular to the anode surface. This is because the electrons emitted from the tip of the carbon nanotube by the electric field reach the anode surface. Furthermore, the protrusions on which the carbon nanotubes are grown are not necessarily those formed by processing the surface layer of the substrate, but may be those that utilize the irregularities of the surface layer itself. At this time, the step of forming the protrusions on the surface layer is simultaneously performed by forming the surface layer on the substrate.

【００７０】さらに、上述の電子銃は上述したＦＥＤな
どの画像表示装置に適用されるものに限らず、画像記録
装置、露光装置、回路リペア装置、電子顕微鏡など、電
子または電子ビームを放出して種々の機能を実現するた
めの電子放出源として利用することができる。Further, the electron gun described above is not limited to the one applied to the image display device such as the FED described above, but may be an electron beam or electron beam emitted from an image recording device, an exposure device, a circuit repair device, an electron microscope, or the like. It can be used as an electron emission source for realizing various functions.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明により製造されるカーボンナノチューブ
がエミッタとして用いられる電子銃の原理説明図であ
る。FIG. 1 is a principle explanatory view of an electron gun in which a carbon nanotube manufactured according to the present invention is used as an emitter.

【図２】図１の電子銃の具体的構造例を示す断面図であ
る。2 is a cross-sectional view showing a specific structural example of the electron gun of FIG.

【図３】シリコン表面の熱酸化工程を示す断面図であ
る。FIG. 3 is a cross-sectional view showing a step of thermally oxidizing the silicon surface.

【図４】フォトレジストの塗布工程を示す断面図であ
る。FIG. 4 is a cross-sectional view showing a photoresist coating process.

【図５】フォトレジストの上層を除去した酸化シリコン
膜の頭出し工程を示す断面図である。FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cueing process of the silicon oxide film from which the upper layer of the photoresist has been removed.

【図６】コーン形状の頂部から酸化シリコン膜を除去す
る工程を示す断面図である。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a step of removing a silicon oxide film from a cone-shaped top portion.

【図７】フォトレジスト膜の除去工程を示す断面図であ
る。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a step of removing a photoresist film.

【図８】コーン形状の頂部を除く領域をマスクして行わ
れる触媒塗布工程を示す断面図である。FIG. 8 is a cross-sectional view showing a catalyst coating step performed by masking a region of the cone shape excluding the top.

【図９】マスク層を残存させて行われるカーボンナノチ
ューブの成長工程を示す断面図である。FIG. 9 is a cross-sectional view showing a carbon nanotube growth step performed while leaving the mask layer.

【図１０】図９の工程の後に実施されるマスク層の除去
工程を示す断面図である。FIG. 10 is a cross-sectional view showing a mask layer removing step performed after the step of FIG. 9;

【図１１】図９の工程に代えて実施されるマスク層の除
去工程を示す断面図である。FIG. 11 is a cross-sectional view showing a mask layer removing step performed instead of the step of FIG. 9;

【図１２】図１１のマスク層の除去工程の後に実施され
るカーボンナノチューブの成長工程を示す断面図であ
る。12 is a cross-sectional view showing a carbon nanotube growth step that is performed after the mask layer removal step of FIG.

【図１３】本発明により製造されるカーボンナノチュー
ブを備えたプローブを模式的に示す概略説明図である。FIG. 13 is a schematic explanatory view schematically showing a probe provided with carbon nanotubes manufactured by the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０ カソード １２ Ｓｉコーン １２Ａ 頂部 ２０ カーボンナノチューブ ２０Ａ 先端部 ３０ グリッド ４０ アノード １００ ガラス基板 １０２ カソード電極層（表面層） １０４ コーン形状 １０４Ａ 頂部 １０４Ｂ 基端 １１０ カーボンナノチューブ １１０Ａ 先端部 １２０ 酸化シリコン膜（マスク層） １３０ フォトレジスト膜 １４０ 炭素塊 １５０ 触媒 ２００ プローブ ２１０ カンチレバー 10 cathode 12 Si cone 12A top 20 carbon nanotubes 20A tip 30 grid 40 anode 100 glass substrates 102 cathode electrode layer (surface layer) 104 cone shape 104A top 104B base end 110 carbon nanotubes 110A tip 120 Silicon oxide film (mask layer) 130 photoresist film 140 carbon mass 150 catalyst 200 probes 210 cantilever

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/02 H01J 1/30 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＥＢ ＯＦ ＳＣＩＥＮＣＥContinuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C01B 31/02 H01J 1/30 JISST file (JOIS) WEB OF SCIENCE

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 表面層上に頂部を有する突起部を形成す
る工程と、 前記頂部を除く前記突起部と前記表面層との上に、前記
表面層及び前記突起部の形成材料とは異なるマスク層を
形成する工程と、 前記マスク層にて覆われていない前記頂部を触媒と接触
させる工程と、 加熱下にて炭素を含むガスを分解して、前記頂部にカー
ボンナノチューブを気相成長させて、前記カーボンナノ
チューブの先端を前記頂部より突出させる工程と、前記カーボンナノチューブの気相成長工程後に、前記マ
スク層を除去する工程と、 を有することを特徴とするカーボンナノチューブの成長
方法。1. A step of forming a protrusion having a top on a surface layer, and a mask different from the material for forming the surface layer and the protrusion on the protrusion except the top and the surface layer. A step of forming a layer, a step of contacting the top portion not covered with the mask layer with a catalyst, a gas containing carbon is decomposed under heating, and carbon nanotubes are vapor-grown on the top portion. After the step of projecting the tip of the carbon nanotube from the top and the step of vapor-depositing the carbon nanotube,
And a step of removing the mask layer . 【請求項２】 表面層上に頂部を有する突起部を形成す
る工程と、 前記頂部を除く前記突起部と前記表面層との上に、前記
表面層及び前記突起部の形成材料とは異なるマスク層を
形成する工程と、 前記マスク層にて覆われていない前記頂部を触媒と接触
させる工程と、 加熱下にて炭素を含むガスを分解して、前記頂部にカー
ボンナノチューブを気相成長させて、前記カーボンナノ
チューブの先端を前記頂部より突出させる工程と、 を有し、 前記表面層及び突起部は、アモルファスシリコン、多結
晶シリコン、単結晶シリコン、または不純物がドープさ
れた導電性シリコンのいずれかであり、 前記マスク層は、前記表面層及び突起部を熱処理して形
成したシリコン化合物であることを特徴とするカーボン
ナノチューブの成長方法。 2. A protrusion having a top is formed on the surface layer.
And a step on the surface layer except for the top portion,
A mask layer different from the material for forming the surface layer and the protrusions is used.
Forming step and contacting the top not covered by the mask layer with a catalyst
And the step of decomposing the gas containing carbon under heating,
The carbon nanotubes are grown by vapor growth of carbon nanotubes.
Projecting the tip of the tube from the top, and the surface layer and the protrusions are amorphous silicon,
Silicon, single crystal silicon, or impurities
The conductive layer is a conductive silicon layer , and the mask layer is formed by heat treating the surface layer and the protrusions.
Carbon that is a silicon compound formed
How to grow nanotubes. 【請求項３】 請求項１または２において、 前記カーボンナノチューブが単層ナノチューブであるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。3. The method for growing carbon nanotubes according to claim 1 , wherein the carbon nanotubes are single-walled nanotubes. 【請求項４】 請求項１または２において、 前記カーボンナノチューブが多層ナノチューブであるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。4. The method for growing carbon nanotubes according to claim 1 , wherein the carbon nanotubes are multi-walled nanotubes. 【請求項５】 請求項１、３または４において、 前記マスク層は、半導体、多結晶シリコン、アモルファ
スシリコン、金属または有機分子膜のいずれかであるこ
とを特徴とするカーボンナノチューブの成長方法。5. A method according to claim 1, 3 or 4, wherein the mask layer is a semiconductor, polycrystalline silicon, growing method of a carbon nanotube, characterized in that any one of amorphous silicon, metal or an organic molecular film. 【請求項６】 請求項１乃至５のいずれかにおいて、 前記マスク層を、前記表面層及び前記突起部を覆って形
成する工程と、 前記マスク層上に、前記マスク層の形成材料とは異なる
被覆層を、前記頂部を残して形成する工程と、 前記被覆層にて被覆されない前記頂部上の前記マスク層
を局所的に除去する工程と、 その後前記被覆層を除去する工程と、 により、前記頂部を除く前記突起部と前記表面層とを覆
う前記マスク層を形成することを特徴とするカーボンナ
ノチューブの成長方法。6. In any one of claims 1 to 5, the mask layer to form over the surface layer and the protrusions, the mask layer is different from the material for forming the mask layer Forming a coating layer, leaving the top portion, a step of locally removing the mask layer on the top portion not covered by the coating layer, and a step of removing the coating layer thereafter, A method of growing carbon nanotubes, comprising forming the mask layer that covers the protrusion except the top and the surface layer. 【請求項７】 請求項６において、 前記被覆層は、フォトレジスト、有機分子膜、半導体、
ポリシリコン、アモルファスシリコン、金属のいずれか
であることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。7. The coating layer according to claim 6 , wherein the coating layer is a photoresist, an organic molecular film, a semiconductor,
A method for producing a carbon nanotube, which is one of polysilicon, amorphous silicon, and metal. 【請求項８】 請求項１乃至７のいずれかにおいて、 前記触媒は、塩化物を含む溶液であることを特徴とする
カーボンナノチューブの製造方法。8. The one of claims 1 to 7, wherein the catalyst is a manufacturing method of a carbon nanotube which is a solution containing chloride. 【請求項９】 請求項８において、 前記溶液は、塩化第１鉄、塩化第２鉄、酸化モリブデン
塩化物、塩化珪素の中から選ばれた１種以上の塩化物を
含むことを特徴とするカーボンナノチューブの製造方
法。9. The method according to claim 8 , wherein the solution contains at least one chloride selected from ferrous chloride, ferric chloride, molybdenum chloride, and silicon chloride. Method for producing carbon nanotube. 【請求項１０】 請求項９において、 前記溶液の溶媒が、アルコール溶液であることを特徴と
するカーボンナノチューブの製造方法。10. The method for producing carbon nanotubes according to claim 9 , wherein the solvent of the solution is an alcohol solution. 【請求項１１】 請求項８乃至１０のいずれかにおい
て、 前記溶液は、界面活性剤を含むことを特徴とするカーボ
ンナノチューブの製造方法。11. The method for producing carbon nanotubes according to claim 8 , wherein the solution contains a surfactant. 【請求項１２】 基板の表面層上に形成された尖鋭なエ
ミッタと、前記エミッタからの電子放出を制御するグリ
ッドと、前記エミッタの先端と対向するアノードと、を
有する電子銃の製造方法において、 前記エミッタを請求項１乃至１１のいずれかに記載のカ
ーボンナノチューブの成長方法を用いて形成したことを
特徴とする電子銃の製造方法。12. A method of manufacturing an electron gun, comprising: a sharp emitter formed on a surface layer of a substrate; a grid for controlling electron emission from the emitter; and an anode facing the tip of the emitter. an electron gun producing method characterized in that formed using the method of growing the carbon nanotube according to any one of claims 1 to 11 to the emitter. 【請求項１３】 カンチレバーと、前記カンチレバーの
先端に形成された突起部と、前記突起部より突出する接
触子とを有するプローブの製造方法において、 前記接触子を請求項１乃至１１のいずれかに記載のカー
ボンナノチューブの成長方法を用いて形成したことを特
徴とするプローブの製造方法。13. A method of manufacturing a probe having a cantilever, a protrusion formed at a tip of the cantilever, and a contactor protruding from the protrusion, wherein the contactor is one of claims 1 to 11. A method for producing a probe, which is formed by using the method for growing carbon nanotubes described above.