JP3436219B2 - Carbon material, method for producing the same, and field emission cold cathode using the same - Google Patents
Carbon material, method for producing the same, and field emission cold cathode using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、カーボン材料及
び電界放出型冷陰極に関し、詳しくは、特に電子を放出
するエミッタを有する電界放出型冷陰極に関し、さらに
はカーボン膜を用いたエミッタを有する電界放出型冷陰
極において針状構造を形成する方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a carbon material and a field emission cold cathode, and more particularly to a field emission cold cathode having an emitter that emits electrons, and an electric field having an emitter using a carbon film. A method for forming a needle-like structure in an emissive cold cathode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電界放出型冷陰極はエミッタに電界をか
けることにより、真空中に電子を放出することができる
熱カソードに代わる電子銃として、近年ディスプレイ応
用等で注目されている。特に微小な形状を有するコーン
形状のエミッタやエミッタとしてダイヤモンドを用いる
方法が注目されている。微小なコーン形状を有するエミ
ッタは半導体素子の微細加工技術の進展によりミクロン
以下の加工が可能になったことにより、容易に微小電子
源を形成することが可能となったことによる。また、ダ
イヤモンドは硬度が高いこと、化学的に安定で有るこ
と、さらには伝導体表面のエネルギー準位が真空のエネ
ルギー準位よりも低くなる負の電子親和力といった電子
放出素子としては有利な特性も有している。負の電子親
和力の特性を有しているとダイヤモンドの伝導体に電子
が供給され、ダイヤモンド表面に電子が到達すると電子
が真空中に放出させることが可能となる利点が発生す
る。2. Description of the Related Art A field-emission cold cathode has recently been attracting attention in display applications and the like as an electron gun capable of emitting electrons in a vacuum by applying an electric field to the emitter, instead of a hot cathode. In particular, attention has been paid to a cone-shaped emitter having a minute shape and a method of using diamond as the emitter. This is because the emitter having a minute cone shape can be processed to a size of a micron or less due to the progress of the fine processing technology of semiconductor elements, and thus it becomes possible to easily form a minute electron source. In addition, diamond has high hardness, is chemically stable, and has an advantageous characteristic as an electron-emitting device such as a negative electron affinity in which the energy level of the conductor surface is lower than the energy level of vacuum. Have When the electron has a property of negative electron affinity, electrons are supplied to the conductor of diamond, and when the electron reaches the diamond surface, the electron can be emitted into a vacuum.
【０００３】そこで、これまでにもエミッタ材料として
ダイヤモンドを利用する技術が提案されてきている。例
えばコーン型に形成された微小電子源の表面にダイヤモ
ンドやダイヤモンドライクカーボンといったカーボン膜
を薄くコーティングする方法がある。これはコーン型の
電界放出型冷陰極にＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐ
ｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等によりコーン先端にダ
イヤモンド薄膜を堆積する工程を追加するだけで形成で
きる利点がある。また、ダイヤモンド膜自体をエッチン
グする手法も報告されており、これは例えば特開平６−
１３２２５４号公報に開示されている。Therefore, a technique of utilizing diamond as an emitter material has been proposed so far. For example, there is a method of thinly coating a carbon film of diamond or diamond-like carbon on the surface of a cone-shaped micro electron source. This is a cone-type field emission cold cathode with a CVD (Chemical Vap)
or Deposition method etc., there is an advantage that it can be formed only by adding a step of depositing a diamond thin film on the tip of the cone. Also, a method of etching the diamond film itself has been reported, which is disclosed in, for example, JP-A-6-
It is disclosed in Japanese Patent No. 132254.
【０００４】この方法はダイヤモンド膜の表面にアルミ
ニウム等のマスク材を形成しアルゴンガスと酸素ガスと
の混合ガスを用いてダイヤモンド膜を選択的にプラズマ
エッチングする手法である。この方法によると、マスク
材とダイヤモンドとの選択比を多くとることが可能とな
りダイヤモンドの微細加工性が高くなる利点がある。な
お、この手法においてダイヤモンドを酸素ガスでプラズ
マエッチングを行うと、マスク材との選択比はさらに大
きくなるがダイヤモンド表面の平坦性が悪くなり１０〜
５０ｎｍの柱状構造が形成されることが報告されてい
る。This method is a method in which a mask material such as aluminum is formed on the surface of the diamond film and the diamond film is selectively plasma-etched using a mixed gas of argon gas and oxygen gas. According to this method, it is possible to increase the selection ratio between the mask material and diamond, and there is an advantage that the fine workability of diamond is improved. When plasma etching is performed on diamond with oxygen gas in this method, the selectivity with respect to the mask material is further increased, but the flatness of the diamond surface deteriorates and
It has been reported that a columnar structure of 50 nm is formed.
【０００５】さらには、特開平９−２６５８９２号公報
に開示されている突起状のエミッタ先端にダイヤモンド
を形成する方法がある。Further, there is a method of forming diamond on the tip of a protruding emitter, which is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 9-265892.
【０００６】図９は従来例の電界放出型冷陰極及びその
製造工程を示す模式的断面図である。図９（ｅ）に示す
ように、例えばシリコン基板よりなる基板電極２１上に
例えばシリコンよりなる突起状の導電性材料２８が形成
され、その先端にダイヤモンド２６が形成された構造と
なっている。作成方法を工程順に説明する。まず、図９
（ａ）に示すように、シリコンよりなる基板電極２１に
気相成長法によりダイヤモンド膜２６を形成する。次に
図９（ｂ）に示すように、ダイヤモンドを加工するマス
クとなるアルミニウム層２７を真空蒸着法で形成する。
次に図９（ｃ）に示すように、フォトリソグラフィ法に
よりレジストを例えば５ミクロンの径で２０ミクロン間
隔の所望のパターンに加工し、それをマスクとしてアル
ミニウム層２７をパターニングする。次に図９（ｄ）に
示すように、アルミニウム層２７をマスクとして、酸素
ガスを用いた反応性イオンエッチングによりダイヤモン
ド２６をパターニングする。次に図９（ｅ）に示すよう
に、アルミニウム層２７を除去した後、ダイヤモンド２
６をマスクとして、基板電極２１を反応性イオンエッチ
ングによりエッチングし突起構造の導電性材料２８を形
成する。以上により、突起構造の導電性材料２８上にダ
イヤモンド２６が形成されたエミッタを有する電界放出
型冷陰極が形成できる。この方法ではダイヤモンド２６
をエミッタの先端にのみ形成し突起構造はエッチングの
容易な導電性材料２８で形成するために加工が容易であ
る。FIG. 9 is a schematic sectional view showing a conventional field emission cold cathode and its manufacturing process. As shown in FIG. 9E, a protruding conductive material 28 made of, for example, silicon is formed on the substrate electrode 21 made of, for example, a silicon substrate, and a diamond 26 is formed at the tip thereof. The manufacturing method will be described in the order of steps. First, FIG.
As shown in (a), a diamond film 26 is formed on the substrate electrode 21 made of silicon by a vapor phase epitaxy method. Next, as shown in FIG. 9B, an aluminum layer 27 serving as a mask for processing diamond is formed by a vacuum evaporation method.
Next, as shown in FIG. 9C, the resist is processed into a desired pattern having a diameter of 5 microns and a spacing of 20 microns by photolithography, and the aluminum layer 27 is patterned using the resist as a mask. Next, as shown in FIG. 9D, the diamond 26 is patterned by reactive ion etching using oxygen gas using the aluminum layer 27 as a mask. Next, as shown in FIG. 9E, after removing the aluminum layer 27, the diamond 2
Using 6 as a mask, the substrate electrode 21 is etched by reactive ion etching to form a conductive material 28 having a protruding structure. As described above, it is possible to form the field emission cold cathode having the emitter in which the diamond 26 is formed on the conductive material 28 having the protruding structure. In this way diamond 26
Is formed only on the tip of the emitter, and the projection structure is formed of the conductive material 28 that is easily etched, so that it is easy to process.
【０００７】また、他の方法としてはアプライド・フィ
ジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ
Ｌｅｔｔｅｒｓ）Ｖｏｌｕｍｅ７３、Ｎｕｍｂｅｒ１
５、１９９８年、２１１９〜２１２１頁に開示されてい
る、選択成長したグラファイトのナノファイバーを形成
するものがある。これはニッケルよりなる基板に窒素と
アセチレンガス中でプラズマアシストＣＶＤ法を行うこ
とにより基板よりファイバー状のグラファイトが成長す
るものである。この方法では、３０から１００ｎｍのナ
ノファイバーが形成されることが報告されている。As another method, Applied Physics Letters (Applied Physics) is used.
Letters) Volume73, Number1
5, 1998, pages 2119-2121, which form selectively grown graphite nanofibers. This is a method in which fibrous graphite grows from the substrate by performing a plasma assisted CVD method on a substrate made of nickel in nitrogen and acetylene gas. This method has been reported to form nanofibers of 30 to 100 nm.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】図９に示した従来技術
の第１の問題点は、コーン型のエミッタを形成した後に
ダイヤモンド等のカーボン膜をコーティングする方法で
はエミッタ先端の曲率半径が大きくなり電子放出に不利
になることである。一般に電界放出特性はエミッタ材料
の先端曲率半径と仕事関数に大きく依存する。従って、
ダイヤモンド等エミッションしやすい材料をコーン形状
のエミッタ表面にコーティングしたとしても先端曲率半
径はコーティング膜厚分だけ大きくなる。その結果、コ
ーティング材料によりエミッションしやすくなったとし
ても、先端曲率半径が大きくなり必ずしも特性が大きく
向上しない可能性があった。The first problem of the prior art shown in FIG. 9 is that the method of coating a carbon film such as diamond after forming a cone-type emitter has a large radius of curvature at the emitter tip. It is a disadvantage for electron emission. Generally, the field emission characteristics largely depend on the radius of curvature of the tip of the emitter material and the work function. Therefore,
Even if a material such as diamond that is easily emitted is coated on the surface of the cone-shaped emitter, the radius of curvature of the tip is increased by the coating film thickness. As a result, even if the coating material facilitates emission, there is a possibility that the radius of curvature of the tip becomes large and the characteristics are not necessarily significantly improved.
【０００９】図９に示した従来技術の第２の問題点は、
ダイヤモンドのエッチングガスに酸素ガスを主に用いて
いることによりダイヤモンド表面が酸素終端されやすく
なることである。酸素ガスはダイヤモンドに対してエッ
チングレートは高く、アルミニウム等のマスク材に対し
て選択比が高い利点がある。しかしながら、ダイヤモン
ドのエッチングに酸素ガスを使用すると、ダイヤモンド
表面が酸素により終端された構造とすることにより、水
素終端されたときに得られる負の電子親和力の特性が得
られなくなりエミッションが劣化する課題があった。さ
らには、水素終端されているとダイヤモンドの表面電導
性が高くなりエミッションに寄与する電子をエミッタ先
端に供給することが容易であったが、酸素終端されてい
ると導電性の低いダイヤモンドのバルクを通して電子を
エミッタ先端に供給することになり、ダイヤモンドだけ
でエミッタを形成した場合、高エミッション電流を得る
には不利であった。The second problem of the prior art shown in FIG. 9 is that
The fact that oxygen gas is mainly used as the etching gas for diamond facilitates oxygen termination on the diamond surface. Oxygen gas has a high etching rate with respect to diamond, and has an advantage of having a high selectivity with respect to a mask material such as aluminum. However, when oxygen gas is used for etching diamond, the structure in which the diamond surface is terminated by oxygen does not provide the negative electron affinity characteristics obtained when hydrogen-terminated, and the problem of emission deterioration occurs. there were. Furthermore, it was easy to supply electrons that contribute to emission to the emitter tip by increasing the surface conductivity of diamond when it is hydrogen-terminated, but through the bulk of diamond, which has low conductivity, when it is oxygen-terminated. Since electrons are supplied to the tip of the emitter, it is disadvantageous to obtain a high emission current when the emitter is formed only by diamond.
【００１０】図９に示した従来技術の第３の問題点は、
主なエッチングガスとして酸素ガスを用いダイヤモンド
を加工する場合マスク材との選択比が高く得られる反
面、柱状の構造になり突起状のエミッタ先端に電界がか
かりにくくなることである。前述のようにエミッション
特性はエミッタ先端の曲率半径に大きく依存するために
先鋭な先端曲率半径の小さい形状とすることがエミッシ
ョン特性向上には有利である。しかし、酸素を用いたエ
ッチングの場合は柱状構造となるため、先端は平坦な形
状となりエミッションには不利な形状となっていた。The third problem of the prior art shown in FIG. 9 is that
When oxygen is used as the main etching gas to process diamond, a high selection ratio with respect to the mask material can be obtained, but on the other hand, the columnar structure makes it difficult for an electric field to be applied to the protruding emitter tips. As described above, the emission characteristic greatly depends on the radius of curvature of the tip of the emitter, and therefore, it is advantageous to improve the emission characteristic by making the shape with a sharp tip radius of curvature small. However, in the case of etching using oxygen, a columnar structure is formed, so that the tip has a flat shape, which is disadvantageous for emission.
【００１１】図９に示した従来技術の第４の問題点は、
エミッタ形状を比較的容易に形成できる材料で突起状の
エミッタを形成し先端にダイヤモンドを形成する方法
は、先端のダイヤモンドの形状がダイヤモンドを形成す
るフォトリソグラフィで決まり、先端の微細化とエミッ
タ間距離の縮小が困難なことである。一般にフォトリソ
グラフィを用いた場合、サブミクロン程度の径とパター
ニング間距離が限界と考えられる。従って、先端曲率半
径はコーン型の微小エミッタで形成されている１０ｎｍ
程度よりも１０倍以上大きい曲率半径しか得られずエミ
ッションには不利である。さらに、エミッタ数が多いほ
どエミッションは得られやすいが、エミッタ間距離も限
界があるため、エミッタ数を増やすことによるエミッシ
ョン向上にも限界がある。The fourth problem of the prior art shown in FIG. 9 is that
The method of forming a projection-shaped emitter with a material that can form the emitter shape relatively easily and forming a diamond at the tip is determined by the photolithography that forms the diamond at the tip. Is difficult to reduce. Generally, when photolithography is used, it is considered that the diameter of about submicron and the distance between patterning are the limits. Therefore, the tip radius of curvature is 10 nm, which is formed by a cone-shaped micro emitter.
This is disadvantageous for emission because it can only obtain a radius of curvature that is 10 times larger than the degree. Further, as the number of emitters increases, emission is more likely to be obtained, but the distance between emitters is also limited, so there is a limit to improvement of emissions by increasing the number of emitters.
【００１２】さらに、前記文献に示されている従来技術
の第５の問題点は、ナノファイバーを形成する方法では
形成された針状のエミッタはグラファイトのファイバー
になるために、膜質がグラファイト的な膜に限定される
こととなり、ダイヤモンドで得られる負の電子親和力の
特性が得られないことがあることである。また形状がフ
ァイバー構造に限定されるために先端の直径も最低では
３０ｎｍ程度が得られているものの、６０〜７０ｎｍの
直径が主であり先端の微細化に限界がある。Further, the fifth problem of the prior art shown in the above-mentioned document is that the needle-like emitter formed by the method of forming nanofibers becomes graphite fiber, so that the film quality is graphite-like. This means that the film is limited, and the negative electron affinity characteristic obtained with diamond may not be obtained. Further, since the shape is limited to the fiber structure, the diameter of the tip is about 30 nm at the minimum, but the diameter is mainly 60 to 70 nm, and there is a limit to the miniaturization of the tip.
【００１３】この発明の目的はダイヤモンド等のカーボ
ン膜よりなるエミッタを先鋭に多数個形成できエミッシ
ョンポイント、エミッション特性を向上させ低電圧で高
電流のエミッションが得られる電界放出冷陰極を提供す
ることにある。An object of the present invention is to provide a field emission cold cathode in which a large number of emitters made of a carbon film such as diamond can be sharply formed to improve emission points and emission characteristics and to obtain high current emission at low voltage. is there.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】この発明は、カーボン膜
の表面が炭素よりなる針状の突起構造で覆われているこ
とを特徴とするカーボン材料及びそれを用いた電界放出
型冷陰極である。The present invention is a carbon material characterized in that the surface of a carbon film is covered with a needle-like protrusion structure made of carbon, and a field emission cold cathode using the same. .
【００１５】また、このようなカーボン材料は、カーボ
ン膜を水素ガス中でプラズマ処理することによりカーボ
ン膜表面に針状のカーボン膜を形成することによって得
られる。ここで、プラズマ処理で前記カーボン膜をエッ
チングすることにより針状のカーボン膜を形成してもよ
く、その際、カーボン膜中あるいは表面にエッチング速
度の異なる材料を形成することで所望の形状を得ること
ができる。エッチング速度の異なる材料としてはｓｐ２
構造とｓｐ３構造が混在するカーボン膜が考えられる。Further, such a carbon material can be obtained by plasma-treating a carbon film in hydrogen gas to form a needle-shaped carbon film on the surface of the carbon film. Here, a needle-like carbon film may be formed by etching the carbon film by plasma treatment, and at this time, a desired shape is obtained by forming materials having different etching rates in or on the surface of the carbon film. be able to. Sp2 is used as a material with different etching rates
A carbon film in which the structure and the sp3 structure are mixed is conceivable.
【００１６】この発明によれば、カーボン膜よりなるエ
ミッタを複数の先端が先鋭な針状形状とすることによ
り、エミッタ先端への電界強度が高くなり、かつ、エミ
ッションポイントが多く形成することができるために、
エミッション電流が低電圧で高電流値が得られる高性能
な電界放出型冷陰極を提供できる。According to the present invention, the emitter made of the carbon film has a needle-like shape with a plurality of sharpened tips, so that the electric field strength to the tip of the emitter is increased and many emission points can be formed. for,
It is possible to provide a high-performance field emission cold cathode capable of obtaining a high current value with a low emission current.
【００１７】また、この発明の構成において、エミッシ
ョン性の高いダイヤモンド膜つまりｓｐ３構造のカーボ
ン膜と導電性の高いグラファイト膜つまりｓｐ２構造の
カーボン膜が複合化されたカーボン膜をエミッタ材料と
して用いることにより導電性が高くかつエミッション特
性も高い電界放出型冷陰極を提供できる。この構成にお
いてエミッタ先端をｓｐ３構造のカーボン膜を配置する
ことにより、エミッション特性はさらに高くすることが
できる。Further, in the structure of the present invention, by using as the emitter material a carbon film in which a diamond film having a high emission property, that is, a carbon film having an sp3 structure and a graphite film having a high conductivity, that is, a carbon film having an sp2 structure are combined. It is possible to provide a field emission cold cathode having high conductivity and high emission characteristics. In this structure, the emission characteristics can be further improved by disposing the carbon film having the sp3 structure at the tip of the emitter.
【００１８】また、この発明によればカーボン膜を水素
中でプラズマ処理を行うことにより、容易に先鋭な針状
のエミッタを同時に複数個形成することが可能となる電
界放出型冷陰極の製造方法を提供できる。Further, according to the present invention, a method of manufacturing a field emission type cold cathode capable of easily forming a plurality of sharp needle-like emitters simultaneously by subjecting a carbon film to plasma treatment in hydrogen. Can be provided.
【００１９】また、この発明の製造方法において、カー
ボン膜中あるいは表面に水素プラズマの際にエッチング
速度の異なる材料を混在させることにより、カーボン膜
がエッチングされる際に、エッチング速度の遅い材料が
マスクとなり自己整合的に針状のエミッタを形成するこ
とが可能となる。In the manufacturing method of the present invention, by mixing materials having different etching rates during hydrogen plasma in the carbon film or on the surface thereof, a material having a slow etching rate is masked when the carbon film is etched. Therefore, it becomes possible to form a needle-shaped emitter in a self-aligned manner.
【００２０】そこで、カーボン膜成膜時に水素プラズマ
処理でエッチングされる速度の速いｓｐ２構造のカーボ
ンとエッチング速度の遅いカーボン膜を同時に形成する
ことにより同じ成膜装置でカーボン膜の形成とエミッタ
形成のマスク材を形成することが可能となる。さらには
エミッション特性の高いｓｐ３構造のカーボンがエミッ
タ先端に自己整合的に形成できるために、エミッション
特性の向上も同時に実現することが可能となる。Therefore, when a carbon film having a high sp2 structure and a carbon film having a low etching speed are simultaneously formed by the hydrogen plasma treatment when the carbon film is formed, the carbon film and the emitter are formed by the same film forming apparatus. It becomes possible to form a mask material. Furthermore, since carbon of sp3 structure having a high emission characteristic can be formed at the tip of the emitter in a self-aligned manner, the emission characteristic can be improved at the same time.
【００２１】また、水素プラズマ処理をＥＣＲ（Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｎ ＣｙｃｌｏｔｒｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ）
プラズマで行うことにより高いプラズマ性を得ることが
可能となり、容易に先鋭な針状のエミッタを形成するこ
とが可能となる。Further, the hydrogen plasma treatment is performed by ECR (Ele
ctron Cyclotron Resonance)
By using plasma, a high plasma property can be obtained, and a sharp needle-shaped emitter can be easily formed.
【００２２】また、水素プラズマ処理により、針状のエ
ミッタ表面をアモルファスカーボン膜、あるいは好まし
くはｓｐ２構造のカーボンよりなる導電性膜で覆うこと
により、導電性の高い電界放出型冷陰極を形成できる。Further, the field emission type cold cathode having high conductivity can be formed by covering the needle-shaped emitter surface with an amorphous carbon film or a conductive film preferably made of carbon of sp2 structure by hydrogen plasma treatment.
【００２３】また、針状のエミッタを下部基板電極まで
到達する構造とすることにより、より導電性の高い電界
放出型冷陰極を形成できる。Further, by adopting a structure in which the needle-shaped emitter reaches the lower substrate electrode, a field emission type cold cathode having higher conductivity can be formed.
【００２４】[0024]
【発明の実施の形態】次に、この発明の実施の形態につ
いて図面を参照して説明する。図１はこの発明の第１の
実施の形態の電界放出型冷陰極及びその製造方法を示し
た模式的断面図である。この発明の第１の実施の形態は
図１（ｃ）に示すように、導電性のカソード電極となる
基板電極１上に上面が先鋭な針状の突起構造で覆われた
カーボン膜２が形成された構成となっている。針状の突
起構造は数ｎｍから２００ｎｍの底面の幅を有する円錐
状或いは角錐状の形状であり高さは略１０ｎｍから１μ
ｍである、底面の幅と同等のピッチで配置されている。
このように先端が先鋭な針状のカーボン膜よりなるエミ
ッタが緻密に存在する構造とすることにより、エミッタ
の先端の先鋭度が高いことから個々のエミッタから得ら
れる電流量が大きくなり、さらにエミッタが密に配置さ
れ個数が多いいことから得られるエミッション電流量は
大きくなる。さらにカーボン膜としてｓｐ３性の高い膜
を用いることによりダイヤモンドの特性が得られエミッ
ション特性はさらに改善される。個々で表面を水素終端
させた構造とすることにより、ダイヤモンド表面での電
気伝導は向上しエミッション電流はさらに得られ易くな
る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a field emission cold cathode and a method for manufacturing the same according to a first embodiment of the present invention. In the first embodiment of the present invention, as shown in FIG. 1 (c), a carbon film 2 whose upper surface is covered with a sharp needle-like protrusion structure is formed on a substrate electrode 1 serving as a conductive cathode electrode. It has been configured. The needle-shaped protrusion structure has a conical or pyramidal shape with a bottom width of several nm to 200 nm and a height of approximately 10 nm to 1 μm.
They are arranged at the same pitch as the width of the bottom surface, which is m.
With such a structure in which the emitters made of needle-like carbon film with sharp tips are densely present, the sharpness of the tips of the emitters increases the amount of current that can be obtained from each emitter. The amount of emission current that is obtained is large due to the fact that they are densely arranged and the number is large. Further, by using a film having a high sp3 property as the carbon film, the characteristics of diamond are obtained and the emission characteristics are further improved. By adopting a structure in which the surface is individually hydrogen-terminated, the electric conduction on the diamond surface is improved and the emission current is more easily obtained.
【００２５】次に、製造方法について説明する。図１
（ａ）において、基板電極１として例えばｎ型のシリコ
ン基板を用意する。この例ではシリコン基板であるが、
これに限ったものではなく例えばディスプレイ応用では
ガラス基板上に形成された金属による基板電極でも良
い。Next, the manufacturing method will be described. Figure 1
In (a), for example, an n-type silicon substrate is prepared as the substrate electrode 1. In this example, it is a silicon substrate,
The present invention is not limited to this, and for example, for display applications, a substrate electrode made of a metal formed on a glass substrate may be used.
【００２６】次に、図１（ｂ）に示すように、基板電極
１上にカーボン膜２を略５μｍ熱フィラメントＣＶＤ法
により堆積する。カーボン膜の形成条件の一例は、粒径
略１μｍのダイヤモンドパウダーで基板電極１上にスク
ラッチ処理を行い基板電極表面にダイヤモンドパウダー
を付着させ、その後熱フィラメントＣＶＤのチャンバー
内で略１．３３×１０−４Ｐａ（Ｐａｓｃａｌ）（略略
１０−６Ｔｏｒｒ）まで排気し、例えばメタン／水素を
略５ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃｃｅｎｔ
ｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔｅ）／略５００ｓｃ
ｃｍの流量で流し、略２．６６×１０３Ｐａ（略２０Ｔ
ｏｒｒ）で成膜する。このときのフィラメント温度は略
２２００℃で基板温度は略８００℃である。これにより
多結晶のｓｐ３性の高いカーボン膜が形成されているこ
とがラマン評価よりわかっている。なお、本実施例では
成膜前にスクラッチ処理によりダイヤモンドパウダーを
基板電極に付着させたが、他の方法で付着させてもいい
し付着させることなく成膜してもかまわない。さらには
今回熱フィラメントＣＶＤで成膜したが、他の方法、例
えばマイクロ波プラズマＣＶＤ法や直流アーク法、燃焼
炎法により形成してもかまわない。Next, as shown in FIG. 1B, a carbon film 2 is deposited on the substrate electrode 1 by a hot filament CVD method of about 5 μm. An example of the conditions for forming the carbon film is as follows: scratch treatment is performed on the substrate electrode 1 with diamond powder having a particle size of approximately 1 μm to attach the diamond powder to the substrate electrode surface, and then approximately 1.33 × 10 6 in a hot filament CVD chamber. -4 Pa (Pascal) (approximately 10 -6 Torr) is exhausted and, for example, methane / hydrogen is approximately 5 sccm (Standard cubic center).
imager per minute) / approximately 500sc
Flowing at a flow rate of cm, approximately 2.66 × 10 3 Pa (approximately 20T
orr). At this time, the filament temperature is about 2200 ° C. and the substrate temperature is about 800 ° C. It is known from Raman evaluation that a polycrystalline carbon film having a high sp3 property is thus formed. In this example, the diamond powder was adhered to the substrate electrode by scratching before the film formation, but the diamond powder may be adhered by another method or may be formed without being adhered. Furthermore, although the film was formed by hot filament CVD this time, it may be formed by another method, for example, a microwave plasma CVD method, a DC arc method, or a combustion flame method.
【００２７】次に図１（ｃ）に示すように水素を略４０
ｓｃｃｍ導入し略０．０１３３〜０．１３３Ｐａ（略１
０−４〜１０−３Ｔｏｒｒ）の圧力下でＥＣＲイオン源
に略８５０から９００Ｇの磁場と略２．５ＧＨｚのマイ
クロ波を印加したＥＣＲプラズマを略５００Ｗ出力で発
生させた処理を行う。それによりカーボン膜の表面状態
は針状の構造が密に形成される。これはＥＣＲプラズマ
処理によりカーボン膜の構造、あるいは表面のデポジシ
ョン物、あるいはプラズマ処理中の再成長物がプラズマ
処理によりカーボン膜をエッチングする際のマスク材と
なる、あるいはカーボン膜の面方位や多結晶構造のグレ
インでのエッチングレートの差により局所的に形状が変
わる現象が単独或いは複合的に生じることによって針状
構造となっている。Next, as shown in FIG. 1 (c), hydrogen is added to about 40%.
Introduce about 0.013 to 0.133 Pa (about 1)
Under a pressure of 0 −4 to 10 −3 Torr), a magnetic field of about 850 to 900 G and a microwave of about 2.5 GHz are applied to the ECR ion source to generate ECR plasma with an output of about 500 W. As a result, a needle-like structure is densely formed on the surface state of the carbon film. This is because the structure of the carbon film by the ECR plasma treatment, or the deposited material on the surface, or the regrown substance during the plasma treatment serves as a mask material when the carbon film is etched by the plasma treatment, or the plane orientation and the multiple orientations of the carbon film are increased. A needle-like structure is formed by a phenomenon in which the shape is locally changed due to a difference in etching rate between grains of a crystal structure, or singly or in combination.
【００２８】なお、この発明では材質によらずエッチン
グレートのあるアルゴンガスが主成分のエッチングでは
ないので、マスク材が急速にエッチング除去されること
はないのでアスペクト比の高い突起が形成できる利点が
ある。また、選択比が高い酸素ガスを主成分としていな
いため、針状ではなく柱状の構造となることもなく、エ
ッチング速度も酸素ほど高くないので針状構造が形成さ
れる前にカーボン膜がエッチング除去されることもな
い。図１０にエッチング後のカーボン膜の写真を示す。In the present invention, since argon gas, which has an etching rate regardless of the material, is not the main component of etching, the mask material is not rapidly removed by etching, which has the advantage that protrusions having a high aspect ratio can be formed. is there. Also, since oxygen gas, which has a high selectivity, is not the main component, it does not have a columnar structure instead of a needle-like structure, and the etching rate is not as high as that of oxygen, so the carbon film is removed by etching before the needle-like structure is formed. It will not be done. FIG. 10 shows a photograph of the carbon film after etching.
【００２９】次に、この発明の第２の実施の形態につい
て説明する。図２はこの発明の第２の実施の形態の電界
放出型冷陰極及びその製造工程を示す模式的断面図であ
る。この発明の第２の形態は図２（ｃ）に示すように、
導電性のカソード電極となる基板電極１上に上面が突起
構造で覆われたカーボン膜２が形成され、そのカーボン
膜２の先端にｓｐ３構造のカーボン３が先鋭な形状で形
成されている構成となっている。突起構造は数ｎｍから
２００ｎｍの底面の幅を有する円錐状或いは角錐状の形
状であり高さは略１０ｎｍから１μｍである。このよう
に、針状構造の先端をｓｐ３構造のカーボン膜とするこ
とによりダイヤモンド的なエミッション特性を得ること
ができる。このｓｐ３構造のカーボン３の曲率は略１０
０ｎｍ以下、望ましくは略１０ｎｍ程度である。これは
針状のエミッタのエミッション特性は先端曲率半径に大
きく依存するためである。さらにカーボン膜２をｓｐ２
構造とすると低抵抗のグラファイト的な特性が得られ、
ｓｐ３構造のダイヤモンドでカーボン膜全体を形成する
よりもエミッションポイントとなる針状構造先端への電
流供給に有利となる。Next, a second embodiment of the present invention will be described. FIG. 2 is a schematic sectional view showing a field emission type cold cathode according to a second embodiment of the present invention and a manufacturing process thereof. The second form of the present invention is as shown in FIG.
A carbon film 2 having an upper surface covered with a protrusion structure is formed on a substrate electrode 1 serving as a conductive cathode electrode, and carbon 3 of sp3 structure is formed in a sharp shape at the tip of the carbon film 2. Has become. The protrusion structure is in the shape of a cone or a pyramid having a bottom width of several nm to 200 nm, and the height is approximately 10 nm to 1 μm. In this way, diamond-like emission characteristics can be obtained by using the carbon film of sp3 structure at the tip of the acicular structure. The curvature of the carbon 3 of this sp3 structure is about 10
It is 0 nm or less, preferably about 10 nm. This is because the emission characteristics of the needle-shaped emitter largely depend on the radius of curvature of the tip. Further, the carbon film 2 is sp2
The structure gives low resistance graphite-like characteristics,
This is more advantageous in supplying current to the tip of the needle-like structure, which is an emission point, than forming the entire carbon film with diamond of sp3 structure.
【００３０】次に第２の実施の形態の製造工程を説明す
る。図２（ａ）は例えばシリコン基板よりなる基板電極
１上にカーボン膜２を略５μｍ厚に例えば熱フィラメン
トＣＶＤ法により形成する。次に図２（ｂ）に示すよう
に粒状のｓｐ３構造のカーボン３をカーボン膜２表面に
例えばダイヤモンドのスクラッチにより形成する。その
後、図２（ｃ）に示すように、水素ガスを用いたＥＣＲ
プラズマ処理によりｓｐ３構造のカーボン３をマスクと
してカーボン膜２をエッチングする。この工程において
カーボン膜２をｓｐ２構造を有するグラファイト膜とす
ることにより、表面のｓｐ３構造のカーボン膜との選択
比が適度に得られカーボン膜２が深さ方向にエッチング
されると同時にマスクのｓｐ３構造のカーボン膜３もエ
ッチングされ小さくなっていくことにより針状の形状で
かつ先端にｓｐ３構造のカーボン３が残る形状が得られ
る。Next, the manufacturing process of the second embodiment will be described. In FIG. 2A, a carbon film 2 having a thickness of about 5 μm is formed on a substrate electrode 1 made of, for example, a silicon substrate by a hot filament CVD method, for example. Next, as shown in FIG. 2B, granular carbon 3 having an sp3 structure is formed on the surface of the carbon film 2 by, for example, scratching diamond. After that, as shown in FIG. 2C, ECR using hydrogen gas
The carbon film 2 is etched by plasma treatment using the carbon 3 having the sp3 structure as a mask. By making the carbon film 2 a graphite film having an sp2 structure in this step, an appropriate selection ratio with respect to the carbon film having the sp3 structure on the surface is obtained, and the carbon film 2 is etched in the depth direction, and at the same time, the sp3 of the mask is The carbon film 3 having the structure is also etched and becomes smaller, so that a needle-like shape and a shape in which the carbon 3 having the sp3 structure remains at the tip can be obtained.
【００３１】なお、この方法においてさらにＥＣＲプラ
ズマ処理を長くすることにより先端のｓｐ３構造のカー
ボン３が除去することもできる。これにより第１の実施
の形態の電界放出型冷陰極も形成することができる。以
上述べたように、本実施例では容易に高さが揃った針状
のエミッタの先端をエミッション特性の高いｓｐ３構造
のダイヤモンドを選択的に形成することが可能となる。
なお、本実施例ではスクラッチ処理によりｓｐ３構造の
カーボン膜３を形成した例を示したが、これに限るもの
ではなく、それに代わり、例えば熱フィラメントＣＶＤ
法で基板温度を略６００℃としてカーボン膜２表面にカ
ーボン膜を形成するとｓｐ２とｓｐ３構造の混在したカ
ーボン膜が形成される。この膜中のｓｐ３構造のカーボ
ンをマスクとして用いることもできる。この方法では、
成膜条件によりｓｐ３構造のカーボンの粒径を制御する
ことが可能であり、スクラッチで行うよりも微小な径の
制御が可能である。また、カーボン膜２と連続して形成
することもできるため、工程を簡略化することが可能と
なる利点もある。In this method, the carbon 3 having the sp3 structure at the tip can be removed by further lengthening the ECR plasma treatment. Thereby, the field emission cold cathode of the first embodiment can also be formed. As described above, in the present embodiment, it becomes possible to easily selectively form the diamond of the sp3 structure having a high emission characteristic at the tip of the needle-shaped emitter having a uniform height.
In addition, although the example in which the carbon film 3 having the sp3 structure is formed by the scratch process is shown in the present embodiment, the present invention is not limited to this, and instead, for example, hot filament CVD.
When the carbon film is formed on the surface of the carbon film 2 by the method at a substrate temperature of about 600 ° C., a carbon film having a mixture of sp2 and sp3 structures is formed. The carbon of sp3 structure in this film can also be used as a mask. in this way,
It is possible to control the particle size of carbon having an sp3 structure depending on the film forming conditions, and it is possible to control a finer diameter than that performed by scratching. Further, since it can be formed continuously with the carbon film 2, there is also an advantage that the process can be simplified.
【００３２】次に、この発明の第３の実施の形態につい
て説明する。図３はこの発明の第３の実施の形態の電界
放出型冷陰極及びその製造工程を示す模式的断面図であ
る。この発明の第３の形態は図３（ｃ）に示すように、
導電性のカソード電極となる基板電極１上に上面が突起
構造で覆われ膜中にｓｐ３構造のカーボン３を含有する
カーボン膜２が形成されている構成となっている。さら
には図のようにエミッタとなる針状の突起の先端をｓｐ
３構造のカーボン３を配置しても良い。突起構造は数ｎ
ｍから２００ｎｍの底面の幅を有する円錐状或いは角錐
状の形状であり高さは略１０ｎｍから１μｍである、底
面の幅と同等のピッチで配置されている。このカーボン
膜２は電子を放出するカソード材料であり、このカーボ
ン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａとｓｐ３構造のカー
ボン３とから構成されている。カーボン膜２はｓｐ２構
造２ａを主にした構造とした方がよい。このように、ｓ
ｐ２構造を主構造としたカーボン膜２が形成されること
により低抵抗のエミッション電流供給に有利な針状構造
の突起を形成することができる。さらには針状構造の先
端をｓｐ３構造のカーボン膜とすることによりダイヤモ
ンド的なエミッション特性を得ることができる。Next, a third embodiment of the present invention will be described. FIG. 3 is a schematic sectional view showing a field emission cold cathode according to a third embodiment of the present invention and a manufacturing process thereof. The third mode of the present invention is as shown in FIG.
The structure is such that the upper surface is covered with a protruding structure and a carbon film 2 containing carbon 3 of sp3 structure is formed in the film on a substrate electrode 1 serving as a conductive cathode electrode. Furthermore, as shown in the figure, the tip of the needle-like protrusion that becomes the emitter is sp
You may arrange | position the carbon 3 of 3 structure. The number of protrusions is n
They have a conical or pyramidal shape with a bottom width of m to 200 nm and a height of approximately 10 nm to 1 μm, and are arranged at the same pitch as the bottom width. The carbon film 2 is a cathode material that emits electrons, and the carbon film 2 is composed of sp2 structure carbon 2a and sp3 structure carbon 3. The carbon film 2 preferably has a structure mainly composed of the sp2 structure 2a. Thus, s
By forming the carbon film 2 having the p2 structure as a main structure, it is possible to form a protrusion having a needle-like structure which is advantageous for supplying an emission current having a low resistance. Further, diamond-like emission characteristics can be obtained by forming the sp3 structure carbon film at the tip of the acicular structure.
【００３３】次に第３の実施の形態の製造工程を説明す
る。図３（ａ）は例えばシリコン基板よりなる基板電極
１上にｓｐ３構造のカーボン３を含有し、ｓｐ３構造の
カーボンよりも水素プラズマ処理工程でのエッチング速
度の速い例えばｓｐ２構造が主成分のカーボン膜２を略
５μｍ厚に例えば熱フィラメントＣＶＤ法により形成す
る。次に図３（ｂ）〜（ｃ）に示すように、水素ガスを
用いたＥＣＲプラズマ処理によりカーボン膜２をエッチ
ングする。ＥＣＲプラズマ処理を行う途中形状は図３
（ｂ）に示すように、カーボン膜２がエッチングされて
行くが、膜中のｓｐ３構造のカーボン３が露出するとエ
ッチング速度が遅いためマスクとなりそこから針状の突
起構造が形成される。選択比が適度に得られるようにＥ
ＣＲプラズマ条件或いは膜特性を設定するとカーボン膜
２が深さ方向にエッチングされると同時にマスクのｓｐ
３構造のカーボン３もエッチングされ小さくなっていく
ことにより針状の形状でかつ先端にｓｐ３構造のカーボ
ン膜３が残る形状が得られる。さらにＥＣＲプラズマ処
理を行うと図３（ｃ）に示すように、カーボン膜２の膜
深くに形成されたｓｐ３構造のカーボン３が露出し、こ
れが新たなマスクとなり針状の突起が形成される。これ
により高さは異なるが針状突起は面内にくまなく形成さ
れるようになる。Next, the manufacturing process of the third embodiment will be described. FIG. 3A shows a carbon film containing sp3 structure carbon 3 on a substrate electrode 1 made of, for example, a silicon substrate, and having a faster etching rate in a hydrogen plasma treatment process than sp3 structure carbon, for example, a sp2 structure-based carbon film. 2 is formed to a thickness of about 5 μm by, for example, a hot filament CVD method. Next, as shown in FIGS. 3B to 3C, the carbon film 2 is etched by ECR plasma treatment using hydrogen gas. The shape during the ECR plasma process is shown in Fig. 3.
As shown in (b), the carbon film 2 is etched, but if the carbon 3 of the sp3 structure in the film is exposed, the etching rate is slow and the film becomes a mask to form a needle-like protrusion structure. E so that a proper selection ratio can be obtained
When CR plasma conditions or film characteristics are set, the carbon film 2 is etched in the depth direction and at the same time sp
The carbon 3 having the three structure is also etched and becomes smaller, whereby a needle-like shape and a shape in which the carbon film 3 having the sp3 structure remains at the tip can be obtained. Further, when the ECR plasma treatment is performed, as shown in FIG. 3C, the carbon 3 having the sp3 structure formed deep in the carbon film 2 is exposed, and this serves as a new mask to form needle-like protrusions. As a result, although the heights are different, the needle-shaped protrusions are formed in the entire surface.
【００３４】なお、この方法においてさらにＥＣＲプラ
ズマ処理を長くすることにより先端のｓｐ３構造のカー
ボン膜３を除去することもできる。また、酸素プラズマ
処理を追加することにより、針状の突起構造の高さを調
整することができる。なお、カーボン膜中のｓｐ３構造
のカーボン３の粒径は、エミッタ先端の径を決めるため
に最終的に略１０ｎｍ以下となるようにするのが望まし
い。アスペクト比が略１０以上の針状の突起構造を形成
しようとすると選択比が略１０程度必要となる。この場
合等方的にＥＣＲプラズマ処理でｓｐ３構造のカーボン
３がエッチングされるとすると粒径はエミッタ先端径の
選択比倍必要となる。従って、略１００ｎｍ程度である
ことが望ましい。In this method, the carbon film 3 having the sp3 structure at the tip can be removed by further lengthening the ECR plasma treatment. Moreover, the height of the needle-like protrusion structure can be adjusted by adding oxygen plasma treatment. Incidentally, it is desirable that the particle size of the carbon 3 having the sp3 structure in the carbon film is finally set to about 10 nm or less in order to determine the diameter of the tip of the emitter. To form a needle-shaped protrusion structure having an aspect ratio of about 10 or more, a selection ratio of about 10 is required. In this case, if the carbon 3 having the sp3 structure is isotropically etched by the ECR plasma treatment, the grain size needs to be a selection ratio times the emitter tip diameter. Therefore, it is desirable that the thickness is approximately 100 nm.
【００３５】この方法では、カーボン膜２を成膜する際
に膜中に針状の突起を形成するマスクとなるｓｐ３構造
のカーボン３を同時に形成でき工程が簡略化できる利点
がある。さらには、膜中のｓｐ３構造のカーボン３をマ
スクとして使用するために自己整合的に針状の突起つま
りエミッタの先端にエミッション特性の高いｓｐ３構造
のカーボン膜３を配置することが可能である。さらには
カーボン膜２の深さ方向にに針状の突起を形成するマス
クとなるｓｐ３構造のカーボン３が配置された構造とな
っているために、針状突起の間にも針状突起が形成され
る構造となり針状の突起の面内密度を大きく向上させる
ことが可能となる。This method has an advantage that the carbon 3 having the sp3 structure, which serves as a mask for forming needle-like protrusions in the carbon film 2 at the time of forming the carbon film 2, can be simultaneously formed and the process can be simplified. Furthermore, since the carbon 3 having the sp3 structure in the film is used as a mask, it is possible to arrange the carbon film 3 having the sp3 structure having high emission characteristics in a self-aligned manner at the tip of the needle-shaped protrusion, that is, the emitter. Further, since the carbon 3 having the sp3 structure is arranged in the depth direction of the carbon film 2 to serve as a mask for forming needle-like protrusions, needle-like protrusions are formed between the needle-like protrusions. With such a structure, the in-plane density of the needle-shaped protrusions can be greatly improved.
【００３６】次に、この発明の第４の実施の形態につい
て説明する。図４はこの発明の第４の実施の形態の断面
図である。図４に示すように、導電性のカソード電極と
なる基板電極１上に上面が例えば高さが略１μｍ程度の
突起構造で覆われたカーボン膜２が形成され、例えば略
８００ｎｍ厚の酸化膜より成る絶縁膜４を介して、略２
００ｎｍ厚の金属膜より成るゲート電極５が形成された
構成となっている。なお、この例ではエミッタとなる針
状の突起を有するカーボン膜３の構成はこの発明の第１
の実施の形態で示してあるが、これに限ったものではな
くこの発明の第２あるいは第３の実施の形態のエミッタ
を使用してもかまわない。この発明の第４の実施の形態
のエミッタ近傍にゲート電極５を配置した構成となって
おり、低電圧でエミッタ先端に所望の電界をかけること
が可能であり、容易に高エミッション特性を得ることが
可能となる。Next explained is the fourth embodiment of the invention. FIG. 4 is a sectional view of the fourth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, a carbon film 2 whose upper surface is covered with a protrusion structure having a height of about 1 μm, for example, is formed on a substrate electrode 1 serving as a conductive cathode electrode. 2 through the insulating film 4
The gate electrode 5 made of a metal film having a thickness of 00 nm is formed. In this example, the structure of the carbon film 3 having the needle-shaped protrusions that serve as the emitter is the same as the first embodiment of the present invention.
However, the present invention is not limited to this, and the emitter according to the second or third embodiment of the present invention may be used. The fourth embodiment of the present invention has a structure in which the gate electrode 5 is arranged in the vicinity of the emitter, and it is possible to apply a desired electric field to the tip of the emitter at a low voltage and easily obtain high emission characteristics. Is possible.
【００３７】次に、この発明の第５の実施の形態につい
て説明する。図５（ｄ）はこの発明の第５の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は冷陰極材料堆積時に基体となる物質であり、下部電
極を兼ねている。この基板電極１は半導体物質、あるい
は導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。またガラスのような絶
縁基板上に金属膜を貼り付けたり、蒸着、堆積させたも
のを基板電極として用いてもよい。冷陰極材料となるカ
ーボン膜２は電子放出を起こす材料である。またこのカ
ーボン膜２の表面は針状の突起構造をしている。表面電
導膜９はｓｐ２を含むカーボン膜であり、カーボン膜２
と比較して電導性が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表
面の抵抗率は略１０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９
は電子供給の経路の一部であるためその抵抗が低い方が
好ましく、略１０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。
絶縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５を電気的に分離
する絶縁材料であり主に酸化膜等で形成される。ゲート
電極５はカーボン膜２により電子を引き出すための電極
であり、金属薄膜で構成される。Next explained is the fifth embodiment of the invention. FIG. 5D is a sectional view of a field emission cold cathode device according to the fifth embodiment of the present invention. The substrate electrode 1 is a substance that becomes a base during deposition of the cold cathode material, and also serves as a lower electrode. The substrate electrode 1 may be any semiconductor material or conductor, for example Si, Mo, F
e, Ni, Pt and the like. Alternatively, a metal film may be attached to an insulating substrate such as glass, or one obtained by vapor deposition or deposition may be used as the substrate electrode. The carbon film 2 serving as a cold cathode material is a material that causes electron emission. The surface of the carbon film 2 has a needle-like protrusion structure. The surface conductive film 9 is a carbon film containing sp2.
The electric conductivity is higher than that of, and the thickness is approximately 10 nm or less, and the surface resistivity is approximately 10 5 Ωcm or less. Surface conductive film 9
Since it is a part of the electron supply path, its resistance is preferably low, and is preferably about 10 5 Ωcm or less.
The insulating film 4 is an insulating material that electrically separates the carbon film 2 and the gate electrode 5, and is mainly formed of an oxide film or the like. The gate electrode 5 is an electrode for extracting electrons by the carbon film 2, and is composed of a metal thin film.
【００３８】図５はこの発明の第５の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図５（ａ）に示すように、基
板電極１にはｎ型シリコン基板電極を用いた。次に図５
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法にて
カーボン膜２として多結晶ダイヤモンドを基板電極１上
に成膜し、このときの膜厚を略５μｍとした。その後、
図５（ｃ）に示すように、カーボン膜２の表面を水素プ
ラズマにさらした。この水素プラズマ処理はＥＣＲによ
り発生させた。この際ＣＶＤ多結晶ダイヤモンド膜内に
存在する不純物や微小欠陥部分が選択的にエッチングさ
れ針状の突起構造となる。この方法では冷陰極材料自体
を加工するのにリソグラフィ工程は必要としない。また
エッチング過程において水素プラズマ処理がカーボン膜
２にダメージを与えるため、カーボン膜２の表面、及び
針状の突起構造の表面にはアモルファスカーボン膜、あ
るいは好ましくはｓｐ２構造を含む炭素膜からなる表面
電導膜９が形成される。次に、図５（ｄ）に示すよう
に、絶縁膜４とゲート電極５となる金属膜を堆積させた
後、リソグラフィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極
５を任意の形状に加工する。本実施例では水素プラズマ
処理のみにより針状の突起構造を形成したが、予め酸素
プラズマ処理を行った後に水素プラズマ処理を行っても
構わない。酸素プラズマ処理を行うことにより、カーボ
ン膜２の膜厚を薄くし針状の突起構造を水素プラズマ処
理により形成できるために、容易に基板電極２から針状
の突起構造を形成することができる利点がある。カーボ
ン膜２を水素プラズマ処理によって針状の突起構造とし
た後、絶縁膜４とゲート電極５を形成したが、先に絶縁
膜４とゲート電極５を形成した後、水素プラズマ処理に
よってカーボン膜９を針状の突起構造に加工しても問題
はない。また、本実施例では絶縁膜４下のカーボン膜２
を針状の形状のまま形成した例を示したが、図４に示す
ように絶縁膜４下のカーボン膜２の針状形状を予め酸素
プラズマエッチング等の方法で除去し平坦化してから絶
縁膜４を形成しても構わない。FIG. 5 is a sectional view showing the manufacturing process of the fifth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 5A, an n-type silicon substrate electrode was used as the substrate electrode 1. Next in FIG.
As shown in (b), a polycrystalline diamond film was formed as a carbon film 2 on the substrate electrode 1 by the CVD method, and the film thickness at this time was set to about 5 μm. afterwards,
As shown in FIG. 5C, the surface of the carbon film 2 was exposed to hydrogen plasma. This hydrogen plasma treatment was generated by ECR. At this time, impurities and minute defects existing in the CVD polycrystalline diamond film are selectively etched to form a needle-shaped protrusion structure. This method does not require a lithographic step to process the cold cathode material itself. Further, since hydrogen plasma treatment damages the carbon film 2 in the etching process, the surface of the carbon film 2 and the surface of the needle-like protrusion structure are formed of an amorphous carbon film, or preferably a surface conductive film made of a carbon film containing an sp2 structure. The film 9 is formed. Next, as shown in FIG. 5D, after depositing the insulating film 4 and a metal film to be the gate electrode 5, the insulating film 4 and the gate electrode 5 are processed into arbitrary shapes by a lithography process. Although the needle-shaped protrusion structure is formed only by the hydrogen plasma treatment in this embodiment, the hydrogen plasma treatment may be performed after the oxygen plasma treatment is performed in advance. By performing the oxygen plasma treatment, the thickness of the carbon film 2 can be thinned and the needle-like protrusion structure can be formed by the hydrogen plasma treatment. Therefore, it is possible to easily form the needle-like protrusion structure from the substrate electrode 2. There is. The insulating film 4 and the gate electrode 5 were formed after the carbon film 2 was formed into a needle-like projection structure by hydrogen plasma treatment. The insulating film 4 and the gate electrode 5 were formed first, and then the carbon film 9 was formed by hydrogen plasma treatment. There is no problem even if the is processed into a needle-shaped protrusion structure. Further, in this embodiment, the carbon film 2 under the insulating film 4 is used.
Although an example in which the needle-like shape is formed as is shown in FIG. 4, the needle-like shape of the carbon film 2 under the insulating film 4 is removed by a method such as oxygen plasma etching in advance and flattened, as shown in FIG. 4 may be formed.
【００３９】次に、この発明の第５の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図５（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生するため、基板電極１あるいはゲート電極５に印加
する電圧を低くすることが可能となる。以下の表１に、
水素プラズマ処理前のａｓ−ｇｒｏｗｎ状態のダイヤモ
ンド膜（サンプル１）、水素プラズマ処理によって表面
が針状の突起構造を持ちその表面がｓｐ２構造を含むダ
イヤモンド膜で覆われたダイヤモンド膜（サンプル
２）、このｓｐ２構造を含むカーボン膜を酸化剤、ある
いは酸素プラズマ処理で取り去ったダイヤモンド膜（サ
ンプル３）の各閾値電界強度を示す。このときの判定電
流密度は１０μＡ／ｃｍ２である。表１の結果から、サ
ンプル２の閾値電界強度が最も高く、電界電子放出特性
が改善されていることが判明した。Next, the operation of the field emission type cold cathode device according to the fifth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In order to operate the field emission type cold cathode device of this embodiment, a negative bias is applied to the substrate electrode 1 or a positive bias is applied to the gate electrode 5. Then, electric field concentration occurs at the tip of the carbon film 2 whose surface has a needle-like protrusion structure, so that the voltage applied to the substrate electrode 1 or the gate electrode 5 can be lowered. In Table 1 below,
A diamond film in an as-grown state before hydrogen plasma treatment (sample 1), a diamond film whose surface has a needle-like protrusion structure and whose surface is covered with a diamond film containing an sp2 structure by hydrogen plasma treatment (sample 2), The respective threshold electric field intensities of the diamond film (Sample 3) obtained by removing the carbon film containing the sp2 structure by the oxidizing agent or oxygen plasma treatment are shown. The determination current density at this time is 10 μA / cm 2 . From the results in Table 1, it was found that the threshold electric field strength of Sample 2 was the highest and the field electron emission characteristics were improved.
【００４０】[0040]
【表１】 [Table 1]
【００４１】次に、この発明の第６の実施の形態につい
て説明する。図６（ｄ）はこの発明の第６の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は下部電極である。この基板電極１は半導体物質、あ
るいは導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。カーボン膜２は電子
を放出するカソード材料であり、好ましくはｓｐ３構造
をしたカーボンを含有している。またこのカーボン膜２
の表面は針状の突起構造をしている。表面電導膜９はア
モルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造
を含むカーボン膜であり、カーボン膜２と比較して電導
性が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略
１０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９は電子供給の経
路の一部であるためその抵抗が低い方が好ましく、略１
０５Ωｃｍ以下であることが好ましい。絶縁膜４はカー
ボン膜２とゲート電極５を電気的に分離する絶縁材料で
あり主に酸化膜等で形成される。ゲート電極５はカーボ
ン膜２により電子を引き出すための電極であり、金属薄
膜で構成される。支持基板１０は電界放出型冷陰極素子
の基体となる部分で、ガラス、プラスチック、セラミッ
ク材料等の絶縁材料で形成される。Next explained is the sixth embodiment of the invention. FIG. 6D is a sectional view of a field emission type cold cathode device according to the sixth embodiment of the present invention. The substrate electrode 1 is a lower electrode. The substrate electrode 1 may be any semiconductor material or conductor, such as Si, Mo,
Fe, Ni, Pt and the like can be mentioned. The carbon film 2 is a cathode material that emits electrons, and preferably contains carbon having an sp3 structure. Also, this carbon film 2
The surface of the has a needle-like protrusion structure. The surface conductive film 9 is an amorphous carbon film, or preferably a carbon film containing an sp2 structure, has higher conductivity than the carbon film 2 and has a thickness of about 10 nm or less and a surface resistivity of about 10 5 Ωcm or less. is there. Since the surface conductive film 9 is a part of the electron supply path, it is preferable that its resistance is low.
It is preferably 0 5 Ωcm or less. The insulating film 4 is an insulating material that electrically separates the carbon film 2 and the gate electrode 5, and is mainly formed of an oxide film or the like. The gate electrode 5 is an electrode for extracting electrons by the carbon film 2, and is composed of a metal thin film. The support substrate 10 is a portion that serves as a base of the field emission cold cathode device, and is made of an insulating material such as glass, plastic, or ceramic material.
【００４２】図６はこの発明の第６の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図６（ａ）は基板電極１にＭ
ｏを使用し、この基板電極１上にＣＶＤ法により冷陰極
材料として例えば多結晶ダイヤモンドを含むカーボン膜
２を成膜する。このときカーボン膜２の膜厚を略５μｍ
とした。次に、絶縁膜４となる酸化膜とゲート電極５と
なる金属膜を堆積させる。次に図６（ｂ）に示すよう
に、リソグラフィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極
５を任意の形状に加工する。その後、図６（ｃ）に示す
ように、カーボン膜２の表面を水素プラズマにさらし
た。この際ＣＶＤ多結晶ダイヤモンド膜内に存在する不
純物や微小欠陥部分が選択的にエッチングされ針状の突
起構造となる。このとき針状の突起構造がカーボン膜２
の表面から基板電極１の表面に達するような構造とす
る。オーバーエッチングにより基板電極１の表面の一部
をエッチングされたような構造としても差し支えない。
またエッチング過程において水素プラズマ処理条件をカ
ーボン膜２にダメージを与える条件とすることにより、
カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の表面にはア
モルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造
を含む炭素膜からなる表面電導膜９が形成される。本実
施例ではカーボン膜２上に絶縁膜４とゲート電極５とを
形成した後、カーボン膜２を水素プラズマ処理によって
針状の突起構造を形成したが、予めカーボン膜２を水素
プラズマ処理によって針状の突起構造とした後に、絶縁
膜４とゲート電極５とを形成しても問題はない。最後
に、図６（ｄ）に示すように、支持基体となる支持基板
１０を、基板電極１の裏面に張り合わせて形成する。FIG. 6 is a cross-sectional view showing the manufacturing process of the sixth embodiment of the present invention. In FIG. 6A, the substrate electrode 1 has M
Using o, a carbon film 2 containing, for example, polycrystalline diamond is formed as a cold cathode material on the substrate electrode 1 by the CVD method. At this time, the thickness of the carbon film 2 is approximately 5 μm.
And Next, an oxide film to be the insulating film 4 and a metal film to be the gate electrode 5 are deposited. Next, as shown in FIG. 6B, the insulating film 4 and the gate electrode 5 are processed into arbitrary shapes by a lithography process. Then, as shown in FIG. 6C, the surface of the carbon film 2 was exposed to hydrogen plasma. At this time, impurities and minute defects existing in the CVD polycrystalline diamond film are selectively etched to form a needle-shaped protrusion structure. At this time, the needle-like protrusion structure has a carbon film 2.
The structure is such that the surface of the substrate electrode 1 reaches the surface of the substrate electrode 1. The structure may be such that a part of the surface of the substrate electrode 1 is etched by overetching.
Further, by setting the hydrogen plasma treatment condition in the etching process to damage the carbon film 2,
On the surface of the carbon film 2 and the surface of the needle-like protrusion structure, an amorphous carbon film or a surface conductive film 9 preferably made of a carbon film containing an sp2 structure is formed. In this embodiment, after the insulating film 4 and the gate electrode 5 are formed on the carbon film 2, the carbon film 2 is subjected to hydrogen plasma treatment to form a needle-shaped protrusion structure. There is no problem even if the insulating film 4 and the gate electrode 5 are formed after forming the protruding structure having a circular shape. Finally, as shown in FIG. 6D, the support substrate 10 serving as a support base is formed by adhering it to the back surface of the substrate electrode 1.
【００４３】次に、この発明の第６の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図６（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分が基板電極１に到達している
ため、基板からの電子の供給が容易となり、基板電極１
あるいはゲート電極５に印加する電圧を低くすることが
可能となる。Next, the operation of the field emission type cold cathode device according to the sixth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 6 (d). In order to operate the field emission type cold cathode device of this embodiment, a negative bias is applied to the substrate electrode 1 or a positive bias is applied to the gate electrode 5. Then, electric field concentration occurs at the tip of the carbon film 2 whose surface has a needle-like protrusion structure, and the needle-like protrusion reaches the substrate electrode 1, so that electrons can be easily supplied from the substrate. , Substrate electrode 1
Alternatively, the voltage applied to the gate electrode 5 can be lowered.
【００４４】次に、この発明の第７の実施の形態につい
て説明する。図７（ｄ）はこの発明の第７の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は冷陰極材料堆積時に基体となる物質であり、下部電
極を兼ねている。この基板電極１は半導体物質、あるい
は導体であれば何でもよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があげられる。またガラスのような絶
縁基板上に金属膜を貼り付けたり、蒸着、堆積させたも
のを基板電極として用いてもよい。冷陰極材料となるカ
ーボン膜２は電子放出を起こす材料である。このカーボ
ン膜２は電子を放出するカソード材料であり、このカー
ボン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａとｓｐ３構造のカ
ーボンとから構成されている。またこのカーボン膜２の
表面は針状の突起構造をしている。表面電導膜９はアモ
ルファスカーボン膜、あるいは好ましくはｓｐ２構造を
含むカーボン膜であり、カーボン膜２と比較して電導性
が高くその厚みは略１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略１
０５Ωｃｍ以下である。表面電導膜９は電子供給の経路
の一部であるためその抵抗が低い方が好ましく、略１０
５Ωｃｍ以下であることが好ましい。絶縁膜４はカーボ
ン膜２とゲート電極５を電気的に分離する絶縁材料であ
り主に酸化膜等で形成される。ゲート電極５はカーボン
膜２により電子を引き出すための電極であり、金属薄膜
で構成される。Next explained is the seventh embodiment of the invention. FIG. 7D is a sectional view of a field emission type cold cathode device according to the seventh embodiment of the present invention. The substrate electrode 1 is a substance that becomes a base during deposition of the cold cathode material, and also serves as a lower electrode. The substrate electrode 1 may be any semiconductor material or conductor, for example Si, Mo, F
e, Ni, Pt and the like. Alternatively, a metal film may be attached to an insulating substrate such as glass, or one obtained by vapor deposition or deposition may be used as the substrate electrode. The carbon film 2 serving as a cold cathode material is a material that causes electron emission. The carbon film 2 is a cathode material that emits electrons, and the carbon film 2 is composed of sp2 structure carbon 2a and sp3 structure carbon. The surface of the carbon film 2 has a needle-like protrusion structure. The surface conductive film 9 is an amorphous carbon film or, preferably, a carbon film containing an sp2 structure, has higher conductivity than the carbon film 2 and has a thickness of about 10 nm or less and a surface resistivity of about 1.
It is 0 5 Ωcm or less. Since the surface conductive film 9 is a part of the path of electron supply, it is preferable that the resistance thereof is low.
It is preferably 5 Ωcm or less. The insulating film 4 is an insulating material that electrically separates the carbon film 2 and the gate electrode 5, and is mainly formed of an oxide film or the like. The gate electrode 5 is an electrode for extracting electrons by the carbon film 2, and is composed of a metal thin film.
【００４５】図７はこの発明の第７の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図７（ａ）に示すように、基
板電極１にはｎ型シリコン基板を用いた。次に、図７
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法、又
はスパッタ法によりカーボン膜２を成膜する。本実施例
ではダイヤモンドライクカーボン膜を基板電極１上に冷
陰極材料のカーボン膜２として成膜し、このときの膜厚
を略３μｍとした。このカーボン膜２はｓｐ２構造のカ
ーボン２ａ中にｓｐ３構造のカーボン３が点在する膜を
している。その後、図７（ｃ）に示すように、カーボン
膜２の表面を水素プラズマ処理にさらした。この際ｓｐ
３構造のカーボン３がマスクとなり、ｓｐ２構造のカー
ボン２ａが選択的にエッチングされ針状の突起構造とな
る。これはｓｐ３構造がｓｐ２構造と比較して、結合力
が強いために選択エッチングが発生するからである。エ
ッチング過程において水素プラズマがカーボン膜２にダ
メージを与える条件となるように設定することにより、
カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の表面にはア
モルファスカーボン膜、あるいはｓｐ２構造を含むカー
ボン膜からなる表面電導膜９が形成される。次に、図７
（ｄ）に示すように、絶縁膜４とゲート電極５とを選択
的に形成する。絶縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５
とを電気的に分離する絶縁材料であり主に酸化膜等で形
成される。ゲート電極５はカーボン膜２より電子を引き
出すための電極であり、金属薄膜で構成される。この実
施例ではカーボン膜２の針状の突起構造はカーボン膜２
を土台に残した形状を示しているが、図６（ｄ）に示す
ように基板電極１から直接に針状の突起構造を形成して
も構わない。FIG. 7 is a sectional view showing a manufacturing process of the seventh embodiment of the present invention. As shown in FIG. 7A, an n-type silicon substrate was used for the substrate electrode 1. Next, FIG.
As shown in (b), the carbon film 2 is formed on the substrate electrode 1 by the CVD method or the sputtering method. In this example, a diamond-like carbon film was formed on the substrate electrode 1 as the carbon film 2 of the cold cathode material, and the film thickness at this time was set to about 3 μm. This carbon film 2 is a film in which carbon 3 of sp3 structure is interspersed with carbon 2a of sp2 structure. Then, as shown in FIG. 7C, the surface of the carbon film 2 was exposed to hydrogen plasma treatment. At this time sp
The carbon 3 of 3 structure serves as a mask, and the carbon 2a of sp2 structure is selectively etched to form a needle-shaped protrusion structure. This is because the sp3 structure has a stronger bonding force than the sp2 structure, so that selective etching occurs. By setting so that the hydrogen plasma damages the carbon film 2 in the etching process,
A surface conductive film 9 made of an amorphous carbon film or a carbon film containing an sp2 structure is formed on the surface of the carbon film 2 and the surface of the needle-like protrusion structure. Next, FIG.
As shown in (d), the insulating film 4 and the gate electrode 5 are selectively formed. The insulating film 4 is the carbon film 2 and the gate electrode 5.
It is an insulating material that electrically separates and, and is mainly formed of an oxide film or the like. The gate electrode 5 is an electrode for extracting electrons from the carbon film 2, and is composed of a metal thin film. In this embodiment, the needle-like protrusion structure of the carbon film 2 is the carbon film 2.
Although the shape is left on the base, a needle-like protrusion structure may be formed directly from the substrate electrode 1 as shown in FIG.
【００４６】次に、この発明の第７の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図７（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分表面が上面電導膜９で覆われ
ているため、基板からの電子の供給が容易となり、基板
電極１あるいはゲート電極５に印加する電圧を低くする
ことが可能となる。Next, the operation of the field emission type cold cathode device according to the seventh embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In order to operate the field emission type cold cathode device of this embodiment, a negative bias is applied to the substrate electrode 1 or a positive bias is applied to the gate electrode 5. Then, electric field concentration occurs at the tip of the carbon film 2 whose surface has a needle-like protrusion structure, and since the surface of the needle-like protrusion is covered with the upper surface conductive film 9, electrons are supplied from the substrate. It becomes easier and the voltage applied to the substrate electrode 1 or the gate electrode 5 can be lowered.
【００４７】次に、この発明の第８の実施の形態につい
て説明する。図８（ｄ）はこの発明の第８の実施の形態
を示す電界放出型冷陰極素子の断面図である。基板電極
１は下部電極で半導体物質、あるいは導体であれば何で
もよく、例としてＳｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｔ等があ
げられる。このカーボン膜２は電子を放出するカソード
材料であり、このカーボン膜２はｓｐ２構造のカーボン
２ａとｓｐ３構造のカーボンとから構成されている。ま
たこのカーボン膜２の表面は針状の突起構造をしてい
る。表面電導膜９はｓｐ２構造を含むカーボン膜であ
り、カーボン膜２と比較して電導性が高くその厚みは略
１０ｎｍ以下、表面の抵抗率は略１０５Ωｃｍ以下であ
る。表面電導膜９は電子供給の経路の一部であるためそ
の抵抗が低い方が好ましく、略１０５Ωｃｍ以下である
ことが好ましい。したがって、ｓｐ３構造のカーボン膜
よりもアモルファスカーボン膜の方が望ましく、さらに
は低抵抗のｓｐ２構造のカーボン膜の方が望ましい。絶
縁膜４はカーボン膜２とゲート電極５を電気的に分離す
る絶縁材料であり主に酸化膜等で形成される。ゲート電
極５はカーボン膜２により電子を引き出すための電極で
あり、金属薄膜で構成される。支持基板１０は電界放出
型冷陰極素子の基体となる部分で、ガラス、プラスチッ
ク、セラミック材料等の絶縁材料で形成される。Next explained is the eighth embodiment of the invention. FIG. 8D is a sectional view of a field emission cold cathode device according to the eighth embodiment of the present invention. The substrate electrode 1 is a lower electrode and may be any semiconductor material or conductor, and examples thereof include Si, Mo, Fe, Ni and Pt. The carbon film 2 is a cathode material that emits electrons, and the carbon film 2 is composed of sp2 structure carbon 2a and sp3 structure carbon. The surface of the carbon film 2 has a needle-like protrusion structure. The surface conductive film 9 is a carbon film containing an sp2 structure, has a higher conductivity than the carbon film 2, a thickness of about 10 nm or less, and a surface resistivity of about 10 5 Ωcm or less. Since the surface conductive film 9 is a part of the path for supplying electrons, the resistance thereof is preferably low, and is preferably about 10 5 Ωcm or less. Therefore, an amorphous carbon film is preferable to a carbon film having an sp3 structure, and further, a carbon film having a low resistance sp2 structure is more preferable. The insulating film 4 is an insulating material that electrically separates the carbon film 2 and the gate electrode 5, and is mainly formed of an oxide film or the like. The gate electrode 5 is an electrode for extracting electrons by the carbon film 2, and is composed of a metal thin film. The support substrate 10 is a portion that serves as a base of the field emission cold cathode device, and is made of an insulating material such as glass, plastic, or ceramic material.
【００４８】図８はこの発明の第８の実施の形態の製造
工程を示す断面図である。図８（ａ）に示すように、支
持基板１０にはガラスを用いてこの上に、スパッタ法に
より基板電極１となるＭｏを堆積させた。次に図８
（ｂ）に示すように、この基板電極１上にＣＶＤ法、又
はスパッタ法によりカーボン膜２を成膜する。本実施例
ではダイヤモンドライクカーボン膜を基板電極１上に冷
陰極材料として成膜し、このときの膜厚を略３μｍとし
た。このカーボン膜２はｓｐ２構造のカーボン２ａ中に
ｓｐ３構造のカーボン３が点在する膜をしている。その
後、図８（ｃ）に示すように、絶縁膜４となる酸化膜と
ゲート電極５となる金属膜を堆積させた後、リソグラフ
ィ工程によって、絶縁膜４とゲート電極５を任意の形状
に加工する。その後、図８（ｄ）に示すように、冷陰極
材料２の表面を水素プラズマにさらした。この際ｓｐ３
構造のカーボン３がマスクとなり、ｓｐ２構造のカーボ
ン２ａが選択的にエッチングされ針状の突起構造とな
る。またエッチング過程において水素プラズマがカーボ
ン膜２にダメージを与える条件となるように設定するこ
とにより、カーボン膜２の表面、及び針状の突起構造の
表面にはｓｐ２構造を含むカーボン膜からなる表面電導
膜９が形成される。FIG. 8 is a sectional view showing the manufacturing process of the eighth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 8A, glass was used for the supporting substrate 10, and Mo to be the substrate electrode 1 was deposited thereon by sputtering. Next, FIG.
As shown in (b), the carbon film 2 is formed on the substrate electrode 1 by the CVD method or the sputtering method. In this example, a diamond-like carbon film was formed as a cold cathode material on the substrate electrode 1, and the film thickness at this time was set to about 3 μm. This carbon film 2 is a film in which carbon 3 of sp3 structure is interspersed with carbon 2a of sp2 structure. Then, as shown in FIG. 8C, after depositing an oxide film to be the insulating film 4 and a metal film to be the gate electrode 5, the insulating film 4 and the gate electrode 5 are processed into arbitrary shapes by a lithography process. To do. After that, as shown in FIG. 8D, the surface of the cold cathode material 2 was exposed to hydrogen plasma. At this time sp3
The carbon 3a of the structure serves as a mask, and the carbon 2a of the sp2 structure is selectively etched to form a needle-shaped protrusion structure. Further, by setting the condition that hydrogen plasma damages the carbon film 2 in the etching process, the surface conductivity of the carbon film including the sp2 structure on the surface of the carbon film 2 and the surface of the needle-like protrusion structure is set. The film 9 is formed.
【００４９】次に、この発明の第８の実施の形態の電界
放出型冷陰極素子の動作について、図８（ｄ）を用いて
詳細に説明する。本実施例の電界放出型冷陰極素子を動
作させるためには基板電極１に負バイアスあるいはゲー
ト電極５に正バイアスを印加する。すると表面が針状の
突起構造となったカーボン膜２の先端部には電界集中が
発生し、かつ針状突起部分が基板電極１に到達している
ため、基板からの電子の供給が容易となり、基板電極１
あるいはゲート電極４に印加する電圧を低くすることが
可能となる。Next, the operation of the field emission type cold cathode device according to the eighth embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. In order to operate the field emission type cold cathode device of this embodiment, a negative bias is applied to the substrate electrode 1 or a positive bias is applied to the gate electrode 5. Then, electric field concentration occurs at the tip of the carbon film 2 whose surface has a needle-like protrusion structure, and the needle-like protrusion reaches the substrate electrode 1, so that electrons can be easily supplied from the substrate. , Substrate electrode 1
Alternatively, the voltage applied to the gate electrode 4 can be lowered.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したようにこの発明の電界放出
型冷陰極は、低電圧で高エミッション電流特性を容易に
実現できる効果がある。As described above, the field emission cold cathode of the present invention has an effect of easily realizing high emission current characteristics at a low voltage.
【００５１】これは、カーボン膜よりなるエミッタを複
数の先端が先鋭な針状形状とすることにより、エミッタ
先端への電界強度が高くなり、かつ、エミッションポイ
ントが多く形成することができるからである。This is because by forming the emitter made of a carbon film into a needle-like shape having a plurality of sharpened tips, the electric field strength to the tip of the emitter is increased and many emission points can be formed. .
【００５２】さらには、エミッション性の高いダイヤモ
ンド膜つまりｓｐ３構造のカーボンと導電性の高いグラ
ファイト膜つまりｓｐ２構造のカーボン膜が複合化され
たカーボン膜をエミッタ材料として用いることにより、
導電性が高くかつエミッション特性も高くなる。Further, by using as the emitter material, a carbon film in which a diamond film having a high emission property, that is, carbon having an sp3 structure and a graphite film having high conductivity, that is, a carbon film having an sp2 structure are combined, is used.
High conductivity and high emission characteristics.
【００５３】さらに、エミッタ先端をｓｐ３構造のカー
ボン膜を配置することにより、エミッション特性はさら
に高くすることができる効果がある。Further, by disposing the carbon film having the sp3 structure at the tip of the emitter, there is an effect that the emission characteristic can be further improved.
【００５４】また、この発明によれば、高エミッション
電流特性を容易に実現できる電界放出型冷陰極の製造方
法を提供できる。これはカーボン膜を水素中でプラズマ
処理を行うことにより、容易に先鋭な針状のエミッタを
同時に複数個形成することが可能となるからである。Further, according to the present invention, it is possible to provide a method of manufacturing a field emission cold cathode which can easily realize high emission current characteristics. This is because it is possible to easily form a plurality of sharp needle-shaped emitters at the same time by subjecting the carbon film to plasma treatment in hydrogen.
【００５５】特に、カーボン膜中あるいは表面に水素プ
ラズマの際にエッチング速度の異なる材料を混在させる
ことにより、カーボン膜がエッチングされる際に、エッ
チング速度の遅い材料がマスクとなり自己整合的に針状
のエミッタを形成することが可能となる効果がある。In particular, by mixing materials having different etching rates in the carbon film or on the surface during hydrogen plasma, when the carbon film is etched, the material having a slow etching rate serves as a mask to self-align the needles. There is an effect that it is possible to form the emitter of.
【００５６】また、カーボン膜成膜時に水素プラズマ処
理でエッチングされる速度の速いｓｐ２構造のカーボン
とエッチング速度の遅いカーボン膜を同時に形成するこ
とにより同じ成膜装置でカーボン膜の形成とエミッタ形
成のマスク材を形成することも可能となる。Further, by simultaneously forming the carbon of sp2 structure having a high etching rate and the carbon film having a slow etching rate at the time of forming the carbon film by the hydrogen plasma treatment, the carbon film and the emitter can be formed by the same film forming apparatus. It is also possible to form a mask material.
【００５７】特に、ｓｐ３構造、あるいはｓｐ３を含む
カーボン膜を、水素プラズマによって処理を行うことに
より、冷陰極材料の表面をリソグラフィ技術を用いるこ
となる微細加工できる効果がある。その理由は、微小欠
陥や不純物あるいはｓｐ２構造部分が選択的にエッチン
グされ、ｓｐ３構造の部分がマスクとなり針状の突起構
造を形成するからである。In particular, by treating the carbon film containing sp3 structure or sp3 with hydrogen plasma, there is an effect that the surface of the cold cathode material can be finely processed by using the lithography technique. The reason is that minute defects, impurities, or sp2 structure portions are selectively etched, and the sp3 structure portions serve as masks to form needle-like protrusion structures.
【００５８】さらには、エミッション特性の高いｓｐ３
構造のカーボンがエミッタ先端に自己整合的に形成でき
るために、エミッション特性の向上も同時に実現できる
効果もある。Furthermore, sp3 having a high emission characteristic
Since carbon having a structure can be formed at the tip of the emitter in a self-aligned manner, the emission characteristics can be improved at the same time.
【００５９】特に、ｓｐ３あるいはｓｐ３構造を含むカ
ーボン膜の表面形状を針状の突起構造とすることによ
り、低電界で高電流特性を実現できる効果がある。その
理由は、冷陰極材料表面と針状の突起構造とすることに
より、電界集中の効果が高まるためである。In particular, when the surface shape of the carbon film containing the sp3 or sp3 structure has a needle-like protrusion structure, a high current characteristic can be realized in a low electric field. The reason is that the cold cathode material surface and the needle-like protrusion structure enhance the effect of electric field concentration.
【００６０】また、水素プラズマ処理をＥＣＲプラズマ
で行うことにより高いプラズマ性を得ることが可能とな
り、容易に先鋭な針状のエミッタを形成することが可能
となる。Further, by performing the hydrogen plasma treatment with ECR plasma, a high plasma property can be obtained, and a sharp needle-shaped emitter can be easily formed.
【００６１】さらには、針状の突起構造の形成時、水素
プラズマによるダメージによって針状構造表面がアモル
ファスカーボン膜、あるいはｓｐ２構造の膜で覆うこと
により、高電流の電子放出を実現できる効果がある。そ
の理由は、ｓｐ２構造の膜の針状構造先端への電子供給
が容易になるためである。Further, at the time of forming the needle-like protrusion structure, the surface of the needle-like structure is covered with the amorphous carbon film or the film of sp2 structure due to damage by hydrogen plasma, so that high current electron emission can be realized. . The reason is that it becomes easy to supply electrons to the tip of the acicular structure of the sp2 structure film.
【図１】この発明の第１の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a first embodiment of the invention and a manufacturing process thereof.
【図２】この発明の第２の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a second embodiment of the invention and a manufacturing process thereof.
【図３】この発明の第３の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a third embodiment of the invention and a manufacturing process thereof.
【図４】この発明の第４の実施の形態の電界放出型冷陰
極の模式的断面図である。FIG. 4 is a schematic sectional view of a field emission cold cathode according to a fourth embodiment of the present invention.
【図５】この発明の第５の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a fifth embodiment of the invention and a manufacturing process thereof.
【図６】この発明の第６の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 6 is a schematic sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a sixth embodiment of the present invention and a manufacturing process thereof.
【図７】この発明の第７の実施の形態の電界放出型冷陰
極及びその製造工程の実施例を示す模式的断面図であ
る。FIG. 7 is a schematic sectional view showing an example of a field emission cold cathode according to a seventh embodiment of the present invention and a manufacturing process thereof.
【図８】この発明の第８の実施の形態の電界放出型冷陰
極の模式的断面図である。FIG. 8 is a schematic sectional view of a field emission type cold cathode according to an eighth embodiment of the present invention.
【図９】従来の電界放出型冷陰極及びその製造工程を示
す模式的断面図である。FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a conventional field emission cold cathode and its manufacturing process.
【図１０】この発明の第１の実施の形態により得られた
ＥＣＲプラズマ処理によって針状の突起構造が形成され
たカーボン膜の写真である。FIG. 10 is a photograph of a carbon film having a needle-shaped protrusion structure formed by ECR plasma treatment obtained according to the first embodiment of the present invention.
１ 基板電極 ２ カーボン膜 ２ａ ｓｐ２構造のカーボン ３ ｓｐ３構造のカーボン ４ 絶縁膜 ５ ゲート電極 ６ ダイヤモンド ７ アルミニウム層 ８ 導電性材料 ９ 表面電導膜 １０ 支持基板 1 substrate electrode 2 carbon film 2a sp2 structure carbon Carbon with 3 sp3 structure 4 insulating film 5 Gate electrode 6 diamonds 7 Aluminum layer 8 Conductive material 9 Surface conductive film 10 Support substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉木 政行 東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気 株式会社内 (56)参考文献 特開 平９−45215（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−239192（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−236010（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 1/304 C01B 31/00 - 31/36 C23C 16/00 - 16/56 C30B 1/00 - 35/00 H01J 9/02 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued Front Page (72) Inventor Masayuki Yoshiki 5-7-1 Shiba, Minato-ku, Tokyo Inside NEC Corporation (56) Reference JP-A-9-45215 (JP, A) JP-A-2 -239192 (JP, A) JP-A-8-236010 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01J 1/304 C01B 31/00-31/36 C23C 16/00 -16/56 C30B 1/00-35/00 H01J 9/02
Claims (22)
突起構造で覆われ、かつその針状の突起構造表面がｓｐ
２構造を含む導電性膜で覆われていることを特徴とする
カーボン材料。1. A surface of a carbon film is covered with a needle-like protrusion structure made of carbon, and the surface of the needle-like protrusion structure is sp.
A carbon material characterized by being covered with a conductive film having two structures.
とを特徴とする請求項１記載のカーボン材料。2. The carbon material according to claim 1, wherein the carbon film is diamond.
ーボンであることを特徴とする請求項１記載のカーボン
材料。3. The carbon material according to claim 1, wherein the carbon film is diamond-like carbon.
造とが複合された構造であることを特徴とする請求項１
記載のカーボン材料。4. The carbon film has a structure in which an sp2 structure and an sp3 structure are combined.
The listed carbon material.
がアモルファスカーボンであることを特徴とする請求項
１記載のカーボン材料。5. The carbon material according to claim 1, wherein the conductive film covering the surface of the needle-like protrusion structure is amorphous carbon.
の厚さが略１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
１記載のカーボン材料。6. The carbon material according to claim 1, wherein the thickness of the conductive film covering the surface of the needle-shaped protrusion structure is about 10 nm or less.
の抵抗率が略１０5Ωcm以下であることを特徴とする請
求項１記載のカーボン材料。7. The carbon material according to claim 1, wherein the resistivity of the conductive film covering the surface of the needle-like protrusion structure is about 10 5 Ωcm or less.
がｓｐ３構造であることを特徴とする請求項１記載のカ
ーボン材料。8. The carbon material according to claim 1, wherein at least a tip portion of the needle-like protrusion structure has an sp3 structure.
〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のカ
ーボン材料。9. The curvature of the tip of the needle-like protrusion structure is 1
The carbon material according to claim 1, wherein the carbon material has a thickness of -100 nm.
角錐状の形状で、高さが１０ｎｍ〜１μｍであることを
特徴とする請求項１記載のカーボン材料。10. The carbon material according to claim 1, wherein the needle-shaped protrusion structure has a conical or pyramidal shape and a height of 10 nm to 1 μm.
のカーボン材料をエミッタとして有することを特徴とす
る電界放出型冷陰極。11. A field emission cold cathode, comprising the carbon material according to claim 1 as an emitter.
ｓｐ３構造を有することを特徴とする請求項１１記載の
電界放出型冷陰極。12. The field emission cold cathode according to claim 11, wherein at least the lower layer of the carbon material has an sp3 structure.
造が、下部基板電極まで到達していることを特徴とする
請求項１２記載の電界放出型冷陰極。13. The field emission cold cathode according to claim 12, wherein the needle-like protrusion structure of the carbon material reaches the lower substrate electrode.
理することによりカーボン膜表面に針状のカーボン膜を
形成する工程を有することを特徴とするカーボン材料の
製造方法。14. A method for producing a carbon material, comprising the step of forming a needle-like carbon film on the surface of the carbon film by plasma-treating the carbon film in hydrogen gas.
程の前あるいは後に酸素ガス中でプラズマ処理を行う工
程を有することを特徴とするカーボン材料の製造方法。15. A method for producing a carbon material, comprising a step of performing plasma treatment in oxygen gas before or after the step of performing plasma treatment in the hydrogen gas.
エッチングすることにより針状のカーボン膜を形成する
工程を有することを特徴とする請求項１４又は１５記載
のカーボン材料の製造方法。16. The method for producing a carbon material according to claim 14, further comprising the step of forming a needle-shaped carbon film by etching the carbon film in the plasma treatment.
チング速度の異なる材料を形成する工程を有することを
特徴とする請求項１６記載のカーボン材料の製造方法。17. The method for producing a carbon material according to claim 16, further comprising the step of forming materials having different etching rates in or on the surface of the carbon film.
構造とが混在するように形成する工程を有することを特
徴とする請求項１７記載のカーボン材料の製造方法。18. The carbon film has an sp2 structure and an sp3 structure.
The method for producing a carbon material according to claim 17, further comprising a step of forming the carbon material so that the structure and the structure are mixed.
行うことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１に
記載のカーボン材料の製造方法。19. The method for producing a carbon material according to claim 14, wherein the plasma treatment is performed by ECR plasma.
基板にバイアスを印加して行うことを特徴とする請求項
１９記載のカーボン材料の製造方法。20. The method for producing a carbon material according to claim 19, wherein the ECR plasma treatment is performed by applying a bias to an ECR device substrate.
のカーボン材料の製造方法によってエミッタとなる針状
の突起構造を形成する工程を有することを特徴とする電
界放出型冷陰極の製造方法。21. A method of manufacturing a field emission cold cathode, comprising a step of forming a needle-shaped protrusion structure which becomes an emitter by the method of manufacturing a carbon material according to claim 14. .
カーボン膜を水素ガス中でプラズマ処理することにより
基板電極表面に針状のカーボン膜を形成する工程を有す
ることを特徴とする電界放出型冷陰極の製造方法。22. A field emission type device comprising a step of forming a carbon film on a substrate electrode and subjecting the carbon film to plasma treatment in hydrogen gas to form a needle-like carbon film on the surface of the substrate electrode. Cold cathode manufacturing method.
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