JP4578100B2 - 金属酸化物分散体 - Google Patents
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Description
メッキ法によると、導電性を有する基材の上に、比較的容易に金属薄膜を形成することが可能であるが、絶縁基材の上に形成する場合には、導電層をはじめに形成する必要があるため、そのプロセスは煩雑なものになるという問題がある。さらに、メッキ法は溶液中
での反応を利用するため、大量の廃液が副生し、この廃液処理に多大な手間とコストがかかるという問題もある。
金属ペースト法は、金属粒子を分散させた溶液を基材上に塗布し、加熱処理して金属薄膜を得る方法であって、真空装置等の特別な装置を必要とせずプロセスが簡易であるという利点を有するが、金属粒子を溶融するには、通常、1000℃以上の高温を必要とする。したがって、基材はセラミック基材等の耐熱性を有する基材に限られ、また、基材が熱で損傷したり、加熱により生じた残留応力により基材が損傷を受けやすいという問題もある。
ている(特開平5−195110号公報)。しかしながら、この方法では、孔径1μm前後の小さな孔径を有する金属多孔体を安価な金属酸化物原料から作成できるという利点があるが、加圧工程が必要となるため、製造工程は煩雑であるという問題がある。さらに、樹脂バインダーとして用いられる樹脂は、ポリビニルアルコール樹脂、ブチラール樹脂、アクリル樹脂等の親水性樹脂であり、圧縮された状態にあるこれらのバインダーを完全に焼失させるためには1000℃以上の高温を要し、高温対応の焼成装置が必要になるという製造装置上の問題がある。
即ち、金属酸化物を原料に用いて、加圧工程等の煩雑な工程を経ることなく、また低温で1μm以下の小さな孔径を有する多孔性金属薄膜を得る方法は知られていないのが現状である。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
1.粒子径が200nm未満の金属酸化物及び分散媒を含む金属酸化物分散体を焼成して得られる、1次粒子径が200nm未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された金属薄膜であって、該分散媒が、多価アルコール及びポリエーテル化合物を含有し、該ポリエーテル化合物の分子量が150以上6000以下であり、該ポリエーテル化合物の含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜70重量%である、金属薄膜。
2.多価アルコールの炭素数が10以下である、前項1記載の金属酸薄膜。
3.多価アルコールが、糖アルコールである前項1または2に記載の金属薄膜。
4.ポリエーテル化合物が、炭素数2〜8の直鎖状および環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテルである、前項1〜3のいずれか1項に記載の金属薄膜。
6.金属酸化物を還元することによって得られる金属の体積抵抗値が1×10-4Ωcm以下である、前項1〜5のいずれか1項に記載の金属薄膜。
7.金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である、前項1〜6のいずれか1項に記載の金属薄膜
。
8.金属酸化物が酸化第一銅である、前項7記載の金属薄膜。
10.金属酸化物分散体中に、金属粉を、該金属粉と金属酸化物微粒子の合計が金属酸化物分散体の総重量に対して5重量%以上95重量%以下となるような量で含有する、前項1〜9のいずれか1項に記載の金属薄膜。
11.上記金属粉が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、タングステン、タンタル、バリウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ビスマス、イリジウム、コバルト、インジウム、鉄、鉛からなる群より選ばれる金属種の少なくとも一種を含む、前項10記載の金属薄膜。
12.金属酸化物分散体中に、熱硬化性樹脂を金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜20重量%含有する、前項1〜11のいずれか1項に記載の金属薄膜。
13.金属酸化物分散体中に、多価アルコール及びポリエーテル化合物以外の、金属酸化物を還元しうる還元剤を、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜70重量%含有する、前項1〜12のいずれか1項に記載の金属薄膜。
16.加熱処理を非酸化性雰囲気中において行うことを含む、前項15記載の金属薄膜の製造方法。
17.金属酸化物分散体を基板に塗布した後、不活性性雰囲気中で加熱焼成し、引き続き還元性雰囲気中において加熱焼成することを含む、前項15記載の金属薄膜の製造方法。18.加熱処理温度が50℃以上500℃以下である、前項15〜17のいずれか1項に記載の金属薄膜の製造方法。
上述の通り、本発明に係る金属酸化物分散体は、粒子径が200nm未満の金属酸化物、及び分散媒を必須成分として包含する。また、さらに本発明の金属酸化物分散体は、分散媒が多価アルコール及び/またはポリエーテル化合物を含有することを特徴とする。以下これらの成分について説明する。
00nm以上になると、還元処理によって得られる金属粒子間の融着が充分でなく、緻密で強固な構造体を得ることが出来ない。一方、粒径が100nm未満であると、微小液滴を押し出して微細な配線を形成するインクジェット法の導電性インクとして使用することが可能になるので、エッチング処理なしで微細回路を形成する場合に好ましい。
本発明で用いられる金属酸化物微粒子は、金属酸化物分散体中でお互いが弱く凝集していても差し支えないが、スクリーン印刷で塗布するような場合には、凝集体がスクリーンに目詰まりを起こさない様に、印刷前に再分散可能であることが好ましい。また、インクジェットで塗布する用途には、凝集体の粒径が100nm未満であることが好ましい。これらの凝集体を2次凝集体といい、その粒径はレーザー散乱法により求めることが可能である。
本発明に使用される分散媒は、有機溶媒及び/または水であり、有機分散媒の例として、液状であるアルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒およびエーテル系溶媒を例示できる。
−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、t−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、ヘプタノール3、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチルヘプタノール4、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒、およびエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール2,4、2−メチルペンタンジオール2,4、ヘキサンジオール2,5、ヘプタンジオール2,4、2−エチルヘキサンジオール1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロールなどの多価アルコール系溶媒、およびエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
キシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
これらの分散媒は、単独で用いても、2種以上の分散媒を混合して用いても良い。特に、インクジェット塗布用途には、粒子径が200nm未満の金属酸化物を均一に分散させることができ、かつ金属酸化物分散体の粘度が低ければ好ましい。
トール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖アルコール類も使用可能であり、ペンチトールにはキシリトール、リビトール、アラビトールが含まれる。また、ヘキシトールには、マンニトール、ソルビトール、ズルシトール等が含まれる。また、グリセリンアルデヒド、ジオキシアセトン、トレオース、エリトルロース、エリトロース、アラビノース、リボース、リブロース、キシロース、キシルロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、イドース、ソルボース、グロース、タロース、タガトース、ガラクトース、アロース、アルトロース、ラクトース、キシロース、アラビノース、イソマルトース、グルコヘプトース、ヘプトース、マルトトリオース、ラクツロース、トレハロース、等の糖類も使用可能である。これらの多価アルコールは還元性を有するので金属酸化物を還元する際に好ましい。
また、多価アルコールの中でもとりわけ、グリセロール、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ペンチトール、ヘキシトール等の糖アルコール類は、金属酸化物分散体中の金属酸化物微粒子の耐凝集性を特に向上させるので好ましい。
また、ポリエーテル化合物は、金属酸化物が還元されて得られる金属によって分解されやすく、また、水素等の還元ガスが共存する雰囲気では特に、触媒的に低温で分解されやすく、容易に消失しやすいので好ましい。また、ポリエーテル化合物は、それ自身が還元性を有するので、金属酸化物を還元する際に好ましい。
ポリエーテル化合物が好ましく、中でも特に繰り返し単位が炭素数2〜8の直鎖状または環状のオキシアルキレン基である脂肪族ポリエーテルが好ましい。繰り返し単位が炭素数2〜8の直鎖状または環状のアルキレン基である脂肪族ポリエーテルの分子構造は、環状であっても直鎖状であっても分岐状であってもよく、2元以上のポリエーテルコポリマーあるいは2元以上のポリエーテルブロックコポリマーであっても良い。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール/プロピレングリコール、エチレングリコール/ブチレングリコールの2元コポリマー、エチレングリコール/プロピレングリコール/エチレングリコール、プロピレングリコール/エチレングリコール/プロピレングリコール、エチレングリコール/ブチレングリコール/エチレングリコールなどの直鎖状の3元コポリマーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような2元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコールなどの直鎖状の3元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。
コールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールジブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールジメチルエーテル、グリセリンポリエチレングリコールトリメチルエーテル、ペンタエリスリトールポリエチレングリコールテトラメチルエーテル、ペンチトールポリエチレングリコールペンタメチルエーテル、ソルビトールポリエチレングリコールヘキサメチルエーテル等がある。
末端にウレタン基やトリアルキルシリル基で変性した脂肪族ポリエーテル類も使用することができる。トリアルキルシリル変性ではトリメチルシリル変性が特に好ましく、これはトリメチルクロロシランやトリメチルクロロシリルアセトアミドまたはヘキサメチルジシラザン等によって変性できる。
ポリエーテル化合物を含む金属酸化物分散体を焼成して導電性の高い金属薄膜を得るためには、ポリエーテル化合物は、低温での焼成によって焼失することが好ましく、好まし
い分子量は150〜6000であり、さらに好ましい分子量の範囲は250〜1500である。用いるポリエーテル化合物の分子量が大きすぎると焼成時に焼失しづらくなり、金属薄膜中に残るポリエーテル化合物が多量になる。金属薄膜中に残るポリエーテル化合物が多量になると、金属薄膜の体積抵抗値が高くなるなどの問題を生ずる場合がある。また、ポリエーテル化合物の分子量が大きすぎると分散媒への分散性が十分でなくなるので好ましくない。一方、分子量が小さすぎると加熱処理して得られる金属薄膜の成膜性、及び緻密性が低下するので好ましくない。
金属酸化物分散体中に金属酸化物粒子とは別に金属粉を含有させると、加熱処理によって得られる金属接合層の特性を改善すると同時に、使用する金属酸化物微粒子の量を削減することが可能であり、好ましい。使用しうる金属粉には特に制限はなく、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、タングステン、タンタル、バリウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ビスマス、イリジウム、コバルト、インジウム、鉄、鉛、等を例示することができ、1種、あるいは複数種の金属粉を、目的に応じて選択すればよい。高い導電性を求める場合には、工業的に安価に入手が可能な銀、ニッケル、銅が特に好ましく用いられる。銀は金属薄膜に高い耐酸化性を与えるという利点もあり好ましい。また、金属接合層に、耐マイグレーション性を必要とする場合には、耐マイグレーションに強い銅粉を多く加えればよい。
るのが好ましい。また、金属粉と金属酸化物微粒子の重量比は9:1〜1:9となるのが好ましい。加える金属粉と金属酸化物微粒子の含有量が5重量%未満では添加の効果が小さく、また、95重量%を超えると金属酸化物分散体の粘度が上昇して、分散体の塗布、充填が難しくなるので好ましくない。また、金属粉と金属酸化物微粒子の比率は重量比9:1〜1:9の範囲をはずれると、2種の粒子を混合する効果が小さくなるので好ましくない。
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、(クレゾール)ノボラック型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルシン型、テトラヒドロキシフェノルエタン型、ポリアルコールポリグリコール型、グリセリントリエーテル型、ポリオレフィン型、エポキシ化大豆油、シクロペンタジエンジオキシド、ビニルシクロヘキセンジオキシドなどが挙げられる。
また本発明では、焼成して得られる金属薄膜の強度を向上させ、また、基材との接着性を向上させる目的で、金属酸化物分散体中に、金属アルコキシド化合物等の金属酸化物前駆体を添加することも可能である。金属アルコキシド化合物は、M(OR1)nの一般式で表され、ここでMは金属元素、R1はアルキル基、nは金属元素の酸化数である。Mとしては、シラン、チタン、ジルコニア、アルミニウム等、アルキル基としては、メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基等を例示できるが、代表的な金属アルコキシド化合物を列挙すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(i−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン等の珪素化合物、テトラエトキシチタン、テトラ(n−プロポキシ)チタン、テトラ(i−プロポキシ)チタン、テトラ(n−ブトキシ)チタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン等のチタン化合物等であり、これらは液状の化合物であって、金属酸化物分散体に容易に分散が可能であるので好ましい。また、(R2)x(M)(OR1)n−x(n−xは1以上)で表される金属アルコキシドのように、金属に直接有機基R2が付加した化合物も使用可能である。有機基R2は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ブチル基等である。
基板としては、無機及び有機基板いずれも使用可能である。無機基板としては、ガラス基板、シリコン、ゲルマニウム等の半導体基板、ガリウム−ヒ素、インジウム−アンチモン等の化合物半導体基板等を用いこともできるし、これらの表面に他の物質の薄膜を形成したうえで用いることも可能である。この場合、薄膜としては、アルミニウム、チタン、クロム、ニッケル、銅、銀、タンタル、タングステン、オスミウム、白金、金等の金属の他に、二酸化ケイ素、フッ素化ガラス、リンガラス、ホウ素−リンガラス、ホウケイ酸ガラス、多結晶シリコン、アルミナ、チタニア、ジルコニア、窒化シリコン、窒化チタン、窒化タンタル、窒化ホウ素、水素化シルセスキオキサン、ITO(インジウム錫オキサイド)等の無機化合物、メチルシルセスキオキサン、アモルファスカーボン、フッ素化アモルファスカーボン、ポリイミド等からなる薄膜を用いることができる。
)基板、アラミド基板、エポキシ基板、フッ素樹脂基板等の基板を使用可能である。
金属薄膜の形成に先立ち、密着性向上等の目的で、上記基板の表面をあらかじめプラズマ処理、電子線処理等の物理的手法で処理しても良いし、また密着向上剤等の化学的手法により処理してもよい。この場合の密着向上剤としては、いわゆるシランカップリング剤として用いられるものやアルミニウムキレート化合物等を使用することができる。
本発明の金属酸化物分散体を用いて、基板上に金属薄膜を形成するには、先ず、基板上に金属薄膜分散体を塗布する。塗布方法は、分散体を基板に塗布する場合に用いられる一般的な方法を用いることができ、例えば、スクリーン印刷方法、ディップコーティング方法、スプレー塗布方法、スピンコーティング方法、インクジェット方法等が挙げられる。分散体を基板上に塗布する際の塗布厚は、好ましくは0.1〜100μmであり、さらに好ましくは1〜30μmである。
本発明の金属酸化分散体に必須成分として含有されるポリエーテル化合物及び/または多価アルコールは、このような比較的低温において、焼失(または分解)され得る。50℃未満の温度で金属酸化物を還元する場合には、金属酸化物分散体の保存安定性が悪くなる傾向があるので好ましくない。また500℃より高い場合には、多くの有機基材の耐熱性を超えてしまい有機基材上に使用が不可能となるので好ましくない。加熱処理に必要な時間は、金属酸化物の種類、加熱雰囲気、加熱処理温度、並びに加熱処理すべき分散体の形状及び大きさによって影響を受ける。酸化銅を金属酸化物として用いた場合、塗膜がミクロンメートルオーダーの薄膜である場合であって、水素ガスを薄めずに還元ガスとして用い、200℃〜300℃程度の加熱処理温度を設定した場合には、1〜2時間で充分である。
本発明の金属酸化物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、粒子径が200nm未満の金属酸化物微粒子を原料とするため、その微視構造は原料の金属酸化物微粒子が還元されて得られる1次粒子径が200nm未満の金属微粒子がお互いに融着した構造であり、さらに詳しくは、1次粒子径が200nm未満の金属微粒子がお互いに融着してグレインを形成し、さらにグレイン同士が接触・融着して薄膜を形成した構造であり、これは焼成後の金属薄膜を電子顕微鏡で観察することで確認できる。
ポリエーテル化合物の含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜70重量%以下である金属酸化物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、金属グレイン同士が緻密にパッキングされ、その体積抵抗値は金属バルクの値に近いので、例えば、実装分野において低い体積抵抗値を要求される配線材料や接続材料に好適に用いられる。
一方、ポリエーテル化合物の含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1重量%未満である金属酸化物分散体を焼成して得られる金属薄膜は、多孔構造を有するので、その表面積は大きく、従って電極等の用途に好適に用いられる。本発明の製造方法により、1μm以下の孔径を有する多孔性金属薄膜の製造が可能である。
物は比較的低温の焼成によって、自身は酸化・分解し、揮発するので、金属薄膜中にこれらの絶縁性成分は残りにくく、従って金属薄膜の体積抵抗値は低くなる。さらには、上述のように、金属酸化物分散体におけるポリエーテル化合物の含有量を調整することによって、多孔性の金属薄膜を容易に得ることができる。また、基板上に塗布する金属酸化物分散体の厚みを制御することによって、得られる金属薄膜の膜厚を任意に制御することが可能であり、特に微細回路を形成する際に必要となる極薄の金属層を容易に形成できるという利点を有するので、樹脂付き金属箔等の用途に特に好適に用いられる。
本発明における銅酸化物粒子の1次粒径と、焼成して得られる金属薄膜の表面形態は、日立製作所製走査型電子顕微鏡(S−4700)を用いて表面を観察して測定した。金属酸化物分散体中の金属酸化物の平均2次粒径は堀場製作所製レーザー散乱式粒度分布計(LA−920)を用い測定した。得られた金属薄膜の体積抵抗率は、低抵抗率計ロレスターGP(三菱化学株式会社製)を用いて4短針法で求めた。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gを、ジエチレングリコール5gに加え、株式会社キーエンス社製攪拌脱泡機(HM−500)にて、攪拌モード10分、脱泡モード5分の条件で分散処理を行って、酸化第二銅微粒子分散体を得た。得られた酸化第二銅分散体を、スライドガラス上に、長さ2cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを1リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱して焼成した。冷却後、スライドガラスを取り出してスライドガラスを観察したところ、得られた銅薄膜は、厚み4μmで、孔径約0.3μmの多孔性薄膜であった。また、この薄膜はスライドガラスからスコッチテープで容易に剥離することが可能であり、この薄膜の体積抵抗値は5×10-5Ωcmであった。
分散媒をエチレングリコールに変えて、参考実施例1と同様の分散方法で酸化第二銅微粒子分散体を調整した。焼成温度を200℃に変える以外は参考実施例1と同じ条件で、酸化第二銅分散体を水素焼成した。この薄膜はスライドガラスからスコッチテープで容易に剥離することが可能であり、この薄膜の体積抵抗値は6×10-5Ωcmであった。冷却後、スライドガラスを取り出してスライドガラスを観察したところ、厚み4μmで、孔径約0.2μmの多孔構造を有する多孔性銅薄膜が形成していた。
分散媒をジエチレングリコールと水の1:1混合分散媒に変えて、参考実施例1と同様の分散方法で酸化第二銅微粒子分散体を調整した。焼成雰囲気をアルゴンに変え、また焼成温度は350℃で、焼成炉を密閉系にして、焼成炉の温度を室温から350℃まで1時間かけて昇温し、350℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱して焼成した。冷却後、スライドガラスを取り出してスライドガラスを観察したところ、得られた銅薄膜は、厚み5μmで、孔径約0.5μmの多孔性銅薄膜であった。また、この薄膜はスライドガラスからスコッチテープで容易に剥離することが可能であり、この薄膜の体積抵抗値は5×10-5Ωcmであった。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gとポリエチレングリコール(平均分子量600、和光純薬工業(株)製)1gとエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)4gとを混合し、参考実施例1と同じ分散条件で、酸化第二銅微粒子分散体を得た。得られた酸化第二銅分散体を、スライドガラス上で、長さ5cm、幅1cm、厚み10μmになるように塗布した。焼成炉内に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを1リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、スライドガラス上に、厚み8μmの均質な銅薄膜が形成していることを確認した。この薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、剥がれなかった。またこの薄膜の体積抵抗率は1.5×10-5Ωcmと、低い値であった。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、エチレングリコール(和光純薬工業(株)製)4.5gと平均分子量400、600、1000のポリエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)それぞれ0.5gを混合し、参考実施例1と同じ分散条件で、酸化第二銅微粒子分散体を得た。実施例4と同様の手順で銅薄膜を形成した。得られた銅薄膜はいずれもスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、いずれも剥がれなかった。またこの薄膜の体積抵抗値は2〜3×10-5Ωcmと、低い値であった。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)4gと、水2gと平均分子量400のポリエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)2gを混合し、参考実施例1と同じ分散条件で、酸化第二銅微粒子分散体を得た。実施例4と同様の手順で銅被膜を形成した。得られた銅被膜はスライドガラスからスコッチテープで容易に剥離することが可能であり、体積抵抗値は4×10-5Ωcmであった。
ガラス製の三口フラスコ内で、酢酸銅(和光純薬工業製)2.7gおよび精製水0.9gを、ジエチレングリコール90mlに加えた。オイルバス中で190℃まで昇温し、そ
の温度のまま2時間加熱を続けた。2時間で反応を終了し、室温まで冷却後、日立工機株式会社製の遠心分離機で生成物を遠心沈降させ、上澄み液中に残る未反応の酢酸銅等を捨てた。遠心分離沈殿物に100mlのジエチレングリコールを加えて超音波分散し、遠心分離によって20,000Gの重力で粒径が100nmより大きい酸化第一銅粒子を沈降させ、上澄みに残った100nm以下の酸化第一銅粒子を、再び遠心分離で35,000Gの重力で沈降させて、100nm以下の酸化第一銅粒子を沈殿物として得た。得られた粒子の一部をスライドガラス上にとり、85℃で真空乾燥したのち、電子顕微鏡で表面形態を観測し、酸化第一銅の1次粒径は30〜100nmであり、その平均粒径は80nmであった。また、レーザー散乱法で観測された平均2次粒径は120nmであった。
実施例9で得られた酸化第一銅粒子0.3gに対し、ポリエチレングリコール(平均分子量400、和光純薬工業(株)製)を0.12g、エチレングリコール0.05g、エタノール0.13gを加えて、超音波分散を施し、酸化第一銅分散体とした。実施例9と同様にスライドガラス上に、塗布、焼成を行なって、厚み9μm、体積抵抗率は、6.0×10-6Ωcmの銅薄膜を得た。得られた銅薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、剥がれなかった。
実施例9で得られた酸化第一銅微粒子分散体を焼成するにあたり、直接300℃で水素還元処理を行なうのではなく、まず、スライドガラスを、ホットプレート上に置き、ホットプレート全体に窒素ガスをフローさせながら、室温から250℃までホットプレート温度を上昇させ、250℃で1時間焼成した。冷却後、仮焼成した上記スライドガラスを、焼成炉に移しかえ、焼成炉を真空ポンプで充分排気したのち、炉中に水素ガスをフローさせ、300℃で1時間還元焼成し、膜厚が5μmの銅薄膜を得た。銅薄膜の体積抵抗値は、3×10-6Ωcmと極めて低い値であった。また、得られた銅薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、剥がれなかった。
実施例9で得られた、粒径100nm以下の酸化第一銅粒子0.1gと、ポリエチレングリコール(平均分子量400、和光純薬工業(株)製)を0.1gと、ソルビトール0.1gをエチレングリコール0.7gを加えて、超音波分散を施し、酸化第一銅を10重量%含む酸化第一銅分散体を得た。分散直後の銅分散体中の酸化第一銅の平均2次粒径は120nmであった。超音波分散後、同分散体を一晩放置したが、同分散体中の酸化第一銅の平均2次粒子径に変化は無かった。
得られた同分散体を、ライン&スペース30μmのスクリーン印刷版(株式会社ソノコ
ム製)を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。焼成炉内に上記ポリイミドフィルムを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、水素ガスを1リットル/分の流量で流した。焼成炉の温度を室温から250℃まで1時間かけて昇温し、250℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
用いる糖アルコールがエリスリトールである以外は実施例12と同じ重量比で同じ手順で、酸化第一銅分散体を調整し、超音波分散後、その酸化第一銅分散体を一晩放置したが、同分散体中の酸化第一銅の平均2次粒子径は120nmで変化は無かった。同分散体について、実施例12と同様、ライン&スペース30μmのスクリーン印刷版を用いてポリイミドフィルム上にスクリーン印刷を行なったところ、良好な印刷性を示した。実施例12と同様の加熱処理を行ない、冷却後、ポリイミドフィルムを取り出してその表面を顕微鏡で観察したところ、断線なく銅配線が形成されていることが確認された。
酸化第二銅微粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、エチレングリコール(和光純薬工業製)4gと、ポリエチレングリコール(平均分子量600)と、銀粒子(平均粒径2.5μm、シグマアルドリッチ社製)0.5gを実施例1と同様の方法で分散を行って銀粒子を含む酸化第二銅微粒子分散体を得て、実施例1と同様の方法で焼成を行なった。得られた銀粒子含有銅薄膜の体積低効値は7×10-5Ωcmであった。得られた薄膜は、銀粒子を含まない銅薄膜に比べて、耐酸化性が強かった。また、得られた薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、剥がれなかった。
酸化第二銅微粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、エチレングリコール(和光純薬工業製)4.5gと、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル0.1gと、ポリエチレングリコール(分子量600)0.4gを、参考実施例1と同様の方法で分散を行った。分散後、エポキシ硬化剤としてマイクロカプセル化硬化剤(ノバキュアHX−3088、旭化成エポキシ株式会社製)0.03gを加えて、へらでかき混ぜた後、実施例1と同様の方法で焼成を行い、体積抵抗率を測定した。体積抵抗値は7×10-5Ωcmであった。得られた銅薄膜とスライドガラス間の接着性は、エポキシ樹脂を含まない分散体に比べて極めて高かった。
ビス(4−アミノフェニル)エーテル10.0gと無水ピロメリト酸10.9gをN−メチルピロリドン(NMP)100gに溶解し、室温で1h攪拌することによって、ポリアミド酸のNMP溶液を得た。本ポリアミド酸溶液2gに、酸化第二銅微粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、エチレングリコール(和光純薬工業製)3gを加え、実施例1と同様の方法で分散を行った。この分散体を、3cm×3cmの大きさに切り出したポリイミドフィルム(東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚50μm)上に塗布し、水素雰囲気中、350℃の温度で1時間還元処理を行い、ポリイミドフィルム上に、ポリイミド含有銅薄膜を形成した。銅薄膜は導電性を有し、体積抵抗率は、9×10-5Ωcmであった。得られた銅薄膜は、ポリアミド酸なしでポリイミドフィルム上に焼成した薄膜に比べ、密着性が極めて高かった。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、ジエチレングリコール(和光純薬工業(株)製)4.5gと、プロピオンアルデヒド(和光純薬工業株式会社)0.5gを加え、実施例1と同様の手法で分散を行なって、酸化第二銅微粒子分散体を得た。得られた分散体を、実施例4と同じようにスライドガラス上に塗布し、焼成炉中、アルゴンガスを0.1リットル/分の流量で流しながら室温から350℃まで1時間かけて昇温し、350℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。得られた銅薄膜の体積低効値は、3×10-5Ωcmと低い値であった。
酸化第二銅ナノ粒子(粒径10〜100nm、公称平均粒径30nm、シーアイ化成株式会社製)5gと、エチレングリコール(和光純薬工業(株)製)4.5gと、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社)0.5gを加え、参考実施例1と同様の手法で分散を行なって、酸化第二銅微粒子分散体を得た。あらかじめ信越化学株式会社製表面処理剤(LS−3150)を用いて表面処理を行なった5インチのシリコンウエハを、ミカサ株式会社製スピンコーター(1H−D7型)にセットし、シリコンウエハ上に、上記分散体を滴下し、1000rpm×10秒のプレスピンの後、3000rpm×30秒の条件でスピンコートを行なった。塗布したシリコンウエハを、実施例1と同様の焼成条件で焼成した。シリコンウエハ上に得られた銅薄膜は、膜厚が0.6μm、体積抵抗値が6×10-6Ωcmと低い値であった。
精製水60mlに無水酢酸銅(和光純薬工業(株)製)8gを加え、25℃で攪拌しながらヒドラジン1水和物(和光純薬工業(株)製)を加えて還元反応させ、1次粒子径10〜30nmの酸化第一銅微粒子を得た。この酸化第一銅微粒子0.5gにジエチレングリコール0.1gとポリエチレングリコール(平均分子量200、和光純薬工業(株)製)0.4gを加え、超音波分散を施して、酸化第一銅分散体を調製した。同分散体を、スライドガラス上に、長さ5cm、幅1cm、厚み20μmになるように塗布した。焼成炉に上記スライドガラスを入れ、炉内を真空ポンプで脱気した後、焼成炉をアルゴンガスで置換した。焼成炉の温度を室温から350℃まで1時間かけて昇温し、350℃に到達後、この温度でさらに1時間加熱処理した。冷却後、厚み7μm、体積抵抗率4.0×10-6Ωcmの銅薄膜を得た。また、得られた薄膜はスライドガラスとの接着性が高く、スコッチテープによる剥離試験で、剥がれなかった。
平均粒径2.8μmをもつ酸化第二銅粉末(和光純薬株式会社製)5gとジエチレングリコール5gを、参考実施例1と同様の分散処理で、酸化第二銅分散体を調製し、実施例1と同様の方法でスライドガラス上で分散体塗膜を焼成した。スライドガラス上に得られた金属銅表面には微細な亀裂が多数発生し、銅薄膜としては不完全なものであった。また、SEMで観察したところ、銅粉末間の粒子の融着は不十分であった。
平均粒径2.8μmをもつ酸化第二銅粉末(和光純薬株式会社製)5gとジエチレングリコール4.5gと、ポリエチレングリコール(平均分子量600)0.5gを実施例1と同様の分散処理で、酸化第二銅分散体を調整し、実施例1と同様の方法でスライドガラス上で分散体塗膜を焼成した。スライドガラス上に得られた金属銅表面には微細な亀裂が多数発生し、銅薄膜としては不完全なものであった。また、SEMで観察したところ、銅
粉末間の粒子の融着は不十分であった。
Claims (18)
- 粒子径が200nm未満の金属酸化物及び分散媒を含む金属酸化物分散体を焼成して得られる、1次粒子径が200nm未満の金属微粒子が複数個集まり接触部分が融着して形成された金属薄膜であって、該分散媒が、多価アルコール及びポリエーテル化合物を含有し、該ポリエーテル化合物の分子量が150以上6000以下であり、該ポリエーテル化合物の含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜70重量%である、金属薄膜。
- 多価アルコールの炭素数が10以下である、請求項1記載の金属薄膜。
- 多価アルコールが、糖アルコールである請求項1または2に記載の金属薄膜。
- ポリエーテル化合物が、炭素数2〜8の直鎖状および環状のオキシアルキレン基を繰り返し単位とする脂肪族ポリエーテルである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- ポリエーテル化合物が、分子量250以上1500以下のポリエチレングリコール及び/またはポリプロピレングリコールである、請求項4記載の金属薄膜。
- 金属酸化物を還元することによって得られる金属の体積抵抗値が1×10-4Ωcm以下である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 金属酸化物が酸化銅又は酸化銀である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 金属酸化物が酸化第一銅である、請求項7記載の金属薄膜。
- 金属酸化物の含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して5〜90重量%である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 金属酸化物分散体中に、金属粉を、該金属粉と金属酸化物微粒子の合計が金属酸化物分
散体の総重量に対して5重量%以上95重量%以下となるような量で含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の金属薄膜。 - 上記金属粉が、金、銀、銅、パラジウム、白金、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、亜鉛、チタン、タングステン、タンタル、バリウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウム、ビスマス、イリジウム、コバルト、インジウム、鉄、鉛からなる群より選ばれる金属種の少なくとも一種を含む、請求項10記載の金属薄膜。
- 金属酸化物分散体中に、熱硬化性樹脂を金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜20重量%含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 金属酸化物分散体中に、多価アルコール及びポリエーテル化合物以外の、金属酸化物を還元しうる還元剤を、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1〜70重量%含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 多価アルコールの含有量が、金属酸化物分散体の総重量に対して0.1重量%以上95重量%以下である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の金属薄膜。
- 金属酸化物分散体を基板に塗布した後、加熱処理することを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の金属薄膜の製造方法。
- 加熱処理を非酸化性雰囲気中において行うことを含む、請求項15記載の金属薄膜の製造方法。
- 金属酸化物分散体を基板に塗布した後、不活性性雰囲気中で加熱焼成し、引き続き還元性雰囲気中において加熱焼成することを含む、請求項15記載の金属薄膜の製造方法。
- 加熱処理温度が50℃以上500℃以下である、請求項15〜17のいずれか1項に記載の金属薄膜の製造方法。
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