DE69910931T2 - Verfahren zur herstellung von feinen organometallischen teilchen und polymerisationskatalysator - Google Patents

Verfahren zur herstellung von feinen organometallischen teilchen und polymerisationskatalysator Download PDF

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Description

  • TECHNISCHER BEREICH
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf organometallische Feinpartikel (feine Teilchen), ein Herstellungsverfahren dafür, einen Polymerisationskatalysator, eine Dispersion davon und ein Herstellungsverfahren für ein (Poly)alkylenoxid und bezieht sich genauer auf: organometallische Feinpartikel, die für die Herstellung eines hochmolekularen Polymers oder Copolymers mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit wirksam sind; ein Herstellungsverfahren für die Feinpartikel; einen Polymerisationskatalysator zur, der die Feinpartikel enthält; eine Dispersion des Katalysators; und ein Herstellungsverfahren für ein (Poly)allcylenoxid unter Verwendung des Katalysators.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Polymerisation von Verbindungen wie Alkylenoxiden zur Darstellung hochmolekularer Polymere und Copolymere ist seit langer Zeit bekannt, und die Anzahl der Bibliografien über diesen Gegenstand beläuft sich auf einige Hundert. Die Polymerisation von Alkylenoxid wird herkömmlicherweise unter Verwendung des breiten Bereichs von Katalysatoren ausgeführt, die auf Metallatomen basieren, die Oxide und/oder Hydroxide von Übergangsmetallen wie etwa Eisen und Metallen wie etwa Magnesium, Aluminium, Zink und Calcium einschließen. Die Patentschrift US 2,971,988 (veröffentlicht am 14. Februar 1961) offenbart einen Amid/Metallalkoxid-Katalysator, der auf Calcium basiert und mit Ammoniak reformiert ist. Solch ein Katalysator ergibt jedoch häufig ein gebildetes Polymer, das unangenehme Gerüche nach Ammoniak und Aminen aufweist, und diese unangenehmen Gerüche sind schwer zu entfernen. Außerdem bestehen Probleme darin, dass der Vorgang der Herstellung des Katalysators kompliziert ist und darin, dass es schwer ist, katalytische Aktivität zu erreichen, wenn keine Nachbehandlung wie eine Wärmealterung ausgeführt wird.
  • Außerdem werden andererseits Zinkkatalysatoren erforscht. Zum Beispiel offenbaren JP-B-45-007751 und JP-B-53-027319, dass ein Produkt, das durch Umsetzung eines einwertigen Alkohols mit einem Produkt eine Reaktion zwischen einer Organozinkverbindung und einem mehrwertigen Alkohol oder durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Produkt eine Reaktion zwischen einer Organozinkverbindung und einem einwertigen Alkohol erhalten wurde, eine hervorragende katalytische Aktivität bei der Homopolymerisation eines Alkylenoxids oder der Copolymerisation von zwei oder mehr Alkylenoxiden zeigt und dadurch ein Polymer mit einem hohen Polymerisationsgrad ergibt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass diese herkömmlichen Verfahren Probleme aufweisen, dass die Reproduzierbarkeit, z. B. der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrads des gebildeten Polymers, schlecht ist und dass eine ausreichende Ausbeute nicht erreicht werden kann oder dass das Polymerisationsprodukt verklumpt ist, so dass das Polymer nicht industriell beständig hergestellt werden kann. Außerdem ist der Polymerisationsgrad immer noch nicht ausreichend befriedigend.
  • Andererseits wird ein Verfahren versucht, ein Polymer mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten, indem ein Katalysator verwendet wird, der ein Produkt einer Reaktion zwischen einer Organozinkverbindung und einem mehrwertigen Alkohol umfasst, wobei diese Reaktion unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen verschiedene, feinteilige Metalloxide (Dispersionspromotoren) und nichtionische Tenside in einem inaktiven Medium miteinander in Kontakt sind ( EP 239 973 und USP 4,667,013). Es wird jedoch darauf hingewiesen, dass dieses Verfahren den Nachteil aufweist, dass der Vorgang der Herstellung des Katalysators sehr kompliziert ist. Besonders, da trotz der Verwendung von dem Tensid keine inversen Mizellen gebildet werden, ist lang dauerndes Rühren nötig, um einen mehrwertigen Alkohol, wie etwa 1,4-Butandiol, in einem Hexanlösungsmittel zu dispergieren, wobei der mehrwertige Alkohol in Hexanlösungsmittel unlöslich ist, und außerdem erfordern die Rührbedingungen eine gehobene Technik und/oder Fähigkeit, um 1,4-Butandiol in Form feinerer Flüssigkeitstropfen zu dispergieren. Daher können nur besondere Techniker die Herstellung von hochaktiven Katalysatoren ausführen.
  • Außerdem offenbaren EP 239 973 und USP 4,667,013 nichts über einen Katalysator zur Polymerisation eines Alkylenoxids, der in einem Reaktionsfeld hergestellt wird, das eine inverse Mizelle eines W/O-Systems ist, in welchem der mehrwertige Alkohol, wie etwa 1,4-Butandiol, das "Wassersystem" und ein Kohlenwasserstofflösungsmittel das "Ölsystem" ist.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG AUFGABEN DER ERFINDUNG
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Herstellungsverfahren für ein Polyalkylenoxid mit hoher Polymerisationsgeschwindigkeit und guter Herstellungseffizienz bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für die Polymerisation und eine Dispersion davon bereitzustellen, wobei der Katalysator für dieses Herstellungsverfahren für ein Polymer, wie etwa Polyalkylenoxid, wirksam ist.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, organometallische Feinpartikel und ein Herstellungsverfahren dafür bereitzustellen, wobei die Partikel z. B. als der obige Polymerisationskatalysator verwendbar sind.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfinder haben sorgfältig ein Verfahren zur zuverlässigen Herstellung eines Alkylenoxidpolymers mit einem hohen Polymerisationsgrad aus einer organometallischen Verbindung und einem mehrwertigen Alkohol und/oder einem einwertigen Alkohol in einer kurzen Polymerisationsdauer mit guter Reproduzierbarkeit in Hinsicht auf die oben erwähnte Situation erforscht. Als Ergebnis haben die Erfinder die vorliegende Erfindung vollendet, indem sie herausgefunden haben, dass:
    der mehrwertige Alkohol mit einem Tensid in Mizellen überführt wird, wodurch es dem mehrwertigen Alkohol ermöglicht wird, in einen solubilisierten und hyperfein dispergierten Zustand in einem inaktiven Medium zu fallen;
    die organometallische Verbindung mit dem einwertigen Alkohol in dem gebildeten Mizellensystem umgesetzt wird, das den hyperfein dispergierten mehrwertigen Al- kohol als das Reaktionsfeld einschließt, wodurch ein Polymerisationskatalysator für Polyalkylenoxid hergestellt wird; und
    wenn die Polymerisation des Alkylenoxids unter Verwendung des Polymerisationskatalysators ausgeführt wird, der in diesem Mizellensystem als dem Reaktionsfeld hergestellt wurde, dann das Alkylenoxidpolymer mit sehr guter Reproduzierbarkeit und außerdem in kurzer Zeit mit einer extrem kleinen Menge des Katalysators synthetisiert werden kann.
  • Außerdem erfordert diese Mizellenbildung, anders als das in EP 239 973 und USP 4,667,013 offenbarte Verfahren, keine Geschicklichkeit im Rühren. Es ist einfach möglich, die Mizellen mit einem völlig herkömmlichen Rührer in relativ kurzer Zeit zu bilden, wobei die Rührzeit mehrere Minuten bis ungefähr 1 Stunde umfasst. Wenn die Mizellen einmal gebildet sind, fällt außerdem keine Komponente, die dem mehrwertigen Alkohol (als dem Reaktionsfeld) entspricht, aus, auch wenn das Rühren beendet wird. Daher ist es sehr einfach. Außerdem macht die Bildung der Mizellen, die das Lösen ermöglicht, es unnötig, einen Dispersionspromotor (wie in EP 239 973 und USP 4,667,013 offenbart) als wesentliche Komponente zu verwenden.
  • Daher umfasst ein Herstellungsverfahren für organometallische Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt der Umsetzung einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung (I) in einer Mizelle als Reaktionsfeld, wobei die Verbindung (I) mindestens einen Bestandteil aufweist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser und aktiven Wasserstoff und ein oder mehrere Kohlenstoffatome enthaltenden Verbindungen, und wobei die organometallische Verbindung durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird: RxM (1)wobei: R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist;
    M ein Metall ist, das eine Elektronegativität nach Pauling von 0,5–3,0 aufweist;
    x die Wertigkeit von M ist.
  • Ein organometallisches Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2): (-M-O-Y-O-) (2)wobei: Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist;
    M ein Metall ist, das eine Elektronegativität nach Pauling von 0,5–3,0 aufweist;
    und diese Partikel einen Gesamtgehalt an Siliziumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid von 2 Gew.-% oder weniger aufweist und eine Sedimentationsgeschwindigkeit von einer Stunde oder mehr zeigt.
  • GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • <Über organometallische Feinpartikel>
  • Die Mizellen, die als Reaktionsfeld in der vorliegenden Erfindung gebildet werden, können entweder O/W-Typ-Mizellen oder W/O-Typ-Mizellen sein, die als "inverse Mizellen" bezeichnet werden. Welche Art von Mizellen gebildet wird, hängt von der chemischen Spezies ab, die als Reaktionsfeld verwendet wird, und ist daher nicht besonders beschränkt. Außerdem ist die chemische Spezies, die als Reaktionsfeld verwendet wird, ebenfalls nicht besonders beschränkt. Die organometallische Verbindung kann als Reaktionsfeld verwendet werden oder die Verbindung (I) kann als Reaktionsfeld verwendet werden. Wenn ein Polyol und ein einwertiger Alkohol als Verbindung (I) verwendet werden, kann das Polyol als Reaktionsfeld verwendet werden oder der einwertige Alkohol kann als Reaktionsfeld verwendet werden.
  • Die organometallische Verbindung in der vorliegenden Erfindung wird durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt: RxM (1)wobei: R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist;
    M ein Metall ist, das eine Elektronegativität nach Pauling von 0,5–3,0 aufweist;
    x die Wertigkeit von M ist.
  • Das Metall M ist nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt dass es eine Elektronegativität nach Pauling von 0,5–3,0 aufweist. Spezielle Beispiele dafür umfassen Li, Be, Na, Mg, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Si, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, Fr, Ra, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm., Eu, Gd, Th, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac; Th, Pa, U, Np, Pu, Am, Cm, Bk, Cf, Es, Fm, Md, No, Lr. Diese Metalle können jeweils alleine oder in Verbindungen miteinander eingesetzt werden, falls nötig. Besonders zu bevorzugen ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Zn und Al, da sie organometallische Feinpartikel mit einer höheren katalytischen Aktivität ergeben als andere Metalle.
  • Besondere Beispiele der organometallischen Verbindung in der vorliegenden Erfindung umfassen Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzinc, Diisopropylzink, Dibutylzink, Diisobutylzink, Di-t-butylzink., Dipentylzink, Dihexylzink, Diheptylzink, Dioctylzink, Di-2-ethylhexylzink, Diphenylzink, Ditolylzink, Dicyclobutylzink, Dicyclopentylzink, Di(methylcyclopentyl)zink, Dicyclohexylzink, Methylphenylzink, Ethylphenylzink, Calciumamid, denaturierte Calciumamid-Producte, Trimethylaluminium, Triethylaluminum, Triisobutylaluminium, Triisohexylaluminium, Triphenylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Diethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumisopropoxid, Aluminiummethoxid, Aluminiumethoxid, Aluminium-n-propoxid, Aluminiumisopropoxid, Aluminium-n-butoxid, Aluminiumisobutoxid, Aluminium-n-pentoxid, Aluminiumisopentoxid, Aluminium-2-butoxid, Aluminium-t-butoxid, Aluminium-t-pentoxid, Aluminiumhydroxid, Zinkdimethoxid, Zinkdiethoxid, Zinkdiisopropoxid, Zinkdi-n-propoxod, Zinkdi-n-butoxid, Zinkdiisobutoxid, Zinkdi-n-pentoxid, Zinkdiisopentoxid, Zinkdi-2-butoxid, Zinkdi-t-butoxid, Zinkdi-t-pentoxid, Zinkhydroxid, Calciumhydrid, Diethylcalcium, Calciumdimethoxid, Calciumdiethoxid, Calciumdiisopropoxid, Calciumdi-n-propoxid, Calciumdi-n-butoxid, Calciumdiisobutoxid, Calciumdi-n-pentoxid, Calciumdiisopentoxid, Calciumdi-2-butoxid, Calciumdi-t-butoxid, Calciumdi-t-pentoxid, Calciumhydroxid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Magnesiumdimethoxid, Magnesiumdiethoxid, Magnesiumdiisopropoxid, Magnesiumdi-n-propoxid, Magnesiumdi-n-butoxid, Magnesiumdiisobutoxid, Magnesiumdi-n-pentoxid, Magnesiumdiisopentoxid, Magnesiumdi-2-butoxid, Magnesiumdi-t-butoxid, Magnesiumdi-t-pentoxid, Magnesiumhydroxid, n-Butylethylmagnesium. Diese organometallischen Verbindungen können jeweils alleine oder Verbindungen miteinander eingesetzt werden, wenn nötig. Besonders zu bevorzugen ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylzinkverbindungen (z. B. Dimethylzink, Diethylzink, Dipropylzink, Diisopropylzink, Dibutylzink, Diisobutylzink), Alkylaluminiumverbindungen (z. B. Trime thylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium), Alkylmagnesiumverbindungen (z. B. Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, n-Butylethylmagnesium) und Alkylcalciumverbindungen (z. B. Diethylcalcium), da diese eine gute Reaktivität gegenüber der Verbindung (1) aufweisen, insbesondere Polyol und/oder einwertiger Alkohol, und daher die Darstellung der Feinpartikel erleichtern, und weil sie außerdem organometallische Feinpartikel mit höherer katalytischer Aktivität als andere organometallische Verbindungen ergeben. Besonders wenn die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxid verwendet werden, ist die Verwendung von Dialkylzink zu bevorzugen. Wenn andere organometallische Verbindungen als Dialkylzink, wie etwa Dialkylmagnesium, verwendet werden, weisen sie nur eine geringe Reaktivität gegenüber dem Polyol auf, und daher ist es schwierig, einen Katalysator zur Polymerisation herzustellen, der eine ausreichende Polymerisationsaktivität aufweist. Außerdem kann in dem Fall, wenn Alkylaluminium verwendet wird, ein Katalysator zur Polymerisation erhalten werden, der zu einem gewissen Grad eine Polymerisationsaktivität aufweist, aber dieser Katalysator neigt dazu, nur ein niedermolekulares Polymer zu geben und kann daher kein hochmolekulares und nützliche Polyalkylenoxid ergeben.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung (I) mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen. Die aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Verbindung ist, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome und einen aktiven Wasserstoff enthaltenden Substituenten aufweist, wie etwa eine Hydroxygruppe, Thiolgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe oder Sulfonsäuregruppe. Wasser und Polyole sind jedoch besonders zu bevorzugen, da sie einen aktiveren Katalysator ergeben als andere Verbindungen (I). Außerdem ist es besonders zu bevorzugen, einen einwertigen Alkohol gemeinsam mit Wasser und dem Polyol als Verbindung (I) zu verwenden.
  • Konkrete Beispiele der Polyole umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,3-Propandiol, 2-Hydroxyethoxyisopropanol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclopentandiol, Methylcyclopentandiol, Cyclohexandiol, Glycerin, Resorcin, Catechol, Hydrochinon. Diese Polyole können entweder jeweils alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, falls nötig. Zusätzlich können Thioalkoholäquivalente dieser Polyole ebenfalls in den obigen Beispielen eingeschlossen sein. Wenn die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxid verwendet werden, ist die Verwendung eines aliphatischen Polyols zu bevorzugen, das 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Wenn ein aliphatisches Polyol, das Kohlenstoffatome in einer Anzahl außerhalb dieses Bereichs aufweist, verwendet wird, um einen Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxid herzustellen, gibt es Nachteile, dass der entstehende Katalysator nur eine unzureichende Aktivität zum Polymerisieren von Alkylenoxid aufweist. Besonders zu bevorzugen ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Butandiol, Propandiol und Pentandiol.
  • Beispiele für den einwertigen Alkohol umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, Phenol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Trimethylnonylalkohol, Tetradecanol, Heptadecanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Glycidol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, α-Terpineolalkohol, Abiethylalkohol, Trichlorethanol, Trifluorethanol. Diese einwertigen Alkohole können entweder jeweils alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, falls nötig. Zusätzlich können außerdem Thioalkoholäquivalente dieser einwertigen Alkohole in die obigen Beispiele eingeschlossen sein. Wenn die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation von Alkylenoxid verwendet werden, ist die Verwendung eines einwertigen Alkohols, der 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, zu bevorzugen. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome größer ist als dieser Bereich, gibt es Nachteile, dass: der Substituent zu sperrig ist, um ausreichend mit Materialien, wie etwa Diethylzink, zur Herstellung zu reagieren, so dass die Herstellung des beabsichtigten Katalysators zur Polymerisation nicht angemessen ausgeführt werden kann, und der entstehende Katalysator deshalb nur unzureichende Aktivität zur Polymerisation von Alkylenoxid aufweist. Besonders zu bevorzugen ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, Amylalkohol und Hexanol. Die Verwendung von einwertigem Alkohol ergibt Feinpartikel mit höherer katalytischer Aktivität, aber auch, wenn kein einwertiger Alkohol verwendet wird, kann eine hohe katalytische Aktivität erreicht werden, so dass die Verwendung eines einwertigen Alkohols nicht wesentlich ist.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es zu bevorzugen, dass die Mizellen in einem inaktiven Medium gebildet werden. Das inaktive Medium ist eine Substanz, die inaktiv bezogen auf die Verbindung (I) ist, in welcher die Verbindung (I) mit einem Lösungsvermittler (Solubilisiermittel) in Mizellen überführt und dadurch gelöst wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt ein Lösungsmittel als inaktives Medium verwendet, das einen Löslichkeitsparameter von 40–25,0[δ-Wert: (cal·cm–3)1/2] aufweist. Besondere Beispiele des inaktiven Mediums umfassen n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Benzin, Kerosin, Mittelbenzin, Naphtha, 2-Penten, gemischtes Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol, Triamylbenzol, Tetraamylbenzol, Dodecylbenzol, Didodecylbenzol, Amyltoluol, Kohleteernaphtha, Lösungsmittelnaphtha, p-Cymol, Naphthalin, Tetralin, Decalin, Biphenyl, Dipenten, Termpentinöl, Pinen, p-Menthan, Pine Oil, Campheröl, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, Vinylidenchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid, Amylchlorid, gemischtes Amylchlorid, Dichlorpentan, Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, Methylbromid, Ethylbromid, Ethylenbromid, Tetrabromethan, Chlorbrommethan, Ethylenchlorbromid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trich chlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, α-Chlornaphthalin, Naphthalinchlorid, Fluordichlormethan, Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Trifluormonobrommethan, Difluorchlorethane, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, Ethylether, Dichlorethylether, Isopropylether; n-Butylether, Diisoamylether, n-Hexylether, Methylphenylether, Ethylphenylether, n-Butylphenylether, Amylphenylether, o,m,p-Cresylmethylether, p-t-Amylphenyl-n-amylether, Ethylbenzylether, 1,4-Dioxan, Trioxan, Furan, Furfural, Dioxolan, 2-Methylfuran, Tetrahydrofuran, Cineol, Methylal, Diethylacetal, Aceton, Methylaceton, Methylethylketon, Methyln-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Diethylketon, Ethyl-n-butylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, 2,6,8-Trimethylnonanon-4, Acetonöl, Acetonylaceton, Mesityloxid, Phoron, Isophoron, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetophenon, Dypnone, Campher, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, n-Butylformiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec.-Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sec.-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, Methylisobutylcarbinolacetat, 2-Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, n-Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Ethyloxyisobutyrat, Butylstearat, Amylstearat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Isoamylisovalerat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyllactat, Amyllactat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isoamylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethylcinnamat, Methylsalicylat, Octyladipat, Diethyloxalat, Dibutyloxalat, Diamyloxalat, Diethylmalonat, Dibutyltartrat, Tributylcitrat, Dioctylsebacat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Nitroanisol, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, Toluidin, Acetamid, Acetonitril, Benzonitril, Pyridin, Picolin, Chinolin, Kohlenstoffdisulfid, Dimethylsulfoxid, Propansulfon, Triethylphosphat. Diese inaktiven Medien können jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden, falls nötig. Besonders zu bevorzugen ist mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexan, Isooctan, n-Heptan, n-Dodecan, Chloroform und Benzol, da sie organometallische Feinpartikel mit höherer katalytischer Aktivität als andere inaktive Medien ergeben.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Verbindung (I) mit einem Lösungsvermittler in ein Mizellen überführt und dadurch in dem inaktiven Medium aufgelöst. Als solch ein Lösungsvermittler wird bevorzugt ein amphiphiles Lösungsmittel oder ein Tensid verwendet. Das Tensid kann beliebig ein kationisches, anionisches, amphoteres oder nichtionisches Tensid sein, aber ionische Tenside sind zu bevorzugen, und insbesondere sind anionische Tenside zu bevorzugen, da anionische Tenside geeignet sind, Mizellen oder inverse Mizellen aus dem inaktiven Medium und dem Polyol zu bilden.
  • Besondere Beispiele des amphiphilen Lösungsmittels umfassen Acetonitril, 1,4-Dioxan, Trioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylaceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Dioxolan.
  • Zusätzlich umfassen Beispiele des Tensids: anionische Tenside, wie etwa Fettsäweseifen (z. B. Natriumsalze und/oder Kaliumsalze aliphatischer Carbonsäuren, wie etwa Laurinsäure, Myristinsäure, Plamitinsäure, Stearinsäure und Ölsäure), N-Acyl-N-methylglycinsalze, N-Acyl-N-methyl-β-alaninsalze, N-Acylglutaminsäuresalze, Polyoxyethylenalkylethercarbonsäuresalze, acylierte Peptide, Alkylbenzolsulfonsäuresalze, Al- kylnaphthalinsulfonsäuresalze, Naphthalinsulfonsäuresalz-Formalin-Polykondensations-Produkte, Melaminsulfonsäuresalze-Formalin-Polykondensations-Produkte, Dialkylsulfobernsteinsäureestersalze, Alkylsulfobernsteinsäuredisalze, Polyoxyethylenalkylsulfobernsteinsäuredisalze, Alkylsulfoessigsäuresalze, α-Olefinsulfonsäuresalze, N-Acylmethyltaurinsalze, Natriumdimethyl-5-sulfoisophthalat, sulfoniertes Öl, Schwefelsäureestersalze höherer Alkohole, Polyoxyethylenalkyletherschwefelsäuresalze, Ethoxysulfat höherer sec. Alkohole, Polyoxyethylenalkylphenyletherschwefelsäuresalze, Monoglysulfat, Schwefelsäureestersalze von Fettsäurealkylolamiden, Polyoxyethylenalkyletherphosphorsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenyletherphosphorsäuresalze, Alkylphosphorsäuresalze, Natriumbistridecylsulfosuccinat, Natriumdioctylsulfosuccinat, Natriumdihexylsulfosuccinat, Natriumdicyclohexylsulfosuccinat, Natriumdiamylsulfosucci nat, Natriumdiisobutylsulfosuccinat, Dinatriumsulfosuccinathalbester von ethoxyliertem Alkohol, Dinatriumsulfosuccinathalbester von ethoxyliertem Nonylphenol, Dinatriumisodecylsulfosuccinat, Dinatrium-N-octadecylsulfosuccinamid, Tetranatrium-N-(1,2-dicarboxyethyl)-N-octadecylsulfosuccinamid, Ammoniumnonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanolsulfat, Dinatriummono- und Didodecyldiphenyloxiddisulfonate, Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat und neutralisierte Kondensationsprodukte von Natriumnaphthalinsulfonat; kationische Tenside, wie etwa aliphatische Aminsalze, aliphatische quaternäre Ammoniumsalze, Benzalkoniumsalze, Benzethoniumchlorid, Pyridiniumsalze, Imidazoliumsalze und Alkylaminguanidinpolyoxyethanol; amphotere ionische Tenside, wie etwa Carboxybetaine-Typen, Aminocarbonsäuresalze, Imidazoliniumbetain, Lecithin und Alkylaminoxid; nichtionische Tenside, wie etwa Addukte von n Mol Ethylenoxid an Nonylphenol (n ist 1 oder größer), Addukte von n Mol Ethylenoxid an Laurylalkohol (n ist 1 oder größer), Addukte von n Mol Ethylenoxid an Alkylphenole (n ist 1 oder größer), Addukte von n Mol Ethylenoxid an Fettsäuren (n ist 1 oder größer), Addukte von n Mol Ethylenoxid an Stearinsäure (n ist 1 oder größer), Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Alkylallylformaldehyd-kondensierte Polyoxyethylenther, Polyoxyethylenpolyoxypropylalkylether, Polyoxyethylenther von Glycerolestern, Polyoxyethylenether von Sorbitanestern, Polyoxyethylenether von Sorbitestern, Polyethylenglykolfettsäureester, Glycerolester, Polyglycerolester, Sorbitanester, Propylenglykolester, Sucroseester, Fettsäurealkanolamide, Polyoxyethylenfettsäureamide, Polyoxyethylenalkylamine, Aminoxide, Polyoxyethylenalkylether einfacher Kettenlänge, Polyoxyethylen-sec.-alkoholether, Polyoxyethylensterolether, Polyoxyethylenlanolinderivate, Ethylenoxidderivative von Alkylphenol-Formalin-kondensierten Produkten, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymere, Polyoxyethylenpropylalkylether, Polyoxyethylenglycerolfettsäureester, (gehärtete) Polyoxyethylenricinusöle, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäurealkanolamidschwefelsäuresalze, Polyethylenglykolfettsäureester, Ethylenglykolfettsäureester, Fettsäuremonoglyceride, Polyglycerolfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester, Sucrosefettsäureester, Fettsäurealkanolamide, Polyoxyethylenfettsäureamide und Polyoxyethylenalkylamine; und außerdem Dinatrium-N-perfluoroctansulfonylglutamat, Natrium-3-[fluoralkyloxy]-1-alkylsulfonat, Natrium-3-[ω fluoralkanoyl-N-ethylamino]-1-propansulfonat, N-[3-(perfluorctansulfonamid)propyl]-N,N-dimethyl-N-carboxymethylenammoniumbetain, Fluoralkylcarbonsäuren, Perfluoralkylcarbonsäuren, Perfluoroctansulfonsäurediethanolamid, Perfluoralkylsufonsäuresalze, N-Propyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid, Propyltrimethylammoniumperfluoralkylsulfonamid, Perfluoralkyl-N-ethylsulfonylglycinsalze, Bis(N-perfluoroctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl)monoperfluoralkylethylphosphate, Schwefelsäureestersalze von Polyoxyethylenallylglycidylnonylphenylether, Polyoxyethylenallylglycidylnonylphenylethern, Polyoxyethylennonylpropenylphenylethern, Ammoniumsalze von Polyoxyethylennonylpropenylphenyletherschwefelsäureestern, hochmolekulare Flockungsmittel, Flotationsmittel.
  • Verbindungen, die einen reaktiven Substituenten, wie etwa Hydroxyl, aufweisen, z. B. die obigen besonderen Beispiele nichtionischer Tenside mit Ausnahme von Polyoxyethylenalkylaminen, werden außerdem vorzugsweise mit reaktiven Behandlungsmitteln in Strukturen wie etwa Methoxide umgewandelt und dann verwendet. Beispiele des reaktiven Behandlungsmittels umfassen Verbindungen mit einem Substituenten, wie etwa Isocyanate und Ketene, aber das reaktive Behandlungsmittel ist nicht besonders beschränkt, sofern es den reaktiven Substituenten aus dem Tensid entfernt.
  • Die obigen Tenside können entweder jeweils alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, falls nötig.
  • Die Menge des Lösungsvermittlers, der in der vorliegenden Erfindung zugefügt wird, ändert sich wahlweise abhängig von der chemischen Spezies, die als Reaktionsfeld dient, und ist daher nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel beträgt die Menge des ionischen Tensids, das zugefügt wird, vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 20 Gew.-% des Polyols und/oder des einwertigen Alkohols. Wenn die Menge des ionischen Tensids, die zugefügt wird, kleiner ist als die obigen Bereiche, gibt es Nachteile, dass kein Effekt der Zugabe des Tensids gezeigt werden kann oder kein hochaktiver Katalysator hergestellt werden kann, da das Polyol und/oder der einwertige Alkohol nicht vollständig Mizellen im inaktiven Medium bilden können. Oder, wenn andernfalls die Menge des ionischen Tensids, die zugefügt wird, extrem groß ist, nimmt eine große Menge des Tensids vergeblich nicht an der Bildung der Mizellen teil. Dieses Tensid verbleibt im inaktiven Medium und kann daher gemeinsam mit dem inaktiven Medium wiedergewonnen werden und dann für die nächste Katalysatorherstellung verwendet werden.
  • Der Wassergehalt des Tensids in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, aber er ist bevorzugt so niedrig wie möglich. Wenn der Wassergehalt des Tensids hoch ist, gibt es Nachteile darin, dass: Wasser das Beladungsverhältnis der organometallischen Verbindung zu dem mehrwertigen oder einwertigen Alkohol verändert oder die organometallische Verbindung zerstört, um sie z. B. in ein Hydroxid umzuwandeln, und dadurch die erwünschte Katalysatorstruktur nicht erhalten wird oder die Reinheit des entstehenden Katalysators niedrig ist, so dass die katalytische Aktivität sich nicht zeigt oder niedrig ist. Der Wassergehalt des Tensids ist vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger, in bevorzugterer Weise 1 Gew.-% oder weniger, in noch bevorzugterer Weise 0,5 Gew.-% oder weniger, am bevorzugtesten 0,05 Gew.-% oder weniger.
  • Die Herstellung der organometallischen Feinpartikel in der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise unter einer Inertgasatmosphäre wie etwa Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder Kohlendioxidgas durchgeführt. Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem bei der Herstellung der Feinpartikel beträgt vorzugsweise 500 ppm oder weniger. Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem bezeichnet: Feuchtigkeit, die etwa am Reaktionsgefäß anhaftet; Wasser, das in den Ausgangsmaterialien enthalten ist, wie etwa dem inaktiven Medium, Polyol, einwertigem Alkohol, Inertgas und organometallischer Verbindung, und Materialien, die für die Herstellung der Feinpartikel unnötig sind, wie etwa alkoholische Verbindungen oder Säureverbindungen (z. B. Carboxylverbindungen). Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem beträgt bevorzugt 200 ppm oder weniger, bevorzugter 100 ppm oder weniger und am bevorzugtesten 50 ppm oder weniger. Wenn die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem größer ist als die oben erwähnten Bereiche, gibt es die Nachteile, dass eine Reaktion zwischen der organometallischen Verbindung und den aktiven Protonen auftritt, so dass die Herstel- lung eines Katalysators unterdrückt wird, der eine zur Polymerisation benötigte Aktivität aufweist, oder dass, auch wenn ein Katalysator hergestellt werden könnte, der Polymerisationsaktivität aufweist, seine Aktivität nicht sehr hoch wäre.
  • Das Herstellungsverfahren für die Feinpartikel in der vorliegenden Erfindung wird z. B. vorzugsweise im inaktiven Medium wie folgt durchgeführt: Die organometallische Verbindung wird in einem ersten Schritt mit dem Polyol umgesetzt und dann in einem zweiten Schritt mit dem einwertigen Alkohol weiter umgesetzt, wodurch der Katalysator erhalten wird. Oder anderenfalls ist es ebenfalls zulässig, dass die organometallische Verbindung mit dem einwertigen Alkohol im ersten Schritt umgesetzt wird und dann mit dem Polyol im zweiten Schritt.
  • Das Äquivalenzverhältnis des Polyols zu der organometallischen Verbindung liegt im Bereich von üblicherweise 0,1 bis 1,8, bevorzugt 0,3 bis 1,1, bevorzugter 0,4 bis 0,9. Wenn die Menge des Polyols außerhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, fällt die Polymerisationsgeschwindigkeit sehr stark ab.
  • Das Äquivalenzverhältnis des einwertigen Alkohols zur organometallischen Verbindung liegt im Bereich von üblicherweise 0,0 bis 1,0, bevorzugt 0,1 oder mehr, aber auch wenn das Verhältnis 0,0 beträgt, kann ein aktiver Katalysator erhalten werden. Wenn die Menge des einwertigen Alkohols größer ist als der oben erwähnte Bereich, ist es außerdem ausreichend, den Überschuss des einwertigen Alkohols mittels etwa einer Entfernung der flüchtigen Bestandteile unter reduziertem Druck zu entfernen, nachdem die Herstellung der Feinpartikel beendet worden ist.
  • Die Temperatur, bei welcher die Herstellung der Feinpartikel ausgeführt wird, liegt in einem Bereich von bevorzugt –50~300°C, bevorzugter 0~200°C, noch bevorzugter 20~150°C. Wenn die Herstellungstemperatur niedriger ist als die oben erwähnten Bereiche, gibt es Nachteile, dass die erhaltene Polymerisationsaktivität niedrig ist, da die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen der organometallischen Verbindung und der Verbindung (I) so bemerkenswert niedrig ist, dass es eine lange Zeit erfordert, die Fein partikel herzustellen, oder das die Reaktion nicht vollständig abläuft. Wenn andererseits die Herstellungstemperatur höher ist als die oben erwähnten Bereiche, gibt es Nachteile, dass der erhaltene Katalysator nur eine so außergewöhnlich niedrige Polymerisationsaktivität aufweist, dass die Polymerisation eine sehr lange Zeit benötigt.
  • Nachdem sie hergestellt worden sind, können die Feinpartikel erhitzt werden, aber diese Wärmebehandlung muss nicht notwendigerweise ausgeführt werden. Diese Wärmebehandlung ist besonders effektiv für herkömmliche Katalysatorherstellungsverfahren, die, ohne Verwendung von Mizellen als Reaktionsfeld ausgeführt werden, aber sie ist nicht notwendigerweise für die vorliegende Erfindung wirksam, da in der vorliegenden Erfindung Mizellen als Reaktionsfeld verwendet werden. Wenn eine Wärmebehandlung der Feinpartikel ausgeführt wird, kann die Polymerisationsreaktion von Alkylenoxid unter Verwendung der erhitzten Feinpartikel als Polymerisationskatalysator ein Alkylenoxidpolymer mit sehr guter Reproduzierbarkeit ergeben und dies außerdem in einer kurzen Zeit mit einer extrem geringen Menge des Katalysators. Außerdem kann dieser Katalysator, abhängig von den Bedingungen, ein Alkylenoxidpolymer ergeben, das unerwarteterweise einen sehr hohen Polymerisationsgrad aufweist, verglichen mit herkömmlich erhaltenen Polymeren. Die Wärmebehandlung kann unter Verwendung eines hochsiedenden Kohlenwasserstofflösungsmittels ausgeführt werden oder bei 100°C oder mehr unter Hochdruck mit einem Autoklaven. Die Temperatur bei der Wärmebehandlung liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 200°C. Eine Temperatur unter 20°C liefert beinahe das gleiche Ergebnis wie ohne Hitzebehandlung: z. B. ist die Reproduzierbarkeit von etwa der Polymerisationsgeschwindigkeit und dem Polymerisationsgrad des gebildeten Polymers schlecht. Eine Temperatur, die 200°C überschreitet, hat den Nachteil, eine so außergewöhnlich wenig aktiven Katalysator zu ergeben, dass eine sehr lange Zeit zur Polymerisation benötigt wird.
  • Zusätzlich kann ein Dispersionspromotor verwendet werden, um die Feinpartikel herzustellen. Beispiele für einen Dispersionspromotor umfassen pyrogenes Siliziumoxid, pyrogenes Magnesiumoxid, pyrogenes Aluminiumoxid, pyrogenes Titanoxid, pyrogenes Zirkoniumoxid, Calciumcarbonat, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Zink oxid, Magnesiumoxid, Siliziumoxid, Magnesiumcarbonat, Diatomit, Talkum, Glimmer, Aerosil (Degussa Corporation). Diese können jeweils alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden, falls nötig.
  • Die Menge des Dispersionspromotors, die zugefügt wird, beträgt bevorzugt 0,01 Gew.% oder mehr des inaktiven Mediums, das heißt des Lösungsmittels, zur Herstellung der Feinpartikel. Die Zugabe des Dispersionspromotors vergrößert die Rohdichte des Polyalkylenoxids, das durch Polymerisierung eines Alkylenoxids unter Verwendung der erhaltenen Feinpartikel als Katalysator für die Polymerisation erhalten wird. Daher ist die Menge des Dispersionspromotors, der zugefügt wird, nicht beschränkend und eine Menge, die kleiner ist als der obige Bereich, hat den Nachteil, den Effekt der Zugabe zu verlieren.
  • In der vorliegenden Erfindung ist jedoch, anders als bei den vorhergehenden EP 239 973 und USP 4,667,013, die Zugabe des Dispersionspromotors nicht wesentlich für die Herstellung des Katalysators. Auch wenn kein Dispersionspromotor zugefügt wird, ist es möglich, einen Katalysator mit sehr hoher Aktivität zur Polymerisation von Alkylenoxid zu synthetisieren.
  • In der vorliegenden Erfindung gibt es kein besonders Problem mit dem Radius des Tröpfchens, das im Inneren der inversen Mizellen und/oder Mizellen gebildet wird, solange er 1,0 μm oder weniger beträgt. Dieser Radius beträgt bevorzugt 0,5 μm oder weniger und bevorzugter 0,1 μm oder weniger. Wenn der Radius des im Inneren der inversen Mizelle und/oder der Mizelle gebildten Tröpfchens größer ist als die oben erwähnten Bereiche, gibt es Nachteile, dass so eine übermäßig große Menge der Polyolkomponente im Reaktionsfeld anwesend ist, dass die Polyolkomponente aggregiert, so dass sie nur einen Katalysator mit großem Teilchendurchmesser ergibt. Solch ein Katalysator hat nur eine niedrige Polymerisationsaktivität, so dass es sinnlos ist, diesen Katalysator unter Verwendung des Lösungsvermittlers herzustellen.
  • Die organometallischen Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen eine Struktureinheit der nachfolgenden allgemeinen Formel (2): (-M-O-Y-O-) (2)wobei: Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist;
    M ein Metall ist, das eine Elektronegativität nach Pauling von 0,5–3,0 aufweist;
    und diese Partikel einen Gesamtgehalt an Siliziumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid von 2 Gew.-% oder weniger aufweist und eine Sedimentationsgeschwindigkeit von einer Stunde oder mehr zeigt.
  • Die Kohlenwasserstoffgruppe Y in der allgemeinen Formel (2) leitet sich von der Verbindung (I) ab, die verwendet wird, um die Partikel herzustellen und aktiven Wasserstoff aufweist. Diese Kohlenwasserstoffgruppe Y ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie dargestellt durch CnHm (n ≥ 1, m ≥ 2). Die Kohlenwasserstoffgruppe Y kann eine aliphatische (einschließlich linearer, cyclischer, ungesättigter oder gesättigter Art) oder eine aromatische sein oder eine kombinierte Kohlenwasserstoffgruppe aus sowohl einer aliphatischen als auch einer aromatischen. Beispiele dafür umfassen -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, – CH(CH3)CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -C6H4-.
  • Das Siliziumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, das in den organometallischen Feinpartikeln enthalten ist, ist hauptsächlich der Rückstand von denen, die im Herstellungsschritt verwendet werden. Wie zuvor erwähnt wurde, ist im Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die Zugabe des Dispersionspromotors (wie etwa Siliziumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid) nicht wesentlich und daher ist es möglich, die organometallischen Feinpartikel herzustellen, die einen niedrigen Gesamtgehalt an Siliziumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid aufweisen. Insbesondere beträgt dieser Gehalt 2 Gew.-% oder weniger der getrockneten organometallischen Feinparti kel. Da die organometallischen Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung den niedrigen Gesamtgehalt an Siliziumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid von 2 Gew.-% oder weniger aufweisen, ist es für die organometallischen Feinpartikel vermeidbar, wegen nicht gleichförmiger Verteilung des Dispersionspromotors in dem inaktive Medium zu aggregieren, wenn die organometallischen Feinpartikel hergestellt werden. Außerdem gibt es Vorteile, dass wegen des geringen Gebrauchs des wasserunlöslichen Dispersionspromotors, wie etwa Siliziumoxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, die Menge an wasserunlöslichem Bestandteil klein ist, wenn ein Polymer synthetisiert und verwendet wird, das in gelöstem Zustand in Wasser verwendet wird, wie etwa Polyalkylenoxid.
  • Außerdem kann das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung Partikel mit einem geringen Partikeldurchmesser ergeben, da die Mizellen als Reaktionsfeld verwendet werden. Je kleiner der Partikeldurchmesser ist, desto geringer ist die Sedimentationsgeschwindigkeit. Was die organometallischen Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung betrifft, ist die Sedimentationsgeschwindigkeit mindestens 1 Stunde, bevorzugt mindestens 3 Stunden, bevorzugter mindestens 5 Stunden, am bevorzugtesten mindestens 10 Stunden. Dabei ist die Sedimentationsgeschwindigkeit durch das Messverfahren definiert, das weiter unten im Abschnitt "BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG" beschrieben ist.
  • Der Gehalt des ionischen Tensids in den organometallischen Feinpartikeln der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, aber beträgt bevorzugt mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,1 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 1 Gew.-%, am bevorzugtesten mindestens 5 Gew.-%. Wenn der Gehalt des Tensids in den organometallischen Feinpartikeln der vorliegenden Erfindung kleiner ist als diese Bereiche, gibt es Nachteile, dass die Funktion verschlechtert wird, die Polymerisation auszuführen, während elektrische Aufladung verhindert wird, wobei diese Funktion ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist. Bei der Reaktion zum Ausführen der Polymerisation, die Reibung zwischen Pulvern mit sich bringt, wie im Gebrauch eines organischen Lösungsmittels als inaktives Medium oder der Fällungspolymerisation, erfolgt eine Entzündung des organischen Lösungsmittels, falls nicht die elektrische Aufladung durch statische Elektrizität verhindert wird, so dass es sehr ernste Probleme hinsichtlich der Sicherheit gibt. Außerdem bewirkt das Auftreten von statischer Elektrizität während der Polymerisationsreaktion in unvorteilhafter Weise die Aggregation der entstehenden Polymere.
  • <Über Polymerisation>
  • Die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung sind sehr nützlich als Katalysator zur Polymerisation.
  • Das Monomer, das unter Verwendung der organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation polymerisiert wird, ist nicht besonders beschränkt, aber die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung zeigen eine ionische Polymerisierbarkeit und sind daher geeignet zur Polymerisation von ionisch polymerisierbaren Monomeren.
  • Das ionisch polymerisierbare Monomer ist nicht besonders beschränkt, solange es ein reaktives Monomer ist, das anionische Polymerisierbarkeit, Ringöffnungspolymerisierbarkeit, koordinierte anionische Polymerisierbarkeit oder kationische Polymerisierbarkeit aufweist.
  • Beispiele für anionisch polymerisierbare Monomere umfassen cyclische Etherverbindungen, Aldehydverbindungen, Olefinverbindungen, Lactonverbindungen, Lactamverbindungen, cyclische Thioetherverbindungen, Carbonatverbindungen, Säureanhydride, Aminverbindungen, hetero-mehrfachgebundene Verbindungen.
  • Besondere Beispiele für Aldehydverbindungen umfassen Acetaldehyd, Methylglyoxylat, Ethylglyoxylat, Glyoxal, Formaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyde, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Pivalaldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Caprylaldehyd, Pelargonaldehyd, Caprinaldehyd, Undecylaldehyd, Laurylaldehyd, Tri decylaldehyd, Myristinaldehyd, Pentadecylaldehyd, Palmitinaldehyd, Margarinaldehyd, Stearinaldehyd, Succindialdehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, o-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, Salicylaldehyd, Zimtaldehyd, α-Naphthaldehyd, β-Naphthaldehyd, Furfural.
  • Besondere Beispiele für hetero-mehrfachgebundene Verbindungen umfassen Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Kohlenmonoxid, Schwefelmonoxid, Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Kohlenstoffdisulfid, Carbonylverbindungen, Thiocarbonylverbindungen, Nitrosoverbindungen, Nitrilverbindungen, Ketenverbindungen, Isocyansäureverbindungen, Thioisocyansäureverbindungen, Isonitrilverbindungen, Chinonverbindungen, Iminverbindungen, Disilenverbindungen.
  • Besondere Beispiele für cyclische Thioetherverbindungen umfassen Thioethylenoxid, Thiopropylenoxid, Thiocyclohexenoxid, Thiostyroloxid, Thioepoxybutan, Thioepoxybuten, Thioepichlorhydrin, Thioallylglycidylether, Thiophenylglycidylether, Thiotetrahydrofuran, Thiooxetan, Thiodioxolan, Thiodioxan.
  • Besondere Beispiele für Olefinverbindungen umfassen: Styrole, wie etwa Styrol, p-Methoxystyrol und N,N'-Dimethyl-p-styrolvinylnaphthalin; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Acetylen, Acetylenverbindungen, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Vinylphenol; Vinylether, wie etwa Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und Butylvinylether; Acrylsäure; Methylacrylat, Ethylacrylat und andere Acrylester; Methacrylsäure; Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und andere Methacrylester.
  • Besondere Beispiele für Lactonverbindungen umfassen ε-Caprolactone, Propiolacton, Butyrolacton, δ-Valerolacton, Coumarin, Dimethylpropiolacton, Caprylolactone, Laurolacton, Palmitolacton, Stearolacton, Crotolacton, α-Angelicalacton, β-Angelicalacton, Lactid, Glycolid.
  • Besondere Beispiele für Lactamverbindungen umfassen β-Propiolactam, γ-Butyrolactam, 2-Piperidone, Succinimid, δ-Valerolactam, ε-Caprolactam, Heptolactam, Lactimid, Lactim.
  • Besondere Beispiele für Aminverbindungen umfassen Ethylenimin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperadin.
  • Besondere Beispiele für Carbonatverbindungen umfassen Ethylencarbonat, Propylencarbonat.
  • Besondere Beispiele für Säuranhydride umfassen Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, p-Terphenyl-3,4,3',4'-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,4,5-Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-7-en-2,3,5,6-tetracarbonsäuredanhydrid.
  • Besondere Beispiele für cyclischen Etherverbindungen umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Cyclohexenoxid, Styroloxid, Butylenoxid, Epoxybutan, Epoxybuten, Epichlorhydrin, Allylglycidylether, Phenylglycidylether, Tetrahydrofuran, Oxetan, Dioxolan, Dioxan.
  • Was die obigen ionisch polymerisierbaren Monomere betrifft, kann ein Homopolymer unter Verwendung einer Art eines ionisch polymerisierbaren Monomers synthetisiert werden, oder ein Copolymer kann unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von ionisch polymerisierbaren Monomeren synthetisiert werden.
  • Unter Berücksichtigung des ökonomischen Vorteils und der Leichtigkeit der Reaktion sind cyclische Ether, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, zu bevorzugen. Außerdem ist Ethylenoxid besonders zu bevorzugen, da es sowohl hinsichtlich des ökonomischen Vorteils als auch der Reaktivität herausragend ist. Wenn nötig, kann Ethylenoxid teilweise oder vollständig durch andere cyclische Ether ersetzt werden, bevorzugt im Verhältnis von 5–100%, besonders bevorzugt 5–50%.
  • Falls erwünscht, sind auch andere Ausgangsmaterialien, die ionisch polymerisierbar sind, verwendbar. Die Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung eines ionisch polymerisierten Polymers mit guter Effizienz.
  • Die Polymerisationsreaktion kann unter Verwendung der organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation durch jedes gewünschte Verfahren ausgeführt werden. Dieses Verfahren kann auf diskontinuierliche Art, kontinuierliche Art oder semikontinuierliche Art oder in Verbindung dieser Arten durchgeführt werden. Der Katalysator kann auf einmal zugegeben werden oder periodisch nach und nach oder kontinuierlich während der Reaktion. Ähnlich kann das Monomer kontinuierlich in das Reaktionsgefäß zugegeben werden. Die Polymerisation kann ohne Lösungsmittel oder in einem inaktiven Medium oder in der Gegenwart eines Verdünnungsmittels ausgeführt werden. Das inaktive Medium oder das Verdünnungsmittel ist nicht besonders beschränkt und beide sind verwendbar, wenn sie unreaktiv bezüglich der Polymerisationsreaktion oder des Katalysators sind. Beispiele für ein inaktives Medium oder ein Verdünnungsmittel umfassen Hexan, Cyclohexan, Octan, Isooctan, Benzol, Toluol, Xylol, Petrolether, Chloroform, Methylcyclopentan.
  • Nach dem Ende der Polymerisationsreaktion kann jedes beliebige Additiv, das als nützlich bekannt und unschädlich ist, hinzugefügt werden. Diese Additive sind in der Technik wohl bekannt und Beispiele dafür umfassen Antioxidantien, Wärmestabilisatoren, Fotostabilisatoren, Farbmittel, Füllstoffe, antistatische Mittel.
  • Beispiele für Antioxidantien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, umfassen phenolische Antioxidantien, schwefelbasierte Antioxidantien, phosphorbasierte Antioxidantien, aminbasierte Antioxidantien.
  • Beispiele für phenolische Antioxidantien umfassen 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrityltetrakis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 1010), 2,2-Thiodiethylenbis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 3,9-Bis[2-(3-(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan (Handelsname: Sumilizer GA-80), Triethylenglycolbis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionat](Handelsname: IRGANOX 45), 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-t-butyl-5-methyl-4-hydroxphenyl)propionat] (Handelsname: IRGANOX 259), Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (Handelsname: IRGANOX 1076), Diethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat (Handelsname: IRGANOX 1222), N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamid), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Calcium-bis(ethyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxbenzylphosphonat)(Handelsname: IRGANOX 1425WL), Tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat (Handelsname: IRGANOX 3114), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)butan, 2,2-bis[4-(2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl]propan, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol.
  • Beispiele für schwefelbasierte Antioxidantien umfassen Dilauryl-3,3-thiodipropionat (Handelsname: SUMILIZER TPL-R), Dimyristyl-3,3-thiodipropionat (Handelsname: SUMILIZER TPM), Distearyl-3,3-thiodipropionat (Handelsname: SUMILIZER TPS), Pentaerythrityltetrakis(3-laurylthiodipropionat) (Handelsname: SUMILIZER TP-D), Ditridecyl-3,3-thiodipropionat (Handelsname: SUMILIZER TL), 2-Mercaptobenzimidazol((Handelsname: SUMILIZER MB).
  • Beispiele für phosphorbasierte Antioxidantien umfassen die folgenden Verbindungen: unterphosphorige Säure, phosphorige Säure und ihre Ester, wie etwa Triphenylphosphit, Trilaurylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Triisooctylphosphit, Triisodecylphosphit, Triphenylphosphit, Phenylisodecylphosphit, Diphenylisooctylphosphit, diisooctylphenylphosphit, Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphonit(Handelsname: IRGAFOS P-EPQF F), Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit(Handelsname: IRGAFOS 168), Distearylpentaerythritoldiphosphit, Dioctylpentaerythritoldiphosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-Dd-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit(Handelsname: ADEKA-STAB PEP-36), Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)-4,4'-biphenylenphosphonit(Handelsname: SANDOSTAB P-EPQ); Phosphorsäure und ihre Ester, wie etwa Diphenylphosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat, Dibenzylphosphat, Triethylphosphat, Trimethylphosphat, Trioctylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(4-t-butylphenyl)phosphat, Tris(butoxyethyl)phosphat und Tri-n-butylphosphat; unterphosphorige Säure, Polyphosphorsäure.
  • Beispiele für aminbasierte Antioxidantien umfassend Phenyl-α-naphthylamin, Phenylβ-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-β-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenylen-p-phenylendiamin, N-Phenylen-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Aldol-α-naphthylamin, 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon-Polymer, 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
  • Die obigen Antioxidantien können entweder jeweils alleine oder in Verbindung miteinander verwendet werden. Zum Beispiel können ein phosphorbasiertes Antioxidans, ein schwefelbasiertes Antioxidans und ein aminbasiertes Antioxidans gemeinsam verwendet werden.
  • Beispiele für die antistatischen Mittel umfassen die vorerwähnten anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Tenside. Das antistatische Mittel kann entweder nach der Bildung des Polymers zugegeben werden oder während der Polymerisationsreaktion im Reaktionssystem anwesend sein. Da der Katalysator zur Polymerisation, der organometallische Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, die Verwendung der obigen Tenside mit sich bringt, verhindert dieser Katalysator die elekt- rische Aufladung durch statische Elektrizität, die während der Polymerisationsreaktion verursacht wird. Wenn daher die Polymerisation von Alkylenoxid unter Verwendung des Katalysators zur Polymerisation, der organometallische Feinpartikel gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst, ausgeführt wird, kann eine elektrische Aufladung auch ohne verschiedene Additive zum Verhindern der elektrischen Aufladung verhindert werden, so dass ein Polyalkylenoxid erhältlich ist, das wenig aggregiert.
  • Zusätzlich können Additive, wie etwa Kohlendioxid oder pyrogenes Siliziumoxid, verwendet werden, um die Aggregation während der Polymerisation zu verhindern.
  • Während und/oder nach der Polymerisation kann ein Mittel mit der Fähigkeit zur Radikalerzeugung zugefügt werden, um das Molekulargewicht einzustellen. Beispiele für dieses Mittel umfassen 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril), 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril), Wasserstoffperoxid, Ozon, Perbenzoesäure, Peressigsäure, m-Chlorperbenzoesäure, 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis-(2-methylbutyronitril), 1,1'-Azobis-(cyclohexen-1-carbonitril), 1-(1-Cyano-1-methylethyl)azoformamid, 2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamid}, 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methyl-propionamid], 2,2'-Azobis(N-butyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis(N-cyclohexyl-2-methylpropionamid), 2,2'-Azobis[2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)popan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)popan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)popan]disulfatdihydrat, 2,2'-Azobis[2-(3,4,5,6-tetrahydropyridin-2-yl)popan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis{2-[1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl]popan}dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)popan], 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[N-(2-carboethyl)-2-methylpropionamidin], 2,2'-Azobis(2-methylpropionamidoxim), Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat, 4,4'-Azobis(4-cyanopentansäure), Azodi-t-octan, Isobutylperoxid, α,α-Bis(neodecanoylperoxy)diisopropylbenzol, Cumylperoxyneodecanoat, Di-n-propylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, 1,1,3,3,-Tetramethylbutylperoxyneodecanoat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, 1-Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoat, Di-2-ethoxyethylperoxydicarbonat, Di-2-Ethoxyhexylperoxydicarbonat, t-Hexylperoxyneodecanoat, Dimethoxybutylperoxydicarbonat, Di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonat, t-Butylperoxyneodecanoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, t-Hexylperoxypivalat, t-Butylperoxypivalat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, Octanoylperoxid, Laurylperoxid, Stearoylperoxid, 1,1,3,3,-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, Perbernsteinsäwe. Diese können entweder alleine oder Verbindung miteinander zugefügt werden.
  • Die Menge des Mittels mit der Fähigkeit zur Radikalerzeugung, das verwendet wird, wird wahlweise in Übereinstimmung mit dem Molekulargewicht des uunersetzten Polyalkylenoxids festgelegt oder in Übereinstimmung mit dem gewünschten Molekulargewicht des Polyalkylenoxids, das durch Zersetzung erniedrigt wurde. Wenn eine große Menge des obigen Mittels für das unzersetzte Polyalkylenoxid verwendet wird, dann ist ein Polyalkylenoxid mit einem geringeren Molekulargewicht erhältlich.
  • Die Temperatur, bei welcher das Mittel mit der Fähigkeit zur Radikalerzeugung zugefügt wird, ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt niedriger als der Schmelzpunkt des entstehenden Polyalkylenoxids, um das Polyalkylenoxid in Form eines zurückbleibenden Pulvers zu erhalten. Außerdem kann dieses Mittel entweder in das inaktive Medium gegeben werden, das ein Lösungsmittel ist, das für die Polymerisation verwendet wird, oder in das entstehende Polyalkylenoxid selbst ohne Lösungsmittel. Es ist bevorzugt, dass dieses Mittel in das inaktive Medium (das ein Lösungsmittel ist, das für die Polymerisation verwendet wird) gegeben wird, da das Molekulargewicht effektiver reduziert wird.
  • Wenn die Polymerisation unter Verwendung der organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Polymerisationskatalysator ausgeführt wird, können Kettenübertragungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht einzustellen. Beispiele für Kettenübertragungsmittel umfassen: Alkohole, wie etwa Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butanol, Phenol, Amylalkohol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Ethylhexanol, Nonanol, Decanol, Undecanol, Dodecanol, Trimethylnonylalkohol, Tetradecanol, Heptadecanol, Cyclohexanol, 2-Methylcyclohexanol, Benzylalkohol, Glycidol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, α-Terpine olalkohol, Abiethylalkohol, Trichloroethanol und Trifluorethanol; Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen, wie etwa Essigsäure und Ameisensäure.
  • Die Polymerisationstemperatur bei der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Die Polymerisation kann im Bereich von ungefähr –50 bis ungefähr 150°C ausgeführt werden und die Polymerisationstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von –10 bis 65°C, bevorzugter 0 bis 45°C. Diese Temperaturen sind öffentlich bekannt als die in der Technik bevorzugten und darüber hinaus sind diese Betriebstemperaturen in der vorliegenden Erfindung nicht kritisch.
  • Der Polymerisationsdruck in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und die Polymerisation kann unter atmosphärischem, reduziertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Der Druck liegt bevorzugt im Bereich von atmosphärischem Druck bis 1,0 MPa. Dieser Bereich hat den Vorteil, dass es leicht ist, den Polymerisationsvorgang auszuführen. Es ist jedoch auch möglich, die Polymerisation außerhalb dieses Bereichs auszuführen.
  • Der Polymerisationsvorgang wird üblicherweise unter einer Atmosphäre eines Inertgases, wie etwa Stickstoff, Argon, Helium, Neon oder Kohlendioxid, ausgeführt. Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem beim Polymerisationsvorgang beträgt vorzugsweise 500 ppm oder weniger. Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem bezeichnet: Feuchtigkeit, die etwa am Reaktionsgefäß anhaftet; Wasser, das in Ausgangsmaterialien, wie etwa inaktivem Medium, Monomer und dem dargestellten Katalysator, enthalten ist, und Materialien, die für die Polymerisationsreaktion unnötig sind, wie etwa alkoholische Verbindungen oder Säureverbindungen (z. B. Carbonsäureverbindungen). Die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem beträgt bevorzugter 200 ppm oder weniger, noch bevorzugter 100 ppm oder weniger und am bevorzugtesten 50 ppm oder weniger. Wenn die Menge aktiver Protonen im Reaktionssystem größer ist als die vorerwähnten Bereiche, gibt es den Nachteil, dass eine Reaktion zwischen der organometallischen Verbindung und den aktiven Protonen auftritt, so dass die Ausbeute eines Katalysators, der die für die Polymerisation benötigte Aktivität aufweist, verringert wird und dadurch die Polymerisationsaktivität verschlechtert wird oder der Katalysator selbst deaktiviert wird.
  • Die Menge des Katalysators, der für die Polymerisation verwendet wird, ist nicht besonders beschränkt, aber der Katalysator kann im Bereich von 0,001 bis 10,0 Mol-%, bezogen auf Metallatome M im Verhältnis zur Mol-Zahl des zugeführten Monomers zugeführt werden. Darüber hinaus kann das entstehende Alkylenoxidpolymer vom Lösungsmittel leicht in Form von feinen Teilchen ohne Verklumpen abgetrennt werden.
  • Wenn die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation verwendet werden, hydrolysieren die pulverförmigen leicht durch die Feuchtigkeit, die in Luft enthalten ist, so dass sie die katalytische Aktivität verlieren, so dass bevorzugt ist, dass die organometallischen Feinpartikel in Form einer Dispersion (Aufschlämmung) verwendet werden, in der die organometallischen Feinpartikel in einem organischen Lösungsmittel dispergiert sind.
  • Das organische Lösungsmittel zum Erzeugen der Aufschlämmung der organometallischen Feinpartikel ist nicht besonders beschränkt, solange es eine inaktive Substanz ist, die nicht mit den organometallischen Feinpartikeln reagiert. Besondere Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, 2,2-Dimethylbutan, Petrolether, Petroleumbenzin, Ligroin, Benzin, Kerosin, Mittelbenzin, Naphtha, 2-Penten, gemischtes Pentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Methylcyclopentan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol, Triamylbenzol, Tetraamylbenzol, Dodecylbenzol, Didodecylbenzol, Amyltoluol, Kohleteernaphtha, Lösungsmittelnaphtha, p-Cymol, Naphthalin, Tetralin, Decalin, Biphenyl, Dipenten, Termpentinöl, Pinen, p-Menthan, Pine Oil, Campheröl, Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid, Ethylidenchlorid, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Pentachlorethan, Hexachlorethan, Vinylidenchlorid, 1,2-Dichlorpropan, Butylchlorid, Amylchlorid, gemischtes Amylchlorid, Dichlorpentan, Hexylchlorid, 2-Ethylhexylchlorid, Methyl bromid, Ethylbromid, Ethylenbromid, Tetrabromethan, Chlorbrommethan, Ethylenchlorbromid, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, 1,2,4-Trichchlorbenzol, Brombenzol, o-Dibrombenzol, o-Chlortoluol, p-Chlortoluol, α-Chlornaphthalin, Naphthalinchlorid, Fluordichlormethan, Dichlordifluormethan, Fluortrichlormethan, Trifluormonobrommethan, Difluorchlorethane, 1,1,2-Trichlor-1,2,2-Trifluorethan, Ethylether, Dichlorethylether, Isopropylether; n-Butylether, Diisoamylether, n-Hexylether, Methylphenylether, Ethylphenylether, n-Butylphenylether, Amylphenylether, o,m,p-Cresylmethylether, p-t-Amylphenyl-n-amylether, Ethylbenzylether, 1,4-Dioxan, Trioxan, Furan, Furfural, Dioxolan, 2-Methylfuran, Tetrahydrofuran, Cineol, Methylal, Diethylacetal, Aceton, Methylacetone, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, Methyl-n-amylketon, Methyl-n-hexylketon, Diethylketon, Ethyln-butylketon, Di-n-propylketon, Diisobutylketon, 2,6,8-Trimethylnonanon-4, Acetonöl, Acetonylaceton, Mesityloxid, Phoron, Isophoron, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Acetophenon, Dypnone, Campher, Methylformiat, Ethylformiat, Propylformiat, n-Butylformiat, Isobutylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, sec.-Butylacetat, n-Amylacetat, Isoamylacetat, Methylisoamylacetat, Methoxybutylacetat, sec.-Hexylacetat, 2-Ethylbutylacetat, Methylisobutylcarbinolacetat, 2-Ethylhexylacetat, Cyclohexylacetat, Methylcyclohexylacetat, Benzylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, n-Butylpropionat, Isoamylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat, n-Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, Ethyloxyisobutyrat, Butylstearat, Amylstearat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Isoamylisovalerat, Methyllactat, Ethyllactat, Butyllactat, Amyllactat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Isoamylbenzoat, Benzylbenzoat, Ethylcinnamat, Methylsalicylat, Octyladipat, Diethyloxalat, Dibutyloxalat, Diamyloxalat, Diethylmalonat, Dibutyltartrat, Tributylcitrat, Dioctylsebacat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Nitroanisol, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Anilin, Toluidin, Acetamid, Acetonitril, Benzonitril, Pyridin, Picolin, Chinolin, Kohlenstoffdisulfid, Dimethylsulfoxid, Propansulfon, Triethylphosphat. Diese organische Lösungsmittel können jeweils alleine oder Verbindung miteinander verwendet werden, falls nötig, und jedes von ihnen kann in Übereinstimmung mit der Situation, in der die Aufschlämmung, die organometallische Feinpartikel enthält, verwendet wird, geeignet ausgewählt werden.
  • Wenn diese Aufschlämmung verwendet wird, um Polyalkylenoxid zu synthetisieren, ist bevorzugt, dass das organische Lösungsmittel n-Pentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, Cyclohexan oder Methylcyclopentan ist, da die Verwendung dieser organischen Lösungsmittel es einfach macht, das Polyalkylenoxidpulver zu trocknen, das das entstehende Polymer ist, und da das Polyalkylenoxid in der Form des zurückbleibenden Pulvers ohne Aggregation gehandhabt werden kann, da das Polyalkylenoxid in diesen organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
  • Die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung können nicht nur als Polymerisationskatalysator verwendet werden, sondern ebenso für verschiedene andere Zwecke, z. B. als: Katalysatoren zur Umesterung; Füllmittel, Schmiermittel, Reformierungsmittel und andere Additive, wie etwa für Gummi oder Plastik, und außerdem als Farbmittel und Reformierungsmittel, wie etwa für Drucktinte, Farben oder Pigmente.
  • BESTE AUSFÜHRUNGSART DER ERFINDUNG
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung durch die folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht der Erfindung entsprechen, genauer veranschaulicht. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die unten erwähnten Beispiele beschränkt. Dabei wurden die Viskosität des entstandenen Alkylenoxidpolymers und die Sedimentationsgeschwindigkeit der entstandenen organometallischen Teilchen durch die unten angegebenen Verfahren bestimmt.
  • Die Menge des Katalysators wurde als Gewicht in Bezug auf Zinkatome beschrieben, um einen Vergleich zu erleichtern.
  • (Bestimmung des Molekulargewichts):
  • Die Viskosität einer 0,1- oder 0,2-gew.-%igen wässrigen Lösung, die durch Auflösen des Alkylenoxidpolymers in ionenausgetauschtem Wasser erhalten wurde, wurde mit einem B-Typ-Rotationsviskosimeter gemessen, um das Molekulargewicht durch ein herkömmliches Verfahren zu bestimmen.
  • (Sedimentationsgeschwindigkeit):
  • Eine Aufschlämmung (Volumen nur des Pulvers = ungefähr 5 ml), in der der Gehalt der organometallischen Feinpartikel, die vom jeweiligen Verfahren stammen, ungefähr 0,5 g (= 1/4 der Menge, die jeweils im Beispiel und Vergleichsbeispiel hergestellt wird), bezogen auf Zinkatome ist, wird in einen 100 ml-Messzylinder überführt und dann mit n-Hexan auf 100 ml verdünnt. Danach wird die verdünnte Aufschlämmung mit einem Rührstab ausreichend gerührt, so dass die Pulverkonzentration einheitlich ist.
  • Danach wird das Rühren beendet, so dass sich die Aufschlämmung setzt, und es erfolgt eine Messung der Zeit, die das Pulver benötigt, um auf oder unter 20 ml in der Maßeinteilung des Messzylinders zu einem solchen Grad zu sedimentieren, dass der Überstand durchsichtig wird. Diese Zeit wird als Sedimentationsgeschwindigkeit genannt.
  • In diesem Verfahren ist die Sedimentationszeit umso länger, je feiner die Pulverteilchen sind; oder andererseits ist die Sedimentationszeit umso kürzer, je gröber die Pulverteilchen sind.
  • (Beispiel 1):
  • Ungefähr 40 g Aerosol OT-100(chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MITSUI CYTEC LTD.) wurde in einen trennbaren 100 ml-Kolben (der dann mit Rührschaufeln für hohe Viskosität versehen wurde) gegeben und dann unter Hochvakuum von ungefähr 130 Pa bei 180°C für ungefähr 5 Stunden von flüchtigen Sub stanzen befreit, um den Wassergehalt zu verringern. Vor der Befreiung von flüchtigen Substanzen war Aerosol OT-100 eine durchsichtige viskose Flüssigkeit, aber es veränderte sich durch die Befreiung von flüchtigen Substanzen in einen hellgelben, starren, zerbrechlichen Feststoff.
  • Als Nächstes wurden 1,80 g 1,4-Butandiol, 24,0 g Aerosol OT-100, das durch diese Befreiung von flüchtigen Substanzen getrocknet worden war, und 83,10 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig einem Stickstoffaustausch unterzogen worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit Aerosol OT-100 zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, so dass eine farblose durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während diese farblose Flüssigkeit bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 25 ml (ungefähr 18,37 g) einer 20,7-gew.-%igen Hexanlösung von Diethylzink über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde mit einer Spritze zugetropft. Die erhaltene Mischung bildet eine milchige Dispersion, während sich ein Gas bildet. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,99 g Methanol und 12,53 g Toluol wurde über einen Zeitraum von ungefähr 40 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die erhaltene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, so dass ein Katalysator in der Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas lichtundurchlässiges, feines Pul- ver enthielt. Die Sedimentationszeit der erhaltenen organometallischen Feinpartikel betrug 5 Stunden.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/10 (= 0,201 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch diesen Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,4 MPa gesetzt. Dann wurden 50,5 g Ethylenoxid in den Auto klaven gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete ungefähr 90 Minuten nach dem Beginn der Wärmeerzeugung. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 99% erhalten. Sein Molekulargewicht betrug ungefähr 4.000.000.
  • (Vergleichsbeispiel 1):
  • Als erstes wurden 17 ml getrocknetes Hexan und 25 ml (ungefähr 18,62 g) einer 20,7-gew.-%igen Hexanlösung von Diethylzink in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurden 1,79 g 1,4-Butandiol (in Form einer Lösung mit einem gemischten Lösungsmittel aus 9,0 g getrocknetem Tetrahydrofuran und 15 ml getrocknetem Hexan) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von ungefähr einer Stunde mit einer Spritze zugetropft. Die erhaltene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,99 g Ethanol und 12,5 g Hexan wurde über einen Zeitraum von ungefähr 40 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die erhaltene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, so dass ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung, die ein weißes Pulver enthielt, erhalten wurde. Die Sedimentationszeit der erhaltenen organometallischen Feinpartikel betrug 50 Minuten, als das Sedimentationsvolumen bereits 10 ml oder weniger betrug.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/10(= 0,204 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,34 MPa gesetzt. Dann wurden 50,5 g Ethylenoxid in den Autoklaven gegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C durchzuführen. Die Polymerisation endete ungefähr 230 Minuten nach Beginn der Wärmeer zeugung. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 98% erhalten. Sein Molekulargewicht betrug ungefähr 4.500.000.
  • (Vergleichsbeispiel 2):
  • Als erstes wurden 100 ml getrocknetes Hexan, 3,09 g Aerosil 380 (hergestellt von Degussa Corporation) und 3,60 g 1,4-Butandiol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Als nächstes wurden 3,66 g Nonylphenol 10EO, das ein nichtionisches Tensid ist, zugegeben und die entstandene Mischung wurde bei 45°C für 1,5 Stunden gerührt. Als nächstes wurden 50 ml (36,83 g) einer 20,7-gew.-%igen Hexanlösung von Diethylzink über einen Zeitraum von ungefähr 15 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Als Ergebnis wurde ein Gas erzeugt und Wärmeerzeugung wurde beobachtet. In diesem Zustand wurde das Rühren für 2 Stunden fortgesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde einmal auf Raumtemperatur abgekühlt und dann wurde eine Lösung von 2,86 g Ethanol in 23 g getrocknetem Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 45 Minuten zugetropft. Abschließend wurde der Inhalt des Kolbens bei 45°C für eine Stunde gerührt.
  • Als Ergebnis wurde der Katalysator in Form einer Aufschlämmungslösung eines weißen Pulvers erhalten. Die Sedimentationszeit der erhaltenen organometallischen Feinpartikel betrug 20 Minuten, als das Sedimentationsvolumen bereits 10 ml oder weniger betrug.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20(= 0,201 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,4 MPa gesetzt. Dann wurden 50,5 g Ethylenoxid zu dem Autoklauen zugegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen. Die Polymerisation endete in ungefähr 180 Minuten nach Beginn der Wärmeerzeugung. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 98% erhalten. Sein Molekulargewicht betrug ungefähr 4.500.000.
  • Wenn der Katalysator durch Bildung von Mizellen unter Verwendung des anionischen Tensids (Aerosol OT-100) als Lösungsvermittler zum Ausführen der Polymerisation hergestellt wird, ist, wie aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 oben ersichtlich ist, die Polymerisationszeit kürzer, in anderen Worten, die Aktivität des erhaltenen Katalysators ist höher.
  • Wie außerdem aus den Ergebnissen von Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 ersichtlich, verkürzt der Katalysator, der durch Bildung von Mizellen unter Verwendung des anionischen Tensids als Lösungsvermittler erhalten wurde, außerdem die Polymerisationszeit stärker und zeigt daher eine höhere Aktivität in der Polymerisationsreaktion, verglichen mit dem Katalysator, der durch die Reaktion erhalten wurde, bei der die Herstellung des Katalysators unter Verwendung des nichtionischen Tensids und des Siliziumoxid-Dispergiermittels ausgeführt wurde.
  • Außerdem besteht der Grund, warum das Molekulargewicht des Polyalkylenoxids, das unter Verwendung des hochaktiven Katalysators erhalten wurde, niedrig ist, darin, dass die Nutzeffizient pro Katalysator hoch ist, und daher die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt ist. Da die Nutzeffizienz des Katalysators höher wird, ist es darüber hinaus möglich, eine bessere Ausbeute von Polyalkylenoxid mit einer geringeren Menge Katalysator zu synthetisieren.
  • (Beispiel 2):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MIT-SUI CYTFC LTD.) wurde getrocknet, indem die flüchtigen Bestandteile unter Vakuum auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 entfernt wurden.
  • Als nächstes wurden 1,72 g 1,4-Butandiol, 24,98 g Aerosol OT-100, das durch die obige Entfernung flüchtiger Bestandteile getrocknet wurde, und 95,0 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während diese farblose Flüssigkeit bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/Liter von Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 38 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die erhaltene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von 12 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die erhaltene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges und feines Pulver enthielt.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20(= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,34 MPa gesetzt. Dann wurden 25 g Ethylenoxid zu dem Autoklauen gegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen. 20 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden weitere 25 g Ethylenoxid zugegeben (so dass die Gesamtmenge des zugegebenen Ethylenoxids 50 g betrug). Die Reaktion wurde 40 Minuten nach Beginn der Reaktion beendet und dann wurde zurückgebliebenes Ethylenoxid, das nicht reagiert hatte, entfernt. Das erhaltene Polyethylenoxid wurde abfiltriert und dann getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polyethylenoxids betrug 44 g und der Umsatz dieser Reaktion betrug 88%.
  • (Vergleichsbeispiel 3):
  • sZunächst wurden 30 ml getrocknetes Hexan und 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/Liter Diethylzink in Hexan in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurden 1,72 g 1,4-Butandiol (in Form einer Lösung mit einem gemischten Lösungsmittel aus 11 g getrocknetem Tetrahydrofuran und 5 g getrocknetem Hexan) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von ungefähr 93 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die entstandene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,51 g Hexan wurde über einen Zeitraum von ungefähr 31 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein weißes Pulver enthielt.
  • Als Nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20 (= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,35 MPa gesetzt. Dann wurden 25 g Ethylenoxid zu dem Autoklauen gegeben, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen. 20 Minuten nach Beginn der Reaktion wurden weitere 25 g Ethylenoxid zugegeben (so dass die Gesamtmenge des zugegebenen Ethylenoxids 50 g betrug). Die Reaktion wurde 40 Minuten nach Beginn der Reaktion beendet und dann wurde zurückgebliebenes Ethylenoxid, das nicht reagiert hatte, entfernt. Das erhaltene Polyethylenoxid wurde abfiltriert und dann getrocknet. Die Ausbeute des erhaltenen Polyethylenoxids betrug 23 g und der Umsatz dieser Reaktion betrug 46%.
  • Wenn die gleiche Menge an Ethylenoxid für genau die gleiche Zeit unter Verwendung der gleichen Menge an Katalysator umgesetzt wird, ergibt die Verwendung des Kataly sators, der mit den inversen Mizellen von Beispiel 2 hergestellt worden ist, wie aus den Ergebnissen von Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 3 oben deutlich wird, ungefähr zweimal so viel Polyethylenoxid wie Vergleichsbeispiel 3.
  • Daher ist klar, dass die Produktivität von Polyalkylenoxid pro Mengeneinheit an Katalysator pro Zeiteinheit durch Verwendung des Katalysators, der mit den inversen Mizellen hergestellt wird, ungefähr auf das Doppelte verbessert wird.
  • (Beispiel 3):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MIT-SUI CYTFC LTD.) wurde durch Entfernen flüchtiger Bestandteile unter Vakuum auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getrocknet.
  • Als nächstes wurden 1,72 g 1,4-Butandiol, 24,98 g Aerosol OT-100, das durch obige Entfernung flüchtiger Bestandteile getrocknet wurde, und 95,0 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig durch Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Lösung erhalten wurde.
  • Während diese farblose Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/Liter von Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 38 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während sich ein Gas bildete. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die entstandene Mischung für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol über einen Zeitraum von ungefähr 12 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die erhaltene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für eine Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges feines Pulver enthielt.
  • Als nächstes wurden 350 ml getrocknetes Hexan und 1/20(= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,32 MPa gesetzt, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen, während Ethylenoxid anfangs in einer Menge von ungefähr 15,0 g in den Autoklaven gegeben wurde und ungefähr 40 Minuten später periodisch unter Verwendung einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklaven gegeben wurde. Diese Zugabe erfolgte, während die Zufuhr von Ethylenoxid so reguliert wurde, dass der Innendruck des Autoklaven um ungefähr 0,02 MPa in 5 Minuten anstieg. Die Gesamtmenge des Ethylenoxids, das zugegeben wurde, betrug 118,3 g. Nachdem die Zugabe von Ethylenoxid geendet hatte, wurde eine Alterung für ungefähr 80 Minuten ausgeführt, so dass bestätigt wurde, dass die Wärmeerzeugung durch die Polymerisation aufgehört hatte. Die Polymerisationsdauer inklusive der Alterungsdauer betrug 6 Stunden. Der Umsatz des Ethylenoxids betrug 99,9%.
  • (Beispiel 4):
  • Zunächst wurden 400 ml getrocknetes Hexan und 1/40(= 0,0490 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die in Beispiel 3 erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,32 MPa gesetzt, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen, während Ethylenoxid anfangs in einer Menge von ungefähr 15,6 g in den Autoklaven gegeben wurde und ungefähr 30 Minuten später periodisch unter Verwendung einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklaven gegeben wurde. Diese Zugabe erfolgte, während die Zufuhr von Ethylenoxid so reguliert wurde, dass der Innendruck des Autoklauen um ungefähr 0,02 MPa in 5 Minuten anstieg. Die Gesamtmenge des Ethylenoxids, das zugegeben wurde, betrug 126,0 g. Nachdem die Zugabe von Ethylenoxid geendet hatte, wurde eine Alterung für ungefähr 180 Minuten ausgeführt, so dass bestätigt wurde, dass die Wärmeerzeugung durch die Polymerisation aufgehört hatte. Die Polymerisationsdauer inklusive der Alterungsdauer betrug 12 Stunden. Der Umsatz des Ethylenoxids betrug 95,2%.
  • (Vergleichsbeispiel 4):
  • Zunächst wurden 17 ml getrocknetes Hexan und 25 ml (ungefähr 18,37 g) einer 20,28-gew.-%igen Hexanlösung von Diethylzink in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurden 1,73 g 1,4-Butandiol (in Form einer Lösung mit einem gemischten Lösungsmittel aus 11,0 g getrocknetem Tetrahydrofuran und 5,11 ml getrocknetem Hexan) bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von ungefähr 50 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die erhaltene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die entstandene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,6 g Hexan wurde über einen Zeitraum von ungefähr 28 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für eine Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein weißes Pulver enthielt.
  • Als Nächstes wurden 350 ml getrocknetes Hexan und 1/20(= 0,0986 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,31 MPa gesetzt, um eine Polymerisationsreaktion bei 20°C auszuführen, während Ethylenoxid anfangs in einer Menge von ungefähr 15,3 g in den Autoklauen gegeben wurde und ungefähr 40 Minuten später periodisch unter Verwendung einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklauen gegeben wurde. Diese Zugabe wurde ausgeführt, während die Zufuhr von Ethylenoxid so reguliert wurde, dass der Innendruck des Autoklauen um ungefähr 0,02 MPa in 5 Minuten anstieg. Die Gesamtmenge des Ethylenoxids, das zugegeben wurde, betrug 120,7 g.
  • Nachdem die Zugabe von Ethylenoxid geendet hatte, wurde eine Alterung für ungefähr 176 Minuten ausgeführt, so dass bestätigt wurde, dass die Wärmeerzeugung durch die Polymerisation aufgehört hatte. Die Polymerisationsdauer inklusive der Alterungsdauer betrug 12 Stunden. Der Umsatz des Ethylenoxids betrug 99,1%.
  • Wenn die gleiche Menge an Ethylenoxid unter Verwendung der gleichen Menge an Katalysator umgesetzt wird, ergibt, wie aus den Ergebnissen von Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 oben ersichtlich ist, die Verwendung des Katalysators, der mit den inversen Mizellen aus Beispiel 3 hergestellt worden ist, Polyethylenoxid in ungefähr der halben Zeit wie der von Vergleichsbeispiel 4.
  • Daher ist klar, dass die Produktivität von Polyalkylenoxid pro Zeiteinheit durch Verwendung des Katalysators, der mit den inversen Mizellen hergestellt worden ist, auf ungefähr das Doppelte verbessert wird.
  • Wie aus den Ergebnissen von Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 4 oben ersichtlich ist, ergibt Beispiel 4 außerdem Polyethylenoxid mit beinahe der gleichen Ausbeute in der gleichen Reaktionszeit unter Verwendung der halben Menge an Katalysator, verglichen mit Vergleichsbeispiel 4. Daher ist klar, dass die Produktivität von Polyalkylenoxid pro Mengeneinheit an Katalysator durch Verwendung des Katalysators, der mit den inversen Mizellen hergestellt wird, auf ungefähr das Doppelte verbessert wird.
  • (Beispiel 5):
  • Ungefähr 40 g PELEX CS (chemischer Name: Natriumdihexylsulfosuccinat: hergestellt von Kao Co., Ltd.) wurden in einen trennbaren 100 ml-Kolben (der dann mit Rührblättern für hohe Viskosität versehen wurde) gegeben und dann unter Hochvakuum von ungefähr 130 Pa bei 180°C für ungefähr 5 Stunden von flüchtigen Bestandteilen befreit, um den Wassergehalt zu reduzieren. PELEX CS war vor der Befreiung von flüchtigen Bestandteilen ein weißes nasses Pulver, aber änderte sich durch die Befreiung von flüchtigen Bestandteilen in ein etwas braunes Pulver.
  • Als nächstes wurden 1,72 g 1,4-Butandiol, 25,15 g PELEX CS, das durch die obige Befreiung von flüchtigen Bestandteilen getrocknet worden war, und 182,75 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit PELEX CS zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine etwas braune Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte etwas braune Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/l Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 1 Stunde mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,52 g Toluol wurde über einen Zeitraum von 32 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein etwas braunes, feines Pulver enthielt. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel wurde gemessen, aber die Partikel sedimentierten auch in 233 Stunden nur auf ein Sedimentationsvolumen von 33 ml.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20(= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den vorerwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoffgas unter einen Druck von 0,32 MPa gesetzt. Dann wurden 53,7 g Ethylenoxid aus einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklaven gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete ungefähr 120 Minuten nach Beginn der Zugabe von Ethylenoxid. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 100% erhalten.
  • (Beispiel 6):
  • Nonylphenol 6EO (Addukt von 6 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol) wurde durch Trocknung mit Molekularsieben getrocknet.
  • Als nächstes wurden 1,72 g 1,4-Butandiol, 24,66 g Nonylphenol 6EO, getrocknet durch obige Trocknung, und 95,0 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit dem Nonylphenol 6EO zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte durchsichtige Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/l von Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von 40 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Mischung für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von 9 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 2 Stunden gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung, die ein etwas undurchsichtiges, feines Pulver enthielt, erhalten wurde. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel betrug 9,6 Stunden.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20 (= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den vorerwähnten Vorgang erhalten wurde, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,33 MPa gesetzt. Dann wurden 48,9 g Ethylenoxid aus einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklaven gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete 4 Stunden nach Beginn der Zugabe von Ethylenoxid. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 100% erhalten.
  • (Beispiel 7):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MITSUI CYTFC LTD.) wurde durch Befreiung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Als nächstes wurden 1,45 g 1,3-Propandiol, 20,00 g Aerosol OT-100, das durch obige Befreiung von flüchtigen Bestandteilen getrocknet worden war, und 98,47 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,3-Propandiol mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um 1,3-Propandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte farblose Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/l Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 24 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Mischung für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von ungefähr 17 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges und feines Pulver enthielt. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel betrug 4,5 Stunden.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20 (= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten worden war, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,32 MPa gesetzt. Dann wurden 48,9 g Ethylenoxid aus einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklauen gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete 5 Stunden nach Beginn der Zugabe von Ethylenoxid. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 98% erhalten.
  • (Beispiel 8):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MIT-SUI CYTEC LTD.) wurde durch Befreiung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Als nächstes wurden 1,72 g 1,4-Butandiol, 24,9 g Aerosol OT-100, das durch obige Befreiung von flüchtigen Bestandteilen getrocknet worden war, und 99,0 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus 1,4-Butandiol mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um 1,4-Butandiol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte farblose Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/l Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 29 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die entstandene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 1,37 g Ethanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von ungefähr 15 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung er halten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges und feines Pulver enthielt. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel betrug 8 Stunden.
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20 (= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, die durch den oben erwähnten Vorgang erhalten worden war, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,33 MPa gesetzt. Dann wurden 49,5 g Ethylenoxid aus einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklauen gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete 4,5 Stunden nach Beginn der Zugabe von Ethylenoxid. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 98% erhalten.
  • (Vergleichsbeispiel 5):
  • Als nächstes wurden 250 ml getrocknetes Hexan und 1/20 (= 0,0980 g bezogen auf Zinkatom) der Gesamtheit der Katalysatoraufschlämmung, wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, nacheinander in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben und dann mit Stickstoff unter einen Druck von 0,33 MPa gesetzt. Dann wurden 50,2 g Ethylenoxid aus einer kontinuierlichen Zufuhr in den Autoklauen gegeben, um bei 20°C eine Polymerisationsreaktion auszuführen. Die Polymerisation endete 7,5 Stunden nach Beginn der Wärmeerzeugung. Als Ergebnis wurde ein Polyethylenoxid mit einem Umsatz von ungefähr 99% erhalten.
  • Wie aus den Ergebnissen der Polymerisation unter Verwendung der gleichen Menge Katalysator bezogen auf Zinkatom in den Beispielen 5 bis 8 und obigem Vergleichsbeispiel 5 ersichtlich ist, endet die Polymerisation in den Beispielen 5 bis 8 (in welchen organometallische Feinpartikel durch Mizellenbildung synthetisiert wurden, um als Katalysator zur Polymerisation verwendet zu werden) in einer kürzeren Zeit als in Vergleichsbeispiel 5.
  • (Beispiel 9):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MTT-SUI CYTEC LTD.) wurde durch Befreiung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Als nächstes wurden 1,18 g Ethylenglykol, 20,00 g Aerosol OT-100, das durch obige Befreiung von flüchtigen Bestandteilen getrocknet worden war, und 92,2 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus Ethylenglykol mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um Ethylenglykol in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Flüssigkeit erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte farblose Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/Liter Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 32 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die erhaltene Mischung für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von ungefähr 25 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 1 Stunde gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges und feines Pulver enthielt. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel betrug 19,5 Stunden.
  • (Beispiel 10):
  • Aerosol OT-100 (chemischer Name: Natriumdioctylsulfosuccinat: hergestellt von MTT-SUI CYTEC LTD.) wurde durch Befreiung von flüchtigen Bestandteilen unter Vakuum in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getrocknet. Als nächstes wurden 0,34 g Wasser, 5,14 g Aerosol OT-100, das durch obige Befreiung von flüchtigen Bestandteilen getrocknet worden war, und 95,39 g Toluol in einen 500 ml-Kolben gegeben, der sorgfältig getrocknet und sorgfältig mit Stickstoff ausgetauscht worden war. Dann wurde der Inhalt des Kolbens bei Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten gerührt, um inverse Mizellen aus Wasser mit dem Aerosol OT-100 zu bilden, um Wasser in Toluol zu lösen, wodurch eine farblose, durchsichtige Lösung erhalten wurde.
  • Während die oben erwähnte farblose Lösung bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurden 30 ml einer Lösung von 1,0 Mol/l Diethylzink in Hexan über einen Zeitraum von ungefähr 12 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Die entstandene Mischung bildete eine milchige Dispersion, während ein Gas erzeugt wurde. Nachdem das Zutropfen beendet worden war, wurde die entstandene Dispersion für ungefähr 1 Stunde bei Raumtemperatur und dann für ungefähr 1 Stunde bei 50°C gerührt. Die Dispersion wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine gemischte Lösung von 0,95 g Methanol und 12,5 g Toluol wurde über einen Zeitraum von ungefähr 12 Minuten mit einer Spritze zugetropft. Danach wurde die entstandene Mischung auf ungefähr 40°C erwärmt und dann für 2 Stunden gerührt, wodurch ein Katalysator in Form einer Hexanaufschlämmung erhalten wurde, die ein hellgelbes, etwas undurchsichtiges und feines Pulver enthielt. Die Sedimentationszeit der entstandenen organometallischen Feinpartikel betrug 2,5 Stunden.
  • Aus einem Vergleich zwischen den Sedimentationsgeschwindigkeiten der organometallischen Feinpartikel geht eindeutig hervor, dass die Sedimentationsgeschwindigkeit in den Beispielen 1 und 5 bis 10 viel geringer ist als in Vergleichsbeispielen 1 und 2.
  • Obwohl das nichtionische Tensid sowohl in Beispiel 6 als auch in Vergleichsbeispiel 2 verwendet wird, benötigt die Sedimentation außerdem in Beispiel 6 eine längere Zeit als in Vergleichsbeispiel 2. Das Polyol im Reaktionsfeld ist in Beispiel 6 durch Lösungsvermittlung fein dispergiert, aber im Vergleichsbeispiel 2 durch Emulgierung. Da die Lösungsvermittlung der Erhöhung des Grades der Feindispersion wirkungsvoller dient als die Emulgierung, ist es natürlich, dass die Lösungsvermittlung feinere organometal lische Partikel ergibt und die Sedimentationsgeschwindigkeit mehr verlangsamt als die Emulgierung.
  • Dabei erfolgte zum Schluss, wenn die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 erhaltenen Polyethylenoxide abfiltriert wurden, ein Knistern, wie ein Knistern gehört wird, wenn ein Pullover in der sehr trockenen Luft eines kalten Tages im Winter ausgezogen wird.
  • Außerdem haftete eine Menge Polyethylenoxid, das in der Polymerisation entstanden war, an der Wand des Reaktionsgefäßes des Autoklauen in den Vergleichsbeispielen 1 bis 5.
  • Andererseits erfolgte, wenn die in den Beispielen 1 bis 8 erhaltenen Polyethylenoxide abfiltriert wurden, kein Knistern, wie das Knistern, das man hört, wenn ein Pullover ausgezogen wird.
  • Außerdem haftete kein in der Polymerisation entstandenes Polyethylenoxid an der Wand des Reaktionsgefäßes des Autoklauen in den Beispielen 1 bis B.
  • Daraus wird deutlich, dass eine elektrische Aufladung durch statische Elektrizität wirksam verhindert wird, wenn die organometallischen Feinpartikel der vorliegenden Erfindung als Katalysator zur Polymerisation verwendet werden.
  • INDUSTRIELLE ANWENDUNG
  • Die folgenden Effekte werden mit der vorliegenden Erfindung erhalten.
    • 1. Die vorliegende Erfindung ermöglicht die leichte Synthese der organometallischen Feinpartikel.
    • 2. Wenn die organometallischen Feinpartikel, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, als Katalysator zur Polymerisation verwendet werden, kann die Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit von ionisch polymerisierbaren Monomeren, die hauptsächlich ein Alkylenoxid umfassen, beschleunigt werden.
    • 3. Wenn die organometallischen Feinpartikel, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, als Katalysator zur Polymerisation verwendet werden, kann die Herstellungseffizienz des Polyalkylenoxids verbessert werden. Insbesondere nimmt die Ausbeute pro Zeiteinheit zu. Außerdem nimmt die Ausbeute pro Mengeneinheit Katalysator zu.
    • 4. Die organometallischen Feinpartikel, die in der vorliegenden Erfindung erhalten werden, haben Effekte auf die Verhinderung von elektrischer Aufladung. Wenn diese Partikel zur Polymerisation von ionisch polymerisierbaren Monomeren, wie etwa Alkylenoxid, verwendet werden, tritt daher eine geringe Aggregation der Partikel durch elektrische Aufladung auf, und außerdem gibt es eine geringe Gefahr der Entzündung von organischen Lösungsmitteln durch statische Elektrizität.

Claims (13)

  1. Herstellungsverfahren für organometallische feine Teilchen, mit dem Schritt des Reagierens einer organometallischen Verbindung und einer Verbindung (I) in einer Micelle als Reaktionsfeld, wobei die Verbindung (n mindestens ein ausgewähltes Glied aus der Gruppe ist, die aus Wasser und aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen besteht, und wobei die organometallische Verbindung dargestellt ist durch die folgende allgemeine Formel (1): RxM (1)wobei: R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist; M ein Metall mit einer Pauling-Elektronegativität von 0.5 bis 3.0 ist; x die Valenz von M ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit dem Schritt des Bildens der Micelle in einem inaktiven Medium.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion unter gleichzeitiger Gegenwart eines Solubilisiermittels durchgeführt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Solubilisiermittel ein ionisches Tensid ist.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die organometallische Verbindung mindestens ein ausgewähltes Glied aus der Gruppe ist, die aus Alkylzink, Alkylaluminium, Alkylmagnesium und Alkylcalziumverbindungen besteht.
  6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) ein Polyol ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Verbindung (n ein aliphatisches Polyol mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem ein Polyol und ein monohydrischer Alkohol als die Verbindung (1) verwendet werden.
  9. Organometallisches feines Teilchen, enthaltend eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (2): (-M-O-Y-O-) (2)wobei: Y eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen ist; M ein Metall mit einer Pauling-Elektronegativität von 0.5 bis 3.5 ist, wobei das Teilchen gekennzeichnet ist durch einen Gesamtgehalt von Siliciumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumoxid von 2 Gew.-% oder weniger und durch eine Sedimentationsgeschwindigkeit von 1 Std. oder mehr.
  10. Organometallisches feines Teilchen nach Anspruch 9, mit einem Gehalt an ionischem Tensid von 0.01 Gew.-% oder mehr.
  11. Katalysator für die Polymerisation, umfassend das organometallische feine Teilchen nach Anspruch 9.
  12. Katalysatordispersion für die Polymerisation, umfassend den Polymerisationskatalysator nach Anspruch 11 und ein Lösungsmittel, wobei der Katalysator in dem Lösungsmittel dispergiert ist.
  13. Herstellungsverfahren für ein (Poly)Alkylenoxid, mit dem Schritt der ringöffnenden Polymerisation eines zyklischen Äthers in Gegenwert des Polymerisationskatalysators nach Anspruch 11 unter Bildung des (Poly)Alkylenoxids.
DE69910931T 1998-04-03 1999-03-26 Verfahren zur herstellung von feinen organometallischen teilchen und polymerisationskatalysator Expired - Fee Related DE69910931T2 (de)

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