JP5228323B2 - 単層カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents

単層カーボンナノチューブの製造方法 Download PDF

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この発明は、単層カーボンナノチューブの製造方法、単層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法に関し、例えば、単層カーボンナノチューブを用いる電子素子の製造に適用して好適なものである。
最近、カーボンナノチューブは多くの研究者の興味を強く引いてきた。中でも単層カーボンナノチューブの研究開発は、その特徴的な一次元構造および例外的な構造依存的性質により、特に望まれている。単層カーボンナノチューブは、継ぎ目のない円筒状のグラファイト状殻構造を有するため、潜在的に他の公知のどの材料よりも優れた力学的特性を示す。単層カーボンナノチューブは、これらの優れた機械的性質に加えて、単層カーボンナノチューブに有望な応用を提供する多くの特徴的な化学的および物理的性質も示す。これらの応用は、不均一系触媒における触媒担体、高強度複合材料、センサー、アクチュエーター、ガス貯蔵媒体、電界エミッター、走査プローブ顕微鏡の探針およびナノ電子素子を含むが、これらに限定されるものではない。
単層カーボンナノチューブは現在では、レーザーアブレーション法、電気的アーク放電法あるいは触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法によって大量に得ることができる。しかしながら、上記の全ての方法により合成される単層カーボンナノチューブは合成直後の状態では多量の不純物を有する。これらの不純物は主として、遷移金属触媒およびフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物からなる。これらの不純物は単層カーボンナノチューブの性質の正確な解析に重大な障害となり、しばしば機能素子における単層カーボンナノチューブの性能を低下させる。例えば、金属不純物の存在は、比較的低温で単層カーボンナノチューブの酸化を触媒し、これによって単層カーボンナノチューブを含む材料の熱的安定性を低下させる。
単層カーボンナノチューブの利用におけるもう一つの障害は、それらの長さを制御することができないことである。単層カーボンナノチューブは典型的には、巨視的な、絡まったロープ状に結合したμｍの長さの多分散系として合成される。しかしながら、多くの応用では、長さが数百ｎｍの短く損傷のない個々の単層カーボンナノチューブが必要である。例えば、電子素子への単層カーボンナノチューブの導入は明らかに、特定のバンドギャップを有し、正確な長さを有する単層カーボンナノチューブを基板上の決められた位置に配置することができることが必要である。生物学的イメージングおよびセンシング応用では、細胞に入り込み、生物学的マーカーとして働くために、長さが短い（数十〜数百ｎｍ）単層カーボンナノチューブが必要である。
上述の理由により、単層カーボンナノチューブの切断および精製は、単層カーボンナノチューブの性質に関する精密な研究および優れた機能を有する単層カーボンナノチューブを含む材料の構築のための極めて重要で基本的な条件である。
近年、単層カーボンナノチューブを含む試料の精製のための多数の異なるアプローチが追求された。これらのアプローチは主として酸化的方法、化学修飾法、濾過、クロマトグラフィーなどに分類することができる。
酸化的方法は、単層カーボンナノチューブおよび他のカーボン不純物の酸化剤に対する反応性が異なることに基づくものである。これらの処理は、ＨＮＯ3 、ＫＭｎＯ4 ／Ｈ2 ＳＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 などによる液相酸化およびＯ2 、空気などによる気相処理を含む。単層カーボンナノチューブは、完全な構造を有することにより、アモルファスカーボン不純物よりも攻撃されにくい。この技術は、実用的かつ比較的簡単でアモルファスカーボンおよび金属不純物の両方に適用可能である。しかしながら、この処理は、主として、程度はより低いものの、単層カーボンナノチューブが酸化剤により同時に破壊されるのが避けられない点で不利である。
単層カーボンナノチューブの精製は、化学修飾プロセスの副産物としても達成することができる。単層カーボンナノチューブは、その末端および欠陥サイトにおけるカルボン酸官能基とオクタデシルアミンとのアミド結合の形成を介した反応により有機溶媒に選択的に溶解されるが、アモルファスカーボンは不溶性である。ウエット化学修飾は単層カーボンナノチューブの精製の信頼性のある代替法であるが、このプロセスは多くの複雑な工程を含み、最悪なことに、共有結合的修飾により単層カーボンナノチューブの固有の性質も変えられてしまうことがある。
精密濾過およびクロマトグラフィーは、サイズによる分離に基づく物理的精製技術である。精密濾過は単層カーボンナノチューブに化学的損傷を生じないが、連続的な多数の濾過工程はその広範な応用を制限する。クロマトグラフィーに基づく処理はしばしば、単層カーボンナノチューブの懸濁のために界面活性剤を使用する必要があり、精製試料中の残留界面活性剤は精製された単層カーボンナノチューブの化学的および物理的性質に悪影響を及ぼし得る。
カーボンナノチューブの精製方法に関しては多くの文献がある（例えば、非特許文献１〜１０参照。）。
近年、単層カーボンナノチューブの切断のために多くの方法が開発された。これらの方法は、主として、酸化的切断、フッ素化に基づく切断、研磨またはボールミル切断およびリソグラフィー的技術に分類することができる。
シリコン表面上に良く分散させた単層カーボンナノチューブを空気中において５００℃で処理することにより単層カーボンナノチューブを切断する熱酸化法が開発された。しかしながら、このような高温は大量の単層カーボンナノチューブの消失を避けられず、収率を非常に低くしてしまう。
フッ素原子はナノチューブの側壁の円周の周りにフッ素化結合を形成する傾向がある。アルゴン中で１０００℃に加熱すると、これらの結合は熱分解され、２０〜３００ｎｍの長さの短い切断された単層カーボンナノチューブが残される。しかしながら、この方法では、単層カーボンナノチューブの末端が、処理しにくい凝集体と合体してしまう傾向がある。加えて、スケールアップしたときの安全性およびナノチューブの末端の終端フッ素の存在が懸念される。
ポリ（メチルメタクリレート）のモノクロロベンゼン溶液中の単層カーボンナノチューブの超音波処理あるいは超音波処理中に研磨剤として働くダイヤモンド粒子の使用も単層カーボンナノチューブの切断に利用される。しかしながら、切断された生成物からのダイヤモンド粒子の除去は工程を複雑化する。多層カーボンナノチューブの切断には伝統的なボールミル法が採用されてきたが、鉄鋼製のボール媒体から金属不純物が導入されやすいだけでなく、いくつかの形態の損傷が生じる。
単層カーボンナノチューブをフォトレジスト中に埋め込み、露出した単層カーボンナノチューブを切断するためにイオンエッチングを用いるリソグラフィー技術が開発された。しかしながら、これらのプロセスでは、単層カーボンナノチューブを他の添加物から分離することが困難であるだけでなく、典型的には、数百ｎｍより短い長さを有する単層カーボンナノチューブは得られない。
カーボンナノチューブの切断方法に関しては多くの文献がある（例えば、非特許文献１１〜１８参照。）。
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以上のことから分かるように、現在、高収率で、単層カーボンナノチューブの欠陥がほとんどなく、切断された単層カーボンナノチューブの長さが一様で制御可能であり、低コストで労力が少なくて済み、安全で大規模に実現可能であるという要求を満たし、種々の技術により合成される単層カーボンナノチューブの切断および精製に適している効率的な切断および精製方法の開発が必要である。
そこで、この発明が解決しようとする課題は、各種の方法により合成された単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料から金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを選択的に除去して精製することができるとともに、単層カーボンナノチューブを切断することができることにより、一様な長さを有する高純度の単層カーボンナノチューブを安全に高収率で製造することができ、しかも長さの制御が可能な単層カーボンナノチューブの製造方法を提供することである。
この発明が解決しようとする他の課題は、欠陥がほとんどなく、高純度で一様な長さを有する単層カーボンナノチューブを提供することである。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、上記の単層カーボンナノチューブの製造方法を利用して単層カーボンナノチューブを製造することにより、高性能の単層カーボンナノチューブ応用装置を製造することができる単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために、第１の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
第２の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程とを実行することにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブである。
第３の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法である。
第１〜第３の発明において、典型的には、カーボン系材料を酸で処理することにより、カーボン系材料に含まれる金属不純物を除去するとともに、単層カーボンナノチューブのチューブ壁に欠陥を生成する。この酸は典型的には酸溶液として使用される。この酸としては例えば硝酸を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。また、カーボン系材料を酸化剤で処理することにより、チューブ壁に生成された欠陥を起点として単層カーボンナノチューブを切断する。この酸化剤としては、例えば、硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類を含むものを用いることができるが、これに限定されるものではない。さらに、カーボン系材料を還元性ガスで処理することにより、カーボン系材料のうちの単層カーボンナノチューブ以外のカーボンを選択的に除去する。この還元性ガスとしては種々のものを用いることができ、必要に応じて選ばれるが、例えばアンモニアを用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブの分散性および切断効率を高めるために、カーボン系材料を酸で処理した後、カーボン系材料を酸化剤で処理する前に、カーボン系材料を分散剤で処理する工程をさらに有するのが好ましい。この分散剤としては、例えば、界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物を用いることが好ましい。
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料は、単層カーボンナノチューブの合成（成長）に用いる方法にもよるが、一般的には、触媒金属などに由来する金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを含む。単層カーボンナノチューブは、電気的アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ合成法、触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）法、炭化水素触媒分解法などによって成長（合成）されるが、これに限定されるものではない。
この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで混合酸化剤溶液で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理することを特徴とする。
あるいは、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去およびチューブ壁の欠陥の生成のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで混合酸化剤溶液で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理し、単層カーボンナノチューブを含む最終的な生成物を透過型電子顕微鏡により１０5 倍以上の倍率で観察したとき、単層カーボンナノチューブの割合が少なくとも９５％以上、単層カーボンナノチューブの９０％が長さ１０００ｎｍより短いことを特徴とする。
さらに、この単層カーボンナノチューブの製造方法は、例えば、単層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含む合成直後の単層カーボンナノチューブ材料（カーボン系材料）をまず、金属不純物の除去およびチューブ壁の欠陥の生成のために酸溶液で処理した後、分散剤溶液を用いた処理を行い、次いで硫黄あるいは酸素酸化剤とインターカラント（挿入物質）との混合物で処理することにより切断を行い、最後にカーボン不純物の除去および欠陥の回復のために還元性ガス雰囲気中で処理し、単層カーボンナノチューブを含む最終的な生成物をラマン分光（励起波長は７８５ｎｍ）を用いて評価したとき、０．３より高いラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）／Ｇバンド強度比が得られることを特徴とする。
上述のような単層カーボンナノチューブの製造方法により、欠陥がほとんどなく、制御可能な長さを有し、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボン、金属不純物などの単層カーボンナノチューブ以外の異種物質をほとんど含まない単層カーボンナノチューブを製造することが可能である。この効果を高めるためには、金属不純物の除去のための酸として硝酸（ＨＮＯ3 ）溶液を用いることが好ましい。さらに、切断の効率を高めるためには、分散剤として、界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物を用いることが好ましい。単層カーボンナノチューブの切断のために、硫黄または酸素酸化剤とインターカラントとしての濃硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）との混合物を用いることが好ましい。切断された単層カーボンナノチューブの精製のためには、アンモニア（ＮＨ3 ）または水素またはそれらの混合物を含むガスを不活性ガスとともに用いることが好ましい。加熱温度は約１０００℃あるいはそれより高温であることが好ましい。
この単層カーボンナノチューブの製造方法の具体例をいくつか挙げると次のとおりである。
第１の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
第２の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの９５％以上が単層カーボンナノチューブであり、かつ、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。
第３の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
（ｅ）上記（ｄ）の工程を必要な回数繰り返し、
最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で評価したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さは１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くないことを特徴とする。
第４の例による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。
上記の単層カーボンナノチューブの製造方法により、次のような条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
（ａ）最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、カーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
（ｃ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で観察したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さが１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／１０よりも高くなく、ＲＢＭピーク強度はＧバンドの強度の３０％よりも高い。
さらに、次の条件を満たす単層カーボンナノチューブ組成物を得ることができる。
（ａ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短い、
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、少なくとも９０％以上が単層カーボンナノチューブである。
単層カーボンナノチューブ応用装置は、およそ単層カーボンナノチューブを用いるものである限り全てのものが含まれ、用途や機能を問わない。
上述の単層カーボンナノチューブの製造方法により製造される高純度の単層カーボンナノチューブを使用する場合は、この単層カーボンナノチューブを液に分散させ、この分散液を基板上に塗布したりする。このときの分散剤としては従来公知のものを用いることもできるが、両親媒性ブロック共重合体であるポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）（例えば、Pluronic P123)（ＥＯ20ＰＯ70ＥＯ20、平均分子量５７５０）は極めて優れた分散剤であり、単層カーボンナノチューブの分散性を長時間にわたって良好に維持することができる。この分散剤は、これまで単層カーボンナノチューブの分散には全く用いられていなかったものである。
第４の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブの製造方法である。
第５の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程とを実行することにより製造されることを特徴とする単層カーボンナノチューブである。
第６の発明は、
単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
上記酸で処理された上記カーボン系材料を遠心処理する工程と、
上記遠心処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
を有することを特徴とする単層カーボンナノチューブ応用装置の製造方法である。
第４〜第６の発明においては、第１〜第３の発明における酸化剤での処理の代わりに、カーボン系材料を遠心機に入れて遠心することなどにより遠心処理を行う。この遠心処理により、単層カーボンナノチューブに力が加わり、カーボン系材料を酸で処理したときにチューブ壁に生成される欠陥を起点として単層カーボンナノチューブが切断される。
上記以外のことは、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して説明したことが成立する。
この発明によれば、各種の方法により合成された単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料から、金属不純物やフラーレン、ナノ結晶グラファイト、多層カーボンナノチューブ、アモルファスカーボンなどのカーボン系副生成物あるいはこれらの任意の組み合わせを選択的に除去して精製することができるとともに、単層カーボンナノチューブを切断することができることにより、一様な長さを有し、欠陥がほとんどない高純度の単層カーボンナノチューブを安全に高収率で製造することができ、しかも長さの制御が可能である。そして、この単層カーボンナノチューブの製造方法を利用して高性能の単層カーボンナノチューブ応用装置を製造することができる。
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の基本的構成は、典型的には、酸溶液における処理による金属不純物の除去の工程、分散剤の吸着および酸化剤溶液による切断の工程、最後に還元性ガスによる精製の工程である。このような一連の工程により、一様に短く高純度の単層カーボンナノチューブをほとんど欠陥を持たずに得ることができる。
金属不純物の除去のための酸溶液の種類は特に限定されないが、カーボンナノチューブの合成において触媒として良く用いられる様々な種類の金属を溶解することができる能力が高いために、好ましくは硝酸が用いられる。これに加えて、硝酸の緩やかな酸化能力が単層カーボンナノチューブのチューブ壁への欠陥サイトの生成を制御性良く促進することができる。
金属不純物の除去に用いられる酸の濃度は特に限定されるものではないが、好ましくは１〜７Ｍであり、最も好ましくは２．６Ｍである。そのような濃度は、適度な量の欠陥がチューブ壁に生成されることを保証し、この欠陥が切断の工程において攻撃サイトとなり得る。
分散剤としては、単層カーボンナノチューブの分散に従来より用いられてきた公知の分散剤であれば、いかなるものを用いることができる。しかしながら、疎水基および親水基を有する界面活性剤ならびに好ましくは芳香基を有するポリマーを用いることが特に好ましく、これらはそれぞれ、疎水性引力を有し、あるいは単層カーボンナノチューブ壁を包む。この工程は非常に重要である。分散剤処理の工程は単層カーボンナノチューブの剥離を促進し、次の酸化剤切断溶液中で細いロープの形態で安定化させ、酸化剤溶液に対して全ての欠陥が接触することを可能とし、切断効率を高める。
使用可能な分散剤としては、硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳ）、スルホン酸ドデシルナトリウム（ＳＤＳＡ）、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００（オクチルフェノールエトキシレート）、アルキル（Ｃ１０−１２）ポリグリコシド［ＡＰＧ（Ｃ１０−１２）］、ベンジル硫酸ドデシルナトリウム（ＳＤＢＳ）、ポリ（スチレンスルホン酸）およびそのナトリウム塩、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）、アラビアゴム、グルコサミン、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリ（エチレンオキシド）−ポリ（プロピレンオキシド）−ポリ（エチレンオキシド）などを挙げることができ、これらのうちの少なくとも一種類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
酸化剤溶液としては、好ましくは、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物が用いられる。濃硫酸に過硫酸塩化合物を添加しても温度が上昇せず、したがって制御不可能なカーボンナノチューブの損失を回避することができるため、過硫酸塩化合物が最も好ましい。濃硫酸はインターカラントとして働くだけでなく、酸化剤の酸化能力を高める。
単層カーボンナノチューブの切断は、１０℃から７０℃の間の温度の下で達成することができるが、１０〜４０℃が好ましく、２０℃がより好ましい。２０℃での切断では、比較的高純度の短い単層カーボンナノチューブを得ることができるが、より高い温度での切断ではいくらかの単層カーボンナノチューブがエッチング除去されるため収率が低い。
切断された単層カーボンナノチューブの長さは、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比および処理時間を制御することによって制御することができる。得られる切断された単層カーボンナノチューブは、一般に、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比が小さいほど短くすることができる。これに対して、一般に、酸化剤に対する単層カーボンナノチューブの比が大きいほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを長くすることができる。一般に、単層カーボンナノチューブの処理時間が長いほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを短くすることができる。これに対して、一般に、単層カーボンナノチューブの処理時間が短いほど、得られる切断された単層カーボンナノチューブを長くすることができる。
切断された単層カーボンナノチューブを精製するための還元性ガスとしては、還元性を有する公知のガスであれば、いかなるものでも用いることができるが、還元性および安全性が高いためアンモニアが好ましい。
切断された単層カーボンナノチューブを還元性ガスにより処理する際には、還元性試薬として新鮮なガスを連続的に供給することができ、生成された廃ガスがやがて炉から排気されることを保証するためにこのガスは流すことが好ましい。
切断された単層カーボンナノチューブを精製するための処理温度は、合成直後の単層カーボンナノチューブの合成方法および還元性ガスの種類に依存するが、例えば、１３００℃以下、好ましくは１０００℃である。すなわち、処理温度は１３００℃以下、好ましくは１０００℃に制御される。このような高温は、還元性ガスの高い還元能力を保証する。これに加えて、このような高温での高い質量輸送は、切断プロセスで生じた欠陥を完全に回復することができる。還元性ガスによる処理の際の加熱速度は特に限定されないが、加熱速度が遅いと全ての単層カーボンナノチューブが設定された温度および完全な精製反応に到達することが保証されるため、８００℃以上で６℃／ｍｉｎ以下がより好ましい。
還元性ガスの流速は特に限定されないが、１Ｌ／ｍｉｎから５Ｌ／ｍｉｎの間の流速がより好ましく、これは完全な還元反応を保証することができる。
単層カーボンナノチューブの精製については極めて多くの研究が報告されているが、これらの報告のほとんどは、アーク放電あるいはレーザーアブレーションにより合成された単層カーボンナノチューブに集中している。これらの単層カーボンナノチューブのカーボン系不純物は主としてアモルファスカーボンであり、このアモルファスカーボンは、単層カーボンナノチューブとは特徴的な反応性の差を有している。触媒化学気相成長（ＣＣＶＤ）によって合成される単層カーボンナノチューブに関しては、カーボン不純物は、アモルファスカーボンに加えて多量の多層カーボンナノチューブを含む。単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブは安定な構造であるため、それらの性質の差はあまり大きくなく、これが多層カーボンナノチューブを選択的に除去することを難しくしている。この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の一つの利点は、触媒化学気相成長法により合成された単層カーボンナノチューブに含まれる多層カーボンナノチューブのような不純物を単層カーボンナノチューブの損失を最小限にして選択的に除去することができることである。
この発明によって、最初に酸溶液を用いた金属触媒の除去、続く酸化剤溶液を用いた切断、および最後の還元性ガス雰囲気での高温処理によって、高純度の短い単層カーボンナノチューブを得ることができることが分かる。単層カーボンナノチューブの従来の切断および精製方法と比較して、この発明は次のような利点を有する。まず、種々の技術によって合成される単層カーボンナノチューブの切断および精製に適している。収率が高く、単層カーボンナノチューブの欠陥がほとんどない。切断された単層カーボンナノチューブの長さが一様で制御可能である。低コストで労力が少なく、安全で大規模に実現可能である。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法の典型的な実施形態としては、例えば下記のものを挙げることができるが、これに限定されるものではない。
第１の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであることを特徴とする。
第２の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、観察されたカーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブであり、かつ、単層カーボンナノチューブの少なくとも９０％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。
第３の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類の酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
（ｅ）上記（ｄ）の工程を必要な回数繰り返し、
最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で評価したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さは１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くないことを特徴とする。
第４の実施形態による単層カーボンナノチューブの製造方法は、
（ａ）酸溶液を用いて金属不純物を除去する工程と、
（ｂ）１０℃以上７０℃以下の温度で２時間以上２０時間以下超音波処理を行うことにより単層カーボンナノチューブを界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる分散剤で包み込む工程と、
（ｃ）上記分散剤で包み込まれた上記単層カーボンナノチューブを、濃硫酸と硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一つの酸化剤との混合物中において１０℃以上７０℃以下の温度で４時間以上８０時間以下超音波処理を行うことにより切断する工程と、
（ｄ）上記切断された上記単層カーボンナノチューブを管状炉で還元性ガスを０．２Ｌ／ｍｉｎ以上５．０Ｌ／ｍｉｎ以下の流量で流しながら５００℃以上１５００℃以下の温度で処理する工程とを有し、
最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短いことを特徴とする。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法における精製および切断プロセスのメカニズムは完全には明らかではない。しかしながら、次のように考えられる。すなわち、合成直後の単層カーボンナノチューブが酸溶液で処理されると、一方では、金属不純物が酸溶液に溶解し、他方では、欠陥サイトが単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両方の壁に生成される。単層カーボンナノチューブは欠陥を補償するための隣接層を有していないため、多層カーボンナノチューブに比べてより完全な構造を有することが知られている。多層カーボンナノチューブ上にはより多くの欠陥が存在することにより、後に詳細に説明するように、より短くすることがより容易である。
酸処理した単層カーボンナノチューブはさらに分散剤処理が施され、これによって分散および続く切断の効率を高めることができる。分散剤は疎水基および親水基を有する界面活性剤および好ましくは芳香基を有するポリマーであることが好ましい。疎水基は疎水性相互作用によってチューブ壁に吸着し、親水基は溶液に突き出る。この方法によって、ミセル状のコーティングがチューブ壁に形成され、単層カーボンナノチューブのバンドル化が妨げられる。ポリマーの場合は、チューブ壁の周りに長いポリマー鎖が巻き付き、ナノチューブのファンデルワールス力を有効に遮蔽し、これによってバンドル化が妨げられる。この工程は非常に重要である。この処理工程は単層カーボンナノチューブの剥離を促進し、続く酸化剤切断溶液中で細いロープの形態としてそれらを安定化させ、全ての欠陥が酸化剤溶液に接触するようにし、切断効率を高める。
すなわち、酸−分散剤で処理された単層カーボンナノチューブは濃硫酸と酸化剤溶液との混合物中でさらに切断される。単層カーボンナノチューブの欠陥サイトが完全なグラフェン構造を有するサイトよりも高い反応性を有し、酸化剤は単層カーボンナノチューブの欠陥を優先的に攻撃し、単層カーボンナノチューブがこれらのサイトで破壊し、したがってそれらをより短くする。硫酸は切断プロセスにおいてインターカラントとして働き、酸化的ポテンシャルを増加させることによって酸化剤の酸化能力を高めることもできる。多層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブよりもずっと多くの欠陥サイトを含むため、切断された単層カーボンナノチューブは切断された多層カーボンナノチューブよりもずっと長い。
これらの切断された単層カーボンナノチューブはさらに、アンモニア、水素あるいはそれらとアルゴンのような不活性ガスとの混合物のような還元性ガスにおいて精製される。アンモニアガスはより高い温度で分解し、高い還元能力を有する新鮮な水素ガスが生成される。より完全な構造を有する単層カーボンナノチューブと比べて、アモルファスカーボンおよび非常に短い多層カーボンナノチューブは水素とずっと高い反応性を有し、メタンを生成する。選択された温度の下では、単層カーボンナノチューブが無傷のまま、カーボン不純物を完全に除去することができる。この高温処理工程のもう一つの目的は、このような高温での高い質量輸送速度により、切断された単層カーボンナノチューブの欠陥を回復することである。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法によ得られる単層カーボンナノチューブはチューブ壁にほとんど欠陥がなく、したがって非常に高品質である。
すなわち、下記の条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
（ａ）最終的な単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも８０％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、カーボンナノチューブの少なくとも９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
（ｃ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン散乱測定（励起波長は７８５ｎｍ）で観察したとき、１００〜２５０ｃｍ-1付近のＲＢＭバンドおよび１５８０ｃｍ-1付近のＧバンドを観察することができ、１３３０ｃｍ-1（Ｄバンド）付近のピーク高さが１５８０ｃｍ-1（Ｇバンド）付近のピーク高さの１／３０よりも高くなく、ＲＢＭピーク強度はＧバンドの強度の３０％よりも高い。
さらに、次の条件を満たす切断および精製された単層カーボンナノチューブを得ることができる。
（ａ）切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの少なくとも６５％以上が１０００ｎｍより短い。
（ｂ）最終的な単層カーボンナノチューブ組成物を透過型電子顕微鏡で観察したとき、９０％以上が単層カーボンナノチューブである。
さらに、次の条件を満たす単層カーボンナノチューブ組成物を得ることができる。
切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの８０％以上が２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の長さである。
切断および精製された単層カーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡で観察したとき、単層カーボンナノチューブの８０％以上が３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の長さである。
単層カーボンナノチューブ組成物の品質は、熱重量示差走査熱量（ＴＧ−ＤＳＣ）分析によって評価することができる。ＴＧ分析（ＴＧ）は試料を加熱したときの重量の減少を測定する測定法であり、ＤＳＣは試料を加熱したときに温度の関数として吸熱または発熱の量を測定する測定法である。この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法における切断プロセスを用いて得られた試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線の例を図１１に示す。
この発明のＴＧ−ＤＳＣ分析は以下の条件で行われる。得られた試料の約１０ｍｇを５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱する。雰囲気として空気を用いる。参照用として空の白金パンを用いる。
図１１に重量変化（ＴＧ）および示差走査熱量（ＤＳＣ）を示す。図１１Ａは２．６Ｍ ＨＮＯ3 で４８時間還流を行い、次いでＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００で８時間処理を行った単層カーボンナノチューブのＴＧ−ＤＳＣ曲線である。図１１Ａの試料はさらに、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中で２０時間切断を行った。得られた試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を図１１Ｂに示す。３２０℃での重量減少ピークはＴｒｉｔｏｎ−Ｘ １００の燃焼によるものであり、同じ温度でのＤＳＣ曲線における鋭い発熱ピークと一致している。ＤＳＣ曲線における４５０〜６００℃の広い発熱バンドは、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノ粒子などの全てのカーボン種の燃焼によるものである。燃焼温度が高いほど単層カーボンナノチューブの純度が高いことは良く知られている。図１１Ａにおける広いバンドは酸処理した単層カーボンナノチューブの品質が悪いことを示している。８００℃での燃焼後の試料の残留重量は０であり、これは金属不純物が完全に除去されたことを示す。対照的に、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 で切断された試料のカーボン燃焼バンドはずっと狭くなり、ピーク温度はこの切断処理後に５７６℃から６３６℃にシフトし、これは単層カーボンナノチューブの純度が著しく高くなったことを示している。
ラマンスペクトルは欠陥による無秩序を調べるための有効な方法であり、精製効率を調べるためにしばしば用いられる。単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルは主として三つの特徴を示す。一つは約１００〜２５０ｃｍ-1における低周波ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）であり、これは多層カーボンナノチューブは低周波モードを全く示さず、グラファイトの低周波モードも４２ｃｍ-1であるため、単層カーボンナノチューブに特徴的なものである。もう一つは、単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブの両者が寄与する１５００〜１６００ｃｍ-1におけるタンジェンシャル（Ｇ）バンドである。さらにもう一つは、アモルファスカーボン不純物およびナノチューブ欠陥による約１３３０ｃｍ-1における無秩序（Ｄ）バンドである。
すなわち、ＧバンドとＤバンドとの振幅の比は単層カーボンナノチューブ中のアモルファスカーボンの割合を評価するために使用されてきた。ＲＢＭバンドとＧバンドとの強度の比は全てのカーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブを含む）中の単層カーボンナノチューブの含有量を評価するために用いられる。ＲＢＭ／Ｇ比が高いほど単層カーボンナノチューブが多く、多層カーボンナノチューブが少ない。図２および図５はそれぞれ、合成直後の単層カーボンナノチューブならびにこの発明の処理によって得られた切断および精製された単層カーボンナノチューブの二つの共鳴ラマン散乱スペクトルを示す。
図２および図５から分かるように、これらの二つのスペクトルの強度は、１５８０ｃｍ-1におけるＧバンドに対して同じ強度が得られるように規格化した。本来の単層カーボンナノチューブは１５０〜２５０ｃｍ-1に広いＲＢＭバンドを有する。１３３０ｃｍ-1付近に非常に弱いＤバンドが現れ、これは試料中に少量のアモルファスカーボンまたはチューブ壁の欠陥が存在する証拠である。切断および水素処理プロセスを行った後には、ＲＢＭ強度は顕著に増加する。ＲＢＭ／Ｇ強度比は二段精製プロセスを行った後にはほぼ２倍になり、これは多層カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブから選択的にエッチング除去されたことを示す。単層カーボンナノチューブの品質は著しく向上する。Ｄ／Ｇ強度比は１／２０より低く、これは最終生成物にはほとんど欠陥がないことを示す。
単層カーボンナノチューブの長さは制御可能であることが好ましいが、この発明によれば、切断プロセスの時間あるいは単層カーボンナノチューブに対する酸化剤の比を制御することにより長さを制御することが可能である。後述の実施例から分かるように、反応条件を制御することにより、支配的な長さが３００〜５００ｎｍ、５００〜６００ｎｍ、７００〜８００ｎｍなどの単層カーボンナノチューブを得ることができる。単層カーボンナノチューブの長さは以下の理由により数百ｎｍであることが好ましい。
（１）細胞に容易に入り込み、生物学的マーカーとして使用することができる。
（２）単層カーボンナノチューブは低アスペクト比であることによりほとんどバンドル化しない。これは単層カーボンナノチューブ組成物の性質を向上させるのに有益である。
（３）数十ｎｍの長さは現在のマイクロパターニングのスケールと適合し、したがってトランジスタのような電子デバイスの構築に重要である。
（４）短い単層カーボンナノチューブは表面積がより大きく、これは水素貯蔵媒体、触媒担体などとしての応用に重要である。
この発明による単層カーボンナノチューブの製造方法によって得られる精製された短い単層カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブを含む公知のあらゆる製品に応用可能であり、新たな改良製品を実現することが可能である。これらの製品は、燃料電池、キャパシターまたは電池、特にリチウムイオン電池の電極や、触媒担体、金属、セラミックス、ポリマー、それらの混合物に対する添加物であって、それらの電気伝導度、熱伝導度、機械的性質、電磁波吸収性能、耐食性および電気化学的性質を高める目的で添加されるものや、電界放出カソードや、生物学的コンパチブルコーティング、生物に挿入されあるいは埋め込まれる物体および素子や、レーダー吸収材料、光学活性材料および素子や、太陽電池システムの部品や、トランジスタ、通過素子、キャパシター、インダクタ、抵抗、コネクタ、スイッチ、ワイヤー、接続素子、光の周波数を含む周波数までのアンテナや、電子回路製造材料や、トランスデューサ、電気通信ケーブル、高強度ファイバー、機械の構造要素、ビル、車、電気的、機械的、電磁的または化学的性質を有する、一部に単層カーボンナノチューブを含む複合材料などであるが、これに限定されるものではない。
この発明により製造される単層カーボンナノチューブの高い純度により、上述のあらゆる応用において基本的な改善が可能となったのは、第一に、母材中や単層カーボンナノチューブを溶解あるいは懸濁する液体試薬中の単層カーボンナノチューブの分散性を低下させ、単層カーボンナノチューブの熱的安定性を低下させる不必要な金属およびカーボン不純物の除去によるものである。切断された単層カーボンナノチューブは主として、大きな表面積、より活性な空間およびより精密な性質を有するという利点を有する。これらの強化された相互作用は、いくつかの応用においては単層カーボンナノチューブをより低密度で使用することを可能とし、これらおよび他の応用における単層カーボンナノチューブを含む材料、素子および／または他のものに望まれる電気的、化学的、および／または機械的性質を改善する。
上述のこの発明によれば、欠陥がほとんどなく高品質で、高収率、高純度および制御可能な一様な長さを有する単層カーボンナノチューブを得ることが可能である。
以下において、この発明を実施例に基づいて詳細にさらに説明するが、この発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
単層カーボンナノチューブの酸処理
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブのモフォロジーを図１に、それらの共鳴ラマンスペクトルを図２に示す。これらの単層カーボンナノチューブはまず、金属不純物を除去し、チューブ壁に欠陥を生成するために硝酸還流プロセスを行った。１．２ｇの合成直後の単層カーボンナノチューブを２００ｍＬの２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液に添加し、次いで１４０℃において４８時間還流を行った。次に、こうして得られた試料をｐＨが中性になるまで蒸留水で数回（４〜５回）洗浄した。
単層カーボンナノチューブの分散剤処理
ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブを、界面活性剤として４ｍＬのＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を含み、ＮａＯＨによりｐＨ１０に調節された２００ｍＬの水に懸濁し、次いで２０℃において１０時間超音波処理を行った。このプロセスは、その後の切断溶液における単層カーボンナノチューブの分散性を改善し、切断効率を高めるために用いられた。次に、単層カーボンナノチューブの吸着されなかった分散剤を除去するために、処理された試料を濾過し、蒸留水で２回洗浄した後、最後に１２０℃において２４時間乾燥させて最終生成物とした。この最終生成物をＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブと表す。
単層カーボンナノチューブの切断
１０ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブをビーカー中において濃Ｈ2 ＳＯ4 ／ＨＮＯ3 の３：１の混合物４０ｍＬ中に懸濁し、水浴中で３５〜４５℃において１４時間超音波処理した。次に、得られた懸濁液を、最終的なｐＨが７に到達するまで、２００ｍＬの蒸留水で希釈し、濾過し、数回洗浄した。生成物のモフォロジーを図３に示す。次に、この生成物をさらに、濃Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 水溶液の４：１混合物中において２０℃で１時間攪拌することにより研磨した。４サイクルの洗浄および濾過を行った後、切断された単層カーボンナノチューブが得られ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により評価を行った（図４参照。）。
アンモニア処理による精製
５ｍｇの切断された単層カーボンナノチューブを石英ボートに載せ、管状炉内において１０００℃で２時間、アンモニアガス（＞９９％純度、Ｌｉｘｉｎ Ｇａｓ Ｃｏ．Ｓｈａｎｇｈａｉ）を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら加熱した。精製反応が終了した後、炉を切り、アンモニアガスを流しながら室温に自然冷却した。この高温ではアンモニアガスはＮ2 およびＨ2 ガスに分解する。生成されたばかりのＨ2 ガスはより活性であり、したがってカーボン不純物をＣＨ4 に還元することができる。精製された短い単層カーボンナノチューブを共鳴ラマン分光（図５）およびＴＥＭ（図６）により評価し、それらの長さの分布を図７にプロットした。図５のラマンスペクトルの強度は図２の１５８０ｃｍ-1におけるＧバンドと同じ強度が得られるように規格化した。
図１に示すように、合成直後の単層カーボンナノチューブは比較的長く、著しく凝集しており、アモルファスカーボン、多層カーボンナノチューブおよび金属不純物を含んでいる。図２のラマンスペクトルに示すように、１３３０ｃｍ-1付近に小さなＤバンドが観察され、これは得られた試料中にいくらかのカーボン不純物または欠陥が存在していることを示す。単層カーボンナノチューブに特徴的なＲＢＭバンドも１５０〜２５０ｃｍ-1に観察される。これに加えて、１５８０ｃｍ-1付近にＧバンドが現れており、これは単層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブによるものである。
図３を図１と比較すると、単層カーボンナノチューブはＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 混合物中での処理後に効率的に短くなっていることが分かる。これらの単層カーボンナノチューブは数μｍの長さから数百ｎｍの長さに切断された。
図４に示すように、さらにＨ2 Ｏ2 溶液中の処理により単層カーボンナノチューブをより短くすることができ、この工程後には不純物を部分的に除去することができる。
図２を図５と比較すると、切断および水素処理を行った後には、ＲＢＭ強度は顕著に増加することが分かる。ＲＢＭバンドとＧバンドとの強度比はカーボンナノチューブ中の単層カーボンナノチューブの含有量を評価するために用いられる。ＲＢＭ／Ｇ比が大きいほど、単層カーボンナノチューブが多くて多層カーボンナノチューブが少ない。ＲＢＭ／Ｇ比は二段階の精製プロセスを行った後にはほぼ２倍になり、これは多層カーボンナノチューブが合成直後の単層カーボンナノチューブから選択的に除去され、この発明により得られる最終的な単層カーボンナノチューブ生成物が高品質であることを示す。最終生成物のＤ／Ｇ強度比は１／３０よりも小さく、これはほとんど欠陥がないことを示す。
図６から分かるように、最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブは図５の結果と一致して高純度である。これらの単層カーボンナノチューブは図７から分かるように一様な長さを有する。ほとんどの単層カーボンナノチューブは１０００ｎｍよりも短く、約３５％の単層カーボンナノチューブは６００ｎｍ付近の長さを有する。１０００℃でのアンモニア処理工程の収率は約４０％である。
〈実施例２〉
金属不純物の除去および分散性の向上のために実施例１で用いたものと同じプロセスによりＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを得た。ただし、切断プロセスには、切断試薬として、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液の代わりに、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液を用いた。４０ｍＬの９６％Ｈ2 ＳＯ4 を１０ｍＬの３０％Ｈ2 Ｏ2 溶液に添加して新鮮な溶液（４：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ ９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 ）を調製した。温度を３５℃に下げた後直ぐに、この混合液中に２５ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを分散させ、さらにこの温度で３０時間超音波処理を行った。超音波処理を行った後、懸濁液を１Ｌの蒸留水に添加することにより酸化反応を急停止させた。次に、最終的なｐＨが７に到達するまで、この溶液を濾過し、蒸留水で数回洗浄した。次に、得られた試料を１２０℃において２４時間乾燥させた。これらの試料のＴＥＭ像を異なる倍率で図８ＡおよびＢに示す。
カーボン不純物の除去のために実施例１で用いたものと同じプロセスにより、切断された単層カーボンナノチューブの精製を行った。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブを図９に示す。
図８Ａに示すように、Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により３０時間処理を行った後には、単層カーボンナノチューブは数百ｎｍの短い単層カーボンナノチューブに切断された。対照的に、図８Ｂに示すように、多層カーボンナノチューブは、平均的な長さが数十ｎｍの一層短く、カールした壊れた断片に破壊される。
図９に示すように、アンモニア処理は破壊された多層カーボンナノチューブ断片およびアモルファスカーボン不純物を選択的に除去したことが分かる。これらの試料はアンモニア処理後に高純度となる。観察された物質種の９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
〈実施例３〉
金属不純物の除去および分散性の向上のために実施例１で用いたものと同じプロセスによりＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを得た。ただし、切断プロセスには、切断試薬として、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液の代わりに、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液を用いた。２５ｍｇのＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを５０ｍＬの９６％Ｈ2 ＳＯ4 にあらじめ１時間分散させて混合物を均一化した。次に、４ｇのアンモニア過硫酸塩（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 を酸化剤として添加し、この混合物をさらに３５〜４０℃において４、８、２０、３０時間超音波処理した。超音波処理を行った後、懸濁液を１Ｌの蒸留水に添加することにより酸化反応を急停止させた。次に、最終的なｐＨが７に到達するまで、この溶液を濾過し、蒸留水で数回洗浄した。次に、得られた試料を１２０℃において２４時間乾燥させた。超音波処理を２０時間行った試料のＴＥＭ像を図１０に示す。超音波処理を２０時間行ったこの試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を図１１に示す。比較のために、実施例１または３のＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブのＴＧ−ＤＳＣ曲線も示す。切断時間の関数として単層カーボンナノチューブの長さの分布を測定した。その結果を図１２に示す。これらの切断された単層カーボンナノチューブはさらに、実施例２と同じアンモニア処理プロセスを用いて精製された。得られた試料は高純度で、９５％以上が単層カーボンナノチューブである。
図１０において、単層カーボンナノチューブは（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中での超音波処理後にずっと短くなっていることが分かる。切断された単層カーボンナノチューブの長さは一様で２００〜７００ｎｍである。対照的に、多層カーボンナノチューブの長さは数十ｎｍと一層短い。
図１１Ａから分かるように、３２０℃における重量減少ピークはＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の燃焼によるものであり、これは同じ温度でのＤＳＣ曲線における鋭い発熱ピークと一致している。ＤＳＣ曲線における４５０〜６００℃の広い発熱ピークは、アモルファスカーボン、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラファイトナノ粒子などを含むあらゆるカーボン種の燃焼によるものである。異なるカーボン種は異なる燃焼温度を有するため、図１１Ａの広いバンドは、酸処理された単層カーボンナノチューブ中に多くのカーボン不純物が存在することを示している。８００℃以上の温度での燃焼後の試料の残留質量は０に減少し、これは金属不純物が完全に除去されたことを示す。対照的に、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液で切断された試料のカーボン燃焼バンドはずっと狭く、ピーク温度はこの切断処理後に５７６℃から６３６℃にシフトしており、これは純度が著しく改善されていることを示す。
図１２において、（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中での４〜３０時間の超音波処理により単層カーボンナノチューブを異なる長さのスケールに切断することができることが分かる。単層カーボンナノチューブの長さは処理時間の増加とともに減少する。４時間または８時間の処理後に、ほとんどの単層カーボンナノチューブは５００〜６００ｎｍの長さになる。２０時間の処理後には、ほとんどの単層カーボンナノチューブは４００〜５００ｎｍの長さになる。３０時間の処理後には、ほとんどの単層カーボンナノチューブは３００〜５００ｎｍの長さになる。
〈実施例４〉
切断温度を２０℃に設定し、切断時間を３０時間に設定することを除いて実施例３と同様なプロセスにより、切断および精製された単層カーボンナノチューブを製造した。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図１３に示す。
図１３より、９０％以上の物質種が単層カーボンナノチューブであることが分かる。ほとんどの単層カーボンナノチューブは３００〜８００ｎｍの長さを有する。
〈実施例５〉
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブはまず、実施例１と同様に、２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液中で還流を行った。単層カーボンナノチューブの表面を改質するために、単層カーボンナノチューブの分散剤として、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００の代わりに、ＰＶＰ（ポリ（ビニルピロリドン））溶液を用いた。ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブをＰＶＰ溶液中において１０時間超音波処理し、次いで蒸留水で２回洗浄した後、１２０℃において１２時間乾燥させた。次に、得られた単層カーボンナノチューブに実施例２と同じＨ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 切断およびアンモニア精製プロセスを施す。図１４は最終的な精製された短い単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す。ほとんどの単層カーボンナノチューブは２００〜７００ｎｍの長さの範囲に入り、１０００ｎｍより長い単層カーボンナノチューブはＴＥＭ像に観察されなかった。
〈実施例６〉
アンモニア処理の温度を９００℃に設定することを除いて実施例３と同様なプロセスにより、切断および精製された単層カーボンナノチューブを製造した。最終的な切断および精製された単層カーボンナノチューブのＴＥＭ像を図１５に示す。
図１５を図１０と比較すると、試料は９００℃でのアンモニア処理後に、より高純度になっていることが分かる。しかしながら、試料中にはアモルファスカーボンや断片化された多層カーボンナノチューブのような不純物がかなりの量存在しており、これはこの温度ではアンモニアの水素化能力が低いことを示している。９００℃におけるこの処理工程の収率は６０％である。
〈実施例７〉
単層カーボンナノチューブは炭化水素触媒分解法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブは、精製反応物としてアンモニアガスの代わりにＮＨ3 とアルゴンとの混合ガスを用いることを除いて実施例１と同様なプロセスを用いて処理した。ＮＨ3 およびＡｒの流量はそれぞれ０．６Ｌ／ｍｉｎおよび０．２Ｌ／ｍｉｎに保った。最終的な単層カーボンナノチューブのほとんどは３００〜８００ｎｍの長さである。１０００ｎｍより長い単層カーボンナノチューブは観察されなかった。
〈実施例８〉
単層カーボンナノチューブは触媒化学気相成長法により合成されたものをそのまま用いた。この単層カーボンナノチューブは、不純物として金属触媒に由来する金属不純物、アモルファスカーボンおよび多層カーボンナノチューブを約６０〜７０重量％含む。この合成直後の単層カーボンナノチューブを２．６Ｍ ＨＮＯ3 溶液に添加し、次いで１４０℃において２４時間還流を行った。
単層カーボンナノチューブの分散剤処理
ＨＮＯ3 処理した単層カーボンナノチューブを、界面活性剤としてＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００を２重量％含む水溶液に懸濁し、次いで超音波処理を行って分散させた。次に、単層カーボンナノチューブの吸着されなかった分散剤を除去するために、処理された試料を濾過し、蒸留水で洗浄し、乾燥させた。
単層カーボンナノチューブの切断
ＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブを酸溶液（３：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ ９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／６５％ＨＮＯ3 ）中で３０〜４０℃において１４時間超音波処理した。次に、得られた１５０ｍｇの試料を６００ｍＬの溶液（４：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ
９６％Ｈ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 ）中において室温で０．５時間攪拌することにより研磨した。こうして単層カーボンナノチューブの切断を行った。この後、この溶液を濾過し、生成物を蒸留水で洗浄した。
アンモニア処理による精製
上述のようにして切断された単層カーボンナノチューブを石英ボートに載せ、管状炉内において１０００℃で２時間、アンモニアガス（＞９９％純度、Ｌｉｘｉｎ Ｇａｓ Ｃｏ．Ｓｈａｎｇｈａｉ）を１Ｌ／ｍｉｎ流しながら加熱した。精製反応が終了した後、炉を切り、アンモニアガスを流しながら室温に自然冷却した。
Ｐ１２３水溶液による分散
上述のようにして精製および切断された１．０ｍｇの単層カーボンナノチューブを２０ｍＬのＰ１２３水溶液（Ｐ１２３はＢＡＳＦ社製）に分散させ、１０時間超音波処理を行った。Ｐ１２３水溶液のＰ１２３濃度は２．５ｍｇ／ｍＬ、０．５ｍｇ／ｍＬ、０．１ｍｇ／ｍＬおよび０．０５ｍｇ／ｍＬの４水準に変えた。この後、こうして得られた分散液を遠心機に入れ、１３０００ｒｐｍで０．５時間遠心した。
Ｐ１２３水溶液中に分散された単層カーボンナノチューブの安定性はＰ１２３濃度が高くなるほど高くなった。Ｐ１２３濃度が２．５ｍｇ／ｍＬおよび０．５ｍｇ／ｍＬのＰ１２３水溶液中では単層カーボンナノチューブは２か月以上安定に分散し、Ｐ１２３濃度が０．１ｍｇ／ｍＬおよび０．０５ｍｇ／ｍＬのＰ１２３水溶液中では単層カーボンナノチューブは１週間以上安定に分散していた。
得られた単層カーボンナノチューブをＴＥＭおよび共鳴ラマン散乱測定で評価した結果、実施例１と同様な結果が得られた。
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセスなどはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセスなどを用いてもよい。
実施例１における成長直後の単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１における成長直後の単層カーボンナノチューブの共鳴ラマン散乱スペクトルを示す略線図である。 実施例１において２．６Ｍ ＨＮＯ3 で４８時間還流を行い、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ １００で処理を行い、ＨＮＯ3 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により２４時間切断を行った単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１において図３に示す試料をＨ2 ＳＯ4 ／３０％Ｈ2 Ｏ2 （４：１）中で研磨した後の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１においてアンモニア雰囲気中で１Ｌ／ｍｉｎの流量で１０００℃において２時間処理を行った後の図４に示す試料の共鳴ラマン散乱スペクトルを示す略線図である。 実施例１における図５に示す試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例１においてＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００に１４時間分散した後の図６に示す単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。 実施例２においてＨ2 Ｏ2 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により３０時間切断を行った後のＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例２において１０００℃で２時間アンモニア処理を行った後の図８に示す試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例３において（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液中で切断された試料の透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 ＨＮＯ3 −Ｔｒｉｔｏｎ−単層カーボンナノチューブおよび実施例３における図１０に示す試料のＴＧ−ＤＳＣ曲線を示す略線図である。 実施例３において１０００℃で２時間アンモニア処理を行った後に（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により異なる時間で切断を行った単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。 実施例４において（ＮＨ4 ）2 Ｓ2 Ｏ8 ／Ｈ2 ＳＯ4 溶液により２０℃で２０時間切断を行い、さらにアンモニア中で１０００℃で２時間精製を行った単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。 実施例５において得られた単層カーボンナノチューブの長さの分布を示す略線図である。 実施例６において得られた最終的な精製された単層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡像を示す図面代用写真である。

Claims (8)

  1. 単層カーボンナノチューブを含むカーボン系材料を酸で処理する工程と、
    上記酸で処理された上記カーボン系材料を分散剤で処理する工程と、
    上記分散剤で処理された上記カーボン系材料を酸化剤で処理する工程と、
    上記酸化剤で処理された上記カーボン系材料を還元性ガスで処理する工程と
    を有する単層カーボンナノチューブの製造方法。
  2. 上記カーボン系材料を酸で処理することにより、上記カーボン系材料に含まれる金属不純物を除去するとともに、上記単層カーボンナノチューブのチューブ壁に欠陥を生成する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  3. 上記カーボン系材料を酸化剤で処理することにより上記単層カーボンナノチューブを切断する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  4. 上記カーボン系材料を還元性ガスで処理することにより、上記カーボン系材料のうちの上記単層カーボンナノチューブ以外のカーボンを除去する請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  5. 上記酸は硝酸である請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  6. 上記酸化剤は、硝酸、過マンガン酸塩、ニクロム酸塩、鉄酸塩、過酸化水素および過硫酸塩化合物からなる群より選ばれた少なくとも一種類を含む請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  7. 上記還元性ガスはアンモニアを含む請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
  8. 上記分散剤は界面活性剤またはポリマーまたはそれらの混合物からなる請求項１記載の単層カーボンナノチューブの製造方法。
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