JP2002134115A

JP2002134115A - リチウムイオン２次電池用導電性バインダー液、該バインダー液の製造方法および該バインダー液を用いたリチウムイオン２次電池用電極材

Info

Publication number: JP2002134115A
Application number: JP2000322773A
Authority: JP
Inventors: Masahito Sakai; 井将人坂
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 2000-10-23
Filing date: 2000-10-23
Publication date: 2002-05-10

Abstract

(57)【要約】【解決手段】本発明のリチウムイオン２次電池用導電
性バインダー液は、黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が
０．３３５〜０．３５０ｎｍであり、かつ、レーザー回
折・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ以下である
導電性カーボン微粉体が、有機バインダー液中に分散し
てなることを特徴としている。【効果】本発明によれば、集電体との密着性に優れ、
活物質同士の導電性にも優れた電極材を製造しうる導電
性バインダー液、その製造方法および該バインダー液を
用いたリチウムイオン２次電池用電極材を提供すること
ができる。さらに、本発明のリチウムイオン２次電池用
電極材を用いることにより、本来持っている活物質の容
量を十分に発現し、高電流密度での充放電特性およびサ
イクル特性に優れたリチウムイオン２次電池を提供する
ことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、リチウムイオン２次電池
用バインダー液、該バインダー液の製造方法および該バ
インダー液を用いた２次電池用電極材に関する。詳しく
は、本発明は、導電性カーボン微粉体を含有し、導電性
を有するリチウムイオン２次電池用バインダー液、該バ
インダー液の製造方法および該バインダー液を用いた２
次電池用電極材に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】リチウムイオン２次電池は、一般
に、高エネルギー密度、高起電力といった特性を有する
他、非水電解液を用いるため作動温度範囲が広く、保存
性にも優れ、小型軽量であるなどの多くの利点を有する
ため、携帯用電子機器電源をはじめ各種分野での利用が
期待されている。

【０００３】しかしながら、従来のリチウムイオン２次
電池は、これらの電気的特性をさらに向上、安定化さ
せ、また充放電効率を改善することが求められており、
特に電極材の改良が求められている。従来、電極材を改
良するものとして、性質の異なる２種以上の炭素体を組
み合わせて活物質として用い、有機バインダーと混合し
て２次電池用負極を製造することが提案されている（特
開平６−１５０９３１号公報、特開平８−７８８５号公
報および特開平８−１８０８６４号公報参照）。

【０００４】また、非水電解液２次電池用負極として、
特開平９−２８３１１９号公報には、黒鉛型結晶構造を
有する炭素粉末と少量の無定形炭素粉末との２種の炭素
材と、結着剤溶液と、増粘剤とを含有するスラリーを集
電体の両面に塗布し、乾燥することにより製作されたも
のが提案されている。一方、リチウムイオン２次電池用
の正極としては、二酸化マンガン、リチウム含有コバル
ト酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有
ニッケル酸化物などの正極活物質と、アセチレンブラッ
クなどの導電材と、ポリテトラフルオロエチレンなどの
バインダーとを適当な溶媒に懸濁して、集電体に塗布、
乾燥したものが通常用いられていた。

【０００５】しかしながら、電極材として、上述したよ
うに２種以上の炭素材を用いて負極を製造する場合や、
活物質と導電材とを懸濁して混合する場合などでは、粒
子形態の違いや嵩密度の差あるいは粒子の凝集性などの
点で、必ずしも均一に混合できず、結果的に作製した電
極シート表面に不均一な部分を生じるという問題があっ
た。そして、集電性の良い部分と悪い部分とが混在した
電極シートでは、活物質の容量を十分に発現できず、該
電極シートを用いて製造したリチウムイオン２次電池
は、容量不足やサイクル劣化を生じるだけでなく、歩留
まりを下げるという問題があった。

【０００６】また、特開平９−１７１８１６号公報に
は、顆粒状に造粒したアセチレンブラック、ケッチェン
ブラックなどの炭素系導電剤を、ボールミルで解砕し、
これと活物質とバインダーとを混練してペーストとした
ものを電極基体に塗布して製造した電極（正極）が開示
されている。しかしながら、この方法で得られる電極で
は、顆粒状カーボンが正極活物質と集電体の間に点在
し、電流のパスを十分に確保できず、正極の内部抵抗に
よる電圧降下が大きくなるという問題がある。また、こ
の内部抵抗によって放電容量は大きく低下して、電池の
出力特性が悪化するという問題があり、高出力化を達成
するためには、正極における導電性の向上を図る必要が
ある。

【０００７】またさらに、アセチレンブラック、カーボ
ンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛等微粒子などの、
活物質よりも粒子径の小さい炭素剤を導電助剤として用
いる場合には、極力少ない導電助剤含有量で効果を発現
するのが理想的ではあるが、均一な分散が困難であるた
め、通常、導電性を発現するためには、活物質に対して
数重量％から数十重量％の多量の導電助剤を含有させな
くてはならないという問題がある。

【０００８】また、リチウムイオン２次電池用負極材
は、負極活物質である炭素材粉体は、絶縁体であるＳＢ
ＲゴムやＰＶＤＦ系などのバインダーによって活物質同
士を結合し、銅箔シート等の集電体に圧着した電極シー
トにして用いられるのが通常である。このような電極シ
ートは、通常、有機バインダーを適当な溶媒に分散、あ
るいは溶解させてバインダー液とし、そのバインダー液
に負極活物質を均一に分散させ、塗液とした上で、塗工
および乾燥工程を経て作られる。

【０００９】活物質の特性を効率的に発現させるために
は、活物質へのリチウムイオンの膨張および収縮に耐え
られる程度に集電体である銅箔との密着性を大きくし、
高いシート密度でありながら、電解液が浸透しやすい電
極シートが望ましい。しかし、電極シート密度を高くす
ればするほど電解液の浸透は悪くなり、さらに活物質の
種類によっては例えば鱗片状の天然黒鉛のようなもので
は、銅箔表面に沿って黒鉛層面のＣ軸結晶面が銅箔表面
に並んでしまうため、銅箔との強い密着性が得られず、
またリチウムイオンが出入りしやすい黒鉛層面末端エッ
ジ部が電極シート表面に少なくなるため、高電流密度で
の充放電が難しく、更に黒鉛層面の膨張および収縮によ
って集電体である銅箔との界面に集電不能部（隙間のよ
うな空間）が生じ、結果的にサイクル特性の良くない電
極シートになってしまうという問題があった。

【００１０】さらに活物質の結着は、粒子同士あるいは
粒子と集電板との点あるいは面での結着であり、電池の
集電体と活物質との間に非導電性のバインダーが多く介
在する場合には電導阻害が起こり、活物質の性能を十分
に発現できないという問題があった。また、最近、電極
シートの活物質として、燐片状の天然黒鉛にある種の粉
砕を施して塊状等に形状を変えたものを用いると、黒鉛
層面末端のエッジ部が電極シート表面に多く出るため適
しているとされ、更に塗工性の改良および銅箔との密着
性向上の観点からも使われるようになってきたが、それ
でも電池での十分な容量およびサイクル特性等を得るに
は根本的な改善にはならなかった。

【００１１】結局、電極シートを製造する上で、銅箔と
電極材との密着性を向上させるには、結着剤である非導
電性の有機バインダー含有量を多くするしか方法は見い
だされていない。ところで、リチウム２次電池やリチウ
ムイオン２次電池などの非水電解質２次電池の電極材に
おいては、上記従来技術にも見られるように、負極材お
よび正極材の活物質同士および集電体との集電性および
接着性の維持のために、有機バインダーが用いられてい
る。通常、電極材中の活物質の割合は、できるだけ多く
するのが望ましく、導電性を有さない有機バインダーは
接着性が発揮される量で用いられればよく、活物質に対
してできるだけ少ない量となるようコントロールされて
いる。このため、通常電極材における有機バインダーの
含有量は、活物質に対して数重量％から１０重量％程度
である。

【００１２】このような状況において、集電体との密着
性に優れ、さらに活物質同士の導電性の向上した電極材
が強く求められていた。本発明者は、このような状況に
鑑みて鋭意研究した結果、特定の導電性カーボン微粉体
を均一に分散して含有する有機バインダー液を用いた場
合に、上記問題点を解決した優れた電極材を製造し得る
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】

【発明の目的】本発明は、集電体との密着性に優れ、活
物質同士の導電性にも優れた電極材を製造しうる導電性
バインダー液、その製造方法および該バインダー液を用
いたリチウムイオン２次電池用電極材を提供することを
目的としている。

【００１４】

【発明の概要】本発明のリチウムイオン２次電池用導電
性バインダー液は、黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が
０．３３５〜０．３５０ｎｍであり、かつ、レーザー回
折・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ以下である
導電性カーボン微粉体が、有機バインダー液中に分散し
てなることを特徴としている。

【００１５】このような本発明のリチウムイオン２次電
池用導電性バインダー液において、導電性カーボン微粉
体は、導電性カーボンを有機バインダー液中で湿式粉砕
してなることも好ましい。また、本発明のリチウムイオ
ン２次電池用導電性バインダー液は、導電性カーボン微
粉体の含有量が、有機バインダー含有量に対して、０．
０１〜１０重量％であるのも好ましい。

【００１６】また、本発明のリチウムイオン２次電池用
導電性バインダー液は、導電性カーボン微粉体の比表面
積が、１００〜５００ｍ²／ｇであることも好ましい。
さらに、本発明のリチウムイオン２次電池用導電性バイ
ンダー液は、導電性カーボン微粉体が、繊維径が１μｍ
以下の繊維状微粉体であることも好ましい。本発明のリ
チウムイオン２次電池用導電性バインダー液の製造方法
は、黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．
３５０ｎｍである導電性カーボンを、有機バインダー液
中で湿式分散および粉砕して、レーザー回折・散乱法で
測定される平均粒径が５０μｍ以下である導電性カーボ
ン微粉体を含有するバインダー液を製造することを特徴
としている。

【００１７】このような本発明のリチウムイオン２次電
池用導電性バインダー液の製造方法では、レーザー回折
・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ以下であっ
て、黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．
３５０ｎｍである導電性カーボンを、有機バインダー液
中で湿式分散および粉砕することも好ましい。さらに、
本発明のリチウムイオン２次電池用電極材は、上述した
本発明のリチウムイオン２次電池用導電性バインダー液
を用いて得られることを特徴としている。

【００１８】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。＜リチウムイオン２次電池用導電性バインダー液および
その製造方法＞本発明のリチウムイオン２次電池用導電
性バインダー液は、導電性カーボン微粉体が有機バイン
ダー液に分散してなる。

【００１９】本発明の導電性バインダー液の基材となる
有機バインダーとしては、たとえば、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰ
ＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。本
発明において、導電性カーボン微粉体を分散する有機バ
インダー液としては、これらの有機バインダーを有機溶
媒または水に溶解または分散させたものを用いることが
できる。

【００２０】有機バインダーを溶解または分散させるた
めに好ましく用いられる有機溶媒としては、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルフォルム
アミド、トリメチルフォスフェート、メチルエチルケト
ンおよびテトラヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられ
る。有機バインダーとしては、市販のものを適宜用いる
ことができ、たとえば、市販のポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）溶液等を適宜溶媒で希釈して用いることが
できる。市販のＰＶＤＦ溶液としては、たとえば、呉羽
化学工業社製ＫＦポリマー＃１１２０（ＰＶＤＦ含有
量：１２重量％）等が挙げられる。

【００２１】本発明のバインダー液に分散される導電性
カーボン微粉体は、粉末Ｘ線回折法で測定・算出される
黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５〜０．３５
０ｎｍであるのが望ましい。このような黒鉛層面の面間
隔を有する導電性カーボン微粉体は、優れた導電性を示
し、これを用いて得られる導電性バインダー液を用いた
電極材が、活物質間に優れた導電性を付与するため望ま
しい。本発明で用いられる導電性カーボン微粉体は、上
述した黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）を充たすものであ
ればよく、必ずしも黒鉛質でなくてもよいが、アセチレ
ンブラック、カーボンブラックなどのカーボン粒子は、
表面活性が高いため、リチウムイオン２次電池を製造し
た場合に、電池特性上、不可逆容量を増加させる場合が
あり好ましくない。

【００２２】また、本発明の導電性バインダー液に分散
される導電性カーボン微粉体は、レーザー回折・散乱法
で測定される平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは０．
０２〜５０μｍ、より好ましくは０．０２〜１０μｍ、
特に好ましくは０．０２〜２μｍであるのが望ましい。
このような小さな粒径を有する導電性カーボン微粉体
は、バインダー液中での分散が良好であり、該微粉体を
用いると、均一に導電性カーボン微粉体を含有する導電
性バインダー液が得られるため好ましい。

【００２３】導電性カーボン微粉体の粒径が５０μｍよ
り大きい場合には、カーボン微粉体間の電気的接触が不
充分になることがあるほか、これを含有するバインダー
液を用いて電極材を製造した場合に、電極材中の活物質
間に充分な導電性を付与できない場合があるため好まし
くない。また、電極材製造時の電極スラリーの粘度が大
きく変化する場合があり、電極シートの製造効率が低下
する場合がある点においても好ましくない。

【００２４】また、本発明で用いられる導電性カーボン
微粉体は、比表面積が５００ｍ²／ｇ以下であるのが望
ましく、好ましくは１００〜５００ｍ²／ｇであるのが
望ましい。比表面積が５００ｍ²／ｇ以下であると、得
られる導電性バインダー液中での再凝集が生じにくく、
均質な分散状態を維持できるため好ましく、また、該導
電性バインダー液を用いて製造した電極材中において、
活物質粒子中への充分な分散が得られ、活物質の特性を
効果的に発揮することができるため望ましい。

【００２５】本発明で好ましく用いられる導電性カーボ
ン微粉体としては、具体的には、たとえば、炭素繊維ミ
ルド、メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊
維、カーボンナノチューブおよびこれらの粉砕物、これ
らの混合物などが挙げられる。これらのうち、繊維径の
細い炭素繊維あるいはその粉砕物は、活性表面が少な
く、リチウムイオン２次電池を製造した場合に、リチウ
ムイオンの不可逆容量を少なくすることができるため好
ましい。また、繊維径の細い炭素繊維あるいはその粉砕
物は、有機バインダー液中に均一に分散することによ
り、より少ない含有量で有効に作用するため好ましい。

【００２６】本発明で用いられる導電性カーボン微粉体
が、炭素繊維あるいはその粉砕物からなる繊維状微粉体
である場合、好ましい繊維径は、１μｍ以下、好ましく
は０．００５μｍ〜１μｍ程度である。繊維径が０．０
０５μｍ以上であると、炭素繊維の生産効率がよいため
好ましく、また炭素繊維径が１μｍ以下であると、電極
材を製造した際に活物質間の空隙に効果的に入りこみ、
充分な活物質間の電気的接触が得られるため好ましい。

【００２７】本発明において、導電性カーボン微粉体
は、導電性カーボンを有機バインダー液中で湿式粉砕し
て得られるものであるのが好ましい。本発明の導電性バ
インダー液が、導電性カーボンを有機バインダー液中で
湿式粉砕して得られたものである場合には、導電性カー
ボンの分散性が特に良好となり、レート特性（放電容量
維持率）などの諸特性に優れた電極材を製造し得るため
好ましい。

【００２８】湿式粉砕の方法としては、有機バインダー
を有機溶媒または水に溶解あるいは分散させた有機バイ
ンダー液中で、媒体攪拌ミルを用いて導電性カーボンを
分散および粉砕する方法が好ましく挙げられる。湿式粉
砕に用いられる有機バインダー液としては、有機バイン
ダーと、有機溶媒または水とからなり、有機バインダー
を有機溶媒または水に溶解あるいは分散させた液が好ま
しく用いられる。

【００２９】湿式粉砕に用いられる有機バインダー液を
構成する有機バインダーとしては、目的とする本発明の
リチウムイオン２次電池用導電性バインダー液あるいは
電極材を構成しうる有機バインダーをいずれも用いるこ
とができ、たとえば、上述したように、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶＤＦ)、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カル
ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることが
できる。このような有機バインダーとしては、分散液な
どの形態で市販のものを適宜用いることができる。

【００３０】また、湿式粉砕に用いられる有機バインダ
ー液が有機溶媒を含有する場合、目的とする本発明のリ
チウムイオン２次電池用導電性バインダー液を構成しう
る有機溶媒をいずれも用いることができ、たとえば、上
述したように、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルフォルムアミド、トリメチルフォスフ
ェート、メチルエチルケトンおよびテトラヒドロフラン
などの極性溶媒が挙げられる。

【００３１】媒体攪拌ミルの媒体（メディア）は、粉砕
する導電性カーボンの性状や目的とする導電性カーボン
微粉体の粒径などに応じて、適宜選択して用いればよ
く、たとえば、ガラス、ジルコニア、鉄などのいずれの
材質のものを用いてもよく、複数種組み合わせて用いて
もよい。また、メディアの直径は、好ましくは０．１〜
３．０ｍｍ程度であるのが望ましい。具体的には、たと
えば、径が０．５ｍｍ程度であるジルコニア媒体等を用
いることができ、ジルコニア媒体は硬度の点で好まし
い。媒体攪拌ミルを用いての湿式分散および粉砕は、１
段階で行ってもよく、多段で行ってもよい。

【００３２】湿式粉砕される導電性カーボンは、粉末Ｘ
線回折法で測定・算出される黒鉛層面の面間隔（ｄ００
２）が、０．３３５〜０．３５０ｎｍであるのが望まし
い。このような導電性カーボンの大きさおよび形状は、
特に限定されるものではないが、繊維状であるのが好ま
しく、繊維径が１μｍ以下、好ましくは０．００５〜１
μｍ程度であるのがより好ましい。また、レーザー回折
・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ以下の導電性
カーボンを用いることも好ましい。

【００３３】有機バインダー液中における導電性カーボ
ンを湿式分散および粉砕は、具体的には、たとえば、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの有機バインダー
を、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に数％溶解さ
せた有機バインダー溶液を調製して分散媒とし、これに
黒鉛質カーボン粉体を添加し、媒体攪拌ミルで分散およ
び粉砕する方法が挙げられる。

【００３４】このようにして有機バインダー液中で湿式
分散および粉砕することにより、導電性カーボンは、レ
ーザー回折・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ以
下、好ましくは０．０２〜５０μｍ以下、より好ましく
は０．０２〜１０μｍ程度の導電性カーボン微粉体とな
り、バインダー液中にほぼ均一に分散される。また、本
発明の導電性バインダー液中において、導電性カーボン
微粉体の量は、有機バインダーの量に対して０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％であるのが
望ましい。導電性バインダー液中において、導電性カー
ボン微粉体の量が有機バインダーの量に対して０．１重
量％以上である場合には、導電性バインダー液を用いて
電極材を製造した場合に、電極材中の活物質間に導電性
を付与する効果があるため好ましく、また、導電性カー
ボン微粉体の量が有機バインダーの量に対して１０重量
％以内で、電極材中の活物質間に充分な導電性を付与で
き、活物質の容量を十分に発現させることができるため
好ましい。

【００３５】このような本発明のリチウムイオン２次電
池用導電性バインダー液は、リチウムイオン２次電池の
電極材を製造するために好適に使用することができ、正
極材および負極材のいずれの電極材を製造する際にも好
適に用いることができる。本発明のリチウムイオン２次
電池用導電性バインダー液は、導電性カーボン微粉体を
均質に含有しているため、電極材の製造において、電極
活物質間に導電性カーボン微粉体がまんべんなく存在す
る、均質な電極材を提供することができる。＜リチウムイオン２次電池用電極材＞本発明の電極材
は、上述した本発明のリチウムイオン２次電池用導電性
バインダー液を用いて得られるものであればよく、正極
材であっても負極材であってもよい。このような本発明
のリチウムイオン２次電池用電極材は、上述した本発明
のリチウムイオン２次電池用導電性バインダー液と、正
極活物質または負極活物質とからなる。

【００３６】このような電極材は、銅箔などの金属シー
トからなる集電体と一体成形した電極シートとして用い
られるのが好ましい。正極活物質としては、金属酸化
物、２種以上の金属の複合酸化物、金属硫化物などの、
通常リチウムイオン２次電池の製造に用いられる正極活
物質をいずれも好適に用いることができ、たとえば、二
酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム
含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト化合物、リ
チウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸
化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫化チタ
ン、硫化鉄、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらのうち、リチウムコバルト酸化物、リチウム
ニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物などをより好
ましく用いることができる。

【００３７】これらの正極活物質としては、平均粒径が
１〜４０μｍ程度のものが好ましく用いられる。負極活
物質としては、通常リチウムイオン２次電池の製造に用
いる負極活物質をいずれも用いることができ、たとえば
液晶ピッチ系炭素繊維ミルドが好ましく挙げられる。液
晶ピッチ系炭素繊維ミルドは、光学的に異方性のピッ
チ、いわゆるメソフェーズピッチを原料ピッチとして用
い、常法により紡糸し、不融化した後、ビクトリーミ
ル、ジェットミル、クロスフローミル等で粉砕し、炭化
あるいは黒鉛化することによって調製することができ
る。また、液晶ピッチ系炭素繊維ミルドの調製の際に
は、不融化後、１５００℃以下の温度で不活性雰囲気中
で一次熱処理した後に粉砕してもよい。炭素繊維ミルド
を負極活物質として用いると、銅箔シートなどの集電体
との密着性に優れるため好ましい。

【００３８】負極活物質として炭素繊維ミルドを用いる
場合、炭素繊維ミルドの最適な粒径は、製造する電極シ
ートの厚みなど、目的とする電極材形状などによっても
異なるため、特に限定されるものではないが、レーザー
回折・散乱法で測定される平均粒径が５〜３０μｍ程度
のものが好ましく用いられる。また、炭素繊維ミルドの
比表面積は、ＢＥＴ比表面積において、０．１〜５ｍ²
／ｇ程度であるのが好ましく、黒鉛化の度合いとして
は、Ｘ線回折法で測定される黒鉛層面の面間隔（ｄ００
２）が０．３３７０ｎｍ以下であるのが望ましい。

【００３９】このような炭素繊維ミルド以外に使用でき
る負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカー
ボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の炭素材を挙げるこ
とができる。これらの形状は、燐片状ではなく、塊状あ
るいは球状であるのが望ましい。燐片状カーボンは、銅
箔シートなどの集電体との密着性が低く、また、電解液
の浸透性に劣るため好ましくない。

【００４０】これらの炭素材は上記炭素繊維ミルドと混
合して用いてもよいが、この場合の含有量は、炭素繊維
ミルドを用いることによる銅箔シートなどとの優れた密
着性を疎外しない範囲であることが望ましい。上記炭素
材と炭素繊維ミルドとを混合して用いる場合、炭素材粒
子の粒径は特に限定されないが、混合する炭素繊維ミル
ドの粒径よりも小さいと、ミルド繊維の交絡でできた空
隙を埋める作用があり、高密度の電極シートを製造する
のに適している。

【００４１】本発明の電極材は、導電性カーボン微粉体
が有機バインダー液中に均一に分散した、上述の本発明
の導電性バインダー液と、電極活物質とを混合してスラ
リー化し、塗布、充填、圧延などの方法で適宜成形し、
乾燥することにより製造することができる。好ましく
は、本発明の導電性バインダー液と電極活物質とを混合
して調製したスラリーを用いて、所望によりスペーサを
介した金属箔等の集電体上にシート状の電極材を成形
し、電極シートの形態で製造するのが望ましい。

【００４２】このような本発明の電極材は、本発明の導
電性バインダー液を用いて製造することにより、導電性
バインダー液中に含有されていた導電性カーボン微粉末
が活物質間に均質に存在するものとなり、集電体との密
着性に優れ、集電性が均質となり、また、活物質間の導
電性にも優れるため、活物質の容量を充分に発現するこ
とができる。

【００４３】本発明の電極材は、リチウムイオン2次電
池用電極材として好適に用いることができる。本発明の
電極材を適用しうるリチウムイオン2次電池は、電極材
として本発明のリチウムイオン2次電池用電極材を用い
ることの他は従来公知のリチウムイオン2次電池と同様
の構造であればよい。本発明の電極材を用いたリチウム
イオン２次電池に用いられる非水電解液は、非水溶媒に
電解質を溶解することにより調製される。

【００４４】非水溶媒としては、リチウムイオン２次電
池用の溶媒として公知のものをいずれも用いることがで
き、特に限定されないが、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカー
ボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチ
ロラクトン（γ−ＢＬ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸メチルなどの溶
媒、およびこれらの２種以上の混合溶媒などが挙げられ
る。

【００４５】また、電解質としては、たとえば、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム
（ＬｉＰＦ₆）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六
フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメ
タスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフ
ルオロメチルスルホニルイミドリチウム〔ＬｉＮ（ＣＦ
₃ＳＯ₂）₂〕などのリチウム塩が挙げられる。

【００４６】本発明のリチウムイオン2次電池用電極材
を用いて製造したリチウムイオン２次電池は、本来持っ
ている活物質の容量を十分に発現し、高電流密度での充
放電特性およびサイクル特性に優れたものとなる。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、集電体との密着性に優
れ、活物質同士の導電性にも優れた電極材を製造しうる
導電性バインダー液、その製造方法および該バインダー
液を用いたリチウムイオン２次電池用電極材を提供する
ことができる。また、本発明によれば、密着性に優れ、
集電性が均質な優れた、本発明の電極材を具備する電極
シートを製造することができる。

【００４８】さらに、本発明のリチウムイオン２次電池
用電極材を用いることにより、本来持っている活物質の
容量を十分に発現し、高電流密度での充放電特性および
サイクル特性に優れたリチウムイオン２次電池を提供す
ることができる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。

【００５０】

【実施例１】＜導電性バインダー液（Ａ）の調製＞有機
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
用い、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を用いて、混合溶解により、７重量％のＰＶＤＦ
を含む有機バインダー液を調製した。

【００５１】導電性繊維状カーボンとして、繊維径０．
０１μｍ、Ｘ線回折による黒鉛層面の面間隔（ｄ００
２）が０．３４６０ｎｍ、Ｌｃが３ｎｍ、ＢＥＴ法（Ｎ
₂ガス吸着）による比表面積が２８２ｍ²／ｇ、レーザー
回折・散乱法（粒度分布測定）による平均粒径が４５．
２μｍである繊維状カーボン粉末凝集体を用いた。この
繊維状カーボン粉末凝集体を、上記有機バインダー液
に、ＰＶＤＦ含有量に対して０．１重量％となる量で添
加し、汎用の攪拌ミキサーを用いて分散させた。

【００５２】次いで、この分散液を、水平型ビーズミル
（メディア：直径０．６ｍｍのジルコニア球体、含有率
７０容量％）を用いて、１５ｍ／秒の速度で湿式粉砕
し、導電性バインダー液（Ａ）を調製した。導電性バイ
ンダー液（Ａ）中において、導電性カーボン微粉体は均
質に分散されていた。得られた導電性バインダー液
（Ａ）中における、導電性カーボン微粉体の平均粒径お
よびＢＥＴ法（Ｎ₂ガス吸着）による比表面積を、評価
用サンプルを用いて評価した。評価用サンプルは、有機
バインダーを含有しない溶媒（ＮＭＰ）を有機バインダ
ー液の代わりに用いたことの他は、導電性バインダー液
（Ａ）の製造と同様の条件で、繊維状カーボン粉末凝集
体を湿式分散・粉砕した後、溶媒を除去し、乾燥するこ
とにより調製した。評価結果を表１に示す。

【００５３】

【実施例２〜４】＜導電性バインダー液（Ｂ）〜（Ｄ）
の調製＞上記導電性バインダー液（Ａ）の調製におい
て、カーボン粉末凝集体の添加量を、ＰＶＤＦ含有量に
対して１．０重量％、２．０重量％、４．０重量％とな
る量としたことの他は、導電性バインダー液（Ａ）の調
製と同様にして、導電性バインダー液（Ｂ）、（Ｃ）お
よび（Ｄ）をそれぞれ調製した。得られた導電性バイン
ダー液（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）中において、導電性
カーボン微粉体は均質に分散されていた。

【００５４】次いで、得られた各導電性バインダー液中
における、導電性カーボン微粉体の平均粒径およびＢＥ
Ｔ法（Ｎ₂ガス吸着）による比表面積を、実施例１と同
様に評価用サンプルを用いて評価した。結果を表１に示
す。

【００５５】

【表１】

【００５６】

【実施例５】＜負極電極シート（１）の製造＞負極活物
質として、市販の黒鉛化炭素繊維ミルド（（株）ペトカ
製）を用いた。この黒鉛化炭素繊維ミルドは、メソフェ
ーズピッチ系炭素繊維ミルドであって、その粉体特性
は、平均粒径が１７．３μｍであり、１０％、５０％お
よび９０％の累積径がそれぞれ８．７μｍ、１６．０μ
ｍおよび４５．８μｍであって、ＢＥＴ法（Ｎ₂ガス吸
着）による比表面積が１．２ｍ²／ｇ、Ｘ線回折による
黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３５７ｎｍ、Ｌ
ｃが６５ｎｍ、Ｌａは１００ｎｍ以上であった。

【００５７】この負極活物質９３重量部と、実施例１で
得た導電性バインダー液（Ａ）１００重量部とを混合し
てスラリー化し、厚さ２０μｍの銅箔の上に、０．５ｍ
ｍのスペーサーを通じてシート化した後、乾燥し、ロー
ルプレスして、電極密度が１．３８ｇ／ｃｃの負極電極
シート（１）を作製した。得られた負極電極シート
（１）を２ｃｍ角に切り出したものをサンプルとして、
３極セルで充放電試験を行い、電極特性を評価した。

【００５８】充放電試験は、陽極として金属リチウムを
用い、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）／
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を容量比で１／１に調
整した混合炭酸エステル溶媒に、電解質である過塩素酸
リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を１Ｍの濃度で溶解させた電
解液を用いて実施し、充放電容量特性を測定した。初回
充放電容量特性の測定は、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で行
い、電池電圧が２Ｖに低下するまでの容量を放電容量と
し、１０回繰返して測定した。

【００５９】また、レート特性として、２、４および６
ｍＡ／ｃｍ²の定電流充放電の条件下で測定し、１ｍＡ
／ｃｍ²で測定した場合の放電容量を１００とした場合
の放電容量維持率を求めた。電極特性の評価結果を表２
に示す。

【００６０】

【実施例６〜８】＜負極電極シート（２）〜（４）の製
造＞実施例５において、実施例１で得た導電性バインダ
ー液（Ａ）を用いる代わりに、実施例２〜４で得た導電
性バインダー液（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）をそれぞれ
用いたことの他は、実施例５と同様にして、電極密度が
１．３７ｇ／ｃｃの負極電極シート（２）、電極密度が
１．４０ｇ／ｃｃの負極電極シート（３）および電極密
度が１．３９ｇ／ｃｃの負極電極シート（４）をそれぞ
れ作製した。

【００６１】得られた各負極電極シートについて、実施
例５と同様に充放電試験を行い、電極特性を評価した。
結果を表２に示す。

【００６２】

【比較例１】＜負極電極シート（５）の製造＞実施例５
において、実施例１で得た導電性バインダー液（Ａ）を
用いる代わりに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と
１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合溶解し
て得た、導電性カーボンを含まない有機バインダー液
（ＰＶＤＦ含量７重量％）を用いたことの他は、実施例
５と同様にして、電極密度が１．３９ｇ／ｃｃの負極電
極シート（５）を作製した。

【００６３】得られた負極電極シート（５）について、
実施例５と同様に充放電試験を行い、電極特性を評価し
た。結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】表２より、実施例１〜４で調製した本発明
の導電性バインダー液を用いて得た、実施例５〜８の負
極電極材は、導電性を有さないバインダー液を用いて得
た比較例１の負極電極材と比較して、放電容量に優れ、
特にレート特性（放電容量維持率）に優れ、長期使用に
も適していることがわかった。

【００６６】

【実施例９】＜導電性バインダー液（Ｂ）の調製＞有機
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を
用い、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を用いて、混合溶解により、７重量％のＰＶＤＦ
を含む有機バインダー液を調製した。

【００６７】導電性カーボンとして、気相成長炭素繊維
を黒鉛化したもの（昭和電工（株）製、繊維径０．２μ
ｍ、Ｘ線回折による黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が
０．３３６７ｎｍ、平均長が約５〜１０μｍ）を用い、
これを上記有機バインダー液に、ＰＶＤＦ含有量に対し
て１．０重量％となる量で添加し、汎用の攪拌ミキサー
を用いて分散させた。

【００６８】次いで、この分散液を、水平型ビーズミル
（メディア：直径０．６ｍｍのジルコニア球体、含有率
７０容量％）を用いて、１５ｍ／秒の速度で湿式粉砕
し、導電性バインダー液（Ｂ）を調製した。導電性バイ
ンダー液（Ｂ）中において、導電性カーボン微粉体は均
質に分散されていた。得られた導電性バインダー液
（Ｂ）中における、導電性カーボン微粉体の平均粒径
は、０．４９μｍであった。

【００６９】

【実施例１０】＜負極電極シート（６）の製造＞実施例
５において、実施例１で得た導電性バインダー液（Ａ）
を用いる代わりに、実施例９で得た導電性バインダー液
（Ｂ）を用いたことの他は、実施例５と同様にして、負
極電極シート（６）を作製した。

【００７０】得られた負極電極シート（６）の電極密度
は１．４０ｇ／ｃｃであった。また、得られた負極電極
シート（６）について、実施例５と同様に充放電試験を
行い、電極特性を評価した。結果を表３に示す。

【００７１】

【実施例１１】＜導電性バインダー液（Ｃ）の調製＞実
施例９において、導電性カーボンとして、市販の人造黒
鉛（ティムカル社製、ＳＦＧ６）を用いたことの他は、
実施例９と同様にして導電性バインダー液（Ｃ）を調製
した。導電性バインダー液（Ｃ）中において、導電性カ
ーボン微粉体は均質に分散されていた。

【００７２】得られた導電性バインダー液（Ｃ）中にお
ける、導電性カーボン微粉体の平均粒径は、１．５μｍ
であった。

【００７３】

【実施例１２】＜導電性バインダー液（Ｄ）の調製＞有
機バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
を用い、有機溶媒として１−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）を用いて、混合溶解により、７重量％のＰＶ
ＤＦを含む有機バインダー液を調製した。

【００７４】導電性カーボンとして、市販の人造黒鉛
（ティムカル社製、ＳＦＧ６）を用い、これを上記有機
バインダー液に、ＰＶＤＦ含有量に対して１．０重量％
となる量で添加し、汎用の攪拌ミキサーを用いて分散さ
せ、粉砕を行わずに導電性バインダー液（Ｄ）を調製し
た。

【００７５】

【実施例１３および１４】＜負極電極シート（７）、
（８）の製造＞実施例５において、実施例１で得た導電
性バインダー液（Ａ）を用いる代わりに、実施例１１で
得た導電性バインダー液（Ｃ）または実施例１２で得た
導電性バインダー液（Ｄ）を用いたことの他は、実施例
５と同様にして、負極電極シート（７）および（８）を
作製した。

【００７６】得られた負極電極シート（７）の電極密度
は１．４１ｇ／ｃｃ、負極電極シート（８）の電極密度
は１．３９ｇ／ｃｃであった。また、得られた負極電極
シート（７）および（８）について、実施例５と同様に
充放電試験を行い、電極特性を評価した。結果を表３に
併せて示す。

【００７７】

【表３】

【００７８】表３より、本発明の導電性バインダー液を
用いて得た、実施例１０、１３および１４の負極電極材
は、上述した導電性を有さないバインダー液を用いて得
た比較例１の負極電極材と比較して、いずれも放電容量
に優れ、レート特性（放電容量維持率）にも優れること
がわかった。また、特に、湿式粉砕して得た本発明の導
電性バインダー液（Ｂ）および（Ｃ）を用いて得た、実
施例１０および１３の負極電極材は、湿式粉砕を行わず
に得た導電性バインダー液（Ｄ）を用いて得た実施例１
４の負極電極材よりも、さらにレート特性に優れ、長期
使用にも適していることがわかった。

【００７９】

【実施例１５】＜正極電極シート（１）の製造＞正極活
物質として、平均粒径１０μｍの市販のリチウム酸化コ
バルト（ＬｉＣｏ₂）を用い、この正極活物質９３重量
部と、実施例１で得た導電性バインダー液（Ａ）１００
重量部とを混合してスラリー化し、厚さ３０μｍのアル
ミニウム箔の上にシート化し、シート密度が１．７５ｇ
／ｃｃの正極電極シート（１）を作製した。

【００８０】次いで、得られた正極電極シート（１）に
ついて充放電試験を行い、電極特性を評価した。充放電
試験は、陽極として得られた正極電極シート（１）を用
い、実施例6で得た負極電極シート（２）、市販の２０
１６型コインセルおよびガラスフィルター（アドバンテ
ック東洋製、厚さ１ｍｍ）を用い、電解液として、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（Ｄ
ＭＣ）を容量比で１／１に調整した混合炭酸エステル溶
媒に、電解質である過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）
を１Ｍの濃度で溶解させた電解液を用いてセルを作製
し、充放電容量特性を測定した。

【００８１】初回充放電容量特性の測定は、１ｍＡ／ｃ
ｍ²の定電流で行い、電池電圧が２Ｖに低下するまでの
容量を放電容量とし、１０回繰返して測定した。また、
レート特性として、２、４および６ｍＡ／ｃｍ²の定電
流充放電の条件下で測定し、１ｍＡ／ｃｍ²で測定した
場合の放電容量を１００とした場合の放電容量維持率を
求めた。

【００８２】電極特性の評価結果を表４に示す。

【００８３】

【実施例１６】＜正極電極シート（２）の製造＞実施例
１５において、実施例１で得た導電性バインダー液
（Ａ）を用いる代わりに、実施例4で得た導電性バイン
ダー液（Ｄ）を用いたことの他は、実施例１５と同様に
して、シート密度が１．７８ｇ／ｃｃの正極電極シート
（２）を製造した。

【００８４】次いで、得られた正極電極シート（２）に
ついて、実施例１５と同様にして、充放電試験を行い、
電極特性を評価した。結果を表４に示す。

【００８５】

【比較例２】実施例１５において、実施例１で得た導電
性バインダー液（Ａ）を用いる代わりに、ポリフッ化ビ
ニリデン（ＰＶＤＦ）と１−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）とを混合溶解して得た、導電性カーボンを含
まない有機バインダー液（ＰＶＤＦ含量７重量％）を用
いたことの他は、実施例１５と同様にして、シート密度
が１．７５ｇ／ｃｃの正極電極シート（３）を製造し
た。

【００８６】次いで、得られた正極電極シート（３）に
ついて、実施例１５と同様にして、充放電試験を行い、
電極特性を評価した。結果を表４に示す。

【００８７】

【表４】

【００８８】表４より、本発明の導電性バインダー液を
用いて得た、実施例１５および１６の正極電極材は、導
電性を有さないバインダー液を用いて得た比較例２の正
極電極材と比較して、放電容量に優れ、特にレート特性
（放電容量維持率）に優れ、長期使用にも適しているこ
とがわかった。このような効果は、導電性バインダーを
用いて得た本発明の正極材が、正極の導電性に優れるた
め、内部抵抗による電圧降下が小さくなり、放電容量維
持率が高まったために得られたものと考えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＺＦターム(参考） 4J002 AA001 AB031 AC081 BB151 BD141 BD151 DA016 FA046 FA086 FD116 GQ00 HA08 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 DJ08 EJ12 HJ01 HJ04 HJ07 HJ13 5H050 AA07 AA08 BA17 CA08 CB07 DA02 DA03 DA11 EA23 EA24 EA28 FA16 FA17 FA19 HA01 HA04 HA05 HA07 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３
５〜０．３５０ｎｍであり、かつ、レーザー回折・散乱
法で測定される平均粒径が５０μｍ以下である導電性カ
ーボン微粉体が、有機バインダー液中に分散してなることを特徴とするリ
チウムイオン２次電池用導電性バインダー液。
【請求項２】導電性カーボン微粉体が、導電性カーボン
を有機バインダー液中で湿式粉砕してなる、請求項１に
記載のリチウムイオン２次電池用導電性バインダー液。
【請求項３】導電性カーボン微粉体の含有量が、有機バ
インダー含有量に対して、０．０１〜１０重量％であ
る、請求項１または請求項２のいずれかに記載のリチウ
ムイオン２次電池用導電性バインダー液。
【請求項４】導電性カーボン微粉体の比表面積が、１０
０〜５００ｍ²／ｇである、請求項１〜３のいずれかに
記載のリチウムイオン２次電池用導電性バインダー液。
【請求項５】導電性カーボン微粉体が、繊維径が１μｍ
以下の繊維状微粉体である、請求項１〜４のいずれかに
記載のリチウムイオン２次電池用導電性バインダー液。
【請求項６】黒鉛層面の面間隔（ｄ００２）が０．３３
５〜０．３５０ｎｍである導電性カーボンを、有機バイ
ンダー液中で湿式分散および粉砕して、レーザー回折・散乱法で測定される平均粒径が５０μｍ
以下である導電性カーボン微粉体を含有するバインダー
液を製造することを特徴とするリチウムイオン２次電池
用導電性バインダー液の製造方法。
【請求項７】レーザー回折・散乱法で測定される平均粒
径が５０μｍ以下であって、黒鉛層面の面間隔（ｄ００
２）が０．３３５〜０．３５０ｎｍである導電性カーボ
ンを、有機バインダー液中で湿式分散および粉砕する請
求項６に記載のリチウムイオン２次電池用導電性バイン
ダー液の製造方法。
【請求項８】請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム
イオン２次電池用導電性バインダー液を用いて得られる
ことを特徴とするリチウムイオン２次電池用電極材。