JP4528471B2 - セルロースアシレートフイルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
セルロースアシレートの溶媒として様々な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定されるが、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を有しておりその代替となるような溶媒の探索が行なわれている。
【０００５】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makromol,chem.143巻、105頁(1971年)）においては、置換度２．８０から置換度２．９０のセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことが報告されている（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
また、上記冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案されている。
【０００６】
このようにして、様々な溶媒に溶解されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、該支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法においては、平滑な面状のフイルムを製造するためにドープ粘度が低いことが重要な要因である。現実にはフイルムの乾燥時間を短縮するために濃度を低下させずに低粘度のドープを作製することが必要であり、そのため発明者らはセルロースアシレートのアシル置換度を小さくすることで対策を試みてきた。しかしながら、該アシル置換度を低下させることにより、セルロースアシレートの親水基が大きくなりフイルムの含水率が悪化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において溶剤への溶解性に優れ、粘度の低いセルロースアシレート溶液から製造することができ、面状、更には耐湿性（含水率）、フイルム強度の優れたセルロースアシレートフイルムを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記（１）〜（１０）のセルロースアシレートフイルムにより達成された。
（１）少なくとも二種類のセルロースアシレートの混合物からなるセルロースアシレートフイルムであって、混合物が、全アシル置換度が２．７０乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．４０乃至２．５０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートＡと、全アシル置換度が２．７５乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．００乃至０．４０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートＢとを含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
【０００９】
（２）セルロースアシレートＡとセルロースアシレートＢとの質量比が、９８：２乃至２：９８の範囲にある（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（３）セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基において、炭素原子数と置換度との積が１．５０乃至７．５０の範囲にある（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（４）セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基が、プロピオニル基またはブチリル基である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（５）セルロースアシレートＢが、セルロースアセテートである請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１０】
（６）ソルベントキャスト法により製造した（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（７）ソルベントキャスト法に用いる溶媒が、実質的に非塩素系溶剤からなる（６）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（８）共流延法により少なくとも二層を流延製膜する（６）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（９）外部層が内部層よりも乾燥膜厚が小さい（８）に記載のセルロースアシレートフイルム。
（１０）偏光板保護膜用である（１）に記載のセルロースアシレートフイルム。
【００１１】
【発明の実施の形態】
セルロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報２００１−１７４５、７頁右段の２６行目以降の「４．セルロースアシレート原料綿」に記載がある。
【００１２】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）または丸澤他、繊維素系樹脂５５〜１０７頁（日刊工業新聞社、１９７０年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−（プロピオニル基の場合は無水酢酸−プロピオン酸−および無水プロピオン酸−酢酸−、ブチリル基の場合は無水酢酸−酪酸−および無水酢酪酸−または無水酢酸−無水酪酸−）−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１３】
セルロースアシレート溶液のアシル基としては、脂肪酸基でもアリル基でも特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル等であり、それぞれ／さらに置換された基を有しても良く、炭素原子数３以上２２以下のエステル基であることが好ましい。これらのセルロースアセテートのアシル基の例としては、炭素原子数３以上２２以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基など）、アリールカルボニル基（例えば、アクリル基、メタクリル基など）、アリルカルボニル基（例えば、ベンゾイル基、ナフタロイル基など）、シンナモイル基を挙げることもできる。
アシル基の炭素原子数が多くなるに従い、作製したフイルム強度（引き裂き荷重）が低下するため、実質的には炭素原子数３以上２２以下のアシル基に関して、炭素原子数と置換度の積の総和を１．５乃至７．５とすることが好ましい。
実際のセルロースアシレートのアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基のいずれかが好ましく、具体的なセルロースアシレートとしては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどであることが好ましい。また、この場合、混合エステルの場合はその比率は特には限定されない。
【００１４】
次に、発明協会公開技報２００１−１７４５に記載されている、６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートについて記述する。通常のセルロースアシレートの合成方法では、２位または３位のアシル置換度の方が、６位のアシル置換度よりも高い値になる。６位酢化度を特異的に高めたセルロースアシレートとは、２位、３位に対して６位のアシル置換度が高いものを意味する。該セルロースアシレートの具体的な合成条件としては、通常のセルロースアシレートのアシル化の工程において硫酸等の酸触媒の量を減らし、アシル化反応の時間を長くすることが好ましい。硫酸触媒が多いと、アシル化反応の進行が速くなるが、触媒量に応じてセルロースとの間に硫酸エステルが生成し、反応終了時に遊離して残存水酸基を生じる。硫酸エステルは、反応性が高い６位により多く生成する。そのため、硫酸触媒が多いと６位のアシル置換度が小さくなる。従って、その合成には、可能な限り硫酸触媒の量を削減し、それにより低下した反応速度を補うため、反応時間を延長する必要がある。
【００１５】
次に、セルロースアシレートの置換度について記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を炭素原子数２以上のアシル基（例えば、酢酸、プロピオン酸または酪酸等）によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。
一般に、アシル基がアセチル基よりなる場合はフイルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフイルムの耐久性が低下し易くなる。さらには湿度等による寸法変化も大きくなる。この対策として、アシル基の炭素原子数を増加させることにより、フイルムは吸湿し難くなり、寸度変化および耐久性が良化することがわかっている。しかし、アシル基の炭素原子数が３を超えると有機性は高くなるため、ドープ粘度が上昇し白化も起こり易くなる傾向にあった。
一方で、セルロースアシレート溶液の粘度を低下させるためにはアシル置換度の低下が顕著な効果を示すことも判明している。具体的には、全体のアシル置換度を２．８０から２．７０に低下させることで、約２０〜５０％の低粘度化が可能であり、極めて有効な方策であるといえる。しかしながら、置換度を低下させることは、アシル基をアセチル基に変換する場合と同様に、フイルムの吸湿性、耐久性が悪化してしまうのが実情である。
本発明は、これらの状況を鑑みてなされたものであり、アシル置換度、アシル置換基の種類、および後述する６位置換度を制御したセルロースアシレートのブレンドにより、ドープの低粘度化と、フイルムの吸湿性、耐久性を両立する方法に関するものである。
【００１６】
ブレンドする２種類のセルロースアシレートについて更に詳述する。ブレンドは、全アシル置換度の合計が２．７０以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０．４以上２．５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートＡと、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４未満であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートＢの比率を変えることでおこなうものである。
セルロースアシレートＡは、吸湿性が低いが、粘度は通常のセルロースアシレートに比べて少し高い特性を持つ。吸湿性が低いのは、アシル基の炭素原子数が３以上であるため疎水性が高いためである。ただし、ドープの粘度との関係から、炭素原子数３以上２２以下のアシル基の炭素原子数と置換度の積の総和を１．５乃至７．５とすることが好ましい。また、該アシル基溶液の安定性を保つために、プロピオニル基および／またはブチリル基であることが好ましい。
セルロースアシレートＢは、溶液の粘度を低下させるために６位のアシル置換度を高めたものである。６位の水酸基は、２位、３位の水酸基と異なり、一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすい。従って６位のアセチル置換度を０．９０以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、粘度が低下するために流延適性上好ましいドープを得ることが可能となるためである。ただし、６位のアシル置換度を高めるためには煩雑な合成手法が必要であるため、合成適性等を考慮すると６位置換度としては、０．９０以上０．９９以下が好ましく、さらに粘度等の観点から０．９２以上０．９８以下がさらに好ましい。
なお、セルロースアシレートＡの６位アシル化度は０．９０未満であることが、溶液の安定性上必要である。一方、セルロースアシレートＢの炭素原子数３乃至２２のアシル置換度は、０．４０未満であることが、溶液の低粘化のために不可欠である。
【００１７】
本発明において、セルロースアシレートＡとセルロースアシレートＢとのブレンド比は、必要とするフイルムの面状およびフイルムの含水率によって、質量比で９８：２乃至２：９８の範囲にあることが好ましい。含水率を低下させるためにはセルロースアシレートＡを多くブレンドし、フイルムの面状を改良するためにはセルロースアシレートＢを多くブレンドすることが必要である。
【００１８】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製造される。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン、エステルを混合したものであり、その溶解度パラメータが１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられる。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１９】
エステルの例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチルが含まれる。酢酸メチルが特に好ましい。ケトンの例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが含まれる。アセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００２０】
地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないものであることが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないことが好ましい。
【００２１】
アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびシクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールが含まれる。メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールが特に好ましい。
【００２２】
エステルは全溶剤の４０〜９５質量％含まれることが好ましく、５０〜８０質量％含まれることがさらに好ましい。ケトンは全溶剤の５〜５０質量％含まれることが好ましく、１０〜４０質量％含まれることがさらに好ましい。ケトンおよびエステルの合計量は、全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコールは、全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２３】
溶媒の組み合わせの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５、１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載がある。
【００２４】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することで、まず溶剤への膨潤を行う。その際の膨潤時間は、１０分以上が好ましい。１０分以下では不溶解物が残存しやすいからである。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには、溶剤の温度は０から４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にあり、４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しないからである。
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。これらは溶剤とセルロースアシレートの混合物を、−８０〜−１０℃、又は８０〜２２０℃の温度に曝して溶解するものであり、冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２５】
上記で得られたドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。
【００２６】
溶液は、流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５、２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のものを挙げることができる。
【００２７】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において、用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。それらの添加剤は、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、更には剥離剤、微粒子等である。具体的には、セルロースアシレート溶液が、２５℃において少なくとも一種の溶液又は固体の可塑剤をセルロースアシレートに対して０．１以上２０質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の液体または固体の紫外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の微粒子粉体をセルロースアシレートに対して０．００１以上５質量％含有していること、および／または少なくとも一種のフッ素系界面活性剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上２質量％含有していること、および／または少なくとも一種の離型剤をセルロースアシレートに対して０．０００１以上２質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の劣化防止剤をセルロースアシレートに対して０．０００１以上２質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の光学異方性コントロール剤をセルロースアシレートに対して０．１以上１５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の赤外線吸収剤をセルロースアシレートに対して０．１以上５質量％以下含有していること、および／または少なくとも一種の固体でその平均粒径が５以上３０００ｎｍである微粒子マット剤をセルロースアシレートに対して０．００１以上１質量％以下含有していることが好ましい。更に詳細は、発明協会公開技報２００１−１７４５号、１６頁左段の２８行目から２２頁右段の下から５行目までに記載のものを挙げることができる。
【００２８】
セルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来よりセルローストリアセテートフイルムの製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００２９】
本発明では、得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層または二層以上の複数のセルロースアシレート液を流延することができる。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、二つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルム化する方法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフイルム流延方法でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため、面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合の各層の厚さは特に限定されないが、外部層が内部層より乾燥膜厚が小さいことが好ましい。その際の外部層の乾燥膜厚は、１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは１〜３０μｍであり、特に好ましくは１〜２０μｍである。ここで、外部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、三層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、二層の場合はバンド面（ドラム面）、三層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに、セルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）と同時に流延することもできる。
【００３０】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３１】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３２】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものを挙げることができる。
【００３３】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００３４】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５、４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００３５】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００３６】
（１）セルロースアシレートのアシル基の種類、およびその置換度
ＡＳＴＭ Ｄ８１７に従って算出した。ただし、アシル基の種類が３種類以上の時には同試験法に従い、水、酢酸ブチルに加えて酢酸ペンチルで同様に求めた分配係数を用いることで各アシル基を分別定量した。なお、アシル基が４種類以上の場合には分配係数を求める適当な溶媒（例えば、プロピオン酸ブチル、酪酸ペンチルなど）を選択して同様の測定をすることで各アシル基の置換度を求めた。
【００３７】
（２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００３８】
（３）溶液の粘度
得られたセルロースアシレート溶液を、Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（TA Instruments社製）にて４０℃における粘度を測定した。
【００３９】
（４）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４０】
（５）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４１】
（６）フイルムの含水率
１ｃｍ×４ｃｍに切り出した試料を、２５℃×６０％の雰囲気に１２０分以上調湿した後に、微量水分測定装置（ＣＡ−０３型）、水分気化装置（ＶＡ−０５型（共に、三菱化成工業（株）製）を用いて測定した。
【００４２】
［実施例１］
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にて、セルロースアシレート溶液を作製した。溶液濃度は、質量濃度で全て１９．０％とした。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については、第１表に記載した。なお、セルロースアシレートに対して、それぞれ可塑剤Ａ（ジトリメチロールプロパンテトラアセテート）を６質量％、可塑剤Ｂ（トリフェニルフォスフェート）を６質量％、ＵＶ剤ａ（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）を１質量％、ＵＶ剤ｂ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を１質量％、ＵＶ剤ｃ（２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−tert−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール）を１質量％、微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度 約７）を０．２５質量％、クエン酸モノエチルエステルを０．２質量％添加した。
また、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては同一のセルロースアシレート溶液を用い、液量調整により乾燥膜厚を制御した。
【００４３】
（１−１ａ）冷却溶解（第１表に「冷却」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表に記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて２時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表に記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
【００４４】
（１−１ｂ）高圧高温溶解（第１表に「高温」と記載）
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表に記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１Ｍｐａ下、第１表に記載の温度で５分間保持した。この後外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００４５】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００４６】
（１−３）（１−２）の溶液を特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は単層、二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。なお、単層および二層構成のフイルムは、一方あるいは両方の外部層の流量をゼロとすることにより行った。詳細は第１表に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した結果を第２表に示す。本発明に従って得られたセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例では得られたフイルムの面状に問題が認められるか、含水率が高い傾向があり、面状と低含水率が両立できたものはなかった。
【００５０】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％のＭＤおよびＴＤ延伸を行った。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板保護フイルムとして用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【発明の効果】
全アシル置換度の合計が２．７０以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０．４以上２．５以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートと、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ炭素原子数３以上２２以下のアシル基の置換度が０以上０．４未満であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートとのブレンドから実質的に構成されるセルロースアシレートの溶液により、低粘度のセルロースアシレート溶液を得るとともに、フイルムの面状、耐湿性（含水率）、フイルム強度の優れたセルロースアシレートフイルムを製造した。

Claims (6)

1. 少なくとも二種類のセルロースアシレートの混合物からなるセルロースアシレートフイルムであって、混合物が、全アシル置換度が２．７０乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．４０乃至２．５０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０未満であるセルロースアシレートＡと、全アシル置換度が２．７５乃至２．９０であり、炭素原子数３乃至２２のアシル基の置換度が０．００乃至０．４０であり、そして６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートＢとを含むことを特徴とするセルロースアシレートフイルム。
2. セルロースアシレートＡとセルロースアシレートＢとの質量比が、９８：２乃至２：９８の範囲にある請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
3. セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基において、炭素原子数と置換度との積が１．５０乃至７．５０の範囲にある請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
4. セルロースアシレートＡが有する炭素原子数３乃至２２のアシル基が、プロピオニル基またはブチリル基である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
5. セルロースアシレートＢが、セルロースアセテートである請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。
6. 偏光板保護膜用である請求項１に記載のセルロースアシレートフイルム。