JP4636744B2

JP4636744B2 - セルロースアシレート溶液、およびセルロースアシレートフイルムの製造方法

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Publication number: JP4636744B2
Application number: JP2001246403A
Authority: JP
Inventors: 司山田
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Priority date: 2001-08-15
Filing date: 2001-08-15
Publication date: 2011-02-23
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースアシレートフイルム溶液、およびセルロースアシレートフイルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースアシレートフイルムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。セルロースアシレートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロースアシレートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
【０００３】
セルロースアシレートフイルムは、一般にソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロースアシレートを加熱により溶融したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することができる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法については、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されている。
【０００４】
ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアシレートを溶解することだけでなく、様々な条件が要求される。平面性に優れ、厚みの均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が容易であることも要求される。そのようなドープを調製するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求される。
セルロースアシレートの溶媒として様々な有機溶媒が提案されている。実用化されている有機溶媒としては実質的にはメチレンクロリドに限定されるが、メチレンクロリドはその環境適性、沸点等の問題を有しており、その代替となるような溶媒の探索が行なわれている。
【０００５】
Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文（Makromol,chem.,143巻、105頁(1971年)）においては、置換度が２．８０乃至２．９０の範囲にあるセルロースアシレートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した後、加温することにより、アセトン中にセルロースアシレートが０．５乃至５質量％に溶解している希薄溶液が得られたことを報告している（ただし、ここでのアシル基はアセチル基に限定されている）。以下、このように、セルロースアシレートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロースアシレートのアセトン中への溶解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７頁（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃至２５質量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶液を用いている。
また、上記冷却溶解以外にも、混合物を高温、高圧条件下で溶解させる「高温溶解法」が提案されている。
【０００６】
このようにして、様々な溶媒に溶解されたセルロースアシレート溶液（ドープ）を金属支持体上に流延し、支持体からフイルムを剥離、乾燥する流延法においては、得られたセルロースアシレートフイルムの面状が良好でなかったり、透明性等の光学物性が良好でないことが多々あった。また、金属支持体からの剥離抵抗が高く、フイルムが一部金属支持体に残存してしまうことがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経時安定性にすぐれ、実用可能なドープ濃度領域において金属支持体からの剥離性の点で問題のないセルロースアシレート溶液を提供することである。さらにまた本発明の目的は、面状、光学特性、更には膜強度に優れたセルロースアシレートフイルムを製造することでもある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の（１）〜（１４）の方法を実施することで達成できる。
（１）セルロースアシレートを、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満である非塩素系有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３乃至４．５０である多塩基酸の部分エステル体、該部分エステル体のアルカリ金属塩、および該部分エステル体のアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート溶液。
（２）該添加剤が、複数の多塩基酸の部分エステル体、該部分エステル体のアルカリ金属塩、および該部分エステル体のアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の混合物からなることを特徴とする（１）に記載のセルロースアシレート溶液。
（３）該添加剤の添加量が、セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^−９〜３×１０^−５モルの範囲にあることを特徴とする（１）もしくは（２）に記載のセルロースアシレート溶液。
【０００９】
（４）該多塩基酸が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、およびグルタル酸からなる群より選ばれることを特徴とする（１）乃至（３）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（５）該非塩素系有機溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１のエステル類との混合溶媒からなることを特徴とする（１）乃至（４）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（６）該非塩素系有機溶媒が、全有機溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有する（１）乃至（５）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
【００１０】
（７）セルロースアシレートの全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上である（１）乃至（６）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（８）平均粒子径が０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑剤、および紫外線吸収剤が添加されたことを特徴とする（１）乃至（７）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液。
（９）有機溶媒とセルロースアシレートとの混合物を、−８０乃至−１０℃、又は８０乃至２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする（１）乃至（８）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。
【００１１】
（１０）（１）乃至（９）のうちのいずれかに記載のセルロースアシレート溶液を支持体上に塗布して、セルロースアシレートフイルムを形成することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１１）共流延法により二層以上の層を流延製膜することを特徴とする（１０）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１２）セルロースアシレートフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μｍの範囲にあることを特徴とする（１１）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１３）金属支持体と接する層の溶液にのみ該添加剤を添加することを特徴とする（１１）もしくは（１２）に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
（１４）（１０）乃至（１３）のうちのいずれかに記載の製造方法により得たセルロースアシレートフイルムから形成されたことを特徴とする偏光板保護膜。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に好ましく用いられるセルロースアシレート原料綿については、発明協会公開技報２００１−１７４５，７頁右段の２６行目以降に記載の「４．セルロースアシレート原料綿」に関する記載事項を用いることができる。
【００１３】
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年）に記載されている。代表的な合成方法は、無水酢酸−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。具体的には、木材パルプ等のセルロース原料を適当量の有機酸で前処理した後、予め冷却したアシル化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート（２位、３位および６位のアシル置換度の合計が、ほぼ３．００）を合成する。上記アシル化混液は、一般に、溶媒としての有機酸、エステル化剤としての無水有機酸および触媒としての硫酸を含む。無水有機酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。アシル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水有機酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物）の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒（一般には、残存する硫酸）の存在下で、５０〜９０℃に保つことにより、ケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは、中和することなく、水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入（あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入）してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理によりセルロースアシレートを得る。
【００１４】
本発明では、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフイルムを製造することが好ましく、セルロースアシレートドープを用いてフイルムは製造される。用いられる有機溶媒は特に限定されないが、ケトン類、エステル類を混合したものであり、その溶解度パラメータは１９乃至２１の溶剤が好ましく用いられる。これらのエステル類、ケトン類は環状構造を有していてもよく、２種類以上の官能基を有するものでもよい。
【００１５】
次に、溶剤の溶解度パラメータについて記載する。溶解度パラメータは、液体のモル蒸発熱をΔＨ、モル体積をＶとするとき（ΔＨ／Ｖ）^1/2で定義される量であり、溶解度は両者の溶解度パラメータの差が小さいほど大きくなる。
溶解度パラメータについて記載された書籍は多数あるが、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈらの文献（ Polymer Handbook(fourth edition),VII/671〜VII/714）に詳細に記載されている。
【００１６】
エステル類の例には、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。このうち酢酸メチルが特に好ましい。ケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。このうちアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが特に好ましい。
【００１７】
ところで地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒は塩素系溶剤を実質的に含まないものであることが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満であり、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフイルムから、メチレンクロリドのような塩素系溶剤が全く検出されないことが好ましい。
【００１８】
また、アルコールの例には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール、２−フルオロエタノール、２，２，２−トリフルオロエタノールなどが挙げられる。このうち特に好ましいのはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールである。
【００１９】
実際の溶媒系は、エステル類は全溶剤の４０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％であり、ケトン類は全溶剤の５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。更にケトン類およびエステル類が全溶媒の７０質量％以上であることが好ましい。また、アルコール類は全溶剤の２〜３０質量％含まれることが好ましい。
【００２０】
本発明で好ましいこれらの溶媒の組み合わせの具体例は、発明協会公開技報２００１−１７４５，１５頁右段の１行目から１６頁左段の８行目に記載のものを挙げることができる。但し、上述の通り塩素系溶剤は原則含まれないものを選ぶことが必要である。
【００２１】
次に、セルロースアシレートの置換度について記載する。セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有しており、セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部を酢酸によりエステル化したポリマーである。アシル置換度は、２位、３位および６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（１００％のエステル化は、１．００）を意味する。本発明で用いるセルロースアシレートは、その置換度に関しては限定されないが、全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上であるセルロースアシレートを好ましく用いることができる。
【００２２】
全アシル置換度の合計が２．７５以下の場合、フイルムが吸湿しやすくなり、加水分解を受けやすくなるためフイルムの耐久性が低下する。また、湿度等による寸法変化も大きくなる。逆に、２．９０以上であるとセルロースアシレートの有機性が上がるため溶媒との親和性が増大し、ドープの粘度が上昇してしまう。従って、全アシル置換度の合計は、２．７５以上、２．９０であることが好ましい。
【００２３】
ところで６位の水酸基が２位、３位の水酸基と異なり一級水酸基であるため、水酸基の水素結合が極めて起こりやすいことがわかってきた。従って６位のアシル置換度を０９０以上とすることにより、溶剤への溶解性は著しく向上し、粘度が低下するために流延適性上好ましいドープを得ることが可能となる。６位のアシル置換度の範囲は、合成適正等を考慮すると、０．９０以上０．９９以下が好ましく、０．９２以上０．９８以下がさらに好ましい。
また、６位のアシル置換度が０．９０以上のセルロースアシレートは膜強度の観点からアシル置換基の炭素数は小さい方が望ましく、全てアセチル基であるほうが好ましい。
なお、特開平１１−５８５１号公報には、全アセチル置換基の合計が２．６７以上であり、２位、３位のアセチル置換基の合計が１．９７以下のセルロースアセテートが記載されているが、これはフイルムの光学適性からは好ましい範囲を記載したものであり、流延適性、面状、膜強度等の観点では本明細書に記載の範囲の方がより好ましい。
【００２４】
セルロースアシレート溶液を作製するには、室温下でタンク中の溶剤を撹拌しながら上記セルロースアシレートを添加することでまず溶剤への膨潤を行う。膨潤時間は最低１０分以上が必要であり、１０分以下では不溶解物が残存する。また、セルロースアシレートを十分膨潤させるためには溶剤の温度は、０から４０℃が好ましい。０℃以下では膨潤速度が低下し不溶解物が残存する傾向にあり、４０℃以上では膨潤が急激に起こるために中心部分が十分膨潤しない。
膨潤工程の後にセルロースアシレートを溶解するには、冷却溶解法、高温溶解法のいずれか、あるいは両方を用いることが好ましい。
【００２５】
冷却溶解法、高温溶解法に関する具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２４頁左段の１５行目から２５頁左段の９行目の（冷却溶解法）、（高温溶解法）に記載のものを挙げることができる。
【００２６】
上記で得られた本発明のドープのセルロースアシレートは、場合により、更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、しかる後に濃縮手段を用いて濃縮してもよい。具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の１０行目から同２８行目の（溶液濃縮）に記載のものを挙げることができる。
【００２７】
溶液は流延に先だって金網、紙やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい具体的な方法としては、発明協会公開技報２００１−１７４５，２５頁左段の２９行目から右段の３３行目の（ろ過）に記載のものを挙げることができる。
【００２８】
セルロースアシレート溶液には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤を加えることができる。添加剤の例としては、可塑剤、紫外線防止剤や劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）、微粒子等が挙げられる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，１６頁左段の２８行目から２０頁左段の３３行目までに記載のものを挙げることができる。
【００２９】
次に、本発明における添加剤について示す。本発明のセルロースアシレートフイルムを形成するにあたり、該セルロースアシレート溶液を流延する前に添加剤を少なくとも一種添加する。剥離剤としては水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩、およびそのアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物であることが必要である。「部分エステル」とは、多塩基酸の酸の一部がエステル化されたものを意味し、例えばクエン酸の場合、クエン酸モノエステル体およびクエン酸ジエステル体を表す。
本発明者らは、剥離剤として種々の酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、クエン酸等）を用いてきたが、これらの酸はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩を形成すると溶液中での析出が起こることがあり本発明に至ったものである。
【００３０】
以下に、用いられる剥離剤の種類をそのｐＫａとともに示すが、使用可能な剥離剤はこれに限定されない。例えば、脂肪族多価カルボン酸［マロン酸モノエチル（２．６５）およびモノメチル（２．６５）、コハク酸モノプロピル（４．００）、グルタル酸モノメチル（４．１３）、アジピン酸モノメチル（４．２６）、ピメリン酸モノエチル（４．３１）、アゼライン酸モノメチル（４．３９）、フマル酸モノブチル（２．８５）など］、オキシカルボン酸［酒石酸モノエチル（２．８９）およびジエチル（２．８２−２．９９）、クエン酸モノエチル（２．８７）、クエン酸メチルエチルエステル（２．８７）など］、芳香族多価カルボン酸［フタル酸モノエチル（２．７５）、イソフタル酸モノプロピル（３．５０）、テレフタル酸モノブチル（３．５４）など］、複素環式多価カルボン酸［２，６−ピリジンジカルボン酸モノエチル（２．０９）など］、アミノ酸類［グルタミン酸モノエチル（２．１８）など］を挙げることができる。
【００３１】
また、上記の剥離剤にスルホン酸、リン酸系素材を併用することにより剥離性の改良が期待できる。これらはその溶解性の観点から界面活性剤の形であることが好ましい。具体的には特開昭６１−２４３８３７号公報に記載された素材を好適に用いることができる。具体例としては、Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）₂、（ｉｓｏ−Ｃ₉Ｈ₁₉）₂−Ｃ₆Ｈ₃−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａがある。
【００３２】
酸は、遊離酸として用いてもよく、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩として用いてもよい。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが例示でき、アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムなどが例示できる。好ましいアルカリ金属には、ナトリウムが含まれ、好ましいアルカリ土類金属には、カルシウム、マグネシウムが含まれる。但し、アルカリ金属の方が、アルカリ土類金属よりもより好ましい。これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属はそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、アルカリ金属とアルカリ土類金属とを併用してもよい。
【００３３】
前記酸およびその金属塩の総含有量は、剥離性，透明性などを損なわない範囲、例えば、セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^-9〜３×１０^-5モル、好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-5モル（例えば、５×１０^-7〜１．５×１０^-5モル）、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-5モル（例えば、５×１０^-6〜８×１０^-6モル）程度の範囲から選択でき、通常、５×１０^-7〜５×１０^-6モル（例えば、６×１０^-7〜３×１０^-6モル）程度である。
【００３４】
本発明のセルロースアシレート溶液を用いたフイルムの製造方法について述べる。セルロースアシレートフイルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフイルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解タンク（釜）から調製されたドープ（セルロースアシレート溶液）をストックタンクで一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡したり最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフイルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。
【００３５】
本発明では得られたセルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に２層以上の複数のセルロースアシレート液を共流延する。例えば、複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフイルムを作製してもよく、例えば特開平１１−１９８２８５号公報などに記載の方法が適応できる。また、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフイルム化する方法が挙げられ、特開平６−１３４９３３号公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す流延方法でもよい。このような共流延を行なうことにより、前述の様に表面の乾燥における平滑化が進行するため、面状の大幅な改良が期待できる。共流延の場合、各層の厚さは特に限定されないが、好ましくは外部層が内部層より薄いことが好ましい。その際の外部層の膜厚は、１〜５０μｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜３０μｍである。ここで、外部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）ではない面、３層以上の場合は完成したフイルムの両表面側の層を示す。内部層とは、２層の場合はバンド面（ドラム面）。３層以上の場合は外部層より内側に有る層を示す。
さらに本発明のセルロースアシレート溶液は、他の機能層（例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、ＵＶ吸収層、偏光層など）を同時に流延することも実施しうる。
【００３６】
本発明のセルロースアシレートフイルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、乾燥工程における乾燥温度は３０〜２５０℃、特に４０〜１８０℃が好ましく、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、本発明では、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、および同１１−４８２７１号の各公報などに記載されている。フイルムの延伸は、一軸延伸でもよく二軸延伸でもよい。フイルムの延伸倍率（元の長さに対する延伸による増加分の比率）は、１０〜３０％であることが好ましい。
【００３７】
乾燥後のセルロースアシレートフイルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常５〜５００μｍの範囲であり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に３０〜１８０μｍの範囲が最も好ましい。なお、光学用途としては３０〜１１０μｍの範囲が特に好ましい。フイルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。
【００３８】
ここで場合により、セルロースアシレートフイルムの表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフイルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。具体的には発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁左段の１６行目から３２頁右段の４２行目に記載のものをあげることができる。
【００３９】
用途によっては、セルロースアシレートフイルムの少なくとも一層に帯電防止層を設けたり、偏光子と接着するための親水性バインダー層が設けられることが好ましい。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，３２頁右段の下から１２行目から４５頁左段の下から３行目に記載の層を設けることができる。
【００４０】
セルロースアシレート溶液からなるセルロースアシレートフイルムは、様々な用途で用いることができる。具体的には、発明協会公開技報２００１−１７４５，４５頁右段の下から５行目以降に記載されている「１４．用途」の項目を挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
各実施例において、セルロースアシレート、溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以下のように測定および算出した。
【００４２】
（１）セルロースアシレートの置換度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアシレートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料質量を示す。
尚、複数のアシル基を含有する系では、そのｐＫａの差を使って、各アシル基の量を求めた。また、Ｔ．Ｓｅｉ、Ｋ．Ｉｓｈｉｔａｎｉ、Ｒ．Ｓｕｚｕｋｉ、およびＫ．Ｉｋｅｍａｔｓｕの文献（ Polymer Journal 17,1065(1985)）に記載の方法によっても同様に求めた。
さらに、これらにより求められた酢化度、その他のアシル基の量からモル分子量を考慮して置換度に換算した。
さらに、セルロースアシレートの２位、３位および６位のアシル置換度は、セルロースアセテートをアシル化に用いていないアシル基でアシル化処理した後、手塚他の文献（Carbohydr. Res. 273(1995)83-91）に記載の方法で13Ｃ−ＮＭＲにより求めた。
【００４３】
（２）セルロースアシレートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアシレート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（質量比）の混合溶剤１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００４４】
（３）フイルム面状
フイルムを目視で観察し、その面状を以下の如く評価した。
Ａ：フイルム表面は平滑であり、きわめて面状が良好である。
Ｂ：フイルム表面は平滑であるが、まれに凹凸が認められる。
Ｃ：フイルム表面は平滑であるが、弱い凹凸が比較的多数見られる。
Ｄ：フイルム全面に弱い凹凸が認められる。
Ｅ：フイルムに強い凹凸が見られ、異物が見られる。
【００４５】
（４）フイルムのヘイズ
ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
【００４６】
（５）フイルムの引裂試験
５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重を求めた。
【００４７】
（６）フイルムの剥離性試験
セルロースアシレート溶液を簡易ガラス板流延機を用いて流延し、室温で５分乾燥後、フイルムをガラス板から剥ぎ取った。剥離性については、○：簡単に剥離可能、△：剥離時に若干の荷重が必要、×：フイルム変形程度まで荷重をかけないと剥離不能、の３段階で評価した。尚、共流延のサンプルについては金属支持体に接する溶液のみを評価した。
【００４８】
（１−１）セルロースアシレート溶液の作製
下記の２種の溶解方法にてセルロースアシレート溶液を作製した。各本発明および比較例の詳細な溶剤組成については第１表に記載した。なお、シリカ粒子（粒径２０ｎｍ）、トリフェニルフォスフェート／ビフェニルジフェニルフォスフェート（１／２）、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジンをそれぞれセルロースアシレートの０．５質量％、１０質量％、１．０質量％添加した。また、剥離剤として第１表に記載の素材を添加した。。尚、本発明における共流延の内部層、外部層を形成する液としては上記セルロースアシレート溶液を濃度および溶剤を変えて用いた。詳細は第１表に合わせて示した。
【００４９】
（１−１ａ）冷却溶解(第１表に「冷却」と記載)
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物をゆっくり撹拌しながら、−８℃／分で−３０℃まで冷却、その後第１表記載の温度まで冷却し６時間経過した後、＋８℃／分で昇温し内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。５０℃まで加温しドープを得た。
（１−１ｂ）高圧高温溶解(第１表に「高温」と記載)
溶剤中に、よく攪拌しつつ第１表記載のセルロースアシレートを徐々に添加し、室温（２５℃）にて３時間放置し膨潤させた。得られた膨潤混合物を、二重構造のステンレス製密閉容器に入れた。容器の外側のジャケットに高圧水蒸気を通すことで＋８℃／分で加温し１ＭＰａ下、第１表記載の温度で５分間保持した。この後、外側のジャケットに５０℃の水を通し−８℃／分で５０℃まで冷却し、ドープを得た。
【００５０】
（１−２）セルロースアシレート溶液の濾過
次に得られたドープを５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙（東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にて濾過した。
【００５１】
（１−３）セルロースアシレートフイルムの作製
（１−２）の溶液を、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の流延機を用いて流延し、１２０℃の環境下で３０分乾燥して溶剤を蒸発させてセルロースアシレートフイルムを得た。層構成は本発明においては二層または三層であり、二層ではバンド面から内部層／外部層の構成、三層では外部層／内部層／外部層のサンドイッチ型構成であった。詳細は第１表に示した。
【００５２】
（１−３）結果
得られたセルロースアシレートの溶液およびフイルムを上述の項目に従って評価した。本発明のセルロースアシレート溶液およびフイルムは、その溶液安定性、フイルムの機械物性、光学物性において特に問題は認められなかった。一方、比較例１、３ではフイルム剥ぎ取りが不能であり得られたフイルムの面状、特に凹凸に問題が認められ、比較例２、４では剥離性は良好であるものの液中への添加剤の析出が起こりフイルムの面状（透明性）に問題があった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
また、これらのフイルムを、製膜工程中の乾燥工程中にオンラインで、あるいはその後オフラインで１３０℃にて１０％〜３０％ＭＤ、ＴＤ延伸延伸した。これらは、延伸倍率に比例し４０ｎｍ〜１６０ｎｍにレターデーションを増加させることができた。
このようにして得たセルロースアシレートフイルムを、特開平１０−４８４２０号公報の実施例１に記載の液晶表示装置、特開平９−２６５７２号公報の実施例１に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開２０００−１５４２６１号公報の図２〜９に記載のＶＡ型液晶表示装置、特開２０００−１５４２６１号公報の図１０〜１５に記載のＯＣＢ型液晶表示装置に用いたところ良好な性能が得られた。さらに、特開昭５４−０１６５７５号公報に記載の偏光板として用いたところ、良好な性能が得られた。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【発明の効果】
セルロースアシレートを実質的に非塩素系溶剤から構成される溶剤に溶解したセルロースアシレート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３〜４．５０である多塩基酸の部分エステル体、そのアルカリ金属塩およびそのアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート溶液により、フイルムの剥離性、面状を改良すると共に機械特性等で問題のないセルロースアシレートフイルムの製造方法を達成した。

Claims

セルロースアシレートを、有機溶媒中の塩素系溶剤の割合が１０質量％未満である非塩素系有機溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液であって、水溶液中での酸解離指数ｐＫａが１．９３乃至４．５０である多塩基酸の部分エステル体、該部分エステル体のアルカリ金属塩、および該部分エステル体のアルカリ土類金属塩から選ばれる添加剤を含有することを特徴とするセルロースアシレート溶液。
該添加剤が、複数の多塩基酸の部分エステル体、該部分エステル体のアルカリ金属塩、および該部分エステル体のアルカリ土類金属塩から選ばれる化合物の混合物からなることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアシレート溶液。
該添加剤の添加量が、セルロースアシレート１ｇ当たり、１×１０^−９〜３×１０^−５モルの範囲にあることを特徴とする請求項１もしくは２に記載のセルロースアシレート溶液。
該多塩基酸が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、コハク酸、およびグルタル酸からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
該非塩素系有機溶媒が、少なくとも溶解度パラメータが１９乃至２１のケトン類と溶解度パラメータが１９乃至２１のエステル類との混合溶媒からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
該非塩素系有機溶媒が、全有機溶媒に対して２乃至３０質量％のアルコールを含有する請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
セルロースアシレートの全アシル置換度の合計が２．７５以上２．９０以下であり、かつ６位のアシル置換度が０．９０以上である請求項１乃至６のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
平均粒子径が０．１μｍ以下のシリカ粒子、可塑剤、および紫外線吸収剤が添加されたことを特徴とする請求項１乃至７のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液。
有機溶媒とセルロースアシレートとの混合物を、−８０乃至−１０℃、又は８０乃至２２０℃の温度に曝して溶解することを特徴とする請求項１乃至８のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液の製造方法。
請求項１乃至９のうちのいずれかの項に記載のセルロースアシレート溶液を支持体上に塗布して、セルロースアシレートフイルムを形成することを特徴とするセルロースアシレートフイルムの製造方法。
共流延法により二層以上の層を流延製膜することを特徴とする請求項１０に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
セルロースアシレートフイルムが二層以上の多層構造を有し、該セルロースアシレートフイルムの少なくとも一方の側の外部層の厚さが１乃至５０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１１に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
金属支持体と接する層の溶液にのみ該添加剤を添加することを特徴とする請求項１１もしくは１２に記載のセルロースアシレートフイルムの製造方法。
請求項１０乃至１３のうちのいずれかの項に記載の製造方法により得たセルロースアシレートフイルムから形成されたことを特徴とする偏光板保護膜。