JP4468206B2 - Method for producing catalyst particles for producing nanocarbon materials, catalyst particles for producing nanocarbon materials - Google Patents
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Description
本発明は、ナノカーボン材料を効率的にしかも純度良く製造することができるナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法、ナノカーボン材料製造用触媒粒子及びナノカーボン材料製造システムに関する。 The present invention relates to a method for producing nanocarbon material production catalyst particles, a nanocarbon material production catalyst particle, and a nanocarbon material production system that can produce a nanocarbon material efficiently and with high purity.
カーボンナノチューブは、黒鉛（グラファイト）シートが円筒状に閉じた構造を有するチューブ状の炭素多面体である。このカーボンナノチューブには、黒鉛シートが円筒状に閉じた多層構造を有する多層ナノチューブと、黒鉛シートが円筒状に閉じた単層構造を有する単層ナノチューブとがある。 The carbon nanotube is a tubular carbon polyhedron having a structure in which a graphite (graphite) sheet is closed in a cylindrical shape. The carbon nanotube includes a multi-layer nanotube having a multilayer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape, and a single-wall nanotube having a single-layer structure in which a graphite sheet is closed in a cylindrical shape.
一方の多層ナノチューブは、１９９１年に飯島により発見された。すなわち、アーク放電法の陰極に堆積した炭素の塊の中に、多層ナノチューブが存在することが発見された（非特許文献１）。その後、多層ナノチューブの研究が積極的になされ、近年は多層ナノチューブを多量に合成できるまでにもなった。 One multi-walled nanotube was discovered by Iijima in 1991. That is, it was discovered that multi-walled nanotubes exist in the carbon mass deposited on the cathode of the arc discharge method (Non-Patent Document 1). Since then, research on multi-walled nanotubes has been actively conducted, and in recent years, it has become possible to synthesize a large number of multi-walled nanotubes.
これに対して、単層ナノチューブは概ね０．４〜１０ナノメータ（ｎｍ）程度の内径を有しており、その合成は、１９９３年に飯島とＩＢＭのグループにより同時に報告された。単層ナノチューブの電子状態は理論的に予測されており、ラセンの巻き方により電子物性が金属的性質から半導体的性質まで変化すると考えられている。従って、このような単層ナノチューブは、未来の電子材料として有望視されている。 In contrast, single-walled nanotubes have an inner diameter of approximately 0.4 to 10 nanometers (nm), and their synthesis was simultaneously reported in 1993 by a group of Iijima and IBM. The electronic state of single-walled nanotubes has been predicted theoretically, and it is thought that the electronic properties change from metallic properties to semiconducting properties depending on how the spiral is wound. Therefore, such single-walled nanotubes are considered promising as future electronic materials.
単層ナノチューブのその他の用途としては、ナノエレクトロニクス材料、電界電子放出エミッタ、高指向性放射源、軟Ｘ線源、一次元伝導材、高熱伝導材、水素貯蔵材等が考えられている。また、表面の官能基化、金属被覆、異物質内包により、単層ナノチューブの用途はさらに広がると考えられている。 Other applications of single-walled nanotubes include nanoelectronic materials, field electron emitters, highly directional radiation sources, soft X-ray sources, one-dimensional conducting materials, high thermal conducting materials, hydrogen storage materials, and the like. Further, it is considered that the use of single-walled nanotubes is further expanded by functionalization of the surface, metal coating, and inclusion of foreign substances.
従来、上述した単層ナノチューブは、鉄、コバルト、ニッケル、ランタン等の金属を陽極の炭素棒に混入し、アーク放電を行うことにより製造されている（特許文献１）。
しかし、この製造方法では、生成物中に、単層ナノチューブの他、多層ナノチューブ、黒鉛、アモルファスカーボンが混在し、収率が低いだけでなく、単層ナノチューブの糸径・糸長にもばらつきがあり、糸径・糸長の比較的揃った単層ナノチューブを高収率で製造することは困難であった。
Conventionally, the single-walled nanotubes described above are manufactured by mixing a metal such as iron, cobalt, nickel, or lanthanum into a carbon rod of an anode and performing arc discharge (Patent Document 1).
However, in this production method, in addition to single-walled nanotubes, multi-walled nanotubes, graphite, and amorphous carbon are mixed in the product, and not only the yield is low, but also the yarn diameter and thread length of single-walled nanotubes vary. In addition, it was difficult to produce single-walled nanotubes with relatively uniform yarn diameter and yarn length in high yield.
なお、カーボンナノチューブの製造方法としては、上述したアーク法の他、気相熱分解法、レーザー昇華法、凝縮相の電解法などが提案されている（特許文献２乃至４）。 In addition to the arc method described above, a vapor phase pyrolysis method, a laser sublimation method, a condensed phase electrolysis method, and the like have been proposed as methods for producing carbon nanotubes (Patent Documents 2 to 4).
しかしながら、これらの文献等に開示する製造方法はいずれも実験室又は小規模レベルの製造方法であり、特に炭素材料の収率が低く、しかも純度が低い、という問題がある。
近年炭素材料の用途が拡大しており、このため、大量に効率良く製造することができると共に、純度が良好なカーボン材料を製造する装置の出現が望まれている。
However, any of the production methods disclosed in these documents is a laboratory or small-scale production method, and there is a problem that the yield of the carbon material is low and the purity is particularly low.
In recent years, the use of carbon materials has expanded, and for this reason, the advent of an apparatus that can produce carbon materials with good purity while being able to be produced efficiently in large quantities is desired.
そこで、本発明者等は、カーボンナノファイバの製造を流動層で行うことを先に提案した（特許文献５）。 Therefore, the present inventors have previously proposed that carbon nanofibers are manufactured in a fluidized bed (Patent Document 5).
しかしながら、特許文献５の流動層方式で流動材に活性金属を担持した担体を用いて単層のカーボン材料を製造するに際し、触媒の粒径が１００μｍ以下と極微粒であるので、流動層の流動材と担体とを併用する場合には、造粒して所定の粒径とする必要がある。 However, when a single-layer carbon material is produced using a carrier in which an active metal is supported on a fluidized material by the fluidized bed method of Patent Document 5, since the particle size of the catalyst is 100 μm or less, the fluidity of the fluidized bed When the material and the carrier are used in combination, it is necessary to granulate to a predetermined particle size.
そこで、従来では、図１０に示すように、担体（一次粒子）１を触媒溶液２に含浸させて、触媒を担体表面に担持して触媒粒子３を形成し、その後加圧器４で加圧し、その後整粒することで、二次粒子の造粒体５を形成している。 Therefore, conventionally, as shown in FIG. 10, a carrier (primary particle) 1 is impregnated in a catalyst solution 2 to form a catalyst particle 3 by supporting the catalyst on the surface of the carrier, and then pressurized by a pressurizer 4. After that, the granulated body 5 of secondary particles is formed by sizing.
この造粒体５をナノカーボン材料製造用の触媒粒子とする場合、加圧されて密となっているので、原料ガスの流れが阻害され、原料ガスの拡散が造粒した粒子の内部まで到達することができない、という問題がある。 When this granulated body 5 is used as catalyst particles for producing a nanocarbon material, since it is pressurized and dense, the flow of the raw material gas is inhibited and the diffusion of the raw material gas reaches the inside of the granulated particles. There is a problem that you can not.
このため、所定量の原料ガスを供給しているにもかかわらず、造粒体の内部に原料が入ることができず、活性成分と接触することができない結果、ナノカーボン材料の生成量が低減するという問題がある。また、反応後の水素の排出も困難となるので、反応が良好に進行することができない、という問題がある。
また、加圧処理されているので、流動層内で触媒粒子同士が接触することで粉化する場合がある。
For this reason, despite the supply of a predetermined amount of raw material gas, the raw material cannot enter the granulated body and cannot come into contact with the active component, resulting in a reduction in the amount of nanocarbon material produced. There is a problem of doing. Moreover, since it becomes difficult to discharge hydrogen after the reaction, there is a problem that the reaction cannot proceed well.
Moreover, since it has been pressurized, it may be pulverized by contact between the catalyst particles in the fluidized bed.
本発明は、上記の事情に鑑み、連続的に大量生産を効率よく行うことができ且つ純度の高い単層のカーボン材料を製造することができるナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法、ナノカーボン材料製造用触媒粒子及びナノカーボン材料製造システムを提供することを課題とする。 In view of the above circumstances, the present invention provides a method for producing catalyst particles for producing nanocarbon materials, capable of producing a single-layer carbon material with high purity that can be efficiently and continuously mass-produced, and nanocarbon. It is an object to provide a catalyst particle for material production and a nanocarbon material production system.
上述した課題を解決するための本発明の第１の発明は、一次粒子担体を成形して一次粒子成形品を得る成形工程と、前記一次粒子成形品を焼結する焼結工程と、前記焼結後の一次粒子焼結体を粉砕し、整粒して二次粒子担体とする第１の粉砕・整粒工程と、整粒された二次粒子担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程と、触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第２の粉砕・整粒工程とを含むものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 The first invention of the present invention for solving the above-mentioned problems includes a molding step of molding a primary particle carrier to obtain a primary particle molded product, a sintering step of sintering the primary particle molded product, and the firing The primary particle sintered body after pulverization is pulverized and sized and used as a secondary particle carrier, and the secondary pulverized particle carrier is immersed in the catalyst solution to carry the catalyst. Catalyst supporting step for drying, drying step for drying the catalyst particles supporting the catalyst, and second pulverizing and sizing step for pulverizing and sizing the dried dried catalyst particle to obtain catalyst particles for producing nanocarbon material And a method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material.
第２の発明は、一次粒子担体を成形して一次粒子成形品を得る第１の成形工程と、前記一次粒子成形品を焼結する第１の焼結工程と、前記焼結後の一次粒子焼結体を粉砕し、整粒して二次粒子担体とする第１の粉砕・整粒工程と、二次粒子担体を成形して二次粒子成形品を得る第２の成形工程と、前記二次粒子成形品を焼結する第２の焼結工程と、前記焼結後の二次粒子焼結体を粉砕し、整粒して三次粒子担体とする第２の粉砕・整粒工程と、整粒された三次粒子担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程と、触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第３の粉砕・整粒工程とを含むものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 According to a second aspect of the present invention, there is provided a first molding step for obtaining a primary particle molded product by molding a primary particle carrier, a first sintering step for sintering the primary particle molded product, and the primary particles after the sintering. A first pulverization and sizing step of pulverizing and sizing the sintered body to obtain a secondary particle carrier; a second molding step of forming a secondary particle carrier by molding the secondary particle carrier; and A second sintering step of sintering the secondary particle molded product, and a second pulverizing and sizing step of pulverizing and sizing the sintered secondary particle sintered body to obtain a tertiary particle carrier, Then, the sized tertiary particle carrier is immersed in the catalyst solution to carry the catalyst, the catalyst carrying step for carrying the catalyst, the drying step for drying the catalyst particles carrying the catalyst, and the dried catalyst particle dried body is pulverized and sized. And a third pulverizing and sizing step for producing catalyst particles for producing the nanocarbon material. In the manufacturing method of use catalyst particles.
第３の発明は、一次粒子担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程と、触媒を一次粒子担体に担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、前記乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕・整粒して触媒粒子とする第１の粉砕・整粒工程と、得られた触媒粒子を加圧器で成形する成形工程と、前記成形後の触媒粒子成形品を焼結する焼結工程と、前記焼結後の粒子焼結体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第２の粉砕・整粒工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 According to a third aspect of the present invention, there is provided a catalyst supporting step of immersing a primary particle carrier in a catalyst solution and supporting the catalyst, a drying step of drying catalyst particles supporting the catalyst on the primary particle carrier, and the dried catalyst particle dried body. First pulverization / granulation step for pulverization / granulation to obtain catalyst particles, molding step for molding the obtained catalyst particles with a pressurizer, and sintering step for sintering the molded catalyst particle product after the molding And a second pulverizing and sizing step of pulverizing and sizing the sintered particle body after the sintering to obtain catalyst particles for producing the nanocarbon material. It is in the manufacturing method of particle.
第４の発明は、第１又は３の発明において、前記成形工程において、気孔材を一次粒子担体に混入することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 A fourth invention is the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to the first or third invention, wherein in the molding step, a pore material is mixed into a primary particle carrier.
第５の発明は、第２の発明において、前記第１成形工程又は第２成形工程において、気孔材を粒子担体に混入することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 A fifth invention is the method for producing catalyst particles for producing nanocarbon material according to the second invention, wherein a pore material is mixed into a particle carrier in the first molding step or the second molding step.
第６の発明は、第４又は５において、前記気孔材が樹脂であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 A sixth invention is the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to the fourth or fifth aspect, wherein the pore material is a resin.
第７の発明は、第１乃至６のいずれか一つの発明において、活性金属が、Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、担体がアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種又はこれらの組合せであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 In a seventh invention, in any one of the first to sixth inventions, the active metal is any one of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, or a combination thereof, and the carrier is Alumina, sodium aluminate, alum, aluminum phosphate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, calcium phosphate, or magnesium phosphate, or a combination thereof It is in the manufacturing method of the catalyst particle for nanocarbon material manufacture made into.
第８の発明は、第７の発明において、前記活性金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 An eighth invention is the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to the seventh invention, wherein the active metal contains one or both promoters of Mo and W.
第９の発明は、第１乃至８のいずれか一つの発明において、前記ナノカーボン材料が単層ナノカーボンチューブであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法にある。 A ninth invention is the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to any one of the first to eighth inventions, wherein the nanocarbon material is a single-layer nanocarbon tube.
第１０の発明は、第１乃至９のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法により得られたことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子にある。 A tenth aspect of the invention resides in a catalyst particle for producing a nanocarbon material obtained by the method for producing a catalyst particle for producing a nanocarbon material according to any one of the first to ninth aspects.
第１１の発明は、第１乃至９のいずれか一つのナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法により得られたナノカーボン材料製造用触媒粒子を用い、カーボン原料からナノカーボン材料を製造する製造装置と、前記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 An eleventh aspect of the invention is a production apparatus for producing a nanocarbon material from a carbon raw material by using the nanocarbon material production catalyst particles obtained by the production method of any one of the first to ninth nanocarbon material production catalyst particles. A nanocarbon material manufacturing system comprising: a recovery device that recovers the carbon material from a manufacturing device; and a nanocarbon material purification device that separates a carrier from the recovered nanocarbon material. .
第１２の発明は、第１１の発明において、前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造システムにある。 A twelfth invention is the nanocarbon material production system according to the eleventh invention, wherein the production device for producing the nanocarbon material is a fluidized bed reaction device.
本発明によれば、担体が焼結工程により処理されているので、担体内部の空隙率が向上し、原料ガスの拡散が速やかに行うことができ、ナノカーボン材料の製造効率が増大する。また、焼結処理により、粉化を防止することができ、例えば流動層反応装置の流動材を兼用した触媒粒子として長期間に亙って安定してナノカーボン材料を製造することができる。 According to the present invention, since the carrier is processed by the sintering process, the porosity inside the carrier is improved, the raw material gas can be diffused quickly, and the production efficiency of the nanocarbon material is increased. In addition, the sintering treatment can prevent pulverization. For example, the nanocarbon material can be stably produced over a long period of time as catalyst particles that also serve as a fluidizing material of a fluidized bed reactor.
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, this invention is not limited by this embodiment. In addition, constituent elements in the following embodiments include those that can be easily assumed by those skilled in the art or those that are substantially the same.
［第１実施形態］
図１は第１実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法の工程模式図であり、図２はその工程図である。
これらの図面に示すように、本発明の実施形態のナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法は、一次粒子担体１１を例えば加圧器１２等の加圧装置によりプレス成形して一次粒子成形品１３を得る成形工程Ｓ−１１と、前記一次粒子成形品１３を焼結する焼結工程Ｓ−１２と、前記焼結後の一次粒子焼結体１４を粉砕し、整粒して二次粒子担体１５とする第１の粉砕・整粒工程Ｓ−１３と、整粒された二次粒子担体１５を溶液槽１６の触媒溶液１７に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ−１４と、触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程Ｓ−１５と、乾燥した触媒粒子乾燥体１８を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子１９とする第２の粉砕・整粒工程Ｓ−１６とを含むものである。
[First Embodiment]
FIG. 1 is a process schematic diagram of a method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to the first embodiment, and FIG. 2 is a process diagram thereof.
As shown in these drawings, in the method for producing catalyst particles for producing nanocarbon material according to the embodiment of the present invention, the
本方法によれば、前記焼結工程Ｓ−１２で焼結することにより担体内部の細孔が拡大し、さらに整粒することで粒が揃った担体とすることができる。この結果、原料ガスの拡散が良好となると共に、原料ガスが分解して生成する水素（Ｈ2）が速やかに排出されることになり、ナノカーボン材料生成反応が良好に進行することになる。 According to this method, by sintering in the sintering step S-12, the pores inside the carrier are enlarged, and further, the particles are aligned to obtain a carrier with uniform grains. As a result, the diffusion of the raw material gas becomes good, and hydrogen (H 2 ) generated by the decomposition of the raw material gas is quickly discharged, and the nanocarbon material generation reaction proceeds well.
すなわち、一次粒子は１μｍ以下の微細な粒子であるので、この粒子を加圧器１２により加圧成形させ、一次粒子成形品１３を後焼成することにより、担体同士が一体となった焼結体を形成する。この焼結の際に、担体内部に空隙が形成されることになる。
この一次粒子焼結体は粉砕、整粒され、数μｍ〜数１００μｍの二次粒子担体１５とする。この二次粒子担体１５は活性成分が担持されていないので、触媒活性はない。
その後、触媒溶液１７に二次粒子担体１５を浸漬させ、活性金属を担持させる。その後、触媒溶液を蒸発乾固させ、触媒粒子乾燥体１８を形成する。この触媒粒子乾燥体１８は数μｍ〜数１００μｍの粉体からなる塊である。
この触媒粒子乾燥体１８を粉砕し、整粒することで所定粒径のナノカーボン材料製造用触媒粒子１９とする。
That is, since the primary particles are fine particles having a size of 1 μm or less, the particles are press-molded by the
The primary particle sintered body is pulverized and sized to obtain a
Thereafter, the
The dried catalyst particle 18 is pulverized and sized to obtain
図３に得られたナノカーボン材料製造用触媒粒子１９の模式概略図を示す。なお、図３中一点鎖線は、担体１が集合して焼結体６を構成している部分である。この焼結体の表面に触媒２ａが担持されることになる。
このナノカーボン材料製造用触媒粒子１９はそのまま用いることもできるが、必要に応じて１００μｍ〜１０ｍｍ、好ましくは４００μｍ〜０．５ｍｍ程度に造粒するようにしてもよい。
The schematic schematic diagram of the
The
前記成形工程での加圧条件は、５０ｋｇ／ｃｍ2〜１０ｔ／ｃｍ2程度とするのが好ましい。 The pressing condition in the molding step is preferably about 50 kg / cm 2 to 10 t / cm 2 .
前記焼結工程での燃焼条件は、例えば８００℃以上とするのが望ましい。 The combustion conditions in the sintering step are desirably 800 ° C. or higher, for example.
また、前記成形工程Ｓ−１１において、気孔材を一次粒子担体に混入すると共に、焼結工程Ｓ−１２において、当該気孔材を燃焼させることにより、例えば図４に示すように、担体１が密接に集合している内部に気孔材があった場所が結果として空隙を形成したナノカーボン材料製造用触媒粒子２０を形成するようになる。この結果、より高い空隙率とすることができる。
ここで、前記気孔材としては、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等の樹脂を挙げることができる。得られた気孔径は数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度とするのが好ましい。なお、樹脂としては、ＰＥＧの他にＰＶＡ等を用いることができる。
Further, in the molding step S-11, the pore material is mixed into the primary particle carrier, and in the sintering step S-12, the pore material is burned, so that the
Here, examples of the pore material include resins such as polyethylene glycol (PEG). The obtained pore diameter is preferably about several nm to several tens of nm. As the resin, PVA or the like can be used in addition to PEG.
前記触媒溶液の活性金属としては、Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せである。 The active metal of the catalyst solution is any one of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Zn, or a combination thereof.
また、前記担体としては,例えばアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム等のアルミニウム化合物、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム化合物、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のアパタイト系とするのが好ましい。
ここで、アパタイトとは、Ｍ10 2+（Ｚ5-Ｏ4)6Ｘ2 -の組成をもつ鉱物でＭ、ＺＯ4、Ｘに対して次のような各元素が単独あるいは２種類以上の固溶状態で入るものをいう。
Ｍ：Ｃａ,Ｐｂ,Ｂａ,Ｓｒ,Ｃｄ,Ｚｎ,Ｎｉ,Ｍｇ,Ｎａ,Ｋ,Ｆｅ,Ａｌその他、
ＺＯ4：ＰＯ4,ＡｓＯ4,ＶＯ4,ＳＯ4,ＳｉＯ4,ＣＯ3
Ｘ:Ｆ,ＯＨ,Ｃｌ,Ｂｒ,Ｏ,Ｉ
Examples of the carrier include aluminum compounds such as alumina, sodium aluminate, alum, and aluminum phosphate; calcium compounds such as calcium oxide, calcium carbonate, and calcium sulfate; and magnesium compounds such as magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium sulfate. It is preferable to use apatite type such as calcium phosphate and magnesium phosphate.
Here, the apatite, M 10 2+ (Z 5- O 4) 6 X 2 - composition mineral with M, ZO 4, each element as follows with respect to X, alone or in two or more The one that enters in solid solution.
M: Ca, Pb, Ba, Sr, Cd, Zn, Ni, Mg, Na, K, Fe, Al and others
ZO 4 : PO 4 , AsO 4 , VO 4 , SO 4 , SiO 4 , CO 3
X: F, OH, Cl, Br, O, I
また、前記活性金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むようにしてもよい。これは、前記Ｍｏ等の助触媒を少量添加することにより、炭素原料の分解を促進させると共に、炭素の鉄等の活性金属への取込みを促進し、カーボン材料の生成を促進させるからである。 Moreover, you may make it contain the promoter of either one or both of Mo or W in the said active metal. This is because by adding a small amount of the promoter such as Mo, the decomposition of the carbon raw material is promoted, and the incorporation of carbon into an active metal such as iron is promoted to promote the production of the carbon material.
［第２実施形態］
図５は第２実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法の工程模式図であり、図６はその工程図である。
本発明の実施形態のナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法は、一次粒子担体１１を例えば加圧器１２等の加圧装置によりプレス成形して一次粒子成形品１３を得る第１の成形工程Ｓ−２１と、前記一次粒子成形品１３を焼結する第１の焼結工程Ｓ−２２と、
前記焼結後の一次粒子焼結体１４を粉砕し、整粒して二次粒子担体１５とする第１の粉砕・整粒工程Ｓ−２３と、二次粒子担体１５を例えば加圧器１２等の加圧装置によりプレス成形して二次粒子成形品２１を得る第２の成形工程Ｓ−２４と、前記二次粒子成形品２１を焼結する第２の焼結工程Ｓ−２５と、前記焼結後の二次粒子焼結体２２を粉砕し、整粒して三次粒子担体２３とする第２の粉砕・整粒工程Ｓ−２６と、整粒された三次粒子担体２３を溶液槽１６の触媒溶液１７に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ−２７と、触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程Ｓ−２８と、乾燥した触媒粒子乾燥体２４を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子２５とする第３の粉砕・整粒工程Ｓ−２９とを含むものである。
[Second Embodiment]
FIG. 5 is a process schematic diagram of the method for producing catalyst particles for producing nanocarbon material according to the second embodiment, and FIG. 6 is a process diagram thereof.
In the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material according to an embodiment of the present invention, the
The primary particle sintered
本方法によれば、焼結工程で焼結することにより細孔が拡大し、さらに整粒することで粒が揃った担体とすることができ、原料ガスの拡散が良好となると共に、原料ガスが分解して生成する水素（Ｈ2）が速やかに排出されることになり、ナノカーボン材料生成反応が良好に進行することになる。さらに本方法では、２回の焼成工程Ｓ−２２，Ｓ−２５を経ているので、焼結がさらに進行して高強度化を実現することとなる。この結果、例えば流動層反応装置に用いる場合における流動触媒の粉化を防ぐことができる。 According to this method, the pores are enlarged by sintering in the sintering step, and further, the carrier can be made uniform by sizing, and the diffusion of the raw material gas becomes good and the raw material gas As a result, hydrogen (H 2 ) generated by the decomposition of hydrogen will be discharged quickly, and the nanocarbon material generation reaction will proceed well. Furthermore, in this method, since the two firing steps S-22 and S-25 are performed, the sintering further proceeds to achieve high strength. As a result, for example, the fluidized catalyst can be prevented from being powdered when used in a fluidized bed reactor.
また、触媒の活性成分として、例えば炭素源としてメタノール等のアルコールを用いる場合には、鉄以外の活性成分（例えばコバルト）が好ましい。このような際に、活性成分の機能を発揮させるものとしてではなく、造粒補強機能を発揮するように鉄等の造粒補強材も同時に担持させることで、造粒強度の向上を図るようにしてもよい。 Moreover, when using alcohol, such as methanol, as an active component of a catalyst, for example, active components other than iron (for example, cobalt) are preferable. In such a case, it is not intended to exhibit the function of the active ingredient, but to improve the granulation strength by simultaneously supporting a granulation reinforcing material such as iron so as to exhibit the granulation reinforcement function. May be.
［第３実施形態］
図７は第３実施形態にかかるナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法の工程模式図であり、図８はその工程図である。
本発明の実施形態のナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法は、一次粒子担体１１を触媒溶液１７に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ−３１と、触媒を一次粒子担体に担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程Ｓ−３２と、前記乾燥した触媒粒子乾燥体３０を粉砕・整粒して触媒粒子３１とする第１の粉砕・整粒工程Ｓ−３３と、得られた触媒粒子３１を加圧器１２で成形する成形工程Ｓ−３４と、前記成形後の触媒粒子成形品３２を焼結する焼結工程Ｓ−３５と、前記焼結後の触媒粒子焼結体３３を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子３４とする第２の粉砕・整粒工程Ｓ−３６とを含むことである。
[Third Embodiment]
FIG. 7 is a process schematic diagram of a method for producing nanocarbon material production catalyst particles according to the third embodiment, and FIG. 8 is a process diagram thereof.
In the method for producing catalyst particles for producing nanocarbon material according to the embodiment of the present invention, the
前述した第１及び第２実施形態では、触媒の担持は焼結工程の後に行っていたが、本実施形態では、焼結工程の前において触媒を担持させている。
この触媒を予め担持させることにより、融点が下がるので焼結性が向上することになる。
In the first and second embodiments described above, the catalyst is supported after the sintering step. However, in this embodiment, the catalyst is supported before the sintering step.
By preloading this catalyst, the melting point is lowered, so that the sinterability is improved.
［第４実施形態］
次に、反応器として流動層反応器を用いた場合の一例について図９を参照しつつ説明する。
本実施形態では、前述した所定粒径の触媒を流動材と兼用するものであり、流動触媒としている。図９に示すように、本実施形態にかかるナノカーボン材料の製造システムは、ナノカーボン材料の製造装置１００と、前記ナノカーボン材料を製造装置から回収する分離・回収装置１０１と、該回収されたナノカーボン材料から触媒を分離する精製装置１０２とを具備するものである。
[Fourth Embodiment]
Next, an example of using a fluidized bed reactor as a reactor will be described with reference to FIG.
In the present embodiment, the catalyst having the predetermined particle diameter described above is also used as a fluidizing material, and is used as a fluidizing catalyst. As shown in FIG. 9, the nanocarbon material manufacturing system according to the present embodiment includes a nanocarbon
具体的には、ナノカーボン材料の製造システムは、内部に流動材である流動触媒１１０を充填した流動層反応部１１１−１と、原料ガスである炭素源１１２を前記流動層反応部１１１−１内に供給する原料供給装置１１３と、流動触媒１１０を前記流動層反応部１１１−１内に供給する流動触媒供給装置１１４と、前記流動層反応部１１１−１内の流動材である流動触媒１１０が飛散及び流下する空間を有するフリーボード部１１１−２と、前記流動層反応部１１１−１に導入し、内部の流動触媒１１０を流動させる流動ガス１１５を供給する流動ガス供給装置１１６と、流動層反応部１１１−１を加熱する加熱部１１１−３と、該フリーボード部１１１−２から飛散されたナノカーボン材料生成物（微粒）１２０−１を回収する第１回収ライン１２１−１と、第１回収ライン１２１−１で回収された流動触媒１１０及びナノカーボン材料生成物（微粒）１２０−１から排ガス１２３を分離・回収する分離・回収装置１０１と、流動層反応部１１１−１から流動触媒１１０及びナノカーボン材料生成物（粗粒）１２０−２を抜き出す第２回収ライン１２１−２と、抜き出された流動触媒１１０及びナノカーボン材料生成物（粗粒）１２０−２と、分離・回収装置１０１からのナノカーボン材料生成物（微粒）１２０−１とを回収する回収装置１２２と、回収装置１２２で回収されたナノカーボン材料生成物（微粒）１２０−１及びナノカーボン材料生成物（粗粒）１２０−２に付着している触媒を除去し、ナノカーボン材料純品１２２とする精製装置１０２と、前記分離・回収装置１０１で分離された排ガス１２３を処理する排ガス処理装置１２４とを具備するものである。
Specifically, the nanocarbon material manufacturing system includes a fluidized bed reaction unit 111-1 filled with a fluidized catalyst 110, which is a fluidized material, and a carbon source 112, which is a raw material gas, in the fluidized bed reaction unit 111-1. A raw
前記流動層反応部１１１−１の流動層反応形式には気泡型流動層型と噴流型流動層型とがあるが、本発明ではいずれのものを用いてもよい。
本実施形態では、流動層反応部１１１−１とフリーボード部１１１−２と加熱部１１１−３とから流動層反応器１１１を構成している。また、フリーボード部１１１−２は、流動層反応部１１１−１よりもその流路断面積の大きいものが好ましい。
The fluidized bed reaction mode of the fluidized bed reaction unit 111-1 includes a bubble fluidized bed type and a jet fluidized bed type, and any of them may be used in the present invention.
In the present embodiment, the fluidized bed reactor 111 is composed of the fluidized bed reaction unit 111-1, the free board unit 111-2, and the heating unit 111-3. The free board section 111-2 preferably has a larger flow path cross-sectional area than the fluidized bed reaction section 111-1.
前記原料供給装置１１３より供給される原料ガスである炭素源１１２は、炭素を含有する化合物であれば、いずれのものでもよく、例えばＣＯ、ＣＯ2の他、メタン，エタン，プロパン及びヘキサン等のアルカン類、エチレン，プロピレン及びアセチレン等の不飽和有機化合物、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等の含酸素官能基を有する有機化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子材料、又は石油や石炭（石炭転換ガスを含む）等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、酸素濃度制御のため、含酸素炭素源ＣＯ、ＣＯ2、アルコール類、エーテル類、カルボン酸類等と、酸素を含まない炭素源とを２つ以上組合わせて供給することもできる。
The carbon source 112 that is the raw material gas supplied from the raw
この炭素源１１２は、流動層反応部１１１−１内にガス状態で供給し、流動材である流動触媒１１０による攪拌により均一な反応が行われ、ナノカーボン材料を生長させている。この際、所定の流動条件となるように、別途流動ガス１１５として流動ガス供給装置１１６により不活性ガスを流動層反応部１１１−１内に導入している。
The carbon source 112 is supplied in a gas state into the fluidized bed reaction unit 111-1, and a uniform reaction is performed by stirring with the fluidized catalyst 110 that is a fluidized material, thereby growing the nanocarbon material. At this time, an inert gas is separately introduced into the fluidized bed reaction section 111-1 as the fluidized gas 115 by the fluidized
そして、３００℃〜１３００℃の温度範囲、より好ましくは４００℃〜１２００℃の温度範囲とし、例えばメタン等の炭素原料を不純物炭素分解物の共存環境下で一定時間触媒に接触することによってナノカーボン材料を合成している。 Then, a temperature range of 300 ° C. to 1300 ° C., more preferably a temperature range of 400 ° C. to 1200 ° C., for example, by contacting a carbon raw material such as methane with a catalyst in a coexisting environment of impurity carbon decomposition products for a certain time, The material is synthesized.
前記分離・回収装置１０１としてサイクロン以外には、例えばバグフィルタ、セラミックフィルタ、篩等の公知の分離手段を用いることができる。
In addition to the cyclone, the separation /
また、分離・回収装置１０１で分離されたナノカーボン材料生成物（微粒）１２０−１は、付着した触媒を分離する精製装置１０２により、ナノ単位のナノカーボン材料（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ等）純品１２２として回収するようにしている。
本実施形態においては、流動触媒１１０の空隙率の増大したナノカーボン材料製造用触媒粒子を流動触媒１１０として用いてナノカーボン材料を製造するようにしているので、ナノカーボン材料の製造効率の増大を図ることができ、この結果製品として、純度が極めて高いナノカーボン材料の大量生産化を実現することができる。
Further, the nanocarbon material product (fine particles) 120-1 separated by the separation /
In this embodiment, since the nanocarbon material is produced using the catalyst particles for producing the nanocarbon material having the increased porosity of the fluidized catalyst 110 as the fluidized catalyst 110, the production efficiency of the nanocarbon material is increased. As a result, mass production of nanocarbon materials with extremely high purity can be realized as a product.
以上のように、本発明にかかるカーボン材料製造用触媒の製造方法は、焼成により空隙率を向上させているので、ナノカーボン材料の製造効率を増大することができ、大規模なカーボン材料の大量生産化を実現することができる。 As described above, since the method for producing a catalyst for producing a carbon material according to the present invention improves the porosity by firing, the production efficiency of the nanocarbon material can be increased, and a large amount of large-scale carbon material can be obtained. Production can be realized.
１１ 一次粒子担体
１２ 加圧器
１３ 一次粒子成形品
１４ 一次粒子焼結体
１５ 二次粒子担体
１６ 溶液槽
１７ 触媒溶液
１８ 触媒粒子乾燥体
１９ ナノカーボン材料製造用触媒粒子
DESCRIPTION OF
Claims (12)
前記一次粒子成形品を焼結する焼結工程と、
前記焼結後の一次粒子焼結体を粉砕し、整粒して二次粒子担体とする第１の粉砕・整粒工程と、
整粒された二次粒子担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程と、
触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第２の粉砕・整粒工程とを含むものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 A molding step of molding a primary particle carrier to obtain a primary particle molded product;
A sintering step of sintering the primary particle molded article;
A first pulverizing and sizing step of pulverizing the primary particle sintered body after the sintering to obtain a secondary particle carrier by sizing;
A catalyst supporting step of immersing the sized secondary particle carrier in the catalyst solution and supporting the catalyst;
A drying step of drying the catalyst particles carrying the catalyst;
A method for producing catalyst particles for producing nanocarbon materials, comprising: a second pulverizing and sizing step of pulverizing and sizing dry dried catalyst particles to obtain catalyst particles for producing nanocarbon materials. .
前記一次粒子成形品を焼結する第１の焼結工程と、
前記焼結後の一次粒子焼結体を粉砕し、整粒して二次粒子担体とする第１の粉砕・整粒工程と、
二次粒子担体を成形して二次粒子成形品を得る第２の成形工程と、
前記二次粒子成形品を焼結する第２の焼結工程と、
前記焼結後の二次粒子焼結体を粉砕し、整粒して三次粒子担体とする第２の粉砕・整粒工程と、
整粒された三次粒子担体を触媒溶液に浸漬させ、触媒を担持させる触媒担持工程と、
触媒を担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第３の粉砕・整粒工程とを含むものであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 A first molding step of molding a primary particle carrier to obtain a primary particle molded product;
A first sintering step of sintering the primary particle molded article;
A first pulverizing and sizing step of pulverizing the primary particle sintered body after the sintering to obtain a secondary particle carrier by sizing;
A second molding step of molding a secondary particle carrier to obtain a secondary particle molded product;
A second sintering step of sintering the secondary particle molded article;
Pulverizing the sintered secondary particle sintered body, and sizing to obtain a tertiary particle carrier;
A catalyst supporting step of immersing the sized tertiary particle carrier in the catalyst solution and supporting the catalyst;
A drying step of drying the catalyst particles carrying the catalyst;
A method for producing catalyst particles for producing nanocarbon materials, comprising: a third pulverizing and sizing step of pulverizing and sizing dry dried catalyst particles to obtain catalyst particles for producing nanocarbon materials. .
触媒を一次粒子担体に担持した触媒粒子を乾燥する乾燥工程と、
前記乾燥した触媒粒子乾燥体を粉砕・整粒して触媒粒子とする第１の粉砕・整粒工程と、
得られた触媒粒子を加圧器で成形する成形工程と、
前記成形後の触媒粒子成形品を焼結する焼結工程と、
前記焼結後の粒子焼結体を粉砕し、整粒してナノカーボン材料製造用触媒粒子とする第２の粉砕・整粒工程とを含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 A catalyst supporting step of immersing the primary particle carrier in the catalyst solution and supporting the catalyst;
A drying step of drying the catalyst particles carrying the catalyst on the primary particle carrier;
A first pulverizing and sizing step for pulverizing and sizing the dried catalyst particle dried body to form catalyst particles;
A molding step of molding the obtained catalyst particles with a pressurizer;
A sintering step of sintering the molded catalyst particle molded product,
A second pulverization / granulation step of pulverizing and sizing the sintered particle body after the sintering to obtain nanocarbon material production catalyst particles. Production method.
前記成形工程において、気孔材を一次粒子担体に混入することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 In claim 1 or 3,
A method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material, wherein a pore material is mixed in a primary particle carrier in the molding step.
前記第１成形工程又は第２成形工程において、気孔材を粒子担体に混入することを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 In claim 2,
In the first molding step or the second molding step, a pore material is mixed in a particle carrier, and the method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material is provided.
前記気孔材が樹脂であることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 In claim 4 or 5,
The method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material, wherein the pore material is a resin.
活性金属が、Ｖ,Ｃｒ,Ｍｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎのいずれか一種又はこれらの組合せであり、
担体がアルミナ、アルミン酸ナトリウム、ミョウバン、リン酸アルミニウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムのいずれか一種又はこれらの組合せであることを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 In any one of Claims 1 thru | or 6,
The active metal is any one of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn or a combination thereof;
The carrier is alumina, sodium aluminate, alum, aluminum phosphate, calcium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium sulfate, calcium phosphate, or magnesium phosphate, or a combination thereof. The manufacturing method of the catalyst particle for nanocarbon material manufacture characterized by these.
前記活性金属にＭｏ又はＷのいずれか一種又は両方の助触媒を含むことを特徴とするナノカーボン材料製造用触媒粒子の製造方法。 In claim 7,
A method for producing catalyst particles for producing a nanocarbon material, wherein the active metal contains one or both of promoters of Mo and W.
前記カーボン材料を製造装置から回収する回収装置と、
該回収されたナノカーボン材料から担体を分離するナノカーボン材料精製装置と、を具備することを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 A production apparatus for producing a nanocarbon material from a carbon raw material using the catalyst particle for producing a nanocarbon material obtained by the method for producing a catalyst particle for producing a nanocarbon material according to any one of claims 1 to 9,
A recovery device for recovering the carbon material from a manufacturing device;
And a nanocarbon material refining device for separating the carrier from the recovered nanocarbon material.
前記ナノカーボン材料を製造する製造装置が流動層反応装置であることを特徴とするナノカーボン材料の製造システム。 In claim 11,
A production system for producing a nanocarbon material, wherein the production apparatus for producing the nanocarbon material is a fluidized bed reactor.
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