JP5286644B2 - ポリエステル樹脂およびこれを含むポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、光弾性係数や屈折率が低く、光学等方性に優れたポリエステル樹脂に関し、特に光学等方性や光反射性に優れた光学ポリエステルフィルムに関する。

屈折率の異なるポリマーを交互に積層したフィルムは、特定の波長の光を効率良く反射させることができ、光フィルターや反射体として利用されている。また光学等方性に優れたフィルムは、液晶ディスプレイ等において位相差フィルムなどとして利用されている。

例えば、特許文献１では、ポリエチレンナフタレート樹脂（以下ＰＥＮ）に共重合ポリエステルを積層した光反射性フィルムが、特許文献２ではポリエステル樹脂にナイロンやアクリルを積層した光反射性繊維が、特許文献３ではＰＥＮと共重合ポリエステルを積層した多層光学フィルムが、特許文献４では透明性に優れたＰＥＮ共重合ポリエステルからなる写真用フィルムが提案されている。

しかしながら、特許文献１、３に記載のポリエステルはＴｇが異なるポリエステル同士を積層しているために加工性に劣り、特許文献２のポリマーの組み合わせはポリマー同士の接着性が劣るために積層フィルムに転用することは不適であり、さらに特許文献１、３、４に記載のポリエステルは光弾性係数が大きく、液晶ディスプレイ等には使用することができない。
特開２０００−１４１５６７号公報（第２項） ＷＯ９８／４６８１５号パンフレット（第２〜５項） 特表平９−５０６８３７号公報（第２〜６項） 特開平６−２９５０１４号公報（第２項）

本発明の目的は、上記した従来の課題を解決し、光弾性係数が低く、積層フィルムとした際に優れた光反射性を示すポリエステル樹脂およびこれを含むポリエステルフィルムを提供することにある。

前記した本発明の目的は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して５〜８０モル％およびスピログリコールおよびスピログリコール成分を全グリコール成分に対し５〜８０モル％含むポリエステル樹脂であり、下記式（ １ ） 、（ ２ ） を満足するポリエステル樹脂によって達成される。

６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
１．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）

本発明によれば、液晶ディスプレイに好適な低光弾性係数を有したポリエステルフィルムを得ることができ、また光反射性に優れた積層ポリエステルフィルムを得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して５〜８０モル％およびスピログリコール成分を全グリコール成分に対し５〜８０モル％含むポリエステル樹脂であり、ガラス転移点温度（ 以下Ｔ ｇ ） が６ ５ 〜 ９ ０ ℃ の範囲であり、かつナトリウムＤ 線での屈折率が１ ． ５ ０ ０ 〜 １ ． ５ ７ ０ の範囲を有するものである。

Ｔｇが６５℃未満の場合、耐熱性が不足するために光学特性が経時変化しやすく、またポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）等と積層製膜する際には積層樹脂間のＴｇ差が大きくなるために製膜安定性が損なわれる。積層フィルムとする場合、本発明のポリエステル樹脂のＴｇを積層ポリマーのＴｇと合致させることが好ましく、積層ポリマーのＴｇ（Ｔｇ１）と本発明のポリエステル樹脂のＴｇ（Ｔｇ２）の差（｜Ｔｇ１−Ｔｇ２｜）が１０℃以内、さらには５℃以内であることが好ましい。

Ｔｇが９０℃を超える場合には、ＰＥＴ等を積層する際にＴｇ差が大きくなりすぎるために製膜安定性が損なわれ、またポリエステル樹脂の屈折率を低くすることが困難になってくる。よって本発明のポリエステル樹脂のＴｇは、７０〜８５℃の範囲が好ましく、さらには７５〜８５℃の範囲が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂の屈折率については、１．５００未満とすることはポリエステル樹脂では困難であり、１．５７０を超える場合には、積層ポリマーとの屈折率差が小さくなるため、得られた積層フィルムの光反射性が小さくなる。本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、１．５１０〜１．５６０の範囲であることが好ましい。なお、本発明における屈折率は、２３℃の条件にてナトリウムＤ線を用いて測定した屈折率を指す。

前記した特性を与えるためには、ポリエステル樹脂は少なくとも脂環族ジカルボン酸成
分を全ジカルボン酸成分に対して５〜８０モル％およびスピログリコール成分を全グリコール成分に対し５〜８０モル％含むことが必要である。ポリエステル樹脂に含まれる芳香環はＴｇを高める効果があるが、同時に屈折率を高め、光弾性係数を高める効果がある。
光弾性係数が大きい場合、フィルムに応力が作用した際に位相差が大きく変化するため、液晶ディスプレイ用途のフィルムには不適である。
そこで、本発明のポリエステル樹脂は、この芳香環成分を脂環族ジカルボン酸成分や脂環族ジオールで置換することにより、屈折率や光弾性係数を低減させている。 本発明における脂環族ジカルボン酸成分としては、シクロヘキサンジカルボン酸成分やデカリンジカルボン酸成分等を挙げることができる。特に入手の容易性や重合反応性の観点からはシクロヘキサンジカルボン酸成分が好ましい。シクロヘキサンジカルボン酸成分は、シクロヘキサンジカルボン酸やそのエステルを原料として用いることができる。

なお、シクロヘキサンジカルボン酸成分など脂環族成分にはシス型、トランス型など存在するが、本発明ではシス型比率が９０〜５０モル％であることが好ましい。トランス型比率が高いと光弾性係数が大きくなるため劣る傾向にある。

本発明における脂環族グリコールとしては、スピログリコール成分やイソソルビド成分が好ましく、特に得られるポリエステルの色調の観点からスピログリコール成分が好ましい。ここでスピログリコールとは３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを指す。

本発明において、例えばＰＥＴの場合、テレフタル酸成分（芳香環成分）をシクロヘキサンジカルボン酸等で置換するとＴｇが低下する。そこでスピログリコール成分やイソソルビド成分など脂環族グリコール成分をエチレングリコール成分に置換することでＴｇが上昇し、結果として本発明のＴｇを実現することができる。Ｔｇを上昇させる効果はスピログリコール成分やイソソルビド成分において顕著である。

本発明のポリエステル樹脂は、固有粘度が０．６５〜１．０の範囲であることが好ましい。固有粘度が０．６５未満の場合、ポリエステル樹脂が脆くなるために好ましくなく、固有粘度が１．０を超える場合にはその溶融粘度が高くなるため、精度の良い積層が困難になる。

本発明のポリエステル樹脂は、屈折率や光弾性係数を低下させるために、ポリエステル樹脂１kg中に含有される芳香環モル数を４．８モル以下とすることが好ましい。４．８モルを超える場合には屈折率や光弾性係数が増大する傾向にあるため好ましくない。なお、本発明における芳香環モル数とはベンゼン環モル数を基本単位としている。本発明における定義をＰＥＴとＰＥＮを例にして説明する。

ＰＥＴの場合、基本繰り返し単位の分子量は１９２であるため、ポリマー１ｋｇ当たりの基本繰り返し単位数は５．２となる。基本繰り返し単位中にテレフタル酸成分（ベンゼン環１個相当）は１モル含まれるため、ＰＥＴの芳香環モル数は５．２と計算される。一方、ＰＥＮの場合、基本繰り返し単位の分子量は２４２であり、ポリマー１kg当たりの基本繰り返し単位数は４．１である。基本繰り返し単位中にナフタレンジカルボン酸成分は１モル含まれるが、ナフタレン環はベンゼン環２個に相当するため、ＰＥＮの芳香環モル数は８．２モルと計算する。

本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して５〜８０モル％およびスピログリコール成分を全グリコール成分に対し５〜８０モル％含むが、その他ジカルボン酸成分としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル％含有することが好ましい。またグリコール成分については、エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有することが好ましい。前記した芳香族ジカルボン酸成分が２０モル％未満の場合、Ｔｇを６５℃以上にすることが難しくなったり、例えばＰＥＴやＰＥＮと積層する際にはこれらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。同様にエチレングリコール成分が２０モル％未満の場合、ＰＥＴやＰＥＮと積層した際、これらの樹脂との層間接着性が悪化してくる。一方、芳香族ジカルボン酸成分が９５モル％を超える場合、屈折率や光弾性係数を低減することが難しくなり、エチレングリコール成分が９５モル％を超える場合にはＴｇを６５℃以上にすることが難しくなる。

本発明のポリエステル樹脂において、脂環族ジカルボン酸成分、スピログリコールの含有量は、前記記載よりそれぞれ５ 〜 ８ ０ モル％ の範囲が必要であり、さらに８ 〜 ５ ０ モル％ が好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、非晶性であることが好ましく、また前記した共重合範囲では実質的に非晶性である。本発明における非晶性とは、ＤＳＣ測定において融解熱量が４Ｊ／ｇ以下であることをいう。このような非晶性のポリエステル樹脂はフィルム製造においてその光学特性が変化しにくく、好ましい。

一方、このような非晶性ポリエステル樹脂は乾燥によって熱融着し、塊を作りやすい傾向がある。そこで、結晶性ポリエステル樹脂を５〜５０重量％含ませることで乾燥による塊形成を抑制することができる。そのような結晶性ポリエステル樹脂としては、示差走査熱量測定における結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。

結晶性ポリエステルを含ませる方法としては、ベント式押出機による溶融混練が好ましい。すなわち、結晶性ポリエステルと本発明のポリエステル樹脂をベント式押出機で溶融混練してペレットを得る方法である。結晶性ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートやこれらの共重合体を挙げることができるが、ポリエチレンテレフタレートが一番好ましい。

本発明のポリエステル樹脂に含有される芳香族ジカルボン酸成分は、前記した種類から少なくとも選択されるが、屈折率や光弾性係数の観点からテレフタル酸成分やイソフタル酸成分が好ましく、これらは同時に使用してもかわまない。特にテレフタル酸成分はその他ポリエステル樹脂との接着性等の観点から主に使用することが好ましい。その他ジカルボン酸成分としては、特性の許す限り従来公知のものを共重合しても構わない、グリコール成分についても同様である。このような成分としては、例えばアジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸やそのエステル、４，４’−ビスフェニレンジカルボン酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、ジフェン酸等の芳香族ジカルボン酸やそのエステル、ジエチレングリコール、ブタンジオール、プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグリコール成分を挙げることができる。さらに無機粒子、有機粒子、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ワックス等を含有させても構わない。

本発明のポリエステル樹脂は、金属成分としてアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｎから選択される元素を含有することが好ましい。これらの金属元素を含有することでポリエステル樹脂をフィルム成形する際の静電印加性が向上する。なおアルカリ金属の場合、Ｎａはポリエステル樹脂を黄色く着色しやすく、Ｋがよい。アルカリ土類金属ではＣａは異物を形成し易く、Ｍｇがよい。Ｚｎ、Ｃｏ、ＭｎではＭｎが異物や色調の点から好ましい。このなかでもＭｇとＭｎが樹脂の透明性の観点から好ましく、特にＭｎが好ましい。

前記した金属化合物は、エステル交換反応触媒で兼ねても構わない。特にマンガン化合物はエステル交換反応での活性が強く、好ましい。金属化合物はポリエステルに可溶なものが好ましく、水酸化物や塩化物、酢酸塩が好ましく、特に酢酸塩が好ましい。

これら金属化合物をポリエステル樹脂に含有させる場合、リン化合物を併用することが好ましい。リン化合物については、特に限定されないが、例えばリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系化合物等を挙げることができ、中でもこれらのエステル化合物が異物形成抑制の観点から好ましい。

さらに、本発明のポリエステル組成物は、耐熱安定剤を含有していることが好ましく、特に３価のリンを含む耐熱安定剤を０．０１〜２．０重量％含有することが好ましい。該耐熱安定剤の含有量が０．０１重量％未満である場合、耐熱性の向上効果が小さく、２．０重量％を超える場合には効果の顕著な向上が見られず、経済的に無駄である。

前記した３価のリンを含む耐熱安定剤としては、市販の耐熱安定剤を適用することができ、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１―ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４―ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等を挙げることができるが、これらに限定されない。

本発明のポリエステル樹脂は、重合触媒としてチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物を用いることができる。このうち、得られるポリエステルの色調が良好なゲルマニウム化合物やアンチモン化合物が好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、前記したポリエステル樹脂を含むものであり、光弾性係数や屈折率が小さく、液晶ディスプレイ用途等に好適に使用できる。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、屈折率の異なるポリエステル樹脂と積層することで優れた光反射性を発揮するものである。本発明の積層ポリエステルフィルムは、本発明のポリエステル樹脂を少なくとも１層含むポリエステルフィルムであるが、優れた光反射性を得るためには、本発明のポリエステル樹脂とＰＥＴとを交互に積層することが好ましい。本発明のポリエステル樹脂は屈折率がＰＥＴよりも低く、非晶性であるためにフィルムを延伸しても屈折率はほとんど変化しない。そのため本発明のポリエステル樹脂層とＰＥＴ層との界面で光を効率良く反射するのである。

光反射率は高い方がもちろん好ましいが、９０％であれば光反射性フィルムとして好ましい。優れた光反射性を得るためには、総積層数を２５０層以上とすることが好ましい。

このような積層フィルムを得る方法は、２台以上の押出機を用いて、異なる流路から送り出されたポリマーを多層積層装置に送り込むことで実現する。多層積層装置としては、マルチマニホールドダイやフィードブロックやスタティックミキサー等を挙げることができる。特に積層厚みの精度から、マルチマニホールドダイやフィードブロックを用いることが好ましい。このようにして積層されたポリマーは口金からシート状に押し出され、冷却ドラムなどによって冷却され、未延伸シートを得ることができる。厚み斑や表面状態の良好な未延伸シートを得るには、静電印加法によることが好ましい。

得られた未延伸シートは、次いで一軸または二軸延伸することができる。二軸延伸では同時二軸延伸や逐次二軸延伸をおこなうことができる。

次に本発明のポリエステル樹脂およびフィルムの製造方法について詳しく説明する。

本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸とジオールとをエステル化させて低重合体を合成し、次いでこれを縮重合する方法とジカルボン酸エステルとジオールとをエステル交換反応させて低重合体を合成し、次いでこれを縮重合する方法を用いることができる。スピログリコールは酸成分によって分解しやすいため、これを用いる場合には、その分解を避けるためにエステル交換反応によって重合することが好ましい。

エステル交換法の場合、原料として例えばテレフタル酸ジメチル、シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールを所定のポリマー組成となるように反応缶へ仕込む。この際には、エチレングリコールを全ジカルボン酸成分に対して１．７〜２．３モル倍添加すれば反応性が良好となる。これらを１５０℃程度で溶融したのち酢酸マグネシウムおよび三酸化アンチモンをそれぞれエステル交換反応、重合触媒として添加する。１５０℃では、これらのモノマー成分は均一な溶融液体となる。次いで反応容器内を２３５℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、エステル交換反応を実施する。このようにしてエステル交換反応が終了した後トリメチルリン酸等のエステル交換反応触媒失活剤を添加する。

触媒の添加が終了したら反応物を重合装置へ仕込み、装置内温度をゆっくり２８５℃まで昇温しながら装置内圧力を常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエステルを水槽へ吐出する。吐出されたポリエステルは水槽で急冷され、カッターでチップとする。

このようにしてポリエステル樹脂を得ることができるが、上記は一例であって、モノマーや触媒および重合条件はこれに限定されるわけではない。

つぎにポリエステルフィルムの製膜について説明する。

製膜方法には、厚み斑が良好なＴ−ダイ法を好ましく用いることができる。

ポリエステル樹脂の溶融押し出しには単軸あるいは二軸押出スクリューのついたエクストルーダ型溶融押出装置等が使用できる。積層フィルムとするには、２台以上の押出機を用い、マルチマニホールドダイやフィードブロック等で溶融ポリエステルを積層し、押し出すことで製造することができる。

キャスト方法は溶融したポリエステル樹脂をギアーポンプで計量した後にＴダイ口金から吐出させ、冷却されたドラム上に、それ自体公知の密着手段である静電印加法、エアーチャンバー法、エアーナイフ法、プレスロール法などでドラムなどの冷却媒体に密着冷却固化させて室温まで急冷し、未延伸のフィルムを得ること好ましい。特に平面性や均一な厚みを得るには、静電印加法が特に好ましく用いられる。

得られた未延伸フィルムは、さらに一軸延伸、二軸延伸することができる。

二軸延伸の延伸方式は特には限定されず、逐次二軸延伸方式、同時二軸延伸方式などの方法を用いることができる。

逐次二軸延伸により延伸する場合は、得られた未延伸フィルムをポリエステル樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ−３０℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）以下に加熱されたロール群上で接触昇温させて、長手方向に１．１〜４．０倍延伸し、これをいったん冷却した後に、テンタークリップに該フィルムの端部を噛ませて幅方向にポリエステル樹脂の（ガラス転移温度Ｔｇ＋５℃）以上、（ガラス転移温度Ｔｇ＋５０℃）の温度雰囲気下の中で１．１〜４．０倍延伸し、二軸配向したポリエステル樹脂フィルムを得るのである。

延伸の終了した二軸配向フィルムはさらにＴｇ＋５０℃〜Ｔｇ＋１５０℃の範囲の温度で熱処理すると寸法安定性が向上する。

このようにして得られたポリエステルフィルムは、光弾性係数が低く、液晶ディスプレイ用フィルムとして好適である。またＰＥＴ等を交互に積層したフィルムは光反射性に優れ、反射材用途に好適である。

以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。

なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）ポリエステルの熱特性（ガラス転移点、結晶融解熱量）
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製 ＤＳＣ７型）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温した後液体窒素を用いて急冷し、再び窒素雰囲気中で２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温する。この２度目の昇温過程でガラス転移点を測定した。

また、結晶融解熱量は、２度目の昇温過程で現れる結晶融解ピークの面積から算出した。
（２）ポリエステルの屈折率
ポリエステル樹脂を溶融押し出しすることで厚さ１００μｍの未延伸シートを得る。
ついで光源としてナトリウムＤ線を用い２３℃の温度条件にて株式会社アタゴ製 「アッベ式屈折率計 ＮＡＲ−４Ｔ」で屈折率を測定した。
（３）固有粘度
固有粘度はオルトクロロフェノールを溶媒とし、２５℃で測定した。
（４）光弾性係数（×１０^−１２Ｐａ^−１）
短辺１ｃｍ長辺７ｃｍのサンプルを切り出した。このサンプルの厚みをｄ(μｍ)とする。このサンプルを（株）島津製作所社製ＴＲＡＮＳＤＵＣＥＲ Ｕ３Ｃ１−５Ｋを用いて、上下１ｃｍずつをチェックに挟み長辺方向に１ｋｇ／ｍｍ^２（９．８１×１０^６Ｐａ）の張力（Ｆ）をかけた。この状態で、ニコン（株）社製偏光顕微鏡５８９２を用いて位相差R（ｎｍ）を測定した。光源としてはナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を用いた。これらの数値を光弾性係数＝R／（ｄ×Ｆ）にあてはめて光弾性係数を計算した。

光弾性係数が１００未満の場合を合格とした。
（５）反射率
日立製作所製 分光光度計（Ｕ−３４１０ Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にφ６０積分球１３０−０６３２（（株）日立製作所）および１０°傾斜スペーサーを取り付け反射率のピーク値を測定した。なお、バンドパラメーターは２／ｓｅｒｖｏとし、ゲインは３と設定し、１８７ｎｍ〜２６００ｎｍの範囲を１２０ｎｍ／ｍｉｎ．の検出速度で測定した。また、反射率を基準化するため、標準反射板として付属のＢａＳＯ_４板を用いた。なお、本評価法では相対反射率となるため、反射率は１００％以上となる場合もある。
（６）剥離性
ＪＩＳ Ｋ５６００（２００２年）に従って試験を行った。なお、フィルムを硬い素地とみなし、２ｍｍ間隔で２５個の格子状パターンを切り込んだ。また、約７５ｍｍの長さに切ったテープを格子の部分に接着し、テープを６０°に近い角度で０．５〜１．０秒の時間で引き剥がした。ここで、テープにはセキスイ製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（幅１８ｍｍ）を用いた。評価結果は、格子１つ分が完全に剥離した格子の数で表した。また、試験フィルムの厚みが１００μｍより薄い場合には、厚さ１００μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー”Ｔ６０）に試験フィルムを接着剤で強固に貼りあわせしたサンプルを剥離試験に用いた。この際には、試験サンプルを貫通しないように試験サンプルの面に格子を切り込んでテストを実施した。剥離個数が４個以下を合格とした。

実施例１
（ポリエステルの合成）
テレフタル酸ジメチルを６７．６重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを１７．４重量部、エチレングリコールを５４重量部、スピログリコールを２０重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＡを得た。得られたポリエステルＡの固有粘度は０．７８であった。

同様にテレフタル酸ジメチルを１００重量部、エチレングリコールを６４重量部用いる以外は前記と同様にしてＰＥＴ樹脂を重合した。得られたＰＥＴ樹脂の固有粘度は０．６５でありＴｇは８０℃であり、結晶融解熱ピークは観察されなかった。。

（単層２軸延伸フィルムの製膜）
ポリエステルチップを真空乾燥したが、一部に塊状物が見られたため、これを崩してから、押出機に供給した。押出機に供給されたポリエステルは２８０℃で溶融されて金属不織布フィルターによって濾過されたのち、Ｔダイから溶融シートとして押し出した。溶融シートは静電印加法（電極は直径０．１５ミリのタングステンワイヤーを使用）によって表面温度が２５℃に制御された鏡面ドラム上で冷却固化され、未延伸シートとなった。該未延伸シートを用いて光弾性係数を測定した。

光弾性係数は８５×１０^−１２Ｐａ^−１であった。

（積層ポリエステルフィルムの製膜）
前記ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂をそれぞれ真空乾燥した後、２台の押出機にそれぞれ供給した。

ポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂は、それぞれ、押出機にて２８０℃の溶融状態とし、ギヤポンプおよびフィルタを介した後、１０１層のフィードブロックにて合流させた。このとき、積層フィルムの両表層がＰＥＴ樹脂層となるようにし、積層厚みはポリエステルＡ層／ＰＥＴ樹脂層が１／２となるように交互に積層した。すなわちポリエステルＡ層は５０層、ＰＥＴ層は５１層となるように交互に積層した。

このようにして得られた１０１層からなる積層体を、ダイに供給し、シート状に押し出し、静電印加（直流電圧８ｋＶ）にて表面温度２５℃に保たれたキャスティングドラム上で急冷固化した。

得られたキャストフィルムは、ロール式縦延伸機に導き、９０℃に加熱されたロール群によって加熱し、周速の異なるロール間で長手方向に３倍に延伸した。縦方向に延伸が終了したフィルムは、次いでテンター式横延伸機に導いた。フィルムはテンター内で１００℃の熱風で予熱し、横方向に３．３倍に延伸した。延伸されたフィルムはそのままテンター内で２００℃の熱風にて熱処理した。このようにして厚さ５０μｍのフィルムを得ることができた。得られたフィルムの特性を表１に示す。本発明のポリエステル樹脂は光弾性係数が１００未満であり、屈折率も低いために積層フィルムとした際には優れた光反射性を有していた。

実施例２、３、５〜７、参考例４
テレフタル酸ジメチル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、エチレングリコール、スピログリコールの量比を変更する以外は実施例１と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリエステル樹脂からは結晶融解熱ピークは観察されなかった。さらに実施例１で重合したＰＥＴ樹脂を用い、同様の条件で積層フィルムを得た。

結果を表１に示す。実施例２，３はＴｇがＰＥＴよりもそれぞれ１０℃以上異なるために積層フィルムを２軸延伸する際に若干のムラが発生したが本発明の範囲であったので満足すべき特性を示した。参考例４も満足すべき特性を示したが、芳香環モル数が大きいために光弾性率が若干増加した。また実施例５は屈折率が十分低いために優れた光反射性を示したが、共重合成分量が増加したためにＰＥＴとの相溶性が低下し、層間剥離性が弱くなった。実施例６は固有粘度が０．６５であり、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくはなかった。実施例７は固有粘度が０．９５と高いために製膜時の積層性に若干のムラが見られ、屈折率の割に反射率は大きくなかった。

実施例８
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス／トランス比率が１５／８５である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。実施例１に比較して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い値となった。なお、該ポリエステル樹脂の結晶融解熱ピークは観察されなかった。

実施例９
テレフタル酸ジメチルを６６．４重量部、デカリンジカルボン酸ジメチルを２９重量部、エチレングリコールを５７重量部、スピログリコールを７重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＩを得た。ポリエステルＩの結晶融解熱ピークは観察されなかった。得られたポリエステルＩを用い、実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。デカリンジカルボン酸成分を用いた場合、シクロヘキサンジカルボン酸成分用いた実施例２のポリエステル樹脂より光弾性係数を小さくすることができた。

参考例１０
テレフタル酸ジメチルを７７重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを２０重量部、エチレングリコールを６２重量部、イソソルビドを７．３重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＪを得た。得られたポリエステルＪから結晶融解熱ピークは観察されなかった。得られたポリエステルＪを用い、実施例１と同様の方法によってポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。イソソルビドを用いた場合はスピログリコールを用いた場合よりもＴｇが上がり易いが、屈折率の低下は少ないかった。

実施例１１
実施例１で用いたポリエステルＡおよびＰＥＴ樹脂を用い、積層総数を２５１層とする以外は同様にして積層ポリエステルフィルムを製膜した。得られた積層ポリエステルフィルムの厚みは５０μｍであった。結果を表１に示す。積層数を実施例１の１０１層から２５１層と増加させたため光反射層が増え、優れた光反射性を示した。

実施例１２
旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）を用いない以外は実施例１と全く同様にして多層積層フィルムを得た。

耐熱性が実施例１よりも低いために溶融粘度が製膜中に変化しやすく、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、光反射率は実施例１よりも低いものであった。

実施例１３
旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）の添加量を０．０１重量部とする以外は実施例１と全く同様にして多層積層フィルムを得た。

耐熱性が実施例１よりも低いために溶融粘度が製膜中に変化しやすく、製膜時の積層性に若干のムラが見られ、光反射率は実施例１よりも低いものであった。

実施例１４
テレフタル酸ジメチルを５６．１重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを２４．８重量部、エチレングリコールを５２重量部、スピログリコールを２５．１重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＫを得た。ポリエステルＫの特性を表１に示す。

次ぎにポリエステルＫを７５重量部、実施例１で得たポリエチレンテレフタレートチップを２５重量部の割合で混合し、Ｌ／Ｄが４２のベント式２軸押出機で混練し、混練チップＬを得た。

実施例１のポリエステルＡの代わりにポリエステルＬを用い、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリエステルＬは、真空乾燥においても熱融着による塊状物を生成することがなく、スムーズに製膜することができた。

得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１５
実施例１のポリエステルＡを９５重量部、実施例１のポリエチレンテレフタレートチップを５重量部の割合で実施例１４のベント式２軸混練機で混練し、このポリエステルをポリエステルＡの代わりに用いて実施例１と同様にフィルムを得た。

該ポリエステルは、真空乾燥におけるチップ融着が実施例１よりも少ないが、塊状物は存在したためにこれを崩す作業が必要であった。

実施例１６
テレフタル酸ジメチルを３４．１重量部、シス／トランス比率が７２／２８である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを３５．２重量部、エチレングリコールを４４重量部、スピログリコールを３９．５重量部、酢酸マンガン四水塩を０．０４重量部、三酸化アンチモンを０．０２重量部それぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解させて撹拌した。

撹拌しながら反応内容物の温度を２３５℃までゆっくり昇温しながらメタノールを留出させた。所定量のメタノールが留出したのち、トリメチルリン酸を０．０２重量部含んだエチレングリコール溶液および旭電化工業（株）製ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト）０．０５重量部を添加した。トリメチルリン酸を添加した後１０分間撹拌してエステル交換反応を終了した。その後エステル交換反応物を重合装置に移行した。

次いで重合装置内容物を撹拌しながら減圧および昇温し、エチレングリコールを留出させながら重合をおこなった。なお、減圧は９０分かけて常圧から１３３Ｐａ以下に減圧し、昇温は９０分かけて２３５℃から２８５℃まで昇温した。

重合装置の撹拌トルクが所定の値に達したら重合装置内を窒素ガスにて常圧へ戻し、重合装置下部のバルブを開けてガット状のポリマーを水槽へ吐出した。水槽で冷却されたポリエステルガットはカッターにてカッティングし、チップとした。

このようにしてポリエステルＭを得た。ポリエステルＭの特性を表１に示す。

次ぎにポリエステルＭを５０重量部、実施例１で得たポリエチレンテレフタレートチップを５０重量部の割合で混合し、Ｌ／Ｄが４２のベント式２軸押出機で混練し、混練チップＬを得た。

実施例１のポリエステルＡの代わりにポリエステルＭを用い、実施例１と同様にしてフィルムを得た。ポリエステルＭは、真空乾燥においても熱融着による塊状物を生成することがなく、スムーズに製膜することができた。

得られたフィルムの特性を表１に示す。

実施例１７
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス／トランス比率が５０／５０である１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルを用いる以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１に示す。実施例１に比較して１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのトランス比率が高いため、光弾性係数は実施例１よりも高い値となった。なお、該ポリマーの結晶融解ピークは観察されなかった。

比較例１
実施例１のＰＥＴ樹脂の重合において、イソフタル酸ジメチルを１５重量部、テレフタル酸ジメチルを８５重量部とする以外は同様にしてイソフタル酸成分を１５モル％含むポリエステルＫを重合した。実施例１におけるポリエステルＡの代わりにポリエステルＫを用い、積層フィルムを得た。結果を表１に示すが、脂環族ジカルボン酸成分、脂環族ジオール成分のいずれも含有しないために光弾性係数が大きく、積層フィルムの反射率も小さいものであった。

比較例２〜比較例４
ポリエステル原料の量比や種類を偏光することで各種ポリエステルを重合した。これらのポリエステルを用い、実施例１と同様にＰＥＴと積層したフィルムを得た。結果を表１に示す。脂環族ジカルボン酸成分または脂環族ジオール成分のいずれかのみを含有する比較例２，３では光弾性係数またはガラス転移点が本発明の範囲を満たすことができず、積層性や剥離性が劣るものであった。

Claims (12)

1. 少なくとも脂環族ジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して５〜８０モル％およびスピログリコール成分を全グリコール成分に対し５〜８０モル％含むポリエステル樹脂であり、下記式（１）、（２）を満足するポリエステル樹脂。
   ６５℃≦示差走査熱量測定によるガラス転移点温度≦９０℃・・・（１）
   １．５００≦ナトリウムＤ線での屈折率≦１．５７０・・・（２）
2. 脂環族ジカルボン酸成分がシクロヘキサンジカルボン酸成分である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. 固有粘度が０．６５〜１．０の範囲である請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. ポリエステル繰り返し単位に含まれる芳香環モル数がポリエステル樹脂１kg当たりに換
   算して４．８モル以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
5. ２，６−ナフタレンジカルボン酸成分、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分から選択
   される少なくとも一種のジカルボン酸成分を全ジカルボン酸成分に対して２０〜９５モル
   ％含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
6. エチレングリコール成分をグリコール成分として２０〜９５モル％含有する請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂に３価のリンを含む耐熱安定剤をポリエステル組成物に対して０．０１〜２．０重量％配合してなる樹脂組成物。
8. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、あるいは請求項７記載のポリエステル樹脂組成物（Ａ）および示差走査熱量測定による結晶融解熱量が４Ｊ／ｇ以上であるポリエステル樹脂（Ｂ）を含み、ポリエステル樹脂（Ｂ）を得られるポリエステル樹脂組成物に対して５〜５０重量％含有するポリエステル樹脂組成物。
9. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、あるいは請求項７、または８記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステルフィルム。
10. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、あるいは請求項７、または８記載のポリエステル樹脂組成物を少なくとも１層含む積層ポリエステルフィルム。
11. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂、あるいは請求項７、または８記載のポリエステル樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂とを交互に積層した積層ポリエステルフィルム。
12. 光反射率が９０％以上である請求項１１に記載の積層ポリエステルフィルム。