JP4437269B2 - 湿気硬化性樹脂層を有する構造体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、下層が施工性と耐水性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性に優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接着性にも優れる構造体に関するものであり、駐車場防水材やフォークリフト等の重量物の通行する工場床等に有効な構造体である。
【0002】
【従来の技術】
従来の駐車場用やフォークリフト等の通行する工場床用としてはウレタン系中塗り材(下層材料)とFRP系上塗り材(上層材料)との組み合わせが実施工されているが、いずれもウレタン系は二液混合型であり、材料の計量、混合が必要である。また特開平3−261547では中塗り材(下層材料)に一液湿気硬化ウレタンを使用することが提案されているが、FRP系上塗り材(上層材料)との間にプライマー層を設けていないため、経年で中塗り材と上塗り材の間で剥離が生じやすい等の問題がある。また一液湿気硬化型ウレタン組成物としては、特開昭57−94056号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題があり塗膜の耐久性にもしばしば悪影響を及ぼしている。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平6−293821号公報、特開平7−33852号公報、特開平7−10949号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の湿気硬化性ウレタン系樹脂層を下層とし施工性、耐久性に優れ、かつ層間にプライマー層を設けることにより上層との接着性に優れ、上層の繊維強化樹脂層の機械的強度により耐膨れ性にも優れた構造体を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、下からポリイソシアネート化合物、特に末端にイソシアネート基を2個以上有するプレポリマー(A)及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物、特に湿気で解離して活性水素を発生する末端にオキサゾリジン基を有する化合物(B)を含有する湿気硬化性組成物層(1)、プライマー層(2)及び繊維強化樹脂層(3)を有する構造体において、 前記ポリイソシアネート化合物(A)がポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するものであり、
前記湿気で解離して活性水素を発生する化合物(B)が、(b1)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物と(b2)N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーであることを特徴とする構造体で、高い機械的強度により耐膨れ性に優れ、この上下層をプライマー層により強固に接着した構造体を提供する。以下に本発明を更に説明する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の下層に使用される(B)湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物としては、活性水素を種々の方法でマスクし、吸湿によってNH、NH2、OH等の活性水素を発生する化合物であり、例えばケチミン、エナミン、アルジミン、オキソザリジン、水分で脱アルコールしてシラノール結合を持つ化合物等が用いられるが、この中でもオキサゾリジン基を有する化合物が好ましく用いられる。
【0006】
本発明で好ましく用いられるオキサゾリジン基を有する化合物は、(b1)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物と(b2)N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られるものである。(A)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物及び(b1)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物はいずれもイソシアネート基を2個以上有する化合物であり、有機ポリイソシアネート単独及び/又は有機ポリイソシアネートとポリオールをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマーである。
【0007】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート1種又は2種以上の混合物が挙げられる。
【0008】
また、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【0009】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの1種又は2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
オキサイド、スチレンオキサイド等の1種又は2種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【0010】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの1種又は2種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の1種又は2種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【0011】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【0012】
上記ポリオールは、好ましくは数平均分子量500〜16000で、好ましくはポリオキシアルキレンポリオールであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%の範囲で含有することが硬化性、耐水性の点から好ましい。
【0013】
また、ポリイソシアネート化合物の末端イソシアネート基数は、好ましくは2以上、より好ましくは2〜3である。更にイソシアネートとポリオールとのNCO/OH比は好ましくは1.4以上、更に好ましくは1.4〜5.0である。残存NCO%は、好ましくは1〜20重量%である。
【0014】
(A)ポリイソシアネート化合物と(B)湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物の配合比は、(A)ポリイソシアネート化合物のNCO基と(B)水分で開環して発生する活性水素化合物の活性水素基との比が、0.4〜4.0の範囲が好ましい。その比率であれば、炭酸ガスの発生が少なく、貯蔵安定性が良好である。
【0015】
ポリイソシアネート化合物は、好ましくは数平均分子量が500〜8000のものである。その分子量であれば、下地追従性、硬化速度が良好である。また、ポリイソシアネート化合物の末端の平均NCO基数は2.0〜2.6が好ましい。
その基数であれば、硬化性、下地追従性が良好である。更にイソシアネートとポリオールとのNCO/OH比は好ましくは1.6以上、更に好ましくは1.8〜4.0である。残存NCO%は、好ましくは1〜15重量%である。
【0016】
又、有機ポリイソシアネートとN−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとの反応比は、NCO/OH=0.95〜3.0が好ましい。その反応比であれば、N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが十分に反応し、貯蔵安定性、硬化速度、粘度が良好である。
【0017】
また、N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン(b2)は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【0018】
ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端オキサゾリジン基の数は好ましくは1〜3である。その基数であれば、硬化後の伸張性が良好である。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの末端にオキサゾリジン基は1個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【0019】
本発明の下層を構成する組成物には、これらの用途で使用する際に必要に応じてオキサゾリジンの解離触媒としての酸、有機溶剤、無機充填剤、プロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【0020】
解離触媒としての酸としては例えばサリチル酸、オルソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、、メリット酸及びこれらの酸無水物等の公知の酸が用いられるが、特に好ましくはテレフタル酸、サリチル酸が用いられる。
【0021】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【0022】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分,石油樹脂等を混合しても良い。
【0023】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられる。
【0024】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、硫酸アルミニウム、カオリン、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中に好ましくは5〜70、より好ましくは10〜60重量%である。
【0025】
本発明の構造体のプライマー層としては液状で塗布できる形態の接着剤により塗布形成されるものである。その種類としてはウレタン系、エポキシ系、ビニルエステル系、不飽和ポリエステル系、アクリル系等がある。現場施工を考慮した場合、空気中の水分と反応するイソシアネート基を有するウレタン系接着剤が好ましい。イソシアネート基を有するウレタン系接着剤とは、ポリイソシアネートとポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート(NCO)基を有するウレタンプレポリマーからなる湿気硬化型接着剤である。
【0026】
上記イソシアネートとしては、例えば2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、粗製トリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等有機ポリイソシアネート類が挙げられ、単独又はこれらの混合物として用いることができる。
【0027】
また、ポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【0028】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの1種又は2種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、
オキサイド、スチレンオキサイド等の1種又は2種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【0029】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの1種又は2種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の1種又は2種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【0030】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【0031】
これらのイソシアネート及びポリオールの両成分は分子末端がイソシアネートになるような割合で、公知慣用のウレタン化反応を通じてウレタンプレポリマーとされる。次いで、このウレタンプレポリマーは希釈可能な溶剤で希釈され、樹脂分が10〜70重量%、好ましくは15〜50重量%の樹脂溶液が調整される。
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【0032】
本発明の構造体の上層としては不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等が使用でき、従来一般に慣用されている公知の不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂を用いることができる。この不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−不飽和カルボン酸又は場合により飽和カルボン酸を含むα,β−不飽和カルボン酸とアルコール類とから得られるものである。
【0033】
α,β−不飽和カルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、クロロマレイン酸、あるいはこれらのジメチルエステル類などが挙げられる。これらのα,β−不飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、飽和カルボン酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などが挙げられる。これらの飽和カルボン酸はそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を組み合わせて用いても良い。
【0034】
一方、アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、、グリセリンモノアリルエーテル、水素化ビスフェノールA、2,2−ビス(4−ヒドロキシプロボキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどのジオール類、トリメチロールプロパンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどのテトラオール類などが挙げられる。これらのアルコールはそれぞれ単独で用いても、2種類以上を組み合わせて用いても良い。
【0035】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルと後述する液状の重合性単量体との溶液である。その混合割合は、好ましくは不飽和ポリエステル:重合性単量体=40〜80重量%:60〜20重量%である。
【0036】
ビニルエステル樹脂とは、エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸との反応によって製造されるものが最も代表的であり、他には、例えば、末端カルボキシポリブタジエンとグリシジルメタクリレートとの反応によって製造されるポリブタジエンタイプビニルエステル樹脂などを含むものであり、耐食性、および機械的強度に優れる。かかるビニルエステル樹脂は、後述する液状の重合性単量体との溶液である。その混合割合は、好ましくはビニルエステル樹脂:重合性単量体=40〜80重量%:60〜20重量%である。
【0037】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に含有される重合性単量体として、常温で液状の重合性二重結合を有する単量体である。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等、(メタ)アクリル酸エステル類の中から選ばれた1種以上の(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
さらに、他の重合性単量体、例えば、炭素数1〜12のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリル酸アミド、炭素数1〜4のアルキル基を有するマレイン酸エステルおよびフマール酸エステル等も挙げられ、特にスチレンが好ましい。
【0038】
また、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、オリゴエチレンジ(メタ)アクリレートなどの多官能重合性単量体を併用することもできる。
【0039】
本発明の繊維強化樹脂層に用いる強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、
アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはそれらの組み合わせである。繊維の形態は平織り、朱子織り、マット状等があるが、施工性、厚み保持等よりマット状が好ましい。また、ガラスロービングを20〜100mmにカットしてチョップドストランドにして使用することも可能である。
【0040】
本発明は、(A)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物と(B)湿気で解離して活性水素化合物を含有する湿気硬化性ウレタンを用い、プライマー層を介して強固に繊維強化樹脂層と接着させることにより下層(湿気硬化性ウレタン層)の施工性、耐久性に優れ、層間の接着が強固で剥離を生じにくい特徴があり、更に繊維強化樹脂層の機械的強度により、膨れをも生じにくい特徴がある。
【0041】
本発明の構造体に於ける好ましい各層の厚は湿気硬化性ウレタン層(下層)が0.05〜3.0mm/m2、繊維強化樹脂層(上層)が0.05〜5.0mm/m2である。この範囲においては好ましい下地追従性等の耐久性が得られる。かかる構造体は、少なくとも上下層及びプライマー層を有しているが、使用目的によっては上層の上に仕上層やトップコート層が積層されてもよく、また下層には基板が構成されていてもよい。
【0042】
本発明の構造体については、例えば駐車場、工場床等に使用される。特に駐車場の防水施工に適用される場合には、コンクリート等の基盤の上に下地プライマーが積層され、次いで本発明の構造体が積層され、その上に仕上層、必要により更にトップコート層が積層される。
尚、駐車場の防水施工に於いては、コンクリート等の下地に中塗り材(本発明の下層構成材料)を塗布する前に予めウレタン系、エポキシ系等のプライマーを塗布することが好ましい。また、上層(本発明での繊維強化樹脂層)にケイ砂等を散布又は、上層にブレンドしてノンスリップ仕上げ等、仕上がり性の要求仕様によって多種類の仕様を組むことが出来る。更に、耐候性を向上する目的で上層の上にアクリルウレタン系、フッ素系、アクリルシリコン系等のトップコートを塗布しても良い。
【0043】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および%は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【0044】
<(A)成分の合成>
(ポリイソシアネート化合物の作製例1)
数平均分子量2000のポリブチレンエーテルジオール600g(0.3モル)、数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール400g(0.13モル)に2,4−トリレンジイソシアネート191.4g(1.1モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.2にて窒素気流下で80℃にて15時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が4.26%のBO成分含有ポリイソシアネート化合物(A−1)を得た。
【0045】
(ポリイソシアネート化合物の作製例2)
ポリイソシアネート化合物の作成例1において数平均分子量3000のポリプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)の代わりに数平均分子量3000、オキシエチレン鎖の含有量8%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール300g(0.1モル)を用いたこと以外は同様の方法で合成し、NCO%が4.22%のBO成分含有ポリイソシアネート化合物(A−2)を得た。
【0046】
<(B)成分の合成>
(オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例1)
数平均分子量4800、オキシエチレン鎖の含有量14%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール500g(0.104モル)と数平均分子量2000のポリプロピレンエーテルジオール500g(0.25モル)を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量7.5%、平均官能基数2.29、数平均分子量2820のポリオールを得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート143.3g(0.853モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.1にて窒素気流下で80℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が3.29%、1分子当たりの末端NCO基数2.29のポリイソシアネート化合物(b1−1)を得た。
【0047】
ポリイソシアネート化合物(b1−1)140.8gと2ーイソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジン15.9g、すなわちNCO/OHの当量比1.1にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(OXZ−1)を得た。本組成物のGPCを測定した結果、残存している2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジンの含有率は1%以下であることを確認した。
【0048】
(オキサゾリジン含有ウレタン化合物の作製例2)
数平均分子量600、オキシエチレン鎖の含有量30%のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール20g(0.033モル)と数平均分子量600のポリプロピレンエーテルジオール270g(0.45モル)を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量2.1%、平均官能基数2.07、数平均分子量600のポリオールを得た。さらに2,4トリレンジイソシアネート174g(1.0モル)、すなわちNCO/OHの当量比2.0にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させNCO%が9.07%、1分子当たりの末端NCO基数2.07のポリイソシアネート化合物(b1−2)を得た。
【0049】
ポリイソシアネート化合物(b1−2))48.7gと2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジン15.9g、すなわちNCO/OHの当量比1.05にて窒素気流下で60℃にて48時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(OXZ−2)を得た。本組成物のGPCを測定した結果、残存している2−イソプロピル3(2ヒドロキシエチル)1,3オキサゾリジンの含有率は1%以下であることを確認した。
【0050】
<コンパウンドの配合>
中塗り材(下層)の作成のために密閉型プラネタリーミキサー中に120℃で5時間減圧乾燥し、水分を0・05%以下に調整した炭酸カルシウム(日東粉化製NS−200)320部、120℃で5時間減圧乾燥し、水分を0・1%以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム(白石カルシウム製ハクエンカCCR)30部、キシレン80部、ジオクチルフタレート(以下DOPと略)90部、テレフタル酸とDOPを重量比で1:1でロールミキサーを用いて予め混合したペースト10部、サリチル酸0.6部及び下表に示すポリイソシアネート化合物(A)、オキサゾリジン含有ウレタン化合物(B)をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、60トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【0051】
(実施例1)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に予めプライマーとしてプライアデックT−120−35(一液湿気硬化型ウレタン、大日本インキ化学工業製)を200g/m2塗布乾燥した後、後出の表1に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックT−120−35を200g/m2塗布乾燥した後、ポリライトFR−200(不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)に硬化剤55%MEKPO、1phrを加えたものを2kg/m2 の割合で#450ガラスマットに含浸させ、1プライ積層した。
【0052】
(実施例2)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表1に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックT−120−35を200kg/m2塗布乾燥した後、ディオン9102−01NP(ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)に促進剤6%ナフテン酸コバルト0.4phr/促進剤ジメチルアニリン0.15phr/硬化剤55%MEKPO1.25phr加えたものを2kg/m2 の割合っで#450ガラスマットに含浸させ、1プライ積層した。
【0053】
(実施例3)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表1に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックT−120−35を200kg/m2塗布乾燥した後、実施例1と同様にしてポリライトFR−200(不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)2kg/m2 を#450ガラスマットに含浸、1プライ積層した
【0054】
(実施例4)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表1に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上にプライマー層としてプライアデックT−120−35を200kg/m2塗布乾燥した後、実施例2と同様にしてディオン9102−01NP(ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)2kg/m2 を#450ガラスマットに含浸、1プライ積層した。
【0055】
(比較例1)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表2に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上に実施例1と同様にしてポリライトFR−200(不飽和ポリエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)2kg/m2 を#450ガラスマットに含浸、1プライ積層した
【0056】
(比較例2)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表2に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。その上に、実施例2と同様にしてディオン9102−01NP(ビニルエステル樹脂、大日本インキ化学工業製)2kg/m2 を#450ガラスマットに含浸、1プライ積層した。
【0057】
(比較例3及び比較例4)
30×30cmのコンクリート舗道板の表面に実施例1と同様なプライマー処理をし、後出の表2に示す中塗り材(下層)を2kg/m2塗布し、室温で7日間放置する。
【0058】
[試験方法]
(耐久性試験)
上記の積層物を60℃温水中に28日間半浸漬する。半浸漬とは、塗装面は水面上に残し、コンクリート舗道板の下側約8割程度を温水に漬ける方法で、塗装面下からの水分の突き上げによる塗膜膨れを発生させる促進試験となる。
28日の浸漬終了後、サンプルを取り出し、室温で3hrs放置後、据えきり試験機NKA−187(ニッケン株式会社製)にて設置圧40kg/cm2の条件で、据えきり試験を実施し、上塗り層と中塗り層の間で剥離等の異常が生じるまでの据えきり回数を測定した。尚、据えきり回数3000回でも剥離等の異常が生じない場合は異常なしとした。
【0059】
(中塗り材の硬化性)
四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板(30×30cm)上に厚さ1.5mmの割合で中塗り材を流し、25℃×50%の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【0060】
(中塗り材の非発泡性試験)
四方を枠で囲ったスレート板(30×30cm)上に厚さ2mmの割合で中塗り材を流し、50℃×90%の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【0061】
[配合条件及び試験結果]
【表1】
【表2】
比較例3は中塗り材として二液硬化型ウレタン、サンシラールN(三井東圧化学 株式会社製)を用いた。
【0062】
比較例1、2の中塗り材として(B)湿気で解離して活性水素化合物を発生する化合物を含まない組成物を用いた場合は硬化性、非発泡性及び耐久性に劣るものであった。比較例4の湿気硬化型ウレタンの代わりに二液硬化型ウレタンを用いたものは硬化性、耐久性に劣るものであった。
【0063】
【発明の効果】
本発明の構造体は、下層が施工性と耐水性に優れ、かつ上層の繊維強化樹脂層により耐膨れ性に優れ、層間にプライマー層を設けることにより層間接着性にも優れる構造体である。
Claims (1)
- 下からポリイソシアネート化合物(A)及び湿気で解離して活性水素を発生する化合物(B)を含有する湿気硬化性組成物層(1)、プライマー層(2)及び繊維強化樹脂層(3)を有する構造体において、
前記ポリイソシアネート化合物(A)がポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を2個以上有するプレポリマーであり、且つポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を5〜80重量%、エチレンエーテル結合0〜10重量%及びプロピレンエーテル結合10〜95重量%含有するものであり、
前記湿気で解離して活性水素を発生する化合物(B)が、(b1)末端にイソシアネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物と(b2)N−2−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーであることを特徴とする構造体。
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