JP2002317117A

JP2002317117A - 湿気硬化型ウレタン組成物

Info

Publication number: JP2002317117A
Application number: JP2001124214A
Authority: JP
Inventors: Masato Fujii; 正人藤井; Norio Nishimura; 紀夫西村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2001-04-23
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2002-10-31

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性
に優れ、また上層に用いられ得るウレタンとの接着性に
極めて優れる湿気硬化性ウレタン組成物を提供する【解決手段】（Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
シアネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマ
ー、（Ｂ）末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウ
レタン化合物及び（Ｃ）充填剤としてカオリン及び又は
クレーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り材との接着
性に優れ、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化
性、耐水性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン基含有ウレタン化合
物を用いたウレタン組成物は炭酸ガスの発生がなく比較
的性能バランスのとれた材料である。

【０００３】近年、駐車場用途等の下層にウレタン防水
材が使用され、上層にＦＲＰ防水材やウレタン防水材が
使用されるケースが多いが、特にウレタン防水材は下層
に用いられた場合、上層のウレタンとの接着性に問題が
発生することが多い。上記オキサゾリジン基含有ウレタ
ン化合物を用いた防水材は、非発泡性や硬化性に優れる
ものの、駐車場等に用いた場合、オキサゾリジン基含有
ウレタン施工後に降雨等があると上塗り材との接着性が
低下する傾向がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れ、また上
層に用いられ得るウレタンとの接着性に極めて優れる湿
気硬化性ウレタン組成物を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題について鋭意研究の結果、（Ａ）ポリイソシアネー
トとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得ら
れる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタン
プレポリマー、（Ｂ）末端にオキサゾリジン基を一個以
上有するウレタン化合物、特に（ｂ１）ポリイソシアネ
ート又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポ
リオールを反応させて得られる末端にイソシアネート基
を２個以上含有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ
−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させ
て得られる末端に一つ以上のオキサゾリジン基を有する
ウレタン化合物からなり（Ｃ）無機充填剤としてカオリ
ン及び又はクレーを含有する湿気硬化型ウレタン組成物
を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて
得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し（Ａ）
は、ポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオ
ールとをポリイソシアネートの過剰のもとで常法により
調製されるウレタンプレポリマーである。また、末端に
イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマ
ー（ｂ１）は、ポリイソシアネートとポリオール、例え
ばポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレ
ングリコール、ポリオキシブチレングリコール等のポリ
オキシアルキレンポリオールとをポリイソシアネートの
過剰のもとで常法により調製されるウレタンプレポリマ
ーである。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。

【０００８】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】ウレタンプレポリマー（Ａ）の構成成分で
あるポリオキシアルキレンポリオールは、好ましくは数
平均分子量５００〜１６０００であり、ポリエーテルト
リオールを本発明の効果を損なわない限り併用できる。
また、該プレポリマー(Ａ)は好ましくはポリオキシアル
キレンポリオールとしてブチレンエーテル結合を５重量
％以上、更に好ましくは５〜８０重量％含有するもので
ある。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、
更に吸水性に優れ、且つ耐水試験後の物性が優れたもの
となる。

【００１０】ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシ
アネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２
〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣ
Ｏ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは
１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１
〜２０重量％である。

【００１１】一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）は、ポリイソシアネート又はポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上含有するウレタン
プレポリマー（ｂ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオ
キサゾリジン（ｂ２）とを反応させて得られる末端に少
なくとも一つ以上のオキサゾリジン基を有するものであ
る。

【００１２】かかるウレタンプレポリマーのポリオキシ
アルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有するこ
とが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリ
オールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合
したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用する
ことが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中
のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のも
のである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であ
ると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐水性に優れてい
る。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシエチレン
鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量
が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１０重量％
未満であることが好ましい。この範囲であれば好ましい
耐水性となる。

【００１３】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速
度が満足される。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）
の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によ
りよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールと
のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好まし
くは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましく
は１〜１５重量％である。

【００１４】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。
ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応のＮ−２−
ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する傾向が低
く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速度の低下
や粘度の上昇を抑えることが容易である。

【００１５】また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキ
シアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる
化合物である。

【００１６】オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）
の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３であ
る。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ま
しい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）
の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の
末端がイソシアネート基であってもよいことはいうまで
もない。

【００１７】プレポリマー（Ａ）とオキサゾリジン含有
ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリマー（Ａ）の
ＮＣＯ基とオキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）が
水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜
４．０の範囲が好ましい。この範囲であれば、炭酸ガス
の発生が低く塗膜に膨れを抑えることができ、貯蔵安定
性にも優れる。この様な点を考慮すると（Ａ）と（Ｂ）
の混合比は重量比で６０：１〜１：３０の範囲が好まし
い。のの方がよい。

【００１８】（Ｃ）成分のカオリン及び又はクレーとし
ては両者とも化学組成としてはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃を主
成分とするもので微量の酸化鉄、酸化チタン等を含んで
いる。学術的にカオリンはＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄の２
八面体型１：１層状の積み重なり方が多数あり、天然に
産出する鉱物としてはカオリナイト、ディッカイト、ナ
クライトの３つのタイプがある。一方、クレーは日本で
は蝋石鉱物を微粉にしたロウ石クレーを一般にクレーと
呼んでいるが、本用途にはカオリン、クレーのいずれも
使用することが出来る。具体的にはカオリンＪＰ−１０
０、５Ｍカオリン、ＮＮカオリンクレー、カタルポ等
（土屋カオリン工業社製）が好ましく用いられる。無
機充填剤としてのカオリン及び又はクレーの含有量が組
成物中の５〜７０重量％が好ましい。かかる量的範囲で
あると、上塗り材との接着性が優れ、作業性が良好であ
る。

【００１９】本発明の組成物は、これらの用途で使用す
る際に必要に応じて硬化触媒としての酸、溶剤、無機充
填剤、小量のプロセスオイル、可塑剤、その他の揺変
剤、体質顔料、耐侯性維持向上のための紫外線防止剤、
安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混
合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十
分なる混合、混練装置により製造する事ができる。

【００２０】硬化触媒としての酸については燐酸、サリ
チル酸、燐酸塩または無水フタル酸等を使用することが
出来る。

【００２１】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。

【００２２】その他の揺変剤は、ポリ塩化ビニルパウダ
ー、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組
成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合
しても良い。

【００２３】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルフォスフェート等の燐酸エステル系可
塑剤が挙げられる。

【００２４】安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫
外線吸収剤等が挙げられる。更に無機充填剤としては、
例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、
硫酸アルミニウム、ゼオライト、硅そう土、ガラスバル
ーン等の無機化合物の粉粒体を併用してもよい。その添
加量は、組成物中に好ましくは１〜２０重量％である。

【００２５】本発明の組成物は、代表される用途として
コーテイング材、シーリング材、接着剤等に使用するこ
とができる。

【００２６】コーテイング材とは、塗料、建築物の屋根
防水材、壁面防水材、駐車場防水材、競技場の表面舗装
材等に利用できるものである。又、シーリング材とは、
コンクリート、サイジングボード、金属等土木用建築用
シーリング材に利用できるものである。更に、接着剤と
しては、プラスチック床材等建築物内装材の接着剤、屋
上防水シートの接着剤、タイル、シートの接着剤、；自
然石、セラミック、ゴム、木等の粒状物、繊維状物の接
着剤（バインダー）として利用できるものである。

【００２７】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２８】＜（Ａ）成分の合成＞（ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）、数平均分子量３０００のポリプロピレンエー
テルトリオール３００ｇ（０．１モル）に２，４−トリ
レンジイソシアネート１９１．４ｇ（１．１モル）、す
なわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２にて窒素気流下で８
０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮ
ＣＯ％が４．２５％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）
を得た。

【００２９】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）の代わりにエチレンオキサイド含有量２０％で
数平均分子量２０００ポリエチレンプロピレンエーテル
ジオール７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は
同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２３％のウレタン
プレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００３０】＜Ｂ成分の合成＞（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量１５％
のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００３１】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３２】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００３３】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．
７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フ
ラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧ
ＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。

【００３４】＜コンパウンドの配合＞次に密閉型プラネ
タリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分
を０．０５％以下に調整した（Ｃ）成分を所定量、ＲＹ
−２００Ｓ（日本アエロジル製）２部、ジオクチルフタ
レート９０部、サリチル酸０．１部、微粉末にしたテレ
フタル酸５部、下表に示すプレポリマー成分を所定量及
びキシレン８０部を加え均一に混合した後、６０トール
の減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを
得た。

【００３５】［試験方法］（硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００３６】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００３７】（粘度安定性試験）予め２５℃に調整した
試料をヘラで６０秒間攪拌した後、ＢＭ型回転粘度計で
粘度を測定し、初期粘度(cps/25℃)とする。同一ロット
の試料を別途５００ＣＣ容器に充填、密閉し、５０℃乾
燥機中に７日間放置後、２５℃雰囲気下で１５時間以上
放置する。試料を取り出し、初期粘度の測定方法と同一
の手法で貯蔵後粘度を測定する。粘度変化率（％）は（貯蔵後粘度）÷（貯蔵前粘度）×
１００で求める。

【００３８】（上塗り材との接着性）コンクリート舗道
板（３０＊３０ｃｍ）にプライマーとしてプライアデッ
クＴ−１６０−３５（大日本インキ化学工業製）を２０
０ｇ／ｍ²の割合で均一に塗布した後、試料を２ｋｇ／
ｍ²の割合で塗布し、室温で７日間養生する。その後、
室温水中に７日間浸漬した後取り出し、超速硬化性ウレ
タンとしてステラコートＡ−２５００／Ｂ−２５００＝
１／１（容積比）（大日本インキ化学工業製）を２ｋｇ
／ｍ²の割合で塗布し、室温で７日間養生する。室温で
７日間養生した後、試験片を２．５ｃｍ幅の短冊状に切
断し、ステラコートと一液ウレタンの層間接着強度及び
破壊状態を９０゜ピーリング試験にて測定する。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】比較例１、２の（Ｃ）成分の代わりに炭酸
カルシウムを用いた組成物はいずれも上塗り材との接着
性に劣るものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、上塗り材との接着性に優れ、
硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れた湿
気硬化型ウレタン組成物に関するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 175/00 Ｃ０９Ｄ 175/00 175/08 175/08 // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＤＱ (72)発明者西村紀夫大阪府高石市千代田２−３−28 Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA27 AB05 AC05 AD06 AE03 4J002 CK04W CK04X DJ036 FD010 GH01 GJ01 GJ02 GL02 4J034 CA02 CC29 CC33 CC37 DA01 DG03 DG04 DG05 DG14 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 LA08 LA33 RA07 RA08 RA10 4J038 DG131 DG132 DG261 DG262 DG271 DG272 DG281 DG282 DG322 GA08 GA11 HA526 KA08 NA04 NA12 NA23 NA24 PA20 PB05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシア
ルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソシ
アネート基を２個以上含有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）末端にオキサゾリジン基を一つ以上有するウレタ
ン化合物及び（Ｃ）充填剤としてカオリン及び又はクレ
ーを含有することを特徴とする湿気硬化型ウレタン組成
物。
【請求項２】（Ｂ）末端に一つ以上のオキサゾリジン基
を有するウレタン化合物が（ｂ１）ポリイソシアネート
又はポリイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオ
ールを反応させて得られる末端にイソシアネート基を２
個以上含有するウレタンプレポリマーと（ｂ２）Ｎ−２
−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得
られるものであることを特徴とする請求項１記載の湿気
硬化型ウレタン組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のウレタンプレポリマーがポリ
オキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合
を５重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は
２記載の組成物。
【請求項４】（Ｃ）無機充填剤としてのカオリン及び又
はクレーの含有量が組成物中で５〜７０重量％であるこ
とを特徴とする請求項１〜３記載の湿気硬化型ウレタン
組成物。