JP4427189B2 - 高濃度モノエチレングリコールの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、高濃度モノエチレングリコールを製造する方法に関する。
【０００２】
モノエチレングリコールは、エチレンオキシドを加水分解し、脱水し、そして精製蒸留することにより工業的に製造される。エチレンオキシド（以後、「ＥＯ」と省略する）加水分解の選択性を改善するために、加水分解反応器は、大過剰の水（水：ＥＯ質量比＝４：１〜１５：１）を使用して運転される。これにより、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の高級グリコールの留分を抑制することが可能となる。この加水分解反応器は、通常、１２０℃〜２５０℃の範囲の温度及び３０〜４０バールの範囲の圧力で運転される。加水分解生成物を最初に脱水して１００〜２００ｐｐｍの残留水分含有量とし、その後、各種グリコールに純粋な状態で分離する。
【０００３】
脱水は、一般的に、圧力漸変塔（pressure-graduated column）のカスケード状装置群で減圧して行われる。熱を集中させるため、一般的に、第１加圧塔の底部リボイラーのみが外部スチームで加熱される一方、他の全ての加圧塔はその手前の塔の蒸気で加熱される。給送材料（feed）は、第１プレートより下側の箇所で各塔に送り込まれる。なぜなら、水及びグリコールを分離するためのストリッピング部を必要としないからである。加水分解反応器の溶出物の水含有量及び第１塔の底部リボイラーで使用される外部スチームの圧力／温度水準に応じて、加圧脱水カスケード状装置群は２〜７個の塔を有する。加圧脱水工程に次いで、ストリッピング部を具備した塔で真空脱水工程が一般的に行われる。脱水により得られた水は、加水分解反応器の上流側に戻される。グリコールの脱水処理溶液は、複数の塔で純粋な物質に分離される。モノエチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは、それぞれ塔頂生成物として回収されるが、他の全ての高級グリコールは、最終塔の底部生成物として、ポリエチレングリコールとして知られている混合物の状態で得られる。
【０００４】
慣用のグリコールプラントは、生成物流の他に、別の単一の出口、即ち第２加圧脱水塔の底部リボイラーでのアセトアルデヒドパージのみを通常有している。そこで、加熱に使用される第１塔の蒸気の未凝縮留分がこの系から取り除かれる。従って、水／ＥＯ流によりグリコールプラントに運搬されるか、又は副反応の結果としてグリコールプラントで形成される副成分（secondary component）を、アルデヒドパージ又は生成物流を経由してのみこの系から取り除くことができる。後者は、生成物の品質を害するので、望ましくない。
【０００５】
ここで、グリコールプラントは、その主機能、特に脱水及び精製蒸留のエネルギー及び資本経費を低減させる観点からのみ最適化されていた。最近、モノエチレングリコール製品の品質に対して、特に副成分の水準に関して、益々強い要求が寄せられている。２種類のモノエチレングリコール製品の特性が存在する：即ち、冷却水としての使用に対する、要求の低い工業銘柄（不凍剤の銘柄）、及び繊維製品に使用するための、要求の厳しい繊維銘柄。繊維銘柄の正確な規格は取引先によって異なるが、青色ＭＢＴＨ錯体として分光光度測定的に分析され、アセトアルデヒドとして見なされる遊離アルデヒドの場合、一般的に、７〜２０ｐｐｍの範囲で観察され、そして最小ＵＶ透過の場合、一般的に、２２０ｎｍで７６％〜８０％及び２７５ｎｍで９０％〜９５％で観察される。遊離アルデヒド測定値に寄与するものは、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びグリコールアルデヒドである。ＵＶスポイラーして公知の、ＵＶ活性物質は広くは知られていないが、１ｐｐｍ未満の濃度でさえ規格を壊すものである。例としては、アクロレイン及びクロトンアルデヒドが挙げられる。
【０００６】
ＪＰ−Ａ６０，０８９４３９では、不活性ガスを供給して、真空蒸留することによるモノエチレングリコールの精製方法を開示している。この窒素流は、副成分の大部分を取り除き、繊維製品に好適な高濃度グリコールを残す。しかしながら、この方法には、多量の窒素が副成分の効果的な除去に必要であるという不都合を有する。これにより、流出ガス中の望ましくない生成物が低減し、そして蒸留塔に非常に大きな流体力学的応力をもたらす。
【０００７】
ＤＥ−Ａ−１９４２０９４では、ストリッピング塔でスチーム蒸留によるモノエチレングリコールの精製方法を開示し、その際、このスチームは、モノエチレングリコールに関して、不純物の揮発性を増大させる。
【０００８】
ＣＡ−Ｃ−１３３０５０では、ビスルフィトイオンを添加し、次いでアニオン交換樹脂で処理することによるモノエチレングリコールの精製方法を開示している。
【０００９】
副成分の形成が、装置設計の分野における特別な手段及びこの装置に使用される構成材料により低減すると言われている、モノエチレングリコールの精製方法もある。ＤＥ−Ａ−１９６０２１１６では、表面が還元リン化合物で処理された装置でモノエチレングリコールを精製する方法を開示している。しかしながら、上述の方法では、添加剤か、又は高濃度モノエチレングリコールを回収するための設備に基づいたさらなる手段を必要とする不都合を有する。
【００１０】
従って、本発明は、添加剤又は特定の構成材料を使用することなく、高濃度モノエチレングリコールを回収する簡易な蒸留法を提供することにある。規格を破壊する副成分は、１質量％未満のグリコール含有量を有する、主に水溶性の廃流としてこの系から取り除かれ、そしてこの廃流中の副成分は１０〜１００倍に濃縮される。なぜなら、さもなければ多量の廃水が形成されるからである。
【００１１】
本発明者等は、上記目的がエチレンオキシドの加水分解生成物を加圧脱水し、真空脱水し、次いで精製蒸留することによって高濃度モノエチレングリコールを蒸留回収する方法であって、上記加圧脱水のための加圧脱水塔又はカスケード状装置群の内の少なくとも第１加圧脱水塔が、少なくとも１段の分離段、好ましくは２〜１０段の分離段、特に好ましくは３〜６段の分離段を備えるストリッピング部を有し、かつストリッピング部を有する加圧脱水塔からの塔頂流の一部が、この回収系から取り除かれることを特徴とする方法により達成されることを見出した。
【００１２】
規格を破壊する副成分は、本発明の方法において所定の箇所で特に効果的に除去されることが確認された。この方法でこれらの箇所を確認することは、とるにたらない事柄でない。なぜなら、複雑な相平衡により、ここでは副成分の挙動を充分に確信して評価できないからである。このような理由から、慣用の大規模工業プロセスでは、極低沸点の副成分、即ち第２加圧脱水塔の底部リボイラーでのアセトアルデヒドパージ用の極めて雑な設計の出口（流出口）のみを有している。副成分の挙動は広く知られておらず、かつプロセス設計段階で考慮に入れられていなかったので、この出口は最適化されていない。
【００１３】
ここで、この成分（副成分）は、その沸点範囲の点で、３種類に細分される：
１．水の沸点未満の揮発性を有する低沸点物（特に、アセトアルデヒド、純水中のホルムアルデヒド、アクロレイン）；
２．水とモノエチレングリコールとの間の揮発性を有する中沸点物（特に、ホルムアルデヒドのグリコール含有水溶液、ホルムアルデヒドの無水モノエチレングリコール、グリコールアルデヒド、クロトンアルデヒド）；
３．モノエチレングリコールより低い揮発性を有する高沸点物（特に、比較的高分子量のアルデヒド、ＵＶスポイラー）。
【００１４】
本発明によると、加圧脱水工程における副成分、特に低沸点物の除去が改善されている。このために、加圧脱水のための加圧脱水塔又はカスケード状装置群の内の少なくとも第１加圧脱水塔が、少なくとも１段の分離段、好ましくは２〜１０段の分離段、特に好ましくは３〜６段の分離段を備えるストリッピング部を有し、そしてストリッピング部を有する加圧脱水塔の塔頂流の一部をこの（回収）系から取り除く。
【００１５】
慣用の大規模プロセスは、第２加圧脱水塔の底部リボイラーでアセトアルデヒドパージを用いて行われる：即ち、ここでは、第１加圧脱水塔の蒸気が実質上凝縮され、その際、全蒸気に対して約１〜５質量％の未凝縮留分がこの系から取り除かれる。残った蒸気を、必要により別の熱交換器で後凝縮し、そして凝縮熱を処理全体において適当な箇所で利用しても良い。しかしながら、この慣用溶液は、アセトアルデヒドパージを介して、蒸気の一部として第１加圧脱水塔を離れた副成分のみを取り除くであろう。これは、特にホルムアルデヒドの場合に適当でない。なぜなら、グリコール水溶液中のホルムアルデヒドの揮発性は、グリコール含有量を増大させて、特にホルムアルデヒドと水及びグリコールとの化学反応の結果、低下するからである。ホルムアルデヒドを加圧脱水塔のグリコール含有底部生成物から分離するために、加圧脱水塔又はカスケード状装置群の少なくとも第１加圧脱水塔は、少なくとも１段の分離段、好ましくは２〜１０段の分離段、特に好ましくは３〜６段の分離段のストリッピング部を必要とする。ホルムアルデヒドを第１塔の純粋な水溶性蒸気に移した場合のみ、アセトアルデヒドと共にこの設備からパージ処理することができる。ストリッピング部におけるホルムアルデヒドの効果的な除去は、加圧脱水塔、又はカスケード状装置群の第１加圧脱水塔の温度及び対応する圧力、及び反応器溶出物の水分含有量と共に改善される。底部リボイラーがＤＥ−Ｃ３３３８４８８に開示されているような「分割ベース」（divided base）として設計される場合、ストリッピング部においてさらに２段のプレートを節約することができる。
【００１６】
この系から取り除かれる副成分、特にアセトアルデヒド又はホルムアルデヒドの量は、取り除かれる廃水の量の応じて異なる。しかしながら、第２脱水塔の底部リボイラーで凝縮されない蒸気の量を、エネルギー系を集中させる理由から及び制御工学の抑制を考慮して、無限に増大させるべきではないということを考慮しなければならない。本発明者等は、本発明の方法の特に好ましい様式を見出し、これにより、凝縮蒸気からの副成分のさらなる除去が、スチームストリッピングにより可能となる。次いで、副成分で充填されたストリッピング流を、この方法の適当な箇所でそのエネルギー含有量を利用することができる。従って、スチームストリッピングは、さらなるエネルギーを必要とせず、さらなる装置でのみ必要とする。この系からの副成分の除去は、ストリッパーからの溶出物を第１脱水塔に還流する場合に特に効果的である。なぜなら、この循環により、第１加圧脱水塔の頂部及びストリッパーにおいてアルデヒド含有量を増大させるので、さらに除去速度も増大するからである。
【００１７】
給送点より下側の温度は８０℃を超えるのが有効であり、１００〜２５０℃の範囲が好ましく、１１５〜２３０℃の範囲が特に好ましい。ストリッピング部の圧力は、１バールを超え、２〜３０バールの範囲が好ましい。
【００１８】
ストリッピング部を有する脱水塔の頂部流は、部分凝縮器及び／又はストリッパー、特にスチームストリッパーに導入され、そして副成分の豊富な気相流がこの系から取り除かれるのが有効である。
【００１９】
部分凝縮器及び／又はストリッパーは、９０℃を超える温度で運転されるのが適当であり、１２０℃〜２５０℃の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の態様を、図面を例示、参照することによって、詳述する：
図１は、従来技術におけるグリコールを回収する大規模工業処理用スキームを示し、
図２は、本発明に従うグリコールを回収する特に好ましい処理スキームを示し、
図３は、ストリッピング部を有する加圧脱水塔、及び塔頂流としての副成分用の出口それぞれの特徴、さらに続く部分凝縮器及びストリッパーでの濃縮を示す、本発明の方法の例示である。
【００２１】
図１は、従来技術によりグリコールを大規模工業的に回収するスキームを示している。水：エチレンオキシドの質量比４：１〜１５：１を有する水／エチレンオキシド混合物が加水分解反応器１に、その後、ここで３つの圧力漸変（漸増）塔２、３及び４のカスケード状装置群として描かれる加圧脱水工程に給送される。塔２、３及び４の給送点は、それぞれ底部領域にある。第１加圧脱水塔２からの蒸気流は、第２加圧脱水塔３の底部リボイラーで凝縮され、未凝縮留分はいわゆるアセトアルデヒドパージ（Ｗ／ＡＣＨ、即ち水／アセトアルデヒド）としてこの系から取り除かれる。加圧脱水塔２、３及び４からの凝縮蒸気は、加水分解反応器１の上流側に戻される。最終加圧脱水塔４からの底部流は、真空脱水塔５の中央部に導入される。この真空脱水塔５からの主として水を含有する蒸気も同様に凝縮され、加水分解反応器１の上流側に戻される。真空脱水塔５からの底部溶出物は、モノエチレングリコール精製蒸留塔６に給送され、ここからモノエチレングリコールと副成分、特にホルムアルデヒド、グリコールアルデヒド及びＵＶスポイラーが頂部生成物として回収される。モノエチレングリコール精製蒸留塔６からの底部溶出物は、ジエチレングリコール精製蒸留塔７に給送され、ここから純粋なジエチレングリコールが頂部生成物として回収され、そしてその底部溶出物が別の塔、即ちトリエチレングリコール精製蒸留塔８に給送される。トリエチレングリコール精製蒸留塔からの頂部生成物は、純粋なトリエチレングリコールであり、塔８からの底部溶出物は、ポリエチレングリコールとして知られている、高級グリコールの混合物を含んでいる。
【００２２】
図２は、対照的に、本発明による高濃度モノエチレングリコールを回収する大規模工業プロセスを示している。図１の処理スキームと比較して、給送材料は、塔２の長さ方向のより高い箇所にて第１加圧脱水塔２に導入され、そしてこの加圧脱水塔２は、２〜６段のプレートから成るストリッピング部を有している。
【００２３】
図１の処理とさらに異なるのは、その後加圧脱水塔３の底部リボイラーにおいて部分凝縮する、第１加圧脱水塔２からの蒸気が、ストリッパー９において副成分を含まないスチームストリップ処理されることである。ストリッパー溶出物は、この設備から取り除く副成分（Ｗ／ＡＣＨ／ＦＡ、即ち水／アセトアルデヒド／ホルムアルデヒド）の気相流である。
【００２４】
図３は、ストリッピング部とさらにこの系から取り除かれる前の副成分濃縮用ストリッパー９を備えた加圧脱水塔２の、発明変形の例示である。分離されるグリコール含有流の給送材料２１は、２０段のバブルキャッププレートを有する加圧脱水塔２の第５番目のプレートに導入される。これの頂部流２３は部分凝縮後、流れ２６として１０段のバブルキャッププレートを有するストリッパー９に導入され、向流の流れ２９により副成分を含まないストリップ処理される。副成分を含む気相流２５及び２７は、この系から取り除かれる。ストリッパー９の底部溶出物の一部２４は、脱水塔２への還流を形成する。流れ２１〜２９の組成が、本発明の方法については、表１ａに列挙されている。比較のために、流れ２１〜２９の組成が、従来技術に従う、即ちストリッピング部及びストリッパーを備えていない加圧脱水塔を用いる方法については、表１ｂに列挙されている。
【００２５】
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００２６】
本発明の方法は、従来技術（０．３ｇ／時間のアセトアルデヒド及び４．６ｇ／時間のホルムアルデヒド）より低い水準の不純物（０．０ｇのアセトアルデヒド及び２．０ｇ／時間のホルムアルデヒド）を有する、第１加圧脱水塔２から得た生成物流２２を提供する。
【００２７】
本発明の方法により系から取り除かれた副成分は、従来技術の方法に従う流れ２５においては僅かに１．２ｇ／時間のアセトアルデヒド及び０．６ｇ／時間のホルムアルデヒドと比較して、流れ２５においては１．１ｇ／時間のアセトアルデヒド及び０．７ｇ／時間のホルムアルデヒドであり、流れ２７において１．６ｇ／時間のアセトアルデヒド及び１．４ｇ／時間のホルムアルデヒドであった。

Claims (4)

1. エチレンオキシドの加水分解生成物を加圧脱水し、真空脱水し、次いで精製蒸留することによって高濃度モノエチレングリコールを蒸留回収する方法であって、
   上記加圧脱水のための加圧脱水塔又はカスケード状装置群（２，３，４）の内の少なくとも第１加圧脱水塔が、少なくとも１段の分離段の分離段を備えるストリッピング部を有し、かつストリッピング部を有する加圧脱水塔（２，３，４）からの塔頂流の一部が、この回収系から取り除かれることを特徴とする方法。
2. 加圧脱水塔（２）又はカスケード状装置群（２，３，４）の第１加圧脱水塔への給送点より下側の温度が８０℃を超える範囲であり、そしてストリッピング部の圧力が１バールを超える範囲である請求項１に記載の方法。
3. ストリッピング部を有する加圧脱水塔の塔頂流を、部分凝縮器及び／又はストリッパーに導入し、そして副成分の豊富な気相流をこの系から取り除く請求項１又は２に記載の方法。
4. 部分凝縮器及びストリッパーが、９０℃を超える温度の範囲で運転される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

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