KR100784762B1

KR100784762B1 - Conductive metal paste

Info

Publication number: KR100784762B1
Application number: KR1020077001482A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 우에다; 히로시 사이토; 카즈오 호소야; 노리아키 하타; 요리시게 마츠바
Original assignee: 하리마 카세이 가부시키가이샤
Priority date: 2007-01-22
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2007-12-14
Also published as: KR20070028568A

Abstract

본 발명은, 기초 기판, 예를 들면, 유리 기판 표면에 대한 밀착성이 뛰어나고, 양호한 도전성을 가지는, 금속 미립자의 소결체층의 제작에 이용 가능한, 도전성 금속 페이스트를 제공하고 있고, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트는, 평균 입자 지름 1~100nm의 금속 미립자 100 질량부 당, 금속 미립자 표면의 피복 분자층에 이용하는, 그 금속 미립자에 포함되는 금속 원소에 대해서, 질소, 산소, 또는 황 원자가 가지는 고립 한 쌍의 전자에 의한 배위적인 결합이 가능한 기를 가지는 화합물 1종 이상을 총화로서 10~60 질량부를 함유해, 250℃ 이상으로 가열하면 환원되어, 금속 원자를 석출 가능한 금속 화합물 1종 이상을, 그 금속 화합물 중의 금속의 총화로서 O.3~7 질량부의 범위에서, 또, 그 금속 화합물을 용해 가능한 아민계 용매를, 금속 화합물 중의 금속의 총화 10 질량부 당, 100~50O 질량부의 비율로 배합해, 이들 성분 전체를, 상기 금속 미립자의 분산 용매용의 유기용제 중에 균일하게 용해, 분산하고 있다.This invention provides the electrically conductive metal paste which can be used for manufacture of the sintered compact layer of metal microparticles | fine-particles which is excellent in adhesiveness with respect to the surface of a base board | substrate, for example, a glass substrate, and has favorable electroconductivity, The electroconductive metal which concerns on this invention The paste is a pair of isolated pairs of nitrogen, oxygen, or sulfur atoms with respect to the metal element contained in the metal microparticles, which is used for the coated molecular layer on the surface of the metal microparticles, per 100 parts by mass of the metal microparticles having an average particle diameter of 1 to 100 nm. One or more compounds having at least one compound having a group capable of coordinating bonding by electrons are contained as a total of 10 to 60 parts by mass, and are reduced when heated to 250 ° C. or more, and at least one metal compound capable of precipitating a metal atom is included in the metal compound. In the range of 0.3-7 mass parts as a totalization of a metal, Furthermore, the amine solvent which can melt | dissolve this metal compound is the metal in a metal compound. Sum by blending 10 parts by weight, per 100 ~ 50O ratio mass parts, and the total of these components, uniformly dissolved and dispersed in an organic solvent for the dispersion solvent in the fine metal particles.

도전성 금속 페이스트Conductive metal paste

Description

도전성 금속 페이스트 {CONDUCTIVE METAL PASTE}Conductive Metal Paste {CONDUCTIVE METAL PASTE}

본 발명은, 도전성 금속 페이스트에 관하고, 특히는, 도전성 매체로서 금속 미립자를 이용해, 가열 처리에 의해 그 금속 미립자 상호를 소결해, 금속 미립자 소결체형의 도전성 박막의 형성에 이용할 수 있고, 또, 제작된 도전성 박막과 기초 기판과의 사이에 높은 밀착성을 달성 가능한 도전성 금속 페이스트에 관한다.The present invention relates to a conductive metal paste, and in particular, the metal fine particles can be sintered by heat treatment using metal fine particles as the conductive medium, and can be used to form a conductive thin film of a metal fine particle sintered body type. It relates to the conductive metal paste which can achieve high adhesiveness between the produced conductive thin film and the base substrate.

종래, 금속 분체를 도전성 매체로서 이용하는, 도전성 금속 페이스트에서는, 금속 분체에 대해서, 적량의 바인더 수지 성분을 배합해, 이 바인더 수지 성분의 경화에 의해, 금속 분체 상호의 전기적인 접촉을 꾀하는 것과 동시에, 기판 표면에의 밀착이 이루어지고 있었다. 한편, 금속 분체에 대신해, 평균 입자 지름이 100nm 이하의 지극히 미세한 금속 미립자, 소위, 금속 나노 입자를 이용하는 것으로, 비교적으로 낮은 온도에서 가열 처리를 실시하면, 금속 미립자 상호의 소결이 가능해진다. 이 금속 나노 입자에 특유의 성질을 응용해, 금속 나노 입자의 소결체층으로부터 되는 도전체층의 제작을 목적으로 하는, 도전성 금속 페이스트가 여러 가지 개발되고 있다.Conventionally, in the conductive metal paste which uses a metal powder as a conductive medium, an appropriate amount of binder resin components are mix | blended with the metal powder, and the hardening of this binder resin component makes electrical contact of metal powder mutually, Adhesion to the substrate surface was performed. On the other hand, in place of the metal powder, extremely fine metal fine particles having a mean particle diameter of 100 nm or less, so-called metal nanoparticles are used. When heat treatment is performed at a relatively low temperature, the metal fine particles can be sintered. Various conductive metal pastes have been developed that apply specific properties to these metal nanoparticles, and have the purpose of producing a conductor layer made of a sintered compact layer of metal nanoparticles.

근년의 전자기기 관련 분야에 있어서, 이용되는 배선 기판상의 배선 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 또, 여러 가지의 전극 패턴부의 형성에 이용되는 금속 박 막층에 관해서도, 극히 얇은 막두께의 금속 박막층의 활용이 진행되고 있다. 그 때, 도금법으로 형성되는 금속 박막층에 대신해, 도전성 매체로서 금속 나노 입자를 이용하는, 도전성 금속 페이스트를 이용해 형성되는, 금속 나노 입자 소결체층의 활용이, 광범위하게 검토되고 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄법을 이용해, 미세 배선 형성이나 박막 형성을 달성할 때, 초파인인 패턴 묘화, 혹은 극히 얇은 막두께의 박막 도포층 형성에, 지극히 입자 지름이 작은 금속 미립자 분산액의 응용이 꾀해지고 있다. 현시점에 있어서, 상기의 용도에 응용 가능한, 금 및 은의 미립자 분산액이 이미 상품화되고 있다.BACKGROUND ART In recent years, in the field of electronic devices, miniaturization of wiring patterns on wiring boards used is in progress. Moreover, utilization of the ultrathin film thickness metal thin film layer is also advanced also regarding the metal thin film layer used for formation of various electrode pattern parts. In that case, utilization of the metal nanoparticle sintered compact layer formed using the conductive metal paste which uses metal nanoparticles as a conductive medium instead of the metal thin film layer formed by the plating method is extensively examined. For example, when screening is used to achieve fine wiring formation or thin film formation, application of extremely small particle size metal fine particle dispersion liquid for ultra fine pattern drawing or thin film coating layer having an extremely thin film thickness is not easy. It is getting tricked. At present, fine particle dispersions of gold and silver, which are applicable to the above uses, have already been commercialized.

기판 재료로서 규산 유리 등을 이용하는 경우, 많은 금속은, 평탄한 유리 표면에 대해서, 양호한 밀착 특성을 나타내지 않기 때문에, 예를 들면, 도금법으로 형성되는 금속막층에서는, 미리, 유리 재료에 대해서 높은 밀착성을 가지는 금속을 박층 피복해, 도금 기초 피막층으로서 이용한다. 이 도금 기초 피막층을 구성하는 금속의 표면에 도금되는 금속 원소가 석출한 결과, 도금 기초 피막층과 도금법으로 형성된 금속막층과는 그 계면에 있어서 형성되는 금속 원자간 접합을 개입시켜, 강하게 밀착된다. In the case of using silicate glass or the like as the substrate material, many metals do not exhibit good adhesion characteristics with respect to the flat glass surface. Thus, for example, in the metal film layer formed by the plating method, it has high adhesion to the glass material in advance. A metal layer is coated and used as a plating base film layer. As a result of the deposition of the metal element to be plated on the surface of the metal constituting the plated base film layer, the plated base film layer and the metal film layer formed by the plating method are strongly adhered through the bonding between the metal atoms formed at the interface thereof.

한편, 도전성 금속 페이스트를 이용해 형성되는, 금속 나노 입자 소결체층은, 총체로서는, 평탄한 유리 표면에 치밀하게 피복 형성되지만, 미시적으로는, 평탄한 유리 표면과 개개의 금속 나노 입자가 접촉하는 부위는, 얼마 안 되는 면적이 되고 있다. 따라서, 이용하고 있는 금속 나노 입자의 금속종은, 유리 재료에 대해서 높은 밀착성을 가지는 금속이어도, 금속 나노 입자 소결체층 전체의 밀착 특성 은, 용도에 따라서는, 불충분한 것이 된다. 예를 들면, 기판에 이용하는 유리 재료의 열팽창 계수와 형성되는 금속 나노 입자 소결체층의 실질적인 열팽창 계수와의 사이에 차위가 있어, 소결 처리에 있어서의 가열 온도를 높게 하면, 그 후, 실온으로 냉각했을 때, 계면에는 일그러진 응력이 축적된다. 그 계면에 축적되는 일그러진 응력은, 미시적으로 보면, 평탄한 유리 표면과 개개의 금속 나노 입자가 접촉하는 부위에 집중한 결과, 부분적으로 금속 나노 입자 소결체층이 평탄한 유리 표면으로부터 박리하는 경우가 있다.On the other hand, although the metal nanoparticle sintered compact layer formed using an electroconductive metal paste is dense-coated and formed on the flat glass surface as a whole, microscopically, the site | part in which a flat glass surface and individual metal nanoparticles contact is a little. It becomes area that is not good. Therefore, even if the metal species of the metal nanoparticles used is a metal which has high adhesiveness with respect to a glass material, the adhesiveness property of the whole metal nanoparticle sintered compact layer will become inadequate depending on a use. For example, there is a difference between the coefficient of thermal expansion of the glass material used for the substrate and the coefficient of substantial thermal expansion of the metal nanoparticle sintered compact layer to be formed, and if the heating temperature in the sintering treatment is increased, it is then cooled to room temperature. At that time, distorted stress is accumulated at the interface. The microscopic stress accumulated at the interface is concentrated microscopically on the site where the flat glass surface and the individual metal nanoparticles come into contact with each other, and as a result, the metal nanoparticle sintered body layer may peel off from the flat glass surface.

더해, 기판 표면에 형성된 배선 패턴은, 실장(實裝)해 사용될 때, 주변 온도의 변화를 받아 그 후도, 온도 변화에 부수하는 일그러진 응력이, 금속 나노 입자 소결체층과 기판 표면과의 계면에 반복적으로 인가된다. 제작 당초는, 부분적으로 금속 나노 입자 소결체층이 평탄한 유리 표면으로부터 박리하는 상태에는 이르지 않아도, 그 후, 주변 온도 변화의 사이클을 거듭하면, 계단에 반복적으로 일그러진 응력이 인가된 결과, 부분적으로 금속 나노 입자 소결체층이 평탄한 유리 표면으로부터 박리하는 상황에 이르는 경우도 적지 않다.In addition, when the wiring pattern formed on the substrate surface is mounted and used, the distorted stress accompanying the temperature change after receiving a change in the ambient temperature is applied to the interface between the metal nanoparticle sintered body layer and the substrate surface. It is applied repeatedly. Initially, even if the metal nanoparticle sintered body layer does not reach a state where the metal nanoparticle sintered body layer is peeled off from the flat glass surface, after repeated cycles of ambient temperature change, the stress that is repeatedly distorted on the stairs is partially applied. In many cases, the particle sintered body layer comes to be peeled off from the flat glass surface.

미리, 평탄한 유리 표면에, 유리 재료에 대해서 높은 밀착성을 가지는 금속을 균일하게 박층 피복해, 기초 금속 피막층을 형성하는, 전 처리를 실시하면, 계면에 있어서의 일그러진 응력은, 기초 금속 피막층 전체에 분산되고, 또, 개개의 금속 나노 입자와 기초 금속 피막층과의 사이에서는, 양호한 밀착성을 나타내므로, 부분적인 금속 나노 입자 소결체층의 박리 현상을 회피, 억제하는 것이 가능하다. 또, 도전성 매체로서 금속 나노 입자를 이용하는 도전성 금속 페이스트 중에, 적량 의 바인더 수지 성분을 배합해, 형성된 금속 나노 입자 소결체층의 기판 표면에의 접착은, 주로, 경화된 바인더 수지를 개입시켜 행하는 형태로 하는 수법도 제안되고 있다(국제공개 팜플렛 WO 02/035554 A1). 이 적량의 바인더 수지 성분을 배합해, 금속 나노 입자의 소결과 바인더 수지 성분의 경화와의 타이밍을 조화시키는 수법을 이용하면, 뛰어난 도전성을 나타내는 금속 나노 입자 소결체층의 형성과 배합되고 있는 바인더 수지를 이용한 높은 밀착 특성을 달성된다.The pre-treatment which previously coats a metal with high adhesiveness with respect to a glass material uniformly on a flat glass surface, and forms a base metal film layer, and the distorted stress in an interface is disperse | distributed to the whole base metal film layer In addition, since good adhesion is exhibited between the individual metal nanoparticles and the base metal coating layer, it is possible to avoid and suppress the peeling phenomenon of the partial metal nanoparticle sintered body layer. In addition, an appropriate amount of binder resin component is blended in the conductive metal paste using the metal nanoparticles as the conductive medium, and the adhesion of the formed metal nanoparticle sintered body layer to the substrate surface is mainly performed through the cured binder resin. A technique has been proposed (International Publication Pamphlet WO 02/035554 A1). Binder resin blended with formation of the metal nanoparticle sintered compact layer which shows the outstanding electroconductivity by using the method which mix | blends this appropriate amount of binder resin components and harmonizes the timing of the sintering of a metal nanoparticle and hardening of a binder resin component is used. High adhesion properties are achieved.

예를 들면, 기초 금속 피막층을 형성하는 전 처리를 이용하는 수법에서는, 목적으로 하는 미세한 배선 패턴을, 예를 들면, 스크린 인쇄법을 이용해, 금속 나노 입자를 포함한 도전성 금속 페이스트에 의해 묘화하기에 앞서, 기판 표면 전체를 덮듯이, 똑같이 기초 금속 피막층을 미리 형성하는 전 처리와 금속 나노 입자 소결체층의 형성을 끝낸 후, 불용 부분의 기초 금속 피막층을 에칭 제거한 후 처리를 조합해 실시한다. 그 때문에, 전체 공정으로서는, 마스크·도금법과 같은 번잡함을 남기고 있다. 한편, 적량의 바인더 수지 성분을 배합해, 금속 나노 입자의 소결과 바인더 수지 성분의 경화와의 타이밍을 조화시키는 수법에서는, 공정상의 번잡함은 해소하지만, 금속 나노 입자의 소결과 바인더 수지 성분의 경화와의 타이밍을 조화시키는데 있어서는, 도전성 금속 페이스트 자체의 조성과 가열 처리의 조건(온도, 시간)을 적정하게 조합하는 것이 중요하다. 특히는, 소결 처리에 이용하는 온도를 높게 설정함과 함께, 금속 나노 입자의 소결과 바인더 수지 성분의 경화와의 타이밍을 조화시키는 것의 곤란함이 늘어난다.For example, in the method using the pretreatment for forming the base metal film layer, prior to drawing the target fine wiring pattern by the conductive metal paste containing the metal nanoparticles, for example, using the screen printing method, Similarly to covering the entire surface of the substrate, the pretreatment for forming the base metal coating layer in advance and the formation of the metal nanoparticle sintered compact layer are completed, and then the treatment is performed after the base metal coating layer of the insoluble portion is removed by etching. Therefore, as a whole process, the same troublesome thing as the mask plating method is left. On the other hand, in a method of blending an appropriate amount of binder resin component to harmonize the timing between sintering of the metal nanoparticles and curing of the binder resin component, process complexity is eliminated, but sintering of the metal nanoparticles and curing of the binder resin component In order to harmonize the timing, it is important to properly combine the composition of the conductive metal paste itself and the conditions (temperature, time) of the heat treatment. In particular, while setting the temperature used for a sintering process high, the difficulty of matching the timing of sintering of a metal nanoparticle and hardening of a binder resin component increases.

발명의 개시Disclosure of the Invention

상술한 국제 공개 팜플렛 WO 02/035554 A1에 개시된 도전성 금속 페이스트와 같이, 도전성 매체로서 금속 나노 입자를 이용해, 적량의 바인더 수지 성분을 배합해 되는 도전성 금속 페이스트는, 양호한 도전 특성을 가지는 금속 나노 입자 소결체층을, 기판 표면에 대해서 뛰어난 접착 특성을 가지는 바인더 수지를 개입시켜, 접착 고정하는 수단이다. 그 때, 사용되는 바인더 수지 성분의 조성을 조절해, 그 조성에 적합한 가열 경화 온도를, 250℃~300℃의 범위에 선택함과 함께, 이용하는 금속 나노 입자 상호의 소결체 형성도, 같은 온도로 충분히 진행하는 형태로 하고 있다.As with the conductive metal paste disclosed in the above-mentioned International Publication Pamphlet WO 02/035554 A1, the conductive metal paste in which the appropriate amount of the binder resin component is blended using the metal nanoparticles as the conductive medium is a metal nanoparticle sintered body having good conductive properties. It is a means for adhesively fixing a layer through the binder resin which has the outstanding adhesive characteristic with respect to the board | substrate surface. In that case, the composition of the binder resin component used is adjusted, the heat-hardening temperature suitable for the composition is selected to the range of 250 degreeC-300 degreeC, and the formation of the sintered compact of the metal nanoparticles mutually used also fully advances at the same temperature. I do it in a form to say.

이용하는 금속 나노 입자의 금속종, 평균 입자 지름에 따라서는, 금속 나노 입자 상호의 소결체 형성이 신속하게 진행하는 온도는, 300℃를 넘는 일도 있다. 한편, 이용한 바인더 수지 성분의 종류에 따라서는, 300℃를 넘는 가열 처리 온도에서는, 필요 이상으로 높은 경화 속도가 되어 버린다. 혹은, 300℃를 넘는 가열 처리에 있어서의, 열경화에 의해 얻어진 바인더 수지 경화물은, 적정한 중합쇄장(鎖長)의 범위를 일탈해, 바인더 수지로서 요구되는 특성을 발휘할 수 없을 때도 있다. 따라서, 금속 나노 입자 상호의 소결체 형성을 행하는 가열 처리 온도를, 300℃ 이상으로 설정할 때, 이 가열 처리 온도 범위에 적합하는 바인더 수지 성분, 조성의 선택사항은 한정되어 또, 가열 처리 온도가 높아지는 것과 동시에, 최적인 조성의 선택을 행하는 것은 더욱 곤란해진다.Depending on the metal species and average particle diameter of the metal nanoparticles to be used, the temperature at which the sintered compact formation of metal nanoparticles mutually advances may exceed 300 degreeC. On the other hand, depending on the kind of binder resin component used, at the heat processing temperature exceeding 300 degreeC, it will become high hardening rate more than necessary. Or the binder resin hardened | cured material obtained by the thermosetting in the heat processing more than 300 degreeC may deviate from the range of appropriate polymerization chain length, and may not be able to exhibit the characteristic calculated | required as binder resin. Therefore, when setting the heat processing temperature which forms the sintered compact of a metal nanoparticle mutually at 300 degreeC or more, the selection of the binder resin component and composition suitable for this heat processing temperature range is limited, and heat processing temperature becomes high, and At the same time, it becomes more difficult to select the optimal composition.

한편, 바인더 수지에 대신해, 유리 재료와 금속 간의 접합제로서 유리 프릿을 사용하는 일도 가능하지만, 그 경우, 500℃를 넘는 온도에서의 가열 처리가 필요하다. 또, 유리 프릿은, 유리 재료와 금속 간의 접합제로서는 뛰어난 것이지만, 유리 재료 이외의 세라믹스 재료에 대해서는, 적합하지 않는 경우도 있다.In addition, although glass frit can also be used as a bonding agent between a glass material and a metal instead of binder resin, in that case, heat processing at the temperature over 500 degreeC is needed. In addition, the glass frit is excellent as a bonding agent between the glass material and the metal, but may not be suitable for ceramic materials other than the glass material.

즉, 금속 나노 입자 상호의 소결체 형성을 행하는 가열 처리 온도를 250℃~600℃의 범위에 선택할 때, 이용하는 도전성 금속 페이스트 중에, 금속 나노 입자와 함께 배합해 둘 수가 있고, 또한, 얻어진 금속 나노 입자 소결체층의 기판 표면에 대한 밀착성을 향상시키는 「수단」으로서 이용 가능한, 범용적이고 간편한 「밀착성 향상 수단」은, 종래 제안되고 있는 각종의 수단 중에서 찾아낼 수 없다.That is, when the heat treatment temperature which forms sintered compact of metal nanoparticle mutually is selected in the range of 250 degreeC-600 degreeC, it can mix | blend with metal nanoparticle in the conductive metal paste used, and the obtained metal nanoparticle sintered compact General purpose and simple "adhesion improvement means" which can be used as a "means" which improve the adhesiveness to a board | substrate surface of a layer cannot be found in the various means conventionally proposed.

본 발명은 상기의 과제를 해결한 것으로, 본 발명의 목적은, 도전성 매체로서 금속 미립자를 이용해, 예를 들면, 250℃~600℃의 범위에 선택되는 온도에 있어서, 가열 처리에 의해 그 금속 미립자 상호를 소결해, 금속 미립자 소결체형의 도전성 박막의 형성에 이용할 수 있고, 또, 제작되는 도전성 박막과 기초 기판과의 사이에서 높은 밀착성을 달성 가능한 도전성 금속 페이스트를 제공하는 것에 있다. 구체적으로는, 250℃~600℃의 범위에 선택되는 온도에 있어서, 가열 처리에 의해 그 금속 미립자 상호를 소결해, 금속미립자 소결체형의 도전성 박막의 형성에 이용할 수 있고, 그 때, 도전성 금속 페이스트 중에, 금속 나노 입자와 함께 배합해 두는 것이 가능해, 얻어진 금속 나노 입자 소결체층과 기판 표면과의 계면에 있어서, 양자 사이의 밀착성을 향상시키는 기능을 발휘하는, 신규 「밀착성 향상 수단」의 제공과 그것을 이용하는 도전성 금속 페이스트를 제공하는 것에 있다.This invention solved the said subject, The objective of this invention uses the metal microparticles | fine-particles as an electroconductive medium, for example, the metal microparticles | fine-particles by heat processing in the temperature chosen in the range of 250 degreeC-600 degreeC. It is an object of the present invention to provide a conductive metal paste that can be sintered with each other to be used for forming a conductive thin film of a metal fine particle sintered body and that can achieve high adhesion between the conductive thin film to be produced and a base substrate. Specifically, at a temperature selected in the range of 250 ° C. to 600 ° C., the metal fine particles can be sintered by heat treatment, and can be used to form a conductive thin film of a metal fine particle sintered body. Providing a new "adhesion improvement means" which can mix | blend together with a metal nanoparticle, and exhibits the function which improves adhesiveness between both in the interface of the obtained metal nanoparticle sintered compact layer and a board | substrate surface, and it It is providing the conductive metal paste to be used.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여, 예의 연구를 진행시켰다. 먼저, 평탄한 기판 표면상에 형성된 금속 나노 입자 소결체층의 밀착성은, 균일하게 피복 형성되고 있는 금속 피막층의 밀착성보다 큰 폭으로 뒤떨어지는 원인을 검토했다. 예를 들면, 평탄한 유리 기판상에, 은경 반응 등에 의해, 균일한 은피막층을 형성하면, 이와같은 은피막층과 기판 표면과의 접촉 면적은 넓고, 또, 그 계면에 일그러진 응력을 더해도, 은 자체의 연성은 우수하기 때문에, 박리를 일으키는 일은 없다. 한편, 평탄한 유리 기판상에, 제작된 은나노 입자 소결체층은, 거시적으로는, 표면을 치밀하게 피복하고 있지만, 미시적으로 보면, 이산적인 은나노 입자의 저부와 기판 표면이 접촉할 뿐으로, 접촉 면적의 총화는 얼마 안 되는 것이 되고 있다. 이 은나노 입자 소결체층과 기판 표면과의 계면에 일그러진 응력을 가하면, 은나노 입자 저부와 기판 표면과의 접촉 부위에 일그러진 응력이 집중하기 때문에, 그 접촉 면적이 작은 것에서부터, 서서히 박리가 진행한다. 최종적으로는, 기판 표면상에 존재하는 은나노 입자 소결체층의 일부 영역이, 완전하게 박리한 상태에 이르는 것이 판명되었다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors earnestly researched in order to solve the said subject. First, the cause of the inferiority of the adhesiveness of the metal nanoparticle sintered compact layer formed on the flat substrate surface was inferior to the adhesiveness of the metal film layer currently uniformly coat | covered and formed. For example, if a uniform silver coating layer is formed on a flat glass substrate by a silver mirror reaction or the like, the contact area between such a silver coating layer and the surface of the substrate is large, and even if the distorted stress is added to the interface, the silver itself. Since ductility is excellent, it does not cause peeling. On the other hand, although the produced silver nanoparticle sintered compact layer coat | covers the surface densely on the flat glass substrate, microscopically, only the bottom part of discrete silver nanoparticles contacts a surface of a board | substrate, and totals a contact area. Is becoming less. When a stress that is distorted at the interface between the silver nanoparticle sintered body layer and the substrate surface is applied, the stress is concentrated at the contact portion between the bottom of the silver nanoparticle and the substrate surface, so that the peeling proceeds gradually from the small contact area. Finally, it turned out that the partial region of the silver nanoparticle sintered compact layer which exists on the board | substrate surface reached the state which peeled completely.

더해, 소결체층 형성 후, 대기 중에 노출되고 있는 동안에 은나노 입자 표면의 산화가 점차 진행한다. 그 때, 은나노 입자 저부와 기판 표면과의 접촉 부위에 있어서도, 당초는, 은나노 입자 저부의 금속은과 기판 표면이 접촉하고 있지만, 점차, 이 계면에도, 은나노 입자의 표면 산화 피막이 연신해, 금속은과 기판 표면과의 접촉 면적은 한층 감소한다. 그 때문에, 시간 경과와 함께, 은나노 입자 소결체층의 기판 표면에 대한 밀착성이 저하해 간다.In addition, after formation of a sintered compact layer, oxidation of the surface of silver nanoparticles progresses gradually while it is exposed to air | atmosphere. At that time, also in the contact portion between the bottom of the silver nanoparticles and the substrate surface, initially, the metal silver of the bottom of the silver nanoparticles and the substrate surface contact, but gradually the surface oxide film of the silver nanoparticles is stretched even at this interface, and the metal The contact area with the substrate surface is further reduced. Therefore, with time, adhesiveness with respect to the board | substrate surface of a silver nanoparticle sintered compact layer falls.

한편, 평탄한 유리 기판상에, 미리 기초 금속 피막층을 형성한 후, 그 기초 금속 표면에 은나노 입자 소결체층을 형성하면, 은나노 입자 저부와 기초 금속 표면과의 접촉 면적 자체는 마찬가지로 작지만, 금속-금속 간의 접촉은, 금속-유리 간의 접촉보다 밀착성은 높다. 더해, 가열 소결을 행할 때, 은나노 입자 저부와 기초 금속 표면과의 사이에서도 소결이 진행하기 때문에, 더욱 밀착성이 향상하고 있는 것을 찾아냈다. 결과적으로, 평탄한 유리 기판 표면과 기초 금속 피막층을 개입시켜, 은나노 입자 저부가 접촉하고 있는 실효적인 접촉 면적은, 큰 폭으로 증대하게 된다.On the other hand, if a base metal film layer is formed on a flat glass substrate in advance, and then a silver nanoparticle sintered body layer is formed on the base metal surface, the contact area between the bottom of the silver nanoparticles and the base metal surface itself is similarly small, but between metal and metal. The contact is higher in adhesion than the contact between metal and glass. In addition, since sintering advances also between silver nanoparticle bottom part and the base metal surface at the time of heat-sintering, it discovered that adhesiveness improves further. As a result, through the flat glass substrate surface and the base metal film layer, the effective contact area which silver nanoparticle bottom part contacts is largely increased.

본 발명자들은, 이상의 지식과 견해를 기본으로, 더욱 연구를 진행시켰다. 구체적으로는, 도전성 금속 페이스트 중에 금속 화합물을 배합해 두어, 가열 소성을 행할 때, 이 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 환원을 행해, 기판 표면에 금속 원자로서 석출하는 것이 가능한 것을 찾아냈다. 한편, 기판 표면에 은나노 입자와 접촉하고 있어, 석출하는 금속 원자는, 기판 표면과 은나노 입자와의 접촉 부위의 주위에 존재하는 틈새를 메우고, 계속해, 그 주변의 기판 표면을 덮듯이, 석출한 금속에 의한 피막층이 형성된다. 물론, 은나노입자 표면과 석출한 금속에 의한 피막층과의 사이에서, 소결, 합금화도 진행한다. 결과적으로, 기초 금속 피막층을 개입시켜, 은나노 입자 소결체층을 형성하는 경우와 동등의, 실효적인 접촉 면적의 증대 효과가 발휘되어 은나노 입자 소결체층의 기판 표면에 대한 밀착성의 향상이 이루어지는 것을 찾아냈다. 물론, 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 환원을 행해, 금속 원자로서 석출시키는 반응은, 용액 중에서 진행하는 반응이며, 온도를 높게 하면, 그 반응속도는 늘어나, 적어도, 250℃~350℃ 정도의 온도에서도, 충분한 반응속도를 달성할 수 있다. 석출한 금속 원자는, 표면에서의 이동 확산 속도는 크고, 기판 표면과 은나노 입자와의 접촉 부위의 주위에 존재하는 틈새를 신속하게 메우는 것이 가능하다. 이런 종류의 환원 반응이 가능한 금속 화합물이며, 도전성 금속 페이스트의 분산 용매에 이용되는 유기용제 중에 균일하게 용해 가능한 것으로서는, 유기물 음이온종 및 금속의 양이온종을 포함한, 금속 화합물, 예를 들면, 유기산 유래의 유기물 음이온종을 포함해 되는 유기산의 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 금속의 착화합물이 매우 적합하게 이용할 수 있다. 또, 환원에 수반해, 유기물 음이온종에 유래하는 유기물이 파생하지만, 250℃~350℃ 정도의 온도에서도, 최종적으로, 이들 불필요한 유기물의 증산 제거를 행하는 것이 가능하다.The present inventors conducted further research based on the above knowledge and viewpoint. Specifically, the metal compound was blended in the conductive metal paste, and when heating and baking was performed, it was found that the metal contained in the metal compound was reduced to precipitate as a metal atom on the substrate surface. On the other hand, the metal atoms which are in contact with the silver nanoparticles on the substrate surface and are deposited fill the gaps existing around the contact portion between the substrate surface and the silver nanoparticles, and subsequently deposit the metals so as to cover the surrounding substrate surfaces. The film layer by this is formed. Of course, sintering and alloying also advance between the silver nanoparticle surface and the coating layer by the deposited metal. As a result, the effective contact area increase effect equivalent to the case of forming a silver nanoparticle sintered compact layer through a base metal film layer was exhibited, and it discovered that the adhesiveness with respect to the board | substrate surface of a silver nanoparticle sintered compact layer was achieved. Of course, the reaction which reduces the metal contained in a metal compound and precipitates it as a metal atom is a reaction which advances in a solution, and when temperature is made high, the reaction rate will increase, and at least at the temperature of about 250 degreeC-350 degreeC Sufficient reaction rate can be achieved. The deposited metal atoms have a high moving diffusion speed on the surface, and can quickly fill gaps present around the contact portion between the substrate surface and the silver nanoparticles. A metal compound capable of this kind of reduction reaction, which is uniformly soluble in the organic solvent used in the dispersion solvent of the conductive metal paste, includes organic compound anion species and cationic species of the metal, for example, derived from an organic acid. The metal salt of the organic acid containing the organic anion species of or the complex compound of the metal whose organic anion species is a ligand can be used suitably. In addition, with reduction, organic substances derived from organic anion species are derived, but even at a temperature of about 250 ° C to 350 ° C, it is possible to finally perform evaporation and removal of these unnecessary organic substances.

이들 일련의 지식과 견해에 더해, 본 발명자들은, 도전성 금속 페이스트 중에 배합되고 있는 금속 화합물은, 첨가 농도가 낮아도, 가열 처리를 진행시킴에 따라, 유기용제가 증산할 때, 기판 표면의 근방에 농축되어 금속 화합물 중에 포함되는 금속의 환원이 진행된 결과, 기판 표면에 금속 원자로서 선택적으로 석출하는 일도 확인해, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.In addition to these series of knowledge and viewpoints, the present inventors concentrated the metal compound blended in the conductive metal paste in the vicinity of the substrate surface when the organic solvent evaporated as the heat treatment proceeds even though the addition concentration is low. As a result of the reduction of the metal contained in the metal compound, it was also confirmed that the metal was selectively precipitated as a metal atom on the substrate surface, thus completing the present invention.

즉, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트는,That is, the conductive metal paste according to the present invention,

기판 표면상에, 금속 미립자 소결체형의 금속 박막층을 형성하는 용도에 이용 가능한 도전성 금속 페이스트이며,It is a conductive metal paste which can be used for the use which forms the metal thin film layer of a metal fine particle sintered compact on the board | substrate surface,

그 도전성 금속 페이스트는, 분산 용매 중에 균일하게 분산된, 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자와 금속 화합물 1종 이상 및 상기 금속 화합물 1종 이상을 용해 가능한 아민계 용매를 포함해 되고,The conductive metal paste contains a metal particle having a fine average particle diameter uniformly dispersed in a dispersion solvent, an amine solvent which can dissolve one or more metal compounds and one or more metal compounds,

상기 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자는, 그 평균 입자 지름이 1~100 nm의 범위에 선택되고,The metal microparticles | fine-particles of the said fine average particle diameter are selected in the range whose average particle diameter is 1-100 nm,

금속 미립자 표면은, 이와같은 금속 미립자에 포함되는 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함해, 이들 원자가 가지는 고립 한 쌍의 전자에 의한 배위적인 결합이 가능한 기를 가지는 화합물 1종 이상에 의해 피복되고 있고,The metal particulate surface has a group capable of coordinating bonding with a metal element contained in such metal fine particles, including nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, and having a group capable of coordinating bonding by an isolated pair of electrons of these atoms. It is covered by one or more compounds,

상기 금속 화합물 1종 이상으로 포함되는 금속종은, 상기 기판 표면을 구성하는 재료에 대해서 밀착성을 나타내는 금속종의 군으로부터 선택되고,The metal species contained in at least one metal compound is selected from the group of metal species exhibiting adhesion to the material constituting the substrate surface,

상기 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 상기 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함한 기를 가지는 화합물 일종 이상을 총화로서 5~60 질량부를 함유하고 있고,5 to 60 parts by mass of one or more compounds having a group containing the nitrogen, oxygen, or sulfur atom are contained as a total to 100 parts by mass of the metal fine particles,

상기 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 상기 금속 화합물 1종 이상은, 그 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는 금속의 총화로서 0.3~7 질량부의 비율로 함유되어 있고,With respect to 100 mass parts of said metal fine particles, 1 or more types of said metal compounds are contained in the ratio of 0.3-7 mass parts as totalization of the metal contained in 1 or more types of these metal compounds,

상기 금속 화합물 1종 이상을 용해 가능한 상기 아민계 용매의 배합 비율은, 상기 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는 금속의 총화 10 질량부 당, 상기 아민계 용매 100~500 질량부의 범위에 선택되고,The compounding ratio of the said amine solvent which can melt | dissolve 1 or more types of said metal compounds is selected in the range of 100-500 mass parts of said amine solvents per 10 mass parts of total amounts of the metal contained in 1 or more types of said metal compounds,

상기 분산 용매로서 상기 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함한 기를 가지는 화합물 일종 이상을 용해 가능하고, 동시에, 상기 금속 화합물 및 상기 금속 화합물을 용해 가능한 아민계 용매로부터 되는 용액을 균일하게 희석 가능한 유기용제 일종 이상을 포함하는One kind of organic solvent capable of dissolving at least one compound having a group containing the nitrogen, oxygen, or sulfur atom as the dispersing solvent, and simultaneously diluting a solution composed of an amine solvent capable of dissolving the metal compound and the metal compound. Containing the above

것을 특징으로 하는 도전성 금속 페이스트이다.It is an electroconductive metal paste characterized by the above-mentioned.

그 때, 상기 금속 화합물은, 유기물 음이온종 및 그 금속의 양이온종을 포함해 되는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 특히는, 유기물 음이온종 및 금속의 양이온종을 포함한, 상기 금속 화합물은,In that case, it is preferable that the said metal compound is a metal compound containing an organic anion species and the cationic species of this metal. In particular, the metal compound, including organic anionic species and cationic species of the metal,

유기산 유래의 유기물 음이온종을 포함해 되는 유기산의 그 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 그 금속의 착화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that it is the metal salt of the organic acid containing the organic anion species derived from an organic acid, or the complex compound of the metal whose organic anion species is a ligand.

예를 들면, 상기 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는, 금속종으로서 동, 비스무스로부터 되는 군으로부터 선택되는 금속을 선택하면, 보다 바람직하다.For example, it is more preferable to select a metal selected from the group consisting of copper and bismuth as the metal species contained in one or more of the metal compounds.

한편, 상기 평균 입자 지름이 1~100nm의 범위에 선택되는 금속 미립자를 구성하는 금속종은, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 알루미늄으로부터 되는 군으로부터 선택되는 금속종, 혹은, 그것들 2종 이상의 합금인 것이 바람직하다.On the other hand, the metal species constituting the metal fine particles selected in the range of 1 to 100 nm, the average particle diameter is a metal species selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, aluminum, Or it is preferable that they are 2 or more types of alloys.

또, 상기 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자는, 그 평균 입자 지름이 5~20nm의 범위에 선택되면 보다 바람직하다.Moreover, it is more preferable if the metal microparticles | fine-particles of the said fine average particle diameter are selected in the range whose 5-20 nm average particle diameter is.

본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에 있어서 이용되는, 상기 금속 화합물 1종 이상에는, 250℃~600℃에 범위에 선택되는 온도에서 가열할 때, 포함되는 금속 이온종의 환원이 일어나, 그 금속 원자를 생성 가능한 금속 화합물을 선택하는 것이 바람직하다.When heating at the temperature chosen in the range of 250 degreeC-600 degreeC, at least 1 type of said metal compounds used in the electrically conductive metal paste which concerns on this invention generate | occur | produce the reduction of the metal ion species contained, It is preferable to select a metal compound which can be produced.

특히, 상기 기판 표면을 구성하는 재료가 유리 재료일 때,In particular, when the material constituting the substrate surface is a glass material,

상기 금속 화합물 1종 이상으로 포함되는 금속종으로서 동, 비스무스를 선택하는 것이 더욱 바람직하다. It is more preferable to select copper and bismuth as the metal species contained in at least one of the above metal compounds.

본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트는, 하기하는 이점을 가지고 있다. The conductive metal paste according to the present invention has the following advantages.

본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트를 이용하면, 예를 들면, 250℃~600℃의 범위에 선택되는 가열 처리에 의해, 도전성 매체로서 함유하는, 평균 입자 지름이 1~100nm의 범위에 선택되는 금속 미립자 상호의 소결체층이 형성되어 양도전성의 박막층으로서 이용할 수 있다. 또, 배합되고 있는 금속 화합물 중에 포함되는 금속종은, 가열 처리에 수반해 환원을 받고, 금속 원자의 석출이 이루어지고, 기초 기판면과 금속 미립자 소결체층과의 계면에 석출한 금속 원자의 집적이 이루어져, 양자 사이의 밀착성을 향상시키는 금속 피막층의 형성이 이루어진다. 따라서, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트를 이용하는 것으로, 기초 기판 표면에 대해서, 뛰어난 밀착성을 나타내고, 또, 양호한 도전 특성을 가지는 금속 미립자 소결체층의 제작이 가능해진다. 바인더 수지를 이용하지 않고, 이 기판 표면에 대한 뛰어난 밀착성을 달성할 수 있고, 또, 광범위한 가열 처리 온도에 있어서, 이 밀착성 향상 수단은 매우 적합하게 적용할 수 있다. 환언한다면, 대상으로 하는 기초 기판의 재질에 따라, 가열 처리 온도를 선택하는 것으로, 여러 가지의 재질의 기초 기판상에, 뛰어난 밀착성을 나타내고, 동시에, 양호한 도전 특성을 가지는 금속 미립자 소결체층의 제작이 가능해진다. 더해, 도전성 금속 페이스트 중에, 이와같은 「밀착성 향상 수단」에 이용하는 금속 화합물을 배합해, 소결체층 형성과 「밀착성 향상 수단」이 되는 석출 금속 피막층 생성이, 동일한 가열 처리 공정으로 실시되기 때문에, 공정상의 번잡함을 회피할 수 있다. 더욱이는, 지극히 미세한 입자 지름의 금속미립자를 포함한 도전성 페이스트를 인쇄 도포하는 수단을 이용하기 때문에, 미세한 패턴 형상을 가지는 소결체형 도전체층을, 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등을 이용해 높은 재현성과 효율로 간편하게 제작하는 것이 가능해진다.When the electroconductive metal paste which concerns on this invention is used, the metal microparticles | fine-particles which the average particle diameter contained as a conductive medium by the heat processing chosen in the range of 250 degreeC-600 degreeC are selected in the range of 1-100 nm, for example. The mutual sintered compact layer is formed and can be used as a positively conductive thin film layer. In addition, the metal species contained in the metal compound to be blended are reduced with heat treatment, precipitation of metal atoms occurs, and accumulation of metal atoms deposited on the interface between the base substrate surface and the metal fine particle sintered body layer is reduced. The formation of the metal film layer which improves the adhesiveness between them is made. Therefore, by using the electroconductive metal paste which concerns on this invention, it becomes possible to manufacture the metal fine particle sintered compact layer which shows the outstanding adhesiveness with respect to the base substrate surface, and has favorable electroconductive characteristic. Excellent adhesiveness to the surface of this substrate can be achieved without using a binder resin, and at a wide range of heat treatment temperatures, this means for improving adhesion can be suitably applied. In other words, by selecting the heat treatment temperature according to the material of the base substrate to be used, the production of the metal fine particle sintered body layer showing excellent adhesion on the base substrate of various materials and at the same time having good conductive properties It becomes possible. In addition, since the metal compound used for such an "adhesive improvement means" is mix | blended in an electroconductive metal paste, and a sintered compact layer formation and the precipitation metal film layer formation used as "adhesion improvement means" are performed by the same heat processing process, It can avoid the trouble. In addition, since a means of printing and applying a conductive paste containing metal particles having extremely fine particle diameters is used, a sintered conductor layer having a fine pattern shape can be formed using a screen printing method, an inkjet printing method, or the like with high reproducibility and efficiency. It is possible to produce easily.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태Best Mode for Carrying Out the Invention

이하에, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에 관해서, 보다 자세하게 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Below, the conductive metal paste which concerns on this invention is demonstrated in detail.

본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트는, 필수 성분으로서 분산 용매 중에 균일하게 분산된, 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자와 금속 화합물 1종 이상 및 상기 금속 화합물 1종 이상을 용해 가능한 아민계 용매를 포함해 되는, 페이스트상의 분산액의 형태가 된다.The electroconductive metal paste which concerns on this invention contains the metal microparticles | fine-particles of a fine average particle diameter, one or more types of metal compounds, and the amine solvent which can melt | dissolve one or more types of said metal compounds uniformly disperse | distributed in a dispersion solvent as an essential component. In the form of a paste-like dispersion.

우선, 본 발명에 관한 도전성 페이스트에서는, 분산 용매 중에, 도전성 매체로서 함유하고 있는, 평균 입자 지름을 1~100nm의 범위에 선택하는 금속 미립자를 균일한 분산 상태로 보관 유지하기 때문에, 이 금속 미립자 표면에는, 그 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 황 원자의 어느 것인가를 포함한 기를 가지는 화합물 1종 이상을 피복시키고 있다. 이 분산성을 유지하는 피복 분자층용의 화합물로서는, 말단에 아미노기(-NH₂), 히드록시기(-OH), 술파닐기(-SH)를, 혹은, 분자 내에 에테르(-O-), 술파이드(-S-)를 가지는 유기 화합물이며, 이용하는 분산 용매와의 친화성에도 뛰어난 것을 이용하는 것이 바람직하다. 덧붙여 이들 분산제는, 금속 미립자 표면을 피복하는 분자층을 형성해, 분산성을 향상시키지만, 최종적으로, 소성 공정에 있어서, 금속 미립자 상호가 표면을 접촉시킬 때에, 그 방해가 되지 않는 것이 바람직하다. 즉, 예를 들면, 200℃ 이상으로 가열할 때, 금속 미립자 표면으로부터 용이하게 이탈해, 최종적으로는, 증산·제거 가능한 비점 범위인 것이 바람직하다.First, in the electrically conductive paste which concerns on this invention, since the metal fine particle which selects the average particle diameter in the range of 1-100 nm which is contained as a conductive medium in a dispersion solvent is hold | maintained in the uniform dispersion state, this metal fine particle surface Is coated with at least one compound having a group containing any of nitrogen, oxygen and sulfur atoms as a group capable of coordinating bonding with the metal element. As a compound for a coating molecule layer which maintains this dispersibility, an amino group (-NH ₂ ), a hydroxyl group (-OH), a sulfanyl group (-SH) is used at the terminal, or ether (-O-) and sulfide ( It is preferable to use the organic compound which has -S-) and is excellent also in affinity with the dispersion solvent to be used. In addition, although these dispersing agents form the molecular layer which coat | covers the metal fine particle surface, and improves dispersibility, it is preferable that in the baking process, when the metal fine particles mutually contact a surface, it does not become an obstacle. That is, when heating to 200 degreeC or more, for example, it is preferable that it is a boiling point range which can easily detach | deviate from the surface of metal fine particles, and can finally evaporate and remove.

이용 가능한 아미노기를 가지는 화합물의 대표로서, 알킬아민을 들 수가 있다. 덧붙여 이와같은 알킬아민은, 금속 원소와 배위적인 결합을 형성한 상태에서, 통상의 보관 환경, 구체적으로는, 40℃에 이르지 않는 범위에서는, 이탈하지 않는 것이 매우 적합하고, 비점이 60℃ 이상의 범위, 바람직하게는 100℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 다만, 저온 소결 처리를 행할 때에는, 신속하게, 금속 미립자 표면으로부터 이탈하는 것이 가능한 것이 필요하고, 적어도, 비점이 300℃를 넘지 않는 범위, 통상, 250℃ 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알킬아민으로서 그 알킬기는, C₄~C₂₀이 이용되고, 한층 더 바람직하게는 C₈~C₁₈의 범위에 선택되어 알킬쇄의 말단에 아미노기를 가지는 것이 이용된다. 예를 들면, 상기 C₈~C₁₈의 범위의 알킬아민은, 열적인 안정성도 있고, 또, 그 증기압도 그다지 높지 않고, 실온 등에서 보관할 때, 함유율을 소망한 범위에 유지·제어하는 것이 용이한 등, 핸들링성의 면으로부터 매우 적합하게 이용된다. 일반적으로, 이와같은 배위적인 결합을 형성하는데 있어서는, 제일급 아민형의 것이 보다 높은 결합능을 나타내 바람직하지만, 제2급 아민형, 및, 제3급 아민형의 화합물도 이용 가능하다. 또, 1,2-디아민형, 1,3-디아민형 등, 근접하는 2 이상의 아미노기가 결합에 관여하는 화합물도 이용 가능하다. 또, 폴리옥시알킬렌아민을 이용할 수도 있다. 그 외, 말단의 아미노기 이외에, 친수성의 말단기, 예를 들면, 수산기를 가지는 히드록시아민, 예를 들면, 에탄올아민 등을 이용할 수도 있다.Alkylamine is mentioned as a representative of the compound which has an amino group which can be used. In addition, in such a state in which such alkylamine forms a coordinating bond with a metal element, it is very suitable not to leave the normal storage environment, specifically, in a range not to reach 40 ° C, and a boiling point is in a range of 60 ° C or more. Preferably, it becomes 100 degreeC or more. However, when performing low-temperature sintering treatment, it is necessary to be able to detach from the surface of metal fine particles promptly, and it is preferable to become a range which a boiling point does not exceed 300 degreeC, and usually 250 degrees C or less normally. For example, as the alkylamine, C ₄ to C ₂₀ are used as the alkyl group, and more preferably, C ₈ to C ₁₈ are used, and those having an amino group at the terminal of the alkyl chain are used. For example, the alkylamine in the range of C ₈ to C ₁₈ has thermal stability, its vapor pressure is not so high, and when stored at room temperature or the like, it is easy to maintain and control the content rate in a desired range. Etc., it is used suitably from a handling property. In general, in forming such coordinating bonds, the primary amine type is preferred to exhibit higher binding ability, but secondary amine type and tertiary amine type compounds may also be used. Moreover, the compound in which two or more adjacent amino groups participate in a bond, such as a 1, 2- diamine type and a 1, 3- diamine type, can also be used. Moreover, polyoxyalkylene amine can also be used. In addition to the terminal amino group, a hydroxyamine having a hydrophilic terminal group, for example, a hydroxyl group, for example, ethanolamine or the like can also be used.

또, 이용 가능한 술파닐기(-SH)를 가지는 화합물의 대표로서, 알칸티올을 들 수가 있다. 덧붙여 이와같은 알칸티올도, 금속 원소와 배위적인 결합을 형성한 상태에서, 통상의 보관 환경, 구체적으로는, 40℃에 이르지 않는 범위에서는, 이탈하지 않은 것이 매우 적합하고, 비점이 60℃ 이상의 범위, 바람직하게는 100℃ 이상이 되는 것이 바람직하다. 다만, 저온 소결 처리를 행할 때에는, 신속하게, 금속 미립자 표면으로부터 이탈하는 것이 가능한 것이 필요하고, 적어도, 비점이 300℃를 넘지 않는 범위, 통상, 250℃ 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 알칸티올로서 그 알킬기는, C₄~C₂₀이 이용되고, 한층 더 바람직하게는 C₈~C₁₈의 범위에 선택되어 알킬쇄의 말단에 술파닐기(-SH)를 가지는 것이 이용된다. 예를 들면, 상기 C₈~C₁₈의 범위의 알칸티올는, 열적인 안정성도 있고, 또, 그 증기압도 그다지 높지 않고, 실온 등에서 보관할 때, 함유율을 소망한 범위에 유지·제어하는 것이 용이한 등, 핸들링성의 면으로부터 매우 적합하게 이용된다. 일반적으로, 제일급 티올형의 것이 보다 높은 결합능을 나타내 바람직하지만, 제2급 티올형, 및, 제3급 티올형의 화합물도 이용 가능하다. 또, 1,2-디티올형 등의, 2 이상의 술파닐기(-SH)가 결합에 관여하는 것도, 이용 가능하다.Moreover, an alkane thiol can be mentioned as a representative of the compound which has a sulfanyl group (-SH) which can be used. In addition, in the state in which such an alkane thiol forms coordinating bond with a metal element, it is very suitable that it does not deviate in normal storage environment, specifically, the range which does not reach 40 degreeC, and a boiling point is 60 degreeC or more range Preferably, it becomes 100 degreeC or more. However, when performing low-temperature sintering treatment, it is necessary to be able to detach from the surface of metal fine particles promptly, and it is preferable to become a range which a boiling point does not exceed 300 degreeC, and usually 250 degrees C or less normally. For example, as the alkane thiol, the alkyl group is C ₄ to C ₂₀ , and more preferably selected from the range of C ₈ to C ₁₈ and having a sulfanyl group (-SH) at the end of the alkyl chain. do. For example, the alkane thiol in the range of C ₈ to C ₁₈ has thermal stability, its vapor pressure is not so high, and when stored at room temperature or the like, it is easy to maintain and control the content rate in a desired range. It is used suitably from the handling property. Generally, although the primary thiol type shows a higher binding ability, it is preferable, but the secondary thiol type and the tertiary thiol type compounds can also be used. Moreover, the thing in which two or more sulfanyl groups (-SH), such as a 1, 2- dithiol type, participate in a bond can also be used.

또, 이용 가능한 히드록시기를 가지는 화합물의 대표로서, 알칸디올을 들 수가 있다. 덧붙여 이와같은 알칸디올도, 금속 원소와 배위적인 결합을 형성한 상태에서, 통상의 보관 환경, 구체적으로는, 40℃에 이르지 않는 범위에서는, 이탈하지 않는 것이 매우 적합하고, 비점이 60℃ 이상의 범위, 통상, 100℃ 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 다만, 저온 소결 처리를 행할 때에는, 신속하게, 금속 미립자 표면으로부터 이탈하는 것이 가능한 것이 필요하고, 적어도, 비점이 300℃를 넘지 않는 범위, 통상, 250℃ 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 1,2-디올형 등의, 2 이상의 히드록시기가 결합에 관여하는 것 등이, 보다 매우 적합하게 이용 가능하다.Moreover, an alkanediol can be mentioned as a representative of the compound which has a hydroxyl group which can be used. In addition, such alkanediols are also well suited not to escape in a normal storage environment, specifically, in a range not to reach 40 ° C in a state in which a coordinating bond with a metal element is formed, and a boiling point of 60 ° C or more. It is preferable to become the range of 100 degrees C or less normally. However, when performing low-temperature sintering treatment, it is necessary to be able to detach from the surface of metal fine particles promptly, and it is preferable to become a range which a boiling point does not exceed 300 degreeC, and usually 250 degrees C or less normally. For example, two or more hydroxyl groups, such as a 1, 2- diol type, participate in a bond, etc. can be used more suitably.

즉, 본 발명의 도전성 금속 페이스트에 있어서, 함유되는 금속 미립자는, 그 표면은, 이와같은 금속 미립자에 포함되는 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함해, 이들 원자가 가지는 고립 한 쌍의 전자에 의한 배위적인 결합이 가능한 기를 가지는 화합물 1종 이상에 의해 피복된 상태로 하지만, 예를 들면, 말단 아미노기를 1 이상 가지는 아민 화합물 일종 이상에 의해 피복된 상태로 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 도전성 금속 페이스트에 조제했을 때, 상기 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 상기 아민 화합물 일종 이상을 총화로서 5~60 질량부를 함유하고 있는 상태로 한다. 바람직하게는, 상기 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 상기 아민 화합물 일종 이상을 총화로서 7~40 질량부, 보다 바람직하게는, 10~30 질량부를 함유하고 있는 상태로 한다.That is, in the conductive metal paste of the present invention, the metal fine particles to be contained include nitrogen, oxygen, or sulfur atoms as a group capable of coordinating bonding with the metal element included in such metal fine particles. Although it is covered with 1 or more types of compounds which have a group which can coordinate coordinated by the isolated pair of electron which an atom has, for example, it is made to be coated with 1 or more types of amine compounds which have 1 or more terminal amino groups. desirable. For example, when prepared in an electroconductive metal paste, it is set as the state containing 5-60 mass parts as said sum total with respect to 100 mass parts of said metal microparticles | fine-particles. Preferably, with respect to 100 mass parts of said metal microparticles | fine-particles, one type or more of the said amine compound is made into the state containing 7-40 mass parts, and more preferably 10-30 mass parts as totalization.

본 발명의 도전성 금속 페이스트에 함유되는, 상기 아민 화합물의 제1의 기능은, 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성해, 실온에 있어서, 도전성 금속 페이스트를 조제하는 공정에 있어서, 금속 화합물과 그 아민계 용매를 첨가해, 교반, 혼합하는 공정에 있어서, 금속 미립자가 그 청렴(淸廉)한 표면을 직접 접촉시켜, 서로 부착해 덩어리를 형성하는 것을 방지하는 것이다. 따라서, 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성하는 한, 특히 그 종류에 한정은 없지만, 실온에 있어서, 용이하게 증산하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 먼저 말한 것처럼, 말단에 아미노기를 가지는 아민 화합물, 예를 들면, 알킬아민 등을 이용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 알킬아민으로서 그 알킬기는, C₄~C₂₀이 이용되고, 한층 더 바람직하게는 C₈~C₁₈의 범위에 선택되어 알킬쇄의 말단에 아미노기를 가지는 것이 이용된다. 예를 들면, 상기 C₈~C₁₈의 범위의 알킬아민은, 열적인 안정성도 있고, 또, 그 증기압도 그다지 높지 않고, 실온 등에서 보관할 때, 함유율을 소망한 범위에 유지·제어하는 것이 용이한 등, 핸들링성의 면으로부터 매우 적합하게 이용된다. 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성한다는 제1의 기능을 달성하기 위하여, 말단에 아미노기를 가지는 아민 화합물, 예를 들면, 알킬아민 등의 함유량은, 금속 미립자의 전표면에 따라, 또, 금속의 종류, 아민 화합물, 예를 들면, 알킬아민 등의 종류도 고려해, 적당 선택해야 할 것이다. 일반적으로, C₈~C₁₈의 알킬아민을 이용해 금속 자체의 비중이 상기 은, 금, 동 정도이며, 금속 미립자의 평균 입자 지름이 10nm보다 극단적으로 작지 않은 경우에서는, 콜로이드상의 금속 미립자를 함유한 분산물 중에 있어서 알킬아민의 사용량은 금속의 종류나 입자 지름에도 의하지만 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 알킬아민의 함유량을 5~60 질량부, 바람직하게는, 7~40 질량부, 보다 바람직하게는 10~30 질량부의 범위에 선택하는 것이 바람직하다. 알킬아민 이외의 아민 화합물도 이용할 때에도, 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 아민 화합물의 총함유량을 5~60 질량부, 바람직하게는, 7~40 질량부, 보다 바람직하게는 10~30 질량부의 범위에 선택하는 것이 바람직하다.The 1st function of the said amine compound contained in the electroconductive metal paste of this invention forms a adhesion layer on the surface of metal microparticles, and prepares a electroconductive metal paste at room temperature WHEREIN: A metal compound and its amine system In the step of adding a solvent, stirring and mixing, the fine metal particles are in direct contact with the clean surface and are prevented from adhering to each other to form agglomerates. Therefore, as long as it forms an adhesion layer on the surface of metal microparticles | fine-particles, although there is no limitation in particular in the kind, It is preferable that it does not evaporate easily at room temperature. Therefore, as mentioned above, it is preferable to use the amine compound which has an amino group at the terminal, for example, alkylamine. More specifically, as the alkylamine, C ₄ to C ₂₀ are used as the alkyl group, and more preferably, one selected from the range of C ₈ to C ₁₈ and having an amino group at the terminal of the alkyl chain is used. For example, the alkylamine in the range of C ₈ to C ₁₈ has thermal stability, its vapor pressure is not so high, and when stored at room temperature or the like, it is easy to maintain and control the content rate in a desired range. Etc., it is used suitably from a handling property. In order to achieve the first function of forming an adhesion layer on the surface of the metal fine particles, the content of an amine compound having an amino group at its terminal, for example, an alkylamine, may vary depending on the entire surface of the metal fine particles. The kind, amine compound, for example, the kind of alkylamine, etc. shall also be considered, and it should select suitably. In general, when the specific gravity of the metal itself is about silver, gold, or copper using an alkylamine of C ₈ to C ₁₈ , and the average particle diameter of the metal fine particles is not extremely smaller than 10 nm, it contains colloidal metal fine particles. Although the amount of alkylamine used in the dispersion depends on the type of metal and the particle diameter, the content of the alkylamine is 5 to 60 parts by mass, preferably 7 to 40 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the metal fine particles. It is preferable to select in the range of 10-30 mass parts. When using amine compounds other than alkylamine also, the total content of an amine compound is 5-60 mass parts with respect to 100 mass parts of metal fine particles, Preferably it is 7-40 mass parts, More preferably, it is the range of 10-30 mass parts It is preferable to select to.

덧붙여 금속 미립자를 피복하는 상기 분자층의 층두께는, 금속 미립자의 평균 입자 지름에 의존하지 않고, 동일한 정도로 할 필요가 있다. 따라서, 금속 미립자의 평균 입자 지름이 작아지면 금속 미립자의 단위 질량 당, 그 금속 미립자의 표면적의 총화는 증가하므로, 금속 미립자를 피복하는 상기 분자층의 형성에 이용하는, 그 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 황 원자의 어느 것인가를 포함한 기를 가지는 화합물의 총화를 증가시킨다. 즉, 사용하는 금속 미립자의 평균 입자 지름에 반비례시켜, 그 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 황 원자의 어느 것인가를 포함한 기를 가지는 화합물의 총화를 증감시키는 것이 바람직하다.In addition, the layer thickness of the said molecular layer which coat | covers metal microparticles | fine-particles does not depend on the average particle diameter of metal microparticles | fine-particles, and needs to be set to the same grade. Therefore, as the average particle diameter of the metal fine particles decreases, the totalization of the surface area of the metal fine particles per unit mass of the metal fine particles increases, so that the coordination bond with the metal element used for forming the molecular layer covering the metal fine particles is increased. Possible groups increase the totalization of compounds with groups including any of nitrogen, oxygen, sulfur atoms. That is, it is preferable to increase or decrease the totalization of a compound having a group containing any of nitrogen, oxygen, and sulfur atoms as a group capable of coordinating bonding with the metal element in inverse proportion to the average particle diameter of the metal fine particles to be used.

한편, 본 발명에서는, 상기 금속 미립자의 가열소성을 행할 때, 동시에, 도전성 금속 페이스트에 배합되는 금속 화합물 중에 포함되는 금속종의 환원을 행해, 기판 표면에 금속 원자로서 석출시키고 있다. 즉, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트 중에 배합되는 금속 화합물에는, 바람직하게는, 250℃~600℃의 범위에 선택되는 온도에서 가열할 때, 그 금속 화합물 중에 포함되는 금속 이온종의 환원이 일어나 금속 원자를 생성 가능한 금속 화합물을 선택한다. 또, 이 금속 화합물은, 도전성 금속 페이스트 중에 있어서, 용매 중에 용해한 형태로, 분산하고 있는 금속 미립자와 균일하게 혼화시킨다. 그 때문에, 금속 화합물로서 예를 들면, 유기물 음이온종 및 그 금속의 양이온종을 포함해 되는 금속 화합물을 이용하는 것으로, 유기용매 중에 용이하게 용해하는 것이 가능해진다. 특히는, 유기물 음이온종 및 금속의 양이온종을 포함한 금속 화합물은, 유기산 유래의 유기물 음이온종을 포함해 되는 유기산의 그 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 그 금속의 착화합물의 형태인 것이 바람직하다.In addition, in this invention, when carrying out the heating and baking of the said metal microparticles | fine-particles, the metal species contained in the metal compound mix | blended with a conductive metal paste are simultaneously reduced, and it is deposited as a metal atom on the surface of a board | substrate. That is, the metal compound to be blended in the conductive metal paste according to the present invention, when heated at a temperature selected in the range of 250 ° C to 600 ° C, preferably, reduction of the metal ion species contained in the metal compound occurs, Choose a metal compound capable of generating atoms. Moreover, this metal compound is mixed in the conductive metal paste uniformly with the metal microparticles disperse | distributed in the form melt | dissolved in the solvent. Therefore, by using a metal compound containing, for example, an organic anion species and a cationic species of the metal as a metal compound, it becomes possible to dissolve easily in an organic solvent. In particular, the metal compound containing the organic anion species and the cationic species of the metal is preferably in the form of a metal salt of the organic acid containing the organic anion species derived from the organic acid or a complex compound of the metal whose organic anion species is a ligand. Do.

그 때, 유기 음이온종으로서는, 카르복시산 유래의 카르복시레이트(-COO^-), 아세틸아세톤(CH₃COCH₂COCH₃) 유래의 2,4-펜탄디오네이트([CH₃COCHCOCH₃]^-) 등, 유기산의 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 금속의 착화합물을 형성 가능한 음이온종이 이용된다. 산화수 2 이상의 금속 양이온종과 이러한 유기산의 금속염, 금속의 유기 착화합물은, 유기용매 중에 있어서, 통상, 이온 해리하는 일 없이 용해 가능하다. 즉, 카르복시산 유래의 카르복시레이트(-COO^-), 아세틸아세톤(CH₃COCH₂COCH₃) 유래의 2,4-펜탄디오네이트([CH₃COCHCOCH₃]^-)는, 2좌(二座) 배위의 배위자로서 중심의 금속 양이온종에 배위하고 있다. 그 경우, 실온 근방에서는, 유기용매 중에 있어서, 통상, 이온 해리하는 일 없이, 이 2좌 배위자 복수를 포함한 복합체 화합물로서 용해하고 있다.At that time, as the organic anion species derived from a carboxylic acid carboxylate (-COO ^-), acetylacetone (CH _₃ COCH ₂ COCH ₃₎ of the resulting 2,4-pentanedionate _{_{^{([CH 3 COCHCOCH 3] -}}} ) , etc., an organic acid An anionic species capable of forming a metal salt of a metal or a complex compound of a metal having an organic anionic species as a ligand is used. The metal cation species of the oxidation number 2 or more, the metal salt of such an organic acid, and the organic complex compound of the metal can be melt | dissolved normally without ion dissociation in an organic solvent. That is, the carboxylic acid derived from carboxylate (-COO ^-), acetylacetone (CH _₃ COCH ₂ COCH ₃₎ of the resulting 2,4-pentanedionate _{_{^{([CH 3 COCHCOCH 3] -}}} ) , the two left (二座) coordination It is coordinated with the metal cation species of the center as a ligand. In that case, in an organic solvent, it dissolves as a complex compound containing a plurality of these bidentate ligands normally in an organic solvent without ion dissociation.

예를 들면, 산화수 2의 금속 양이온종은, 많은 경우, 6배위를 나타내고, 카르복시산 유래의 카르복시레이트(-COO^-), 아세틸아세톤(CH₃COCH₂COCH₃) 유래의 2,4-펜탄디오네이트([CH₃COCHCOCH₃]^-) 등의 2좌 배위의 배위자가 2개 근접하고, 더해, 금속 양이온종의 주위에 남는 2개의 배위좌를, 용매화 가능한 유기용매 분자가 점유하고 있다. 또, 산화수 3의 금속 양이온종에서는, 상기의 2좌 배위의 배위자가 3개, 금속 양이온종의 주위에 배위한다. 그 상태로, 카르복시산 유래의 카르복시레이트(-C00^-), 아세틸아세톤(CH₃COCH₂COCH₃) 유래의 2,4-펜탄디오네이트([CH₃COCHCOCH₃]^-) 등의 탄화수소쇄 부분을 이용해, 유기용매 중에 용해 가능하다. For example, the oxidation number of the metal cation species is 2, represents a number of cases, the 6 coordination, of the carboxylic acid derived from carboxylate (-COO ^-), acetylacetone (CH _₃ COCH ₂ COCH ₃₎ of the resulting 2,4-pentanedionate The solvable organic solvent molecules occupy two coordination ligands, such as ([CH ₃ COCHCOCH ₃ ] ^- ), which are adjacent to each other, and two coordination residues remaining around the metal cationic species. In addition, in the metal cation species of the oxidation number 3, the ligands of the two-position coordination are coordinated around three metal cation species. In that state, a carboxylic acid carboxylate (-C00 ^-) derived from acetyl acetone _{_{_{(CH 3 COCH 2 COCH 3)}}} 2,4- pentanedionate derived from _{_{^{([CH 3 COCHCOCH 3] -}}} ) with a hydrocarbon chain portion, such as It can be dissolved in an organic solvent.

가열 처리에 의해, 이러한 금속 화합물 중에 포함되는 금속종에 환원을 실시해, 금속 원자로서 기판 표면 혹은 금속 미립자의 표면에 석출시킨다. 이 기판 표면 혹은 금속 미립자의 표면에 석출한 금속 원자는, 표면상을 확산, 이동하여, 먼저, 금속 미립자와 기판 표면과의 접촉 부위의 주위에 존재하는 틈새 부분에 충전되어 간다. 이 틈새 부분이 석출한 금속 원자로 충전되는 것과 함께 그 주변의 기판 표면에는, 석출한 금속 원자로부터 되는 금속 피막층이 형성되어 간다. 구체적으로는, 도전성 금속 페이스트를 구성하는 분산 용매용의 유기용제 중에, 금속 화합물은 균일하게 용해하고 있지만, 가열 처리와 함께, 도전성 금속 페이스트의 도포막 표면으로부터 유기용제가 서서히 증산하여, 농축이 진행된다. 그 때, 농축과 함께, 기판 표면의 근방에는, 금속 화합물을 포함한 액상이 집적되어 최종적으로는, 금속 미립자와 기판 표면과의 접촉 부위의 주위에 존재하는 틈새 부분, 및, 그 주변의 기판 표면은, 석출한 금속 원자로부터 되는 금속 박막으로 피복된 상태가 된다. 이 금속 피막층은, 기판 표면과 금속 미립자 표면의 쌍방을 덮는 형상이 되어, 이 기판 표면을 덮는 금속 피막층을 개입시키는 접촉 부분을 포함하면, 금속 미립자와 기판 표면과의 접촉 부위에 있어서 실효적인 접촉 면적은, 미리 기초 금속 피막층을 마련했을 경우와 손색이 없는 것이 된다.By the heat treatment, the metal species contained in the metal compound are reduced and precipitated on the surface of the substrate or the surface of the metal fine particles as metal atoms. The metal atoms precipitated on the surface of the substrate or the surface of the metal fine particles diffuse and move on the surface, and are first filled in the gap portion present around the contact portion between the metal fine particles and the substrate surface. While the gap portion is filled with the deposited metal atoms, a metal film layer formed of the deposited metal atoms is formed on the surface of the surrounding substrate. Specifically, the metal compound is uniformly dissolved in the organic solvent for the dispersing solvent constituting the conductive metal paste. However, with the heat treatment, the organic solvent gradually evaporates from the coating film surface of the conductive metal paste, and the concentration proceeds. do. At that time, together with the concentration, in the vicinity of the substrate surface, a liquid phase containing a metal compound is accumulated, and finally, the gap portion present around the contact portion between the metal fine particles and the substrate surface, and the substrate surface around the substrate surface And a metal thin film made of the deposited metal atoms. This metal film layer becomes a shape which covers both the surface of a board | substrate and a metal particle surface, and includes the contact part which makes the metal film layer which covers this board | substrate surface effective in the contact area of a metal particle and a board | substrate surface. Silver will be inferior to the case of providing a base metal film layer previously.

물론, 이 금속 화합물 중에 포함되는 금속종으로서 이 금속 피막층이 접촉하고 있는, 기판 표면을 구성하는 재료에 대해서 밀착성을 나타내는 금속종의 군으로부터 선택되는 금속종을 채용한다. 석영 유리 기판 표면에 대해서는, 동, 비스무스(융점:271.44℃) 등이 매우 적합하게 이용 가능하다. 또, 각종의 원소를 도프(dope)한 유리 재료를 이용하는 기판을 이용할 때에는, 유리 재료 중에 첨가되고 있는 금속 원소, 예를 들면, 15족 원소의 비스무스, 안티몬(융점:630.7℃), 16족 원소의 텔루르(융점:449.8℃) 등의 금속종, 혹은, 장주기의 주기표에 있어서, 그것들 금속 원소와 같은 족에 속하는 금속종도, 일반적으로, 밀착성을 나타내는 금속으로서 이용 가능하다. 더해, 유리의 주성분인, SiO₂에 대해서, 그 실리콘 원소와 같은 14족에 속하는 금속 원소, 주석(융점:231.97℃), 납(융점:327.5℃) 등도, 일반적으로, 유리 재료에 대해서 밀착성을 나타내는 금속으로서 이용 가능하다. 더해, 은, 금, 동과 같이, 연성에 뛰어난 금속종도, 평탄한 유리 표면상에, 균일하게 석출되는 금속 원자로 구성되는 피막층으로 할 때에는, 뛰어난 밀착성을 나타내는 금속으로서 이용 가능하다.Of course, as the metal species contained in the metal compound, a metal species selected from the group of metal species exhibiting adhesion to the material constituting the substrate surface to which the metal coating layer is in contact is employed. As for the surface of the quartz glass substrate, copper, bismuth (melting point: 271.44 ° C) and the like can be suitably used. Moreover, when using the board | substrate using the glass material which doped various elements, the metal element added in glass material, for example, bismuth, antimony (melting point: 630.7 degreeC), group 16 element of group 15 element, In the periodic table of metal species, such as tellurium (melting point: 449.8 degreeC), or a long period, the metal species belonging to the same group as these metal elements are generally usable as a metal which shows adhesiveness. In addition, with respect to SiO ₂ , which is the main component of glass, metal elements belonging to the same Group 14 as the silicon element, tin (melting point: 231.97 ° C.), lead (melting point: 327.5 ° C.), and the like also generally have adhesion to glass materials. It can be used as a metal to show. In addition, metal species excellent in ductility, such as silver, gold, and copper, can also be used as metals having excellent adhesion when used as a coating layer composed of metal atoms that are uniformly deposited on a flat glass surface.

이 금속 화합물 중에 포함되는 금속종은, 금속 양이온종의 형태로 해, 특히는, 복수 존재하는 산화수 가운데, 복수개의 유기물 음이온종과의 염, 또는, 복수개의 유기물 음이온종을 배위자로 하는 착화합물을 형성 가능한 산화수를 가지는, 양이온종이 매우 적합하게 이용된다. 예를 들면, 동을 이용할 때에는, 2가의 양이온종 Cu(II)²⁺, 또, 비스무스를 이용할 때에는, 2가의 양이온종 Bi(H)²⁺를 매우 적합하게 이용할 수가 있다.The metal species contained in the metal compound are in the form of metal cation species, and in particular, a salt with a plurality of organic anion species or a complex compound having a plurality of organic anion species as ligands in a plurality of oxidized waters present. Cationic species having a possible oxidation number are suitably used. For example, when copper is used, the divalent cationic species Cu (II) ²⁺ , and when bismuth is used, the divalent cationic species Bi (H) ²⁺ can be suitably used.

예를 들면, Cu(II)²⁺에 대해서, 카르복시산 유래의 카르복시레이트(-COO^-)나 2,4-펜탄디오네이트([CH₃COCHCOCH₃]^-)가 2개 배위하는 천이 금속 화합물은, 가열 처리했을 때, 부분적인 환원이 일어나, Cu(II)²⁺+e→Cu(I)⁺가 되고, 게다가 2개의 화합물 간에 산화수의 불균화를 일으켜, 2Cu(I)⁺→Cu+Cu(II)²⁺와 같이, 금속 Cu원자가 생성된다. 한편, 파생하는 Cu(II)²⁺는, 계내에서 부분적으로 환원을 받아 Cu(I)⁺에 재변환된다. 이러한 반응이, 가열 처리를 실시하는 동안에, 연쇄적으로 진행하여, 액상과 접하고 있는 기판 표면 및 금속 미립자 표면에 금속 원자가 석출된다. 한편, 액상 중에서는, 생성하는 금속 원자끼리가 응집해, 미세한 금속 미립자가 새롭게 생성하는 것은 억제되고, 배합되고 있는 금속 화합물은, 주로, 액상과 접하고 있는 기판 표면 및 금속 미립자 표면에 금속 원자를 석출하는 과정에서 소비된다.For example, with respect to Cu (II) ²⁺ , the transition metal compound coordinated by two carboxylates (-COO ⁻ ) and 2,4-pentanedionate ([CH ₃ COCHCOCH ₃ ] ⁻ ) derived from a carboxylic acid, When heated, partial reduction occurs, resulting in Cu (II) ²⁺ + e → Cu (I) ⁺ , further causing disproportionation of oxidized water between the two compounds, resulting in 2Cu (I) ⁺ → Cu + Cu ( II) As with ²⁺ , metal Cu atoms are produced. On the other hand, the derivative Cu (II) ²⁺ is partially reduced in the system and reconverted to Cu (I) ⁺ . This reaction proceeds in series during the heat treatment, and metal atoms are deposited on the surface of the substrate and the surface of the metal fine particles in contact with the liquid phase. On the other hand, in the liquid phase, the generated metal atoms aggregate and the generation of fine metal fine particles is suppressed, and the metal compound to be blended mainly precipitates metal atoms on the substrate surface and the metal fine particle surface in contact with the liquid phase. It is consumed in the process.

덧붙여 배합되는 금속 화합물 중에 포함되는 금속종과 비교하여, 금속 미립자를 구성하고 있는 금속종이 열등하며, 금속 화합물 중에 포함되는 금속 양이온종이 부분적으로 환원될 때에 필요로 하는 에너지ΔE₂가, 금속 미립자를 구성하고 있는 금속종이, 1가의 금속 양이온종에 산화될 때에 방출되는 에너지ΔE₁보다 작은 경우, 금속 화합물 중에 포함되는 금속 양이온종이 부분적으로 환원될 때, 금속 미립자를 구성하고 있는 금속종의 산화가 일으켜진다. 이 현상은, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에 있어서는, 회피해야할 것이며, 일반적으로, 금속 미립자를 구성하고 있는 금속종과 비교해, 배합되는 금속 화합물 중에 포함되는 금속종이 열등하게 되는 조합이 선택된다. In addition, compared with the metal species contained in the metal compound to be blended, the metal species constituting the metal fine particles are inferior, and the energy ΔE ₂ required when the metal cation species contained in the metal compound is partially reduced constitutes the metal fine particles. When the metal species being used is smaller than the energy ΔE ₁ emitted when oxidized to the monovalent metal cation species, oxidation of the metal species constituting the metal fine particles occurs when the metal cation species included in the metal compound is partially reduced. . This phenomenon should be avoided in the conductive metal paste according to the present invention, and in general, a combination in which the metal species contained in the metal compound to be blended is inferior to the metal species constituting the metal fine particles is selected.

이 금속 화합물로부터 생성하는 금속 원자(M)는, 기판 표면, 예를 들면, 유리 기판 표면에 존재하는 실라놀 구조(Si-OH)부에 대해서, Si-O-M의 형상으로, 고정화된다. 더욱이는, 예를 들면, 유리 기판 표면에 있어서, Si-O-M의 형상으로 고정화되는 금속원자를 핵으로서 기판 표면을 피복하는 금속 피막층의 성장이 이루어진다. 따라서, 이 기판 표면을 피복하는 금속 피막층은, 기판 표면에 존재하는 전기 음성도의 높은 원소종과의 접합부를 내재하고 있어, 뛰어난 밀착성을 발휘한다. 더해, 기판 표면을 피복하는 금속 피막층에 대해서, 금속 미립자가 접촉하는 부위에서는, 금속 미립자의 표면에도 부분적으로 그 금속 피막층이 형성되고 있고, 양자의 사이에서는, 동종의 금속 원자 간의 결합이 존재한다. 이 기여도 더해져, 기판 표면과 금속 미립자의 사이에서는, 그 금속 피막층의 개재에 기인하는, 높은 밀착 특성이 부여된다.The metal atom (M) produced from this metal compound is immobilized in the shape of Si-O-M with respect to the silanol structure (Si-OH) part which exists in the surface of a board | substrate, for example, a glass substrate. Further, for example, on the glass substrate surface, growth of a metal coating layer covering the substrate surface with a nucleus of a metal atom immobilized in the shape of Si-O-M occurs. Therefore, the metal film layer which coat | covers this board | substrate surface has the junction part with the high elemental species of the electronegative degree which exists in the board | substrate surface, and exhibits the outstanding adhesiveness. In addition, the metal film layer is partially formed on the surface of the metal fine particles at the site where the metal fine particles contact the metal film layer covering the substrate surface, and bonds between the same metal atoms exist between the two. This contribution is also added, and high adhesion characteristics resulting from the interposition of the metal film layer are provided between the substrate surface and the metal fine particles.

게다가 금속 미립자의 표면에, 극히 일부, 산화 피막이 잔류하고 있는 경우, 상기 환원 반응에 수반해 생성하는 금속 원자는, 그 금속 미립자를 구성하는 금속 원소보다 열등하면, 이 금속 미립자 표면의 산화 피막의 환원을 행하는 기능도 가진다. 따라서, 금속 미립자 표면은, 청정한 금속면이 드러내는 상태가 되고, 예를 들면, 유리 기판 표면에 있어서, Si-O-M의 형상으로 고정화되는 금속 원자를 핵으로서 기판 표면을 피복하는 금속 피막층에 대해서, 양호한 금속 간 접합을 형성하는 것이 가능해진다. 덧붙여 상기의 귀금속 원소의 금속 산화물과 비금속(卑金屬) 원자와의 사이에서의 산화·환원 반응에 수반해, 비금속 원소의 금속 산화물 분자가 파생하지만, 당초의 금속 화합물 중의 유기 음이온종에 유래하는 산화합물과 다시 반응해, 금속 화합물로 재변환된다. 그 결과, 아민계 용매를 포함한 액상 중에 있어서, 금속 화합물로의 환원 반응이 진행되고 있는 동안은, 실질적으로 금속 산화물의 생성은 회피된다.In addition, when only a part of the oxide film remains on the surface of the metal fine particles, if the metal atoms generated with the reduction reaction are inferior to the metal elements constituting the metal fine particles, the reduction of the oxide film on the surface of the metal fine particles It also has a function to do this. Accordingly, the surface of the metal fine particles is in a state where the clean metal surface is exposed, and is good for the metal film layer covering the surface of the substrate with a nucleus of metal atoms immobilized in the shape of Si-OM, for example, on the surface of the glass substrate. It is possible to form a metal-to-metal junction. In addition, although the metal oxide molecule of a nonmetallic element derives with the oxidation / reduction reaction between the metal oxide of a said noble metal element and a nonmetallic atom, the acid derived from the organic anion species in the original metal compound Reacts with the compound and reconverts to a metal compound. As a result, in the liquid phase containing an amine solvent, while the reduction reaction to a metal compound is progressing, generation | occurrence | production of a metal oxide is substantially avoided.

이상으로 나타내는, 액상 중에 있어서 진행하는, 일련의 반응은, 이용되고 있는 금속 화합물은, 아민계 용매와 희석 용매용의 유기용제를 포함한, 액상 중에서 진행하고, 또, 금속 화합물의 농축이 일어나는, 기판 표면과 금속 미립자 도포층과의 계면근방에서 진행한다. 환언하면, 목적으로 하는 기판 표면과 금속 미립자 도포층과의 계면근방에 있어서, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트 중에 첨가되고 있는 금속 화합물을 집중적으로 사용하는 것이 가능해진다.The series of reactions, which proceed in the liquid phase described above, is carried out in the liquid phase including the amine solvent and the organic solvent for the dilution solvent, and the metal compound used in the substrate is further concentrated. Proceeding from the interface between the surface and the metal fine particle coating layer. In other words, in the vicinity of the interface between the target substrate surface and the metal fine particle coating layer, it becomes possible to intensively use the metal compound added in the conductive metal paste according to the present invention.

한편, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트를 보존하고 있는 동안에, 저온 조건에서도, 배합되고 있는 금속 화합물에 포함되는 금속종에 대한 환원 반응이 진행하면, 생성하는 금속 원자에 의해, 금속 미립자 상호가 응집하는 현상이 일으켜진다. 본 발명에서는, 배합되고 있는 금속 화합물로서 거기에 포함되는 금속종에 대한 환원 반응은, 250℃ 이상의 온도에서는, 진행하지만, 보관 온도, 구체적으로는, 50℃ 이하의 온도에서는, 진행이 전무인 것을 선택하고 있다. 동시에, 금속 미립자 자체도, 그 표면에는 피복 분자층을 보관 유지하는 형태로 하고 있다. 이 2개의 수단을 이용하기 때문에, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에서는, 함유하는 금속 미립자 상호가 응집한, 입경이 큰 응집 입자의 형성을 유효하게 억제하고 있다. 결과적으로, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트를 이용해 제작되는, 금속 미립자의 소결체층에서는, 부분적으로 입경이 큰 응집 입자가 혼재하는 형상은 아니고, 분산되고 있는 금속 미립자가 치밀하게 적층된 형상으로서 소결이 된다. 따라서, 얻어진 금속 미립자 소결체층의 표면은, 지극히 평탄성이 뛰어난 것이 되어, 동시에, 소결체층의 치밀함에 수반해, 층 전체의 소결 강도도 뛰어난 것이 된다.On the other hand, while the electroconductive metal paste which concerns on this invention is preserve | saved, even if it is a low-temperature condition, when the reduction reaction with respect to the metal species contained in the metal compound mix | blended advances, metal microparticles mutually aggregate with the produced | generated metal atom. Phenomenon occurs. In this invention, although the reduction reaction with respect to the metal species contained therein as a metal compound mix | blended advances at the temperature of 250 degreeC or more, it does not exist at the storage temperature, specifically, the temperature of 50 degrees C or less. I choose it. At the same time, the metal fine particles themselves are also formed in such a manner as to hold the coated molecular layer on the surface thereof. Since these two means are used, in the conductive metal paste which concerns on this invention, formation of aggregate particle | grains with big particle diameter which the metal microparticles containing mutually aggregated is suppressed effectively. As a result, in the sintered compact layer of metal microparticles | fine-particles produced using the electrically conductive metal paste which concerns on this invention, it is not a shape in which aggregated particle with a large particle size is mixed in a part, but sintering is a shape in which the metal microparticles disperse | distributed were laminated | stacked densely. do. Therefore, the surface of the obtained metal fine particle sintered compact layer becomes extremely excellent in flatness, and at the same time, it is also excellent in the sintering strength of the whole layer with the compactness of a sintered compact layer.

본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에 배합되는 금속 화합물은, 많게는, 액상과 접하고 있는 기판 표면 및 금속 미립자 표면에 금속 원자를 석출해, 기판 표면과 금속 미립자의 접촉 부위의 주변에 이와같은 금속 피막층을 형성하는 과정에서 소비되지만, 일부는, 금속 미립자 상호가 접촉해, 소결을 일으키는 부위에 있어서도 똑같이 금속 피막의 형성을 행한다. 그 점도 고려해, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트에 있어서는, 함유되고 있는 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 금속 화합물 1종 이상의 배합 비율을, 그 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는 금속의 총화로서 0.3~7 질량부의 범위, 바람직하게는, 0.4~5 질량부의 범위, 보다 바람직하게는, 0.5~3 질량부의 범위에 선택하는 것이 바람직하다.In many cases, the metal compound blended into the conductive metal paste according to the present invention deposits metal atoms on the surface of the substrate and the surface of the metal fine particles in contact with the liquid phase to form such a metal coating layer around the contact portion between the substrate surface and the metal fine particles. Although consumed in the process of making a metal part, a metal film is similarly formed also in the site | part which sinters a metal microparticles mutually contact. In consideration of the viscosity, in the conductive metal paste according to the present invention, the blending ratio of one or more metal compounds is 0.3 to 7 as a total of the metals contained in the one or more metal compounds, based on 100 parts by mass of the metal fine particles contained therein. It is preferable to select in the range of a mass part, Preferably it is the range of 0.4-5 mass parts, More preferably, the range of 0.5-3 mass parts.

더해, 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트 중, 그 분산용매로서 이용하는 유기용제에, 금속 화합물을 용해할 때, 금속 이온종에 대해서, 유기산의 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 금속의 착화합물을 형성 가능한 음이온종이 배위하고, 게다가 남겨진 배위좌를, 용매화 가능한 유기용매 분자가 점유하고 있는 형태로 하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 분산 용매로서 이용하는 유기용제는, 금속 이온종에 대해서, 남겨진 배위좌를 차지하는, 용매화 가능한 유기용매 분자로서의 기능이 부족하다. 그 때문에, 이와같은 금속 화합물에 포함되는 금속 양이온종에 대해서, 약하게 배위하고, 용매화 가능한 유기용매 분자로서 아민계 용매를 이용한다. 이 아민계 용매는, 금속 화합물에 포함되는 금속종이 부분적으로 환원을 받고, 이와같은 산화수가 감소한 금속 양이온종에 대해서, 한층 더 용매화 하는 유기용매 분자로서의 기능도 가진다. 이 관점으로부터, 이용하는 금속 화합물 1종 이상 중의 금속종의 종류에 따라, 그 금속 화합물 1종 이상을 용해 가능한 아민계 용매를 적량 첨가한다. 구체적으로는, 금속 화합물 1종 이상에 대한 상기 아민계 용매의 배합 비율을, 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는 금속의 총화 10 질량부 당, 아민계 용매를 100~500 질량부의 범위, 바람직하게는, 150~480 질량부의 범위에 선택하는 것이 바람직하다.In addition, in the conductive metal paste according to the present invention, when dissolving a metal compound in an organic solvent used as the dispersion solvent, a metal salt of an organic acid or a metal complex compound having an organic anion species as a ligand to a metal ion species It is preferable that the formable anion species coordinate and the remaining coordination position is in the form occupied by solvable organic solvent molecules. Generally, the organic solvent used as a dispersing solvent lacks the function as a solvable organic solvent molecule which occupies a left coordination position with respect to a metal ion species. Therefore, an amine solvent is used as the organic solvent molecule | numerator which can weakly coordinate and solvate with respect to the metal cation species contained in such a metal compound. This amine solvent also has a function as an organic solvent molecule which further solvates the metal cation species in which the metal species contained in the metal compound is partially reduced and such an oxidation number is reduced. From this viewpoint, according to the kind of metal species in 1 or more types of metal compound to be used, the appropriate amount of the amine solvent which can melt | dissolve 1 or more types of this metal compound is added. Specifically, the blending ratio of the amine solvent to at least one metal compound is in the range of 100 to 500 parts by mass, preferably amine solvent per 10 parts by mass of the metal contained in the at least one metal compound. It is preferable to select in the range of 150-480 mass parts.

통상, 배합되는 금속 화합물을, 상기 배합 비율로 아민계 용매 중에 일단 용해한 후, 이 금속 화합물 용액으로서 본 발명에 관한 도전성 금속 페이스트 중에, 소정의 양으로 혼화한다. 그 때, 상기 금속 화합물을 용해 가능한 아민계 용매는, 금속 화합물에 대해서, 용매화 한 상태로서 본 발명의 도전성 금속 페이스트에 함유되는 유기용제 중에, 금속 화합물과 함께, 용해된다. 따라서, 이용하는 아민계 용매의 양은, 그 아민계 용매 중에 금속 화합물이 포화 용해 농도로 용해하는데 필요한 양보다도, 의미가 있게 많은 양을 선택하는 것이 필요하다. 금속 화합물 용액의 조제에 즈음하여, 예를 들면, 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는 금속의 총화 10 질량부 당, 아민계 용매를 100~300 질량부의 범위에 선택할 수가 있다.Usually, after melt | dissolving a metal compound mix | blended once in an amine solvent at the said compounding ratio, it mixes in predetermined amount in the electrically conductive metal paste which concerns on this invention as this metal compound solution. In that case, the amine solvent which can melt | dissolve the said metal compound melt | dissolves with a metal compound in the organic solvent contained in the electrically conductive metal paste of this invention as a solvated state with respect to a metal compound. Therefore, the amount of the amine solvent to be used must be selected to be significantly larger than the amount required for the metal compound to be dissolved in the saturated dissolution concentration in the amine solvent. In preparation of a metal compound solution, an amine solvent can be selected in the range of 100-300 mass parts per 10 mass parts of total metals contained in 1 or more types of metal compounds, for example.

따라서, 본 발명의 도전성 금속 페이스트로 이용되는 아민계 용매는, 이용하는 금속 화합물의 용해성이 뛰어나고, 또, 비점이 적어도, 150℃ 이상, 300℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 더해, 그 아민계 용매는, 본 발명의 도전성 금속 페이스트로 이용되는 유기용제 중에, 금속 화합물을 균일하게 용해할 때, 그 용해성을 부여하는 기능을 완수하는 것이며, 상기 유기용제와의 적당한 친화성을 나타내는 일도 필요하다. 최종적으로는, 희석 용매로서 기능하는 유기용제 중에 혼화되기 때문에, 아민계 용매 자체의 융점은, 실온 이하일 필요는 없지만, 미리, 배합되는 금속 화합물을, 상기 배합 비율로 아민계 용매 중에 일단 용해한 용액을 조제하는데 있어서는, 융점은, 50℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 만족하는, 매우 적합한 아민계 용매로서 고비등점의 알킬아민, 폴리아민 등, 예를 들면, N,N-디부틸아미노프로필아민(비점 238℃), N,N-디에틸아미노프로필아민(비점 159℃) 등을 예시할 수가 있다.Therefore, it is preferable that the amine solvent used for the electrically conductive metal paste of this invention is excellent in the solubility of the metal compound to be used, and its boiling point is at least 150 degreeC or more and 300 degrees C or less. In addition, when the amine solvent dissolves the metal compound uniformly in the organic solvent used in the conductive metal paste of the present invention, the amine solvent fulfills the function of imparting solubility, and has a suitable affinity with the organic solvent. It is also necessary to indicate. Finally, the melting point of the amine solvent itself does not need to be equal to or lower than room temperature, since it is mixed in an organic solvent that functions as a diluting solvent. However, a solution obtained by previously dissolving a metal compound to be blended in the amine solvent at the above mixing ratio In preparation, it is preferable that melting | fusing point does not exceed 50 degreeC. As a very suitable amine solvent which satisfies these requirements, alkylamine, polyamine, etc. having a high boiling point, for example, N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point 238 ° C.), N, N-diethylaminopropylamine ( Boiling point 159 ° C.) can be exemplified.

따라서, 본 발명의 도전성 금속 페이스트에 함유되는 유기용제는, 상기의 피복 분자층을 가지는 금속 미립자가 균일하게 분산된 분산액에 조제할 때, 분산용매로서의 기능을 가진다. 또, 배합되는, 금속 화합물과 그 아민계 용매를 균일하게 혼화할 때, 그 희석 용매로서도 이용된다. 따라서, 이 2종의 용도에 이용되는 유기용제이면, 한 종류의 유기용제를 이용할 수가 있고, 또, 상용성을 가지는, 2종 이상의 유기용제로부터 되는 균일한 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 덧붙여 상기의 2종의 용도에 이용할 수 있는 한, 그 종류는 한정되는 것은 아니지만, 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성하고 있는 화합물, 예를 들면, 알킬아민 등의 아민 화합물의 용해성이 너무 높아 금속 미립자 표면의 부착층이 소실하는 것 같은 높은 극성을 가지는 용제는 아니고, 비극성 용제 혹은 저극성 용제를 선택하는 것이 바람직하다.Therefore, the organic solvent contained in the conductive metal paste of the present invention has a function as a dispersion solvent when prepared in a dispersion liquid in which metal fine particles having the above-described coated molecular layer are uniformly dispersed. Moreover, when mix | blending the metal compound mix | blended with this amine solvent uniformly, it is used also as the dilution solvent. Therefore, as long as it is an organic solvent used for these two kinds of uses, one type of organic solvent can be used, and the uniform mixed solvent which consists of two or more types of organic solvents which are compatible can also be used. In addition, the kind is not limited as long as it can be used for the above two kinds of applications, but the solubility of a compound that forms an adhesion layer on the surface of the metal fine particles, such as an amine compound such as alkylamine, is too high. It is preferable to select a nonpolar solvent or a low polar solvent, not a solvent having high polarity such that the adhesion layer on the surface of the fine particles disappears.

더해, 분산 용매의 유기용제는, 본 발명의 도전성 금속 페이스트를 실제로 이용할 때, 가열 처리를 행하는 온도에 있어서도, 열분해 등을 일으키는 일이 없는 정도에는 열적인 안정성을 가지는 것이 바람직하다. 동시에, 환원 반응에 의해, 배합되고 있는 금속 화합물 중의 금속종으로부터, 금속 원자를 석출시킬 때, 이와같은 반응을 액상에서, 일으키기 때문에, 반응 용매로서의 기능도 가진다. 또, 미세한 라인을 형성할 때, 그 도포의 공정에 있어서, 도전성 금속 페이스트를 소망한 액점도 범위에 유지하는 것이 필요하고, 그 핸들링성의 면을 고려하면, 실온 부근에서는 용이하게 증산하지 않는, 비교적으로 고비등점인 비극성 용제 혹은 저극성 용제, 예를 들면, 테르피네올, 미네랄 스피릿, 테트라데칸, 도데칸 등이 매우 적합하게 이용된다.In addition, when the conductive solvent of the present invention actually uses the conductive metal paste of the present invention, it is preferable that the organic solvent have thermal stability even at a temperature at which the heat treatment is performed without causing thermal decomposition. At the same time, when a metal atom is precipitated from the metal species in the metal compound to be blended by the reduction reaction, such a reaction occurs in the liquid phase, and thus also has a function as a reaction solvent. Moreover, when forming a fine line, in the application | coating process, it is necessary to keep an electroconductive metal paste in the desired liquid viscosity range, and considering the handling property, it is comparatively easy to do not evaporate near room temperature. As a non-boiling solvent or a low polar solvent having a high boiling point, for example, terpineol, mineral spirit, tetradecane, dodecane and the like are suitably used.

본 발명의 도전성 금속 페이스트를 이용해, 기판 표면에 금속 미립자 소결체층을 형성할 때, 가열 처리에 부수해, 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성하고 있는 화합물이 이탈해, 분산 용매의 유기용제의 증산이 진행되어, 금속 미립자 상호의 저온 소결이 진행한다. 그 때, 치밀하게 적층되고 있는 금속 미립자 간의 틈새에는, 그 유기용제 중에, 아민계 용매의 도움을 빌려, 용해되고 있는 금속 화합물을 포함한 용액이 침윤한 상태가 된다. 구체적으로는, 당초, 금속 미립자는 유기용제 중에 분산된 형태로, 기판 표면에 도포되어 그 다음에, 가열 처리가 개시하면, 유기용제의 증산, 금속 미립자의 표면에 부착층을 형성하고 있는 화합물의 이탈이 서서히 진행한다. 함유되고 있는 금속 화합물의 비점은, 유기용제의 비점보다, 훨씬 더 높고, 증산되지 않고, 또, 그 금속 화합물과 높은 친화성을 나타내는 아민계 용매도, 비점 상승의 같은 기구가 작용한 결과, 그 증산은 억제된다. 결과적으로, 치밀하게 적층된 금속 미립자 간의 좁은 틈새 공간에는, 그 금속 화합물과 아민계 용매가 농축된 액상이 잔류해, 금속 화합물에 대한 환원 반응은, 농도 상승과 함께, 그 반응속도는 가속된다. 이 상태로, 기판 표면에 있어서, 금속 화합물에 대한 환원 반응으로 생성하는 금속 원자는, 기판 표면, 예를 들면, 유리 기판 표면상에 존재하는 실라놀 구조(Si-OH)부에 대해서, Si-O-M의 형상으로 고정화되고, 이 이차원적으로 배치된 금속 원자를 핵으로서 차례로, 환원 반응에서 생성하는 금속 원자의 석출, 정착이 진행되어, 극히 얇은 금속 피막층이 형성된다 . 한편, 기판 표면과 접하고 있는 금속 미립자에 있어서도, 그 계면근방의 금속 미립자 표면에서는, 환원 반응으로 생성하는 금속 원자의 석출이 일어나, 부분적으로 금속 원자가 피막상에 석출한 부위가 형성된다. 기판 표면과 접하고 있는 금속 미립자의 계면근방은, 좁은 틈새부가 존재하고 있지만, 그 후, 이 좁은 틈새부를 메워, 기판 표면의 금속 피막층과 금속 미립자 표면의 금속 피막층을 연결하는 형상이 된다. 이러한 계면근방에서 진행하는 반응은, 농축에 수반해, 아민계 용매를 고농도에 함유하는 액상이 보관 유지된 상태로 진행한다. 따라서, 주변 분위기 중에 산소 분자가 포함되어 있어도, 금속 미립자 간의 좁은 틈새를 이 액상이 침윤하고 있기 때문에, 산소 분자의 영향은 배제된다. 가열 처리가 완료하는 시점에서는, 금속미립자 표면을 피복하고 있던 피복 분자 화합물은, 유기용제 및 아민계 용매의 양 용매 성분 모두 증산이 완료한다. 또, 금속 화합물과는 달라, 일반적으로, 금속 화합물 중의 유기 음이온종에 유래하는 유기 화합물의 비점은, 그다지 높지 않기 때문에, 마찬가지로, 그 증산은 완료하고 있다.When forming the metal fine particle sintered compact layer on the surface of a board | substrate using the electroconductive metal paste of this invention, in addition to heat processing, the compound which forms the adhesion layer on the surface of metal fine particles leaves, and the evaporation of the organic solvent of a dispersion solvent is carried out. This progresses and low-temperature sintering of metal fine particles advances. At that time, the gap between the metal fine particles that are densely stacked is in a state in which the solution containing the dissolved metal compound is infiltrated with the aid of an amine solvent in the organic solvent. Specifically, initially, the metal fine particles are dispersed in an organic solvent, and are applied to the surface of the substrate. Then, when the heat treatment starts, the compound which forms the adhesion layer on the surface of the metal fine particles and the evaporation of the organic solvent is started. Departure proceeds slowly. The boiling point of the metal compound contained is much higher than the boiling point of the organic solvent and does not evaporate, and as a result of the same mechanism of raising the boiling point of the amine solvent showing high affinity with the metal compound, Increased production is suppressed. As a result, the liquid phase in which the metal compound and the amine solvent are concentrated remains in the narrow gap space between the finely stacked metal fine particles, and the reduction reaction with the metal compound is accelerated with the concentration increase. In this state, on the substrate surface, the metal atoms produced by the reduction reaction with respect to the metal compound are Si- with respect to the silanol structure (Si-OH) portion present on the substrate surface, for example, the glass substrate surface. It is immobilized in the shape of OM, and this two-dimensionally arrange | positioned metal atom advances in order to precipitate and fix the metal atom produced | generated by a reduction reaction, and an extremely thin metal film layer is formed. On the other hand, also in the metal fine particles in contact with the substrate surface, on the surface of the metal fine particles in the vicinity of the interface, precipitation of metal atoms generated by the reduction reaction occurs, and a portion where the metal atoms are partially deposited on the film is formed. Although the narrow space | interval part exists in the interface vicinity of the metal microparticles | fine-particles which contact the surface of a board | substrate, it fills in this narrow space | interval then, and it becomes a shape which connects the metal film layer of the surface of a board | substrate and the metal film layer of the metal microparticle surface. The reaction proceeding in the vicinity of the interface proceeds in a state in which a liquid phase containing an amine solvent at a high concentration is kept with concentration. Therefore, even if oxygen molecules are contained in the surrounding atmosphere, since the liquid phase infiltrates a narrow gap between the metal fine particles, the influence of oxygen molecules is excluded. At the time of completion of heat treatment, the coated molecular compound covering the surface of the metal fine particles is completely evaporated in both solvent components of the organic solvent and the amine solvent. Moreover, unlike the metal compound, since the boiling point of the organic compound derived from the organic anion species in a metal compound is not very high generally, the evaporation is completed similarly.

덧붙여 본 발명에 관한 도전성 페이스트에 포함되는, 용매 성분의 증산이 완료한 후, 산소 분자를 포함한 분위기 하에서 가열 처리를 계속하면, 금속 미립자 소결체층, 및, 기판 표면에 형성되고 있는 금속 피막층으로의 산화가 개시하므로, 가열 처리 시간은, 불필요하게 길게 설정하는 것은 바람직하지 않다. 가열 처리는, 불활성 가스 분위기 하에서 실시하는 일도 가능하고, 그 때에는, 이런 종류의 산화는 회피된다. 일반적으로, 본 발명에 관한 도전성 페이스트를 이용해 제작되는, 금속 미립자 소결체층의 목표 막두께는, 하기하듯이, 1㎛~10㎛ 정도이며, 단위면적 당에 도포되는 도전성 페이스트량은 많지는 않다. 그 때에도, 함유되는 금속 미립자에 대해서, 상술의 배합 비율로 금속 화합물, 및, 아민계 용매를 첨가하는 것으로, 기판 표면상에 형성되는 금속 피막층은, 밀착성의 향상 효과를 달성하기에 충분한 것으로 할 수 있다.In addition, after the evaporation of the solvent component contained in the conductive paste according to the present invention is completed, the heat treatment is continued in an atmosphere containing oxygen molecules, whereby oxidation to the metal fine particle sintered body layer and the metal film layer formed on the substrate surface. Is disclosed, it is not desirable to set the heat treatment time unnecessarily long. The heat treatment can also be carried out in an inert gas atmosphere, in which case this kind of oxidation is avoided. Generally, the target film thickness of the metal fine particle sintered compact layer produced using the electrically conductive paste which concerns on this invention is about 1 micrometer-about 10 micrometers, as mentioned below, and the quantity of the electrically conductive paste applied per unit area is not large. In that case, the metal coating layer formed on the surface of a board | substrate can be made sufficient to achieve the adhesive improvement effect by adding a metal compound and an amine solvent with the above-mentioned compounding ratio with respect to the metal fine particle to contain. have.

한편, 본 발명에 관한 도전성 페이스트를 이용해 제작되는, 미세한 배선 패턴은, 바람직하게는, 최소 배선폭 및 배선 간 스페이스가 모두 5~200㎛의 미세한 패턴이며, 그것을 구성하는 치밀한 금속 미립자 소결체층의 막두께는, 상기 최소 배선폭에 따라 선택된다. 즉, 목표로 하는 치밀한 금속 미립자 소결체층의 평균 막두께는, 최소 배선폭이 5~50㎛의 범위에서는, 그 최소 배선폭의 1/10~1/2의 범위, 또, 최소 배선폭이 50~200㎛의 범위에서는, 그 최소 배선폭의 1/100~1/20의 범위를 목표로 한다. 많은 경우, 목표로 하는 치밀한 금속 미립자 소결체층의 평균 막두께는, 1㎛~10㎛의 범위에 선택된다. 또, 게다가, 상기의 평균 막두께에 있어서, 그 막두께의 높은 제어성, 재현성을 달성하는데 있어서는, 이용하는 금속 미립자의 평균 입자 지름은, 커도 목표 평균 막두께의 1/5 이하, 통상, 1/10 이하, 예를 들면, 2~50nm의 범위에 선택한다. 덧붙여 보다 치밀한 소결체층을 형성하는데 있어서는, 금속 미립자의 평균 입자 지름을, 5~20nm의 범위에 선택하는 것이 보다 바람직하다.On the other hand, the fine wiring pattern produced using the electrically conductive paste concerning this invention, Preferably, the minimum wiring width and the space between wirings are fine patterns of 5-200 micrometers, The film of the dense metal fine particle sintered compact layer which comprises it The thickness is selected according to the minimum wiring width. That is, the average film thickness of the target dense metal fine particle sintered compact layer has the range of 1/10-1/2 of the minimum wiring width, and the minimum wiring width is 50 in the minimum wiring width of 5-50 micrometers. In the range of ˜200 μm, a range of 1/100 to 1/20 of the minimum wiring width is aimed. In many cases, the average film thickness of the target dense metal fine particle sintered compact layer is selected in the range of 1 micrometer-10 micrometers. In addition, in the above average film thickness, in order to achieve high controllability and reproducibility of the film thickness, the average particle diameter of the metal fine particles to be used is 1/5 or less of the target average film thickness, usually 1 / 10 or less, for example, it selects in the range of 2-50 nm. In addition, in forming a denser sintered compact layer, it is more preferable to select the average particle diameter of a metal microparticle in the range of 5-20 nm.

덧붙여 본 발명에 관한 도전성 페이스트가 그 제작에 이용되는, 미세한 배선 패턴에 있어서, 도전체층에 이용되는 금속 미립자의 소결체에 있어서, 그 전체의 도전성(저항)을 주로 지배하는 것은, 금속 미립자 간 상호의 양호한 전기적 접촉을 달성시키는, 각 금속 미립자끼리가 서로 접촉하는 면에 있어서의 저항이다. 한편, 개개의 금속 미립자 자체의 도전성은, 부차적인 요소이다. 그 때문에, 평균 입자 지름이 100nm 이하이며, 청정한 금속 표면을 드러내는 금속 미립자에 있어서, 그 나노 사이즈 효과에 의해, 치밀한 융착·소결을 완성시키고 있다. 즉, 나노 사이즈의 미립자 표면에 있어서는, 금속 원자의 표면 확산, 이동이 비교적으로 저온에서도 활발하게 진행하는 현상을 이용해, 저온 소결 처리를 실시하는 동안에, 금속 미립자끼리의 표면에서 치밀한 융착·소결을 완성시키고 있다. 이 기구를 이용하기 때문에, 평균 입자 지름이 100nm 이하의 금속 나노 입자, 예를 들면, 평균 입자 지름 5~20nm의 범위의 금속 나노 입자로 했을 때, 300℃ 이하의 온도에 있어서도, 효율적으로 저온 소결 처리가 진행하는 한, 이용하는 금속 원소는 특히 한정되는 것은 아니다.In addition, in the fine wiring pattern which the electrically conductive paste which concerns on this invention is used for the manufacture, in the sintered compact of the metal microparticles | fine-particles used for a conductor layer, what mainly dominates the electroconductivity (resistance) of the whole is mutually mutual. It is a resistance in the surface which each metal microparticle contact | connects mutually, achieving good electrical contact. On the other hand, the conductivity of each metal fine particle itself is a secondary element. Therefore, in the metal microparticles | fine-particles which have an average particle diameter of 100 nm or less and exposing a clean metal surface, the close-sized fusion and sintering are completed by the nanosize effect. That is, on the surface of nano-sized fine particles, the surface diffusion and movement of metal atoms are actively carried out at a relatively low temperature, and the fine fusion and sintering are completed on the surfaces of the metal fine particles during low temperature sintering treatment. I'm making it. By using this mechanism, when the average particle diameter is 100 nm or less metal nanoparticles, for example, the metal nanoparticles of the range of 5-20 nm in average particle diameter, it is efficient low temperature sintering even at the temperature of 300 degrees C or less. As long as the processing proceeds, the metal element to be used is not particularly limited.

한편, 제작되는 금속 미립자 소결체층을, 여러 가지의 전자 부품을 실장할 때에 이용하는, 배선 기판상의 배선층에 이용하는 경우, 금속 미립자를 구성하는 금속종 자체, 뛰어난 도전 특성을 가지는 금속 원소를 선택하는 것이 바람직하다. 경우에 따라서는, 단일 금속 원소로부터 되는 금속 미립자에 대신해, 2종 이상의 금속종을 포함한 합금 재료로 구성되는 금속 미립자의 이용도 가능하다. 예를 들면, 금속 미립자를 구성하는 금속종은, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 알루미늄으로부터 되는 군으로부터 선택되는 금속종, 혹은, 그것들 2종 이상의 합금인 것이 바람직하다. 특히는, 금속 미립자를 구성하는 금속종으로서 연성 및 도전성이 뛰어난 금속종, 구체적으로는, 금, 은, 동, 백금, 팔라듐의 어느 것인가를 선택하는 것이 바람직하다.On the other hand, when the metal fine particle sintered compact layer produced is used for the wiring layer on a wiring board used when mounting various electronic components, it is preferable to select the metal type itself which comprises metal fine particles, and the metal element which has the outstanding electrically-conductive property. Do. In some cases, instead of the metal fine particles composed of a single metal element, it is also possible to use metal fine particles composed of an alloy material containing two or more metal species. For example, the metal species constituting the metal fine particles are preferably metal species selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel and aluminum, or alloys of two or more thereof. . In particular, as the metal species constituting the metal fine particles, it is preferable to select a metal species excellent in ductility and conductivity, specifically, gold, silver, copper, platinum, or palladium.

한편, 이용하는 그 금속 미립자를 함유하는 도전성 금속 페이스트는, 채용하는 묘화 수법에 따라, 각각 적합한 액점도를 가지는 것에, 조제하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 미세 배선 패턴의 묘화에 스크린 인쇄법을 이용할 때에는, 그 금속 미립자를 함유하는 도전성 금속 페이스트는, 그 액점도를, 50~200Pa·s(25℃)의 범위에 선택하는 것이 바람직하다. 한편, 잉크젯 인쇄법을 이용할 때에는, 액점도를, 5~30mPa·s(25℃)의 범위에 선택하는 것이 바람직하다. 그 금속 미립자를 함유하는 도전성 금속 페이스트의 액점도는, 이용하는 금속 미립자의 평균 입자 지름, 분산 농도, 이용하고 있는 분산 용매의 종류에 의존해 정해지고, 상기의 삼종의 인자를 적당 선택해, 목적으로 하는 액점도를 조절할 수가 있다.On the other hand, it is preferable to prepare the electrically conductive metal paste containing the metal microparticles | fine-particles to be used, respectively having what has a suitable liquid viscosity according to the drawing method employ | adopted. For example, when using the screen printing method for drawing a fine wiring pattern, it is preferable that the conductive metal paste containing the metal microparticles selects the liquid viscosity in the range of 50-200 Pa.s (25 degreeC). . On the other hand, when using the inkjet printing method, it is preferable to select liquid viscosity in the range of 5-30 mPa * s (25 degreeC). The liquid viscosity of the conductive metal paste containing the metal fine particles is determined depending on the average particle diameter of the metal fine particles to be used, the dispersion concentration, and the type of the dispersion solvent to be used. The viscosity can be adjusted.

덧붙여 스크린 인쇄법, 잉크젯 인쇄법의 어느 쪽을 이용하는 경우여도, 묘화되는 미세 패턴의 최소 배선폭이 5~50㎛의 범위에서, 어느 경우, 묘화되는 분산액도포층의 평균 두께는, 최소 배선폭의 1/5~1/1의 범위에 선택할 필요가 있다. 따라서, 최종적으로 얻어진 치밀한 금속 미립자 소결체층의 평균 막두께는, 도포층 안에 함유되는 분산 용매의 증산, 소결에 수반하는 응집·수축을 고려하면, 5~50㎛의 범위에 선택된 최소 배선폭에 대해서, 그 1/10~1/2의 범위에 선택하는 것이 보다 합리적이다.In addition, even when using either the screen printing method or the inkjet printing method, in the range of the minimum wiring width of the fine pattern to be drawn in the range of 5-50 micrometers, in any case, the average thickness of the dispersion liquid coating layer to be drawn is the minimum wiring width. It is necessary to select in the range of 1/5 to 1/1. Therefore, the average film thickness of the finally obtained dense metal fine particle sintered compact layer is about the minimum wiring width selected in the range of 5-50 micrometers in consideration of the coagulation | contraction and shrinkage accompanying sintering and dispersion of the dispersion solvent contained in an application layer. It is more reasonable to choose in the range of 1/10 to 1/2.

예를 들면, 내열성이 뛰어난 세라믹스 재료 기판, 유리 기판을 이용할 때에는, 소결 처리의 온도를 250℃~600℃의 범위에 선택한 다음, 평탄한 유리 기판 등의 표면상에, 미세한 패턴의 치밀한 금속 미립자 소결체층으로부터 되는 금속 박막을, 간편하게, 또, 높은 작업성, 재현성으로 제작하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 이용 가능한 미세한 패턴은, 배선폭 및 배선 간 스페이스가 모두 5~200㎛의 미세한 배선 패턴이 되고, 그 때, 형성 가능한, 치밀한 금속 미립자의 소결체층으로부터 되는 금속 패드의 두께는, 1㎛~20㎛의 범위, 바람직하게는, 2~20㎛의 범위에 선택할 수 있다. 또, 그 때, 치밀한 금속 미립자 소결체층의 비저항치도, 적어도, 5×10^-6Ω·cm 이하와 저저항의 금속 박막층으로서 이용 가능한 범위가 된다.For example, when using the ceramic material substrate and glass substrate which are excellent in heat resistance, the temperature of a sintering process was selected in the range of 250 degreeC-600 degreeC, and the fine metal fine particle sintered compact layer of a fine pattern on the surface of a flat glass substrate etc. The metal thin film resulting from this can be produced easily and with high workability and reproducibility. For example, as for the fine pattern which can be used, the wiring width and the space between wirings become the fine wiring pattern of 5-200 micrometers, and at that time, the thickness of the metal pad which consists of a sintered compact layer of dense metal fine particles which can be formed is 1 It can select in the range of micrometer-20 micrometers, Preferably it is 2-20 micrometers. Moreover, the specific resistance value of a dense metal fine particle sintered compact layer also becomes a range which can be utilized as a metal thin film layer of at least 5x10 <^-6> Pa * cm or less and a low resistance at this time.

이하에, 실시예를 나타내, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이러한 실시예는, 본 발명에 관한 최량의 실시 형태의 일례이지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정을 받는 것은 아니다.An Example is shown to the following and this invention is demonstrated more concretely. Although these Examples are an example of the best embodiment which concerns on this invention, this invention is not limited by these Examples.

(실시예 1)(Example 1)

동(II)의 아세틸아세토네이트 착체 :Acetylacetonate complex of copper (II):

[화 1][Tue 1]

비스(2,4-펜탄디오네이트) 동(II)을 포함한 아민 용액을 아래와 같은 순서로 조제한다.An amine solution containing bis (2,4-pentanedionate) copper (II) is prepared in the following order.

비스(2,4-펜탄디오네이트) 동(II)(분자량 261.76; 동경화성공업) 10g, N,N- 디부틸아미노프로필아민(비점 238℃; 광영화학) 50g, 톨루엔(비점 110.6℃) 50g, 메타놀(비점 64.65℃)을 60℃에서 30분간 가열 교반하고, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 동(II)을 혼합 용매 중에 용해한다. 이 용액 중으로부터, 톨루엔, 메타놀을 감압 증류에 의해 류거한다.10 g of bis (2,4-pentanedionate) copper (II) (molecular weight 261.76; copper curing industry), 50 g of N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point 238 ° C; photochemical) 50 g, toluene (boiling point 110.6 ° C) 50 g And methanol (boiling point 64.65 ° C.) were heated and stirred at 60 ° C. for 30 minutes, and bis (2,4-pentanedionate) copper (II) was dissolved in a mixed solvent. From this solution, toluene and methanol are distilled off by distillation under reduced pressure.

류거 후의 용액은, 녹색의 용액이 되고, 그 중량은 60g이며, 비스(2,4-펜탄디오네이트) 동(II)의 아민 용액이 되고 있다. 덧붙여 그 용액 중에 있어서, Cu의 함유 비율은, 4.06 질량%이다.The solution after the leaching becomes a green solution, the weight thereof is 60 g, and an amine solution of bis (2,4-pentanedionate) copper (II). In addition, in this solution, the content rate of Cu is 4.06 mass%.

시판되고 있는 은의 초미립자 분산액(상품명:독립분산초미립자 Ag1T:진공야금제), 구체적으로는, 은미립자 35 질량부, 알킬아민으로서 도데실아민(분자량 185.36, 비점 248℃) 7 질량부, 유기용제로서 톨루엔(비점 110.6℃) 58 질량부를 포함한, 평균 입자 지름 5nm의 은미립자의 분산액을 이용해, 아래와 같은 처리를 실시해, 원료 은나노 입자 분산액을 조제한다.As a commercially available silver ultrafine particle dispersion (brand name: independent dispersed ultrafine particle Ag1T: vacuum metallurgy agent), specifically 7 parts by mass of dodecylamine (molecular weight 185.36, boiling point 248 ° C) as an organic solvent, 35 parts by mass of silver fine particles The following process is performed using the dispersion of the silver fine particles of 5 nm of average particle diameters containing 58 mass parts of toluene (boiling point 110.6 degreeC), and prepares raw material silver nanoparticle dispersion liquid.

1L용의 나스형 플라스크 중에, 상기 시판의 은초미립자 분산액 Ag1T(Ag35wt%함유) 500g을 넣고 N,N-디부틸아미노프로필아민(비점 238℃:광업화학공업제)을 87.5g(대Ag고형분에 대해서, 50질량%), 디프로필렌글리콜을 52.5g(대Ag고형분에 대해서, 30질량%) 첨가, 혼합해, 80℃에서 1시간 가열 교반한다. 교반 종료 후, 감압 농축에 의해, Ag1T 중에 포함되는 톨루엔을 탈용매 한다.In a 1 L Nas flask, 500 g of the commercially available silver ultrafine dispersion Ag1T (containing Ag35wt%) was added, and 87.5 g of N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point: 238 DEG C: mining chemical industry) was added to large Ag solids. 50 mass%) and dipropylene glycol (52.5g (30 mass% with respect to large Ag solid content)) are added and mixed, and it heats and stirs at 80 degreeC for 1 hour. After completion of stirring, toluene contained in Ag1T is desolvated by concentration under reduced pressure.

탈용매 후의 혼합물을 2L의 비커로 옮겨, 극성 용매 메타놀, 1,000g을 첨가해, 상온에서 3분간 교반 후, 정치한다. 상기 처리에 있어서, 은미립자는, 메타놀을 첨가, 교반해, 정치하는 동안에, 비커 저부에 침강한다. 한편, 상증액에는, 혼 합물 중에 함유되는, 불필요한 유기 성분이 용해해, 다갈색의 메타놀 용액을 얻을 수 있다. 이 상증액층을 제거한 후, 재차, 침강물에 메타놀, 800g을 첨가, 교반, 정치해, 은미립자를 침강시킨 후, 상증액의 메타놀층을 제거한다. 동 상증액 메타놀층의 착색 상태를 관찰하면서, 게다가 침강물에 메타놀, 500g을 첨가해, 같은 조작을 반복한다. 그 다음에, 침강물에 메타놀, 300g을 첨가해, 교반, 정치를 실시한 시점에서, 상증액 메타놀층을 눈으로 본 범위에서는, 착색은 찾아낼 수 없는 것을 확인한다. 이 상증액 메타놀층을 제거한 후, 비커 저부에 침강한 은미립자 중에 잔여하는 메타놀 용액을 휘발시켜, 건조를 행하면, 청색의 미분말을 얻을 수 있다. 덧붙여 그 건조 분말 중에는, 은미립자가 82 질량%, 그 표면의 피복층으로서 아민 화합물의 총화가 18 질량%의 비율로, 존재하고 있다.The mixture after desolvent is transferred to a 2 L beaker, 1,000 g of polar solvent methanol is added, and the mixture is left to stand after stirring for 3 minutes at room temperature. In the above treatment, the silver fine particles settle to the bottom of the beaker while adding and stirring methanol. On the other hand, in the supernatant, unnecessary organic components contained in the mixture are dissolved to obtain a dark brown methanol solution. After removing this supernatant layer, methanol (800 g) is further added to the sediment, stirred, and left to settle, and the silver fine particles are settled, and then the methanol layer of the supernatant is removed. While observing the colored state of the supernatant methanol layer, 500 g of methanol is added to the precipitate, and the same operation is repeated. Subsequently, 300 g of methanol was added to the precipitate, and when stirring and standing were performed, it was confirmed that coloring could not be found in the range where the supernatant methanol layer was visible. After removing this supernatant methanolol layer, the methanol fine solution remaining in the silver fine particles which settled in the beaker bottom is volatilized, and it can dry, and blue fine powder can be obtained. In addition, in the dry powder, 82 mass% of silver fine particles exist and the total amount of an amine compound exists in the ratio of 18 mass% as a coating layer of the surface.

얻어진 청색의 미분말에, N14(테트라데칸, 융점 5.86℃, 비점 253.57℃, 일광석유화학제)를 102.8g, 헥산을 300g 첨가해, 80℃에서 1시간 가열 교반한다. 교반에 의해, 청색의 미분말상을 나타내고 있던 은미립자는, 재분산된다. 이 균일한 분산액을, 0.2㎛ 멤브레인필터로 여과한 후, 얻어진 여액 중의 헥산을, 감압 농축에 의해 탈용제 해, 원료 은나노 입자 분산액에 조제한다.102.8g of N14 (tetradecane, melting | fusing point 5.86 degreeC, boiling point 253.57 degreeC, daylight petrochemical) and 300g of hexane are added to the obtained blue fine powder, and it heat-stirrs at 80 degreeC for 1 hour. By stirring, the silver fine particles which showed the blue fine powder phase are redispersed. After filtering this uniform dispersion liquid with a 0.2 micrometer membrane filter, hexane in the obtained filtrate is desolvated by concentration under reduced pressure, and a raw material silver nanoparticle dispersion liquid is prepared.

상기 처리를 실시한 은나노 입자 분산액(은나노 입자 함유 비율 63 질량%) 100g에, 상기 비스(2,4-펜탄디오네이트) 동(II)의 아민 용액 15.5g을 첨가해, 교반탈포기로 교반 혼합한다. 얻어진 페이스트상 분산액의 액점도는, 15mPa·s(20℃)였다.15.5 g of the amine solution of the said bis (2,4-pentanedionate) copper (II) is added to 100 g of the silver nanoparticle dispersion liquid (silver nanoparticle content rate 63 mass%) which performed the said process, and it stirs and mixes with a stirring degassing apparatus. . The liquid viscosity of the obtained paste dispersion was 15 mPa * s (20 degreeC).

유리 기판상에, 이 페이스트상 분산액을, 잉크젯 인쇄법을 이용해 도포해, 5mm×50mm, 막두께 15㎛의 균일 도포막으로 했다. 그 후, 350℃의 경화로(硬化爐)에 투입해, 대기 중, 60분간 가열 보관 유지했다. 이 가열 처리 후, 유리 기판 표면상, 은백색의 경면상의 표면 형상을 나타내는, 은나노 입자의 소결체층이 형성되고 있었다. 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 평균 두께 1.8㎛, 상기 평균 막두께의 직사각형 도전체막으로 가정해, 측정된 체적 고유 저항율은, 2.1μΩ·cm 라고 추측된다. 덧붙여 은 자체의 저항율 1.59μΩ·cm(20℃)와 대비하면, 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 양호한 도전 특성을 나타내고 있다고 판단된다. On the glass substrate, this paste-like dispersion liquid was apply | coated using the inkjet printing method, and it was set as the uniform coating film of 5 mm x 50 mm, and film thickness of 15 micrometers. Then, it put in the hardening furnace of 350 degreeC, and heated and maintained for 60 minutes in air | atmosphere. After this heat treatment, a sintered compact layer of silver nanoparticles having a silver white mirror surface surface shape was formed. The sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles is assumed to be a rectangular conductor film having an average thickness of 1.8 µm and the average film thickness, and the measured volume resistivity is estimated to be 2.1 µPa · cm. In addition, it is judged that the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles showed favorable electroconductive property compared with the resistivity of 1.59 microPa * cm (20 degreeC) of silver itself.

얻어진 은나노 입자의 소결체층의 유리 기판에 대한 밀착성에 관해서, 아래와 같은 방법으로 평가했다. 유리 기판 표면의 은나노 입자 소결체층에 대해서, 그 표면으로부터 금속 니들로 삭제를 시도했다. 은나노 입자 소결체층 표면에, 금속 니들로 문지른 부분에 요철상(凹凸傷)은 생겼지만, 소결체층 자체가, 유리 기판 표면으로부터 박리해, 기판 표면이 드러내는 부분은 찾아낼 수 없다.The following method evaluated the adhesiveness with respect to the glass substrate of the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles. About the silver nanoparticle sintered compact layer of the glass substrate surface, the metal needle was removed from the surface. Unevenness | corrugation has arisen in the part rubbed with a metal needle on the surface of a silver nanoparticle sintered compact layer, but the part which peels off from the glass substrate surface and exposes a board | substrate surface cannot be found.

(실시예 2)(Example 2)

동(II)의 카르복시산염 :Carboxylate of copper (II):

[화 2][Tue 2]

2-에틸헥산산 동(II)을 포함한 아민 용액을 아래와 같은 순서로 조제한다.An amine solution containing 2-ethylhexanoic acid copper (II) is prepared in the following order.

2-에틸헥산산 동(II)(시약:화광순약공업, 분자량 349.69, 순도98%) 10g, N,N -디부틸아미노프로필아민(분자량 186, 비점 231℃;광영화학) 50g, 톨루엔(비점 110.6℃) 50g, 메타놀(비점 64.65℃)을 60℃에서 10분간 가열 교반해, 2-에틸헥산산 동(II)을 혼합 용매 중에 용해한다. 이 용액 중으로부터, 톨루엔, 메타놀을 감압 증류에 의해 류거한다.10 g of 2-ethylhexanoic acid copper (reagent: Hwagwang Pure Chemical Co., Ltd., molecular weight 349.69, purity 98%) 10 g, N, N-dibutylaminopropylamine (molecular weight 186, boiling point 231 ° C; photochemical) 50 g, toluene (boiling point) 110.6 ° C.) and 50 g of methanol (boiling point 64.65 ° C.) are heated and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to dissolve 2-ethylhexanoic acid copper (II) in a mixed solvent. From this solution, toluene and methanol are distilled off by distillation under reduced pressure.

류거 후의 용액은, 녹색의 용액이 되어, 그 중량은 60g이며, 2-에틸헥산산동(II)의 아민 용액이 되고 있다. 덧붙여 그 용액 중에 있어서, Cu의 함유 비율은, 4.45 질량%이다.The solution after the leaching becomes a green solution, the weight thereof is 60 g, and an amine solution of copper 2-ethylhexanoate (II). In addition, in this solution, the content rate of Cu is 4.45 mass%.

시판되고 있는 은의 초미립자 분산액(상품명:독립 분산 초미립자 Ag1T: 진공야금제), 구체적으로는, 은미립자 35 질량부, 알킬아민으로서 도데실아민(분자량 185.36, 비점 248℃) 7 질량부, 유기용제로서 톨루엔(비점 11O.6℃) 58 질량부를 포함한, 평균 입자 지름 5nm의 은미립자의 분산액을 이용해, 아래와 같은 처리를 실시해, 원료 은나노 입자 분산액을 조제한다.As a commercially available silver ultrafine particle dispersion (brand name: independent dispersed ultrafine particle Ag1T: vacuum metallurgy), specifically, 7 parts by mass of dodecylamine (molecular weight 185.36, boiling point 248 ° C) as an organic solvent, 35 parts by mass of silver fine particles The following process is performed using the dispersion of silver fine particles of 5 nm of average particle diameters containing 58 mass parts of toluene (boiling point 11O.6 degreeC), and a raw material silver nanoparticle dispersion liquid is prepared.

1L용의 나스형 플라스크 중에, 상기 시판의 은초미립자 분산액 Ag1T(Ag35wt%함유) 500g을 넣어 N,N-디부틸아미노프로필아민(비점 238℃ : 광영화학공업제)을 87.5g(대Ag고형분에 대해서, 50 질량%), 디프로필렌글리콜을 52.5g(대Ag고형분에 대해서, 30 질량%) 첨가, 혼합해, 80℃에서 1시간 가열 교반한다. 교반 종료 후, 감압 농축에 의해, Ag1T 중에 포함되는 톨루엔을 탈용매 한다.In a 1 L Nas flask, 500 g of the commercially available silver ultrafine particle dispersion Ag1T (containing Ag35wt%) was added, and 87.5 g of N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point: 238 DEG C: photochemical industry) was added to large Ag solids. 50 mass%) and 52.5 g (30 mass% of large Ag solid content) are added and mixed, and it is heated and stirred at 80 degreeC for 1 hour. After completion of stirring, toluene contained in Ag1T is desolvated by concentration under reduced pressure.

탈용매 후의 혼합물을 2L의 비커로 옮겨, 극성 용매 메타놀, 1,OOOg을 첨가해, 상온에서 3분간 교반 후, 정치한다. 상기 처리에 있어서, 은미립자는, 메타놀을 첨가, 교반해, 정치하는 동안에, 비커 저부에 침강한다. 한편, 상증액에는, 혼 합물 중에 함유되는, 불필요한 유기 성분이 용해해, 다갈색의 메타놀 용액을 얻을 수 있다. 이 상증액층을 제거한 후, 재차, 침강물에 메타놀, 800g을 첨가, 교반, 정치해, 은미립자를 침강시킨 후, 상증액의 메타놀층을 제거한다. 동 상증액 메타놀층의 착색 상태를 관찰하면서, 게다가 침강물에 메타놀, 500g을 첨가해, 같은 조작을 반복한다. 그 다음에, 침강물에 메타놀, 300g을 첨가해, 교반, 정치를 행한 시점에서, 상증액 메타놀층을 눈으로 본 범위에서는, 착색은 찾아낼 수 없는 것을 확인한다. 이 상증액 메타놀층을 제거한 후, 비커 저부에 침강한 은미립자 중에 잔여하는 메타놀 용액을 휘발시켜, 건조를 행하면, 청색의 미분말을 얻을 수 있다. 덧붙여 그 건조 분말 중에는, 은미립자가 82 질량%, 그 표면의 피복층으로서 아민 화합물의 총화가 18 질량%의 비율로 존재하고 있다.The mixture after desolvent is transferred to a 2 L beaker, polar solvent methanol, and 1, OOg are added, and the mixture is left to stand after stirring for 3 minutes at room temperature. In the above treatment, the silver fine particles settle to the bottom of the beaker while adding and stirring methanol. On the other hand, in the supernatant, unnecessary organic components contained in the mixture are dissolved to obtain a dark brown methanol solution. After removing this supernatant layer, methanol (800 g) is further added to the sediment, stirred, and left to settle, and the silver fine particles are settled, and then the methanol layer of the supernatant is removed. While observing the colored state of the supernatant methanol layer, 500 g of methanol is added to the precipitate, and the same operation is repeated. Subsequently, 300 g of methanol was added to the sediment, and when the mixture was stirred and allowed to stand, it was confirmed that coloring could not be found in the range in which the supernatant methanol layer was visible. After removing this supernatant methanolol layer, the methanol fine solution remaining in the silver fine particles which settled in the beaker bottom is volatilized, and it can dry, and blue fine powder can be obtained. In addition, in the dry powder, 82 mass% of silver fine particles exist and the total amount of an amine compound exists in the ratio of 18 mass% as a coating layer of the surface.

얻어진 청색의 미분말에, N14(테트라데칸, 융점 5.86℃, 비점 253.57℃, 일광석유화학제)를 102.8g, 헥산을 300g 첨가해, 80℃에서 1시간 가열 교반한다. 교반에 의해, 청색의 미분말상을 나타내고 있던 은미립자는, 재분산된다. 이 균일한 분산액을, 0.2㎛ 멤브레인필터로, 여과한 후, 얻어진 여액 중의 헥산을, 감압 농축에 의해 탈용제 해, 원료 은나노 입자 분산액에 조제한다.102.8g of N14 (tetradecane, melting | fusing point 5.86 degreeC, boiling point 253.57 degreeC, daylight petrochemical) and 300g of hexane are added to the obtained blue fine powder, and it heat-stirrs at 80 degreeC for 1 hour. By stirring, the silver fine particles which showed the blue fine powder phase are redispersed. After filtering this uniform dispersion liquid with a 0.2 micrometer membrane filter, hexane in the obtained filtrate is desolvated by concentration under reduced pressure, and a raw material silver nanoparticle dispersion liquid is prepared.

상기 처리를 실시한 은나노 입자 분산액 (은나노 입자 함유 비율 63 질량%) 100g에, 상기 2-에틸헥산산 동(II)의 아민 용액 14.2g을 첨가해, 교반탈포기로 교반 혼합한다. 얻어진 페이스트상 분산액의 액점도는, 10mPa·s(20℃)였다. 14.2 g of the amine solution of copper (II) 2-ethylhexanoate is added to 100 g of the silver nanoparticle dispersion (63 mass% of silver nanoparticles content ratio) subjected to the treatment, and stirred and mixed with a stirring deaerator. The liquid viscosity of the obtained paste dispersion was 10 mPa * s (20 degreeC).

유리 기판상에, 이 페이스트상 분산액을, 잉크젯 인쇄법을 이용해 도포해, 5mm×50mm, 막두께 15㎛의 균일한 도포막으로 했다. 그 후, 350℃의 경화로에 투입 해, 대기 중, 60분간 가열 보관 유지했다. 이 가열 처리 후, 유리 기판 표면상, 은백색의 경면상의 표면 형상을 나타내는, 은나노 입자의 소결체층이 형성되고 있었다. 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 평균 두께 1.8㎛, 상기 평균 막두께의 직사각형 도전체막으로 가정해, 측정된 체적 고유 저항율은, 2.1μΩ·cm라고 추측된다. 덧붙여 은 자체의 저항율 1.59μΩ·cm(20℃)와 대비하면, 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 양호한 도전 특성을 나타내고 있다고 판단된다.On the glass substrate, this paste-like dispersion liquid was apply | coated using the inkjet printing method, and it was set as the uniform coating film of 5 mm x 50 mm, and film thickness of 15 micrometers. Then, it put into the hardening furnace of 350 degreeC, and heated and maintained for 60 minutes in air | atmosphere. After this heat treatment, a sintered compact layer of silver nanoparticles having a silver white mirror surface surface shape was formed. The sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles is assumed to be a rectangular conductor film having an average thickness of 1.8 µm and the average film thickness, and the measured volume resistivity is estimated to be 2.1 µPa · cm. In addition, it is judged that the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles showed favorable electroconductive property compared with the resistivity of 1.59 microPa * cm (20 degreeC) of silver itself.

얻어진 은나노 입자의 소결체층의 유리 기판에 대한 밀착성에 관해서, 아래와 같은 방법으로 평가했다. 유리 기판 표면의 은나노 입자 소결체층에 대해서, 그 표면으로부터 금속 니들로 삭제를 시도했다. 은나노 입자 소결체층 표면에, 금속 니들로 문지른 부분에 요철상이 생겼지만, 소결체층 자체가, 유리 기판 표면으로부터 박리해, 기판 표면이 드러내는 부분은 찾아낼 수 없다.The following method evaluated the adhesiveness with respect to the glass substrate of the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles. About the silver nanoparticle sintered compact layer of the glass substrate surface, the metal needle was removed from the surface. Although the uneven | corrugated phase generate | occur | produced in the part rubbed with a metal needle on the surface of a silver nanoparticle sintered compact layer, the part which peels off from the glass substrate surface and exposes a board | substrate surface cannot be found.

(실시예 3)(Example 3)

비스무스(II)의 카르복시산염 :Carboxylate of Bismuth (II):

[화 3][Tue 3]

2-에틸헥산산 비스무스(II)를 포함한 아민 용액을 아래와 같은 순서로 조제한다.An amine solution containing 2-ethylhexanoic acid bismuth (II) is prepared in the following order.

2-에틸헥산산 비스무스(II)/2-에틸헥산산 용액(시약:화광순약공업, 비스무스 함유 비율 25%) 10g, N,N-디부틸아미노프로필아민(비점 238℃;광영화학) 50g, 톨루엔(비점 110.6℃) 50g, 메타놀(비점 64.65℃)을 60℃에서 10분간 가열 교반해, 2-에틸헥산산 비스무스(II)를 혼합 용매 중에 용해한다. 이 용액 중으로부터, 톨루엔, 메타놀을 감압 증류에 의해 류거한다.10 g of 2-ethylhexanoic acid bismuth (II) / 2-ethylhexanoic acid solution (reagent: Hwagwang Pure Chemical Industries, Bismuth content ratio 25%), 50 g of N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point 238 degreeC; photochemical) 50 g of toluene (boiling point 110.6 ° C.) and methanol (boiling point 64.65 ° C.) are heated and stirred at 60 ° C. for 10 minutes to dissolve 2-ethylhexanoic acid bismuth (II) in a mixed solvent. From this solution, toluene and methanol are distilled off by distillation under reduced pressure.

류거 후의 용액은, 황색의 투명한 용액이 되어, 그 중량은 60g이며, 2-에틸헥산산 비스무스(II)의 아민 용액이 되고 있다. 덧붙여 그 용액 중에 있어서, Bi의 함유 비율은, 4.17 질량%이다.The solution after the leaching becomes a yellow transparent solution, the weight of which is 60 g, and becomes the amine solution of 2-ethylhexanoic acid bismuth (II). In addition, in this solution, the content rate of Bi is 4.17 mass%.

시판되고 있는 은의 초미립자 분산액(상품명 :독립분산초미립자 Ag1T:진공야금제), 구체적으로는, 은미립자 35 질량부, 알킬아민으로서 도데실아민(분자량 185.36, 비점 248℃) 7 질량부, 유기용제로서 톨루엔(비점 110.6℃) 58 질량부를 포함한, 평균 입자 지름 5nm의 은미립자의 분산액을 이용해, 아래와 같은 처리를 실시해, 원료 은나노 입자 분산액을 조제한다.As a commercially available silver ultrafine particle dispersion (trade name: independent dispersed ultrafine particle Ag1T: vacuum metallurgy agent), specifically 7 parts by mass of dodecylamine (molecular weight 185.36, boiling point 248 ° C) as an organic solvent, 35 parts by mass of silver fine particles The following process is performed using the dispersion of the silver fine particles of 5 nm of average particle diameters containing 58 mass parts of toluene (boiling point 110.6 degreeC), and prepares raw material silver nanoparticle dispersion liquid.

1L용의 나스형 플라스크 중에, 상기 시판의 은초미립자 분산액 Ag1T(Ag35wt%함유) 500g을 넣어 N,N-디부틸아미노프로필아민(비점 238℃:광영화학공업제)을 87.5g(대Ag고형분에 대해서, 50 질량%), 디프로필렌글리콜을 52.5g(대Ag고형분에 대해서, 30 질량%) 첨가, 혼합해, 80℃에서 1시간 가열 교반한다. 교반 종료 후, 감압 농축에 의해, Ag1T 중에 포함되는 톨루엔을 탈용매 한다.In a 1 L Nas flask, 500 g of the commercially available silver ultrafine dispersion Ag1T (containing Ag35wt%) was added, and 87.5 g of N, N-dibutylaminopropylamine (boiling point: 238 ° C: photochemical industry) was added to a large Ag solids. 50 mass%) and 52.5 g (30 mass% of large Ag solid content) are added and mixed, and it is heated and stirred at 80 degreeC for 1 hour. After completion of stirring, toluene contained in Ag1T is desolvated by concentration under reduced pressure.

탈용매 후의 혼합물을 2L의 비커로 옮겨, 극성 용매 메타놀, 1,OOOg을 첨가해, 상온에서 3분간 교반 후, 정치한다. 상기 처리에 있어서, 은미립자는, 메타놀을 첨가, 교반해, 정치하는 동안에, 비커 저부에 침강한다. 한편, 상증액에는, 혼 합물 중에 함유되는, 불필요한 유기 성분이 용해해, 다갈색의 메타놀 용액을 얻을 수 있다. 이 상증액층을 제거한 후, 재차, 침강물에 메타놀, 800g을 첨가, 교반, 정치해 , 은미립자를 침강시킨 후, 상증액의 메타놀층을 제거한다. 동 상증액 메타놀층의 착색 상태를 관찰하면서, 게다가 침강물에 메타놀, 500g을 첨가해, 같은 조작을 반복한다. 그 다음에, 침강물에 메타놀, 300g을 첨가해, 교반, 정치를 행한 시점에서, 상증액 메타놀층을 눈으로 본 범위에서는, 착색은 찾아낼 수 없는 것을 확인한다. 이 상증액 메타놀층을 제거한 후, 비커 저부에 침강한 은미립자 중에 잔여하는 메타놀 용액을 휘발시켜, 건조를 행하면, 청색의 미분말을 얻을 수 있다. 덧붙여 그 건조 분말 중에는, 은미립자가 82 질량%, 그 표면의 피복층으로서 아민 화합물의 총화가 18 질량%의 비율로 존재하고 있다.The mixture after desolvent is transferred to a 2 L beaker, polar solvent methanol, and 1, OOg are added, and the mixture is left to stand after stirring for 3 minutes at room temperature. In the above treatment, the silver fine particles settle to the bottom of the beaker while adding and stirring methanol. On the other hand, in the supernatant, unnecessary organic components contained in the mixture are dissolved to obtain a dark brown methanol solution. After removing this supernatant layer, methanol (800 g) is further added to the sediment, stirred, and left to settle, and the silver fine particles are settled, and then the methanol layer of the supernatant is removed. While observing the colored state of the supernatant methanol layer, 500 g of methanol is added to the precipitate, and the same operation is repeated. Subsequently, 300 g of methanol was added to the sediment, and when the mixture was stirred and allowed to stand, it was confirmed that coloring could not be found in the range in which the supernatant methanol layer was visible. After removing this supernatant methanolol layer, the methanol fine solution remaining in the silver fine particles which settled in the beaker bottom is volatilized, and it can dry, and blue fine powder can be obtained. In addition, in the dry powder, 82 mass% of silver fine particles exist and the total amount of an amine compound exists in the ratio of 18 mass% as a coating layer of the surface.

상기 처리를 실시한 은나노 입자 분산액(은나노입자 함유 비율 63 질량%) 100g에, 상기 2-에틸헥산산 비스무스(II)의 아민 용액 15.1g을 첨가해, 교반 탈포기로 교반 혼합한다. 얻어진 페이스트상 분산액의 액점도는, 11mPa·s(20℃)였다.15.1 g of the amine solution of bismuth (II) 2-ethylhexanoate is added to 100 g of the silver nanoparticle dispersion (63 mass% of silver nanoparticle content) subjected to the treatment, and stirred and mixed with a stirring deaerator. The liquid viscosity of the obtained paste dispersion was 11 mPa * s (20 degreeC).

유리 기판상에, 이 페이스트상 분산액을, 잉크젯 인쇄법을 이용해 도포해, 5mm×50mm, 막두께 12㎛의 균일한 도포막으로 했다. 그 후, 금속 비스무스의 융점 271.4℃보다 높은, 350℃의 경화로에 투입해, 대기 중, 60분간 가열 보관 유지 했다. 이 가열 처리 후, 유리 기판 표면상, 은백색의 경면상의 표면 형상을 나타내는, 은나노입자의 소결체층이 형성되고 있었다. 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 평균 두께 1.4㎛, 상기 평균 막두께의 직사각형 도전체막으로 가정해, 측정된 체적 고유 저항율은, 2.6μΩ·cm라고 추측된다. 덧붙여 은 자체의 저항율 1.59μΩ·cm(20℃)와 대비하면, 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 양호한 도전 특성을 나타내고 있다고 판단된다.On the glass substrate, this paste-like dispersion liquid was apply | coated using the inkjet printing method, and it was set as the uniform coating film of 5 mm x 50 mm, and film thickness of 12 micrometers. Then, it put into 350 degreeC hardening furnace higher than melting | fusing point 271.4 degreeC of metal bismuth, and it heated and hold | maintained for 60 minutes in air | atmosphere. After this heat treatment, a sintered compact layer of silver nanoparticles having a silver white mirror surface surface shape was formed. The sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles is assumed to be a rectangular conductor film having an average thickness of 1.4 µm and the average film thickness, and the measured volume resistivity is estimated to be 2.6 µPa · cm. In addition, it is judged that the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles showed favorable electroconductive property compared with the resistivity of 1.59 micro-ohm-cm (20 degreeC) of silver itself.

얻어진 은나노 입자의 소결체층의 유리 기판에 대한 밀착성에 관해서, 아래와 같은 방법으로 평가했다. 유리 기판 표면의 은나노 입자 소결체층에 대해서, 그 표면으로부터 금속 니들로, 삭제를 시도했다. 은나노 입자 소결체층 표면에, 금속 니들로 문지른 부분에 요철상은 생겼지만, 소결체층 자체가, 유리 기판 표면으로부터 박리해, 기판 표면이 드러내는 부분은 찾아낼 수 없다.The following method evaluated the adhesiveness with respect to the glass substrate of the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles. About the silver nanoparticle sintered compact layer of the glass substrate surface, the deletion was attempted by the metal needle from the surface. Although the uneven | corrugated phase generate | occur | produced in the part rubbed with a metal needle on the surface of a silver nanoparticle sintered compact layer, the part which peels off from the glass substrate surface and exposes a board | substrate surface cannot be found.

(실시예 4)(Example 4)

상기 실시예 3에 기재한 처리를 실시한 은나노 입자 분산액(은나노 입자 함유 비율 63 질량%)과 2-에틸헥산산 비스무스(II)/2-에틸헥산산 용액(시약:화광순약공업, 비스무스 함유 비율 25%)을 이용해, 아래와 같은 페이스트상 분산액을 조제한다. 상기 은나노 입자 분산액(은나노 입자 함유 비율 63 질량%) 100g에, 2-에틸헥산산 비스무스(II)/2-에틸헥산산 용액(비스무스 함유 비율 25%) 2.52g을 첨가해, 교반탈포기로 교반 혼합한다. 얻어진 페이스트상 분산액의 액점도는, 10mPa·s(20℃)였다.Silver nanoparticle dispersion liquid (silver nanoparticle content ratio 63 mass%) and the 2-ethylhexanoic acid bismuth (II) / 2-ethylhexanoic acid solution (reagent: Hwagwang Pure Chemical Industries, bismuth content ratio 25) which performed the process described in the said Example 3 %) Is used to prepare the following paste dispersion. To 100 g of the silver nanoparticle dispersion (63 mass% of silver nanoparticle content), 2.52 g of a 2-ethylhexanoic acid bismuth (II) / 2-ethylhexanoic acid solution (25% of bismuth content) was added and stirred with a stirring degassing agent. Mix. The liquid viscosity of the obtained paste dispersion was 10 mPa * s (20 degreeC).

유리 기판상에, 이 페이스트상 분산액을, 잉크젯 인쇄법을 이용해 도포해, 5mm×50mm, 막두께 12㎛의 균일한 도포막으로 했다. 그 후, 금속 비스무스의 융점 271.4℃보다 높은, 350℃의 경화로에 투입해, 대기 중, 60분간 가열 보관 유지했다. 이 가열 처리 후, 유리 기판 표면상, 은백색의 경면상의 표면 형상을 나타내는, 은나노 입자의 소결체층이 형성되고 있었다. 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 평균 두께 1.4㎛, 상기 평균 막두께의 직사각형 도전체막으로 가정해, 측정된 체적 고유 저항율은, 2.6μΩ·cm라고 추측된다. 덧붙여 은 자체의 저항율 1.59μΩ·cm(20℃)와 대비하면, 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 양호한 도전 특성을 나타내고 있다고 판단된다.On the glass substrate, this paste-like dispersion liquid was apply | coated using the inkjet printing method, and it was set as the uniform coating film of 5 mm x 50 mm, and film thickness of 12 micrometers. Then, it put into 350 degreeC hardening furnace higher than melting | fusing point 271.4 degreeC of metal bismuth, and it heated and hold | maintained for 60 minutes in air | atmosphere. After this heat treatment, a sintered compact layer of silver nanoparticles having a silver white mirror surface surface shape was formed. The sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles is assumed to be a rectangular conductor film having an average thickness of 1.4 µm and the average film thickness, and the measured volume resistivity is estimated to be 2.6 µPa · cm. In addition, it is judged that the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles showed favorable electroconductive property compared with the resistivity of 1.59 micro-ohm-cm (20 degreeC) of silver itself.

얻어진 은나노 입자의 소결체층의 유리 기판에 대한 밀착성에 관해서, 아래와 같은 방법으로 평가했다. 유리 기판 표면의 은나노 입자 소결체층에 대해서, 그 표면으로부터 금속 니들로 삭제를 시도했다. 은나노 입자 소결체층 표면에, 금속 니들로 문지른 부분에 요철상은 생겼지만, 소결체층 자체가, 유리 기판 표면으로부터 박리해, 기판 표면이 드러내는 부분은 찾아낼 수 없다.The following method evaluated the adhesiveness with respect to the glass substrate of the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles. About the silver nanoparticle sintered compact layer of the glass substrate surface, the metal needle was removed from the surface. Although the uneven | corrugated phase generate | occur | produced in the part rubbed with a metal needle on the surface of a silver nanoparticle sintered compact layer, the part which peels off from the glass substrate surface and exposes a board | substrate surface cannot be found.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

은나노 입자 분산액으로서 상기 실시예 3 에 기재하는 처리를 실시한 은나노 입자 분산액(은나노 입자 함유 비율 63 질량%)을 이용한다. 이 은나노 입자 분산액(은나노 입자 함유 비율 63 질량%)의 액점도는, 9mPa·s(20℃)였다.As a silver nanoparticle dispersion liquid, the silver nanoparticle dispersion liquid (silver nanoparticle content rate 63 mass%) which performed the process described in the said Example 3 is used. The liquid viscosity of this silver nanoparticle dispersion liquid (silver nanoparticle content rate 63 mass%) was 9 mPa * s (20 degreeC).

금속 화합물이 첨가되어 있지 않은, 이 페이스트상의 은나노 입자 분산액을, 유리 기판상에 잉크젯 인쇄법을 이용해 도포해, 5mm×50mm, 막두께 2㎛의 균일한 도포막으로 했다. 그 후, 350℃의 경화로에 투입해, 대기 중, 60분 가열 보관 유지했다. 이 가열 처리 후, 유리 기판 표면상, 은백색의 경면상의 표면 형상을 나타내는, 은나노 입자의 소결체층이 형성되고 있었다. 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 평균 두께 1.4㎛, 상기 평균 막두께의 직사각형 도전체막으로 가정해, 측정된 체적 고유 저항율은, 1.9μΩ·cm라고 추측된다. 덧붙여 은 자체의 저항율 1.59μΩ·cm(20℃)와 대비하면, 얻어진 은나노 입자의 소결체층은, 양호한 도전 특성을 나타내고 있다고 판단된다.This paste-like silver nanoparticle dispersion liquid which the metal compound was not added was apply | coated on the glass substrate using the inkjet printing method, and it was set as the uniform coating film of 5 mm x 50 mm, and film thickness of 2 micrometers. Then, it put into 350 degreeC hardening furnace, and hold | maintained 60 minutes heating in air | atmosphere. After this heat treatment, a sintered compact layer of silver nanoparticles having a silver white mirror surface surface shape was formed. The sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles is assumed to be a rectangular conductor film having an average thickness of 1.4 μm and the average film thickness, and the measured volume resistivity is estimated to be 1.9 μΩ · cm. In addition, it is judged that the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles showed favorable electroconductive property compared with the resistivity of 1.59 micro-ohm-cm (20 degreeC) of silver itself.

얻어진 은나노 입자의 소결체층의 유리 기판에 대한 밀착성에 관해서, 아래와 같은 방법으로 평가했다. 유리 기판 표면의 은나노 입자 소결체층에 대해서, 그 표면으로부터 금속 니들로 삭제를 시도했다. 은나노 입자 소결체층 표면을 금속 니들로 문지르면, 그 부분으로부터, 유리 기판 표면의 소결체층이 간단하게 박리한 결과, 기판 표면이 드러내는 부분이 보였다.The following method evaluated the adhesiveness with respect to the glass substrate of the sintered compact layer of the obtained silver nanoparticles. About the silver nanoparticle sintered compact layer of the glass substrate surface, the metal needle was removed from the surface. When the surface of the silver nanoparticle sintered compact layer was rubbed with a metal needle, the sintered compact layer on the glass substrate surface was simply peeled off from the portion, and a portion of the substrate surface was revealed.

본 발명에 관한 도전성 페이스트는, 인쇄법을 이용해, 기초 기판으로 하는 유리 기판 등이 평탄한 표면에 대해서, 목적으로 하는 미세한 패턴에 도포한 다음, 대상으로 하는 기초 기판의 재질에 따라, 가열 처리 온도를 선택하는 것으로, 여러 가지의 재질의 기초 기판상에, 뛰어난 밀착성을 나타내고, 동시에, 양호한 도전 특성을 가지는 금속 미립자 소결체층의 제작이 가능해진다.The electrically conductive paste which concerns on this invention apply | coats to the fine pattern made into the objective with respect to the flat surface of the glass substrate etc. which are used as a base substrate, using a printing method, and heat-processes temperature according to the material of the base substrate made into the object. By selecting, it becomes possible to manufacture the metal fine particle sintered compact layer which shows the outstanding adhesiveness on the base board | substrate of various materials, and has favorable electroconductive characteristic at the same time.

Claims

그 도전성 금속 페이스트는, 분산 용매 중에 균일하게 분산된, 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자와 금속 화합물 1종 이상 및 상기 금속 화합물 1종 이상을 용해 가능한 아민계 용매를 포함해서 이루어지고,The conductive metal paste is composed of metal particles having a fine average particle diameter uniformly dispersed in a dispersion solvent, an amine solvent which can dissolve one or more metal compounds and one or more metal compounds,

상기 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자는, 그 평균 입자 지름이 1~100nm 의 범위에 선택되고,The metal fine particles of the said fine average particle diameter are selected in the range whose average particle diameter is 1-100 nm,

금속 미립자 표면은, 이와같은 금속미립자에 포함되는 금속 원소와 배위적인 결합이 가능한 기로서 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함해, 이들 원자가 가지는 고립 한 쌍의 전자에 의한 배위적인 결합이 가능한 기를 가지는 화합물 1종 이상에 의해 피복되고 있고,The metal particulate surface has a group capable of coordinating bonding with a metal element contained in such metal fine particles, including nitrogen, oxygen, or sulfur atoms, and having a group capable of coordinating bonding by an isolated pair of electrons of these atoms. It is covered by one or more compounds,

상기 금속 미립자 100 질량부에 대해서, 상기 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함한 기를 가지는 화합물 일종 이상을 총화로서 10~60 질량부를 함유하고 있고,It contains 10-60 mass parts as sum total of 1 or more types of compounds which have the group containing the said nitrogen, oxygen, or sulfur atom with respect to 100 mass parts of said metal fine particles,

상기 분산 용매로서 상기 질소, 산소, 또는 황 원자를 포함한 기를 가지는 화합물 일종 이상을 용해 가능하고, 동시에, 상기 금속 화합물 및 상기 금속 화합물을 용해 가능한 아민계 용매로부터 되는 용액을 균일하게 희석 가능한 유기용제 1종 이상을 포함하는An organic solvent capable of dissolving at least one kind of compound having a group containing the nitrogen, oxygen, or sulfur atom as the dispersing solvent, and at the same time, diluting a solution comprising an amine solvent capable of dissolving the metal compound and the metal compound uniformly. Containing more than one species

것을 특징으로 하는 도전성 금속 페이스트.A conductive metal paste, characterized in that.

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 금속 화합물은, 유기물 음이온종 및 그 금속의 양이온종을 포함해 되는 금속 화합물인 것을 특징으로 하는 도전성 금속 페이스트.The said metal compound is a metal compound containing an organic anion species and the cationic species of this metal, The electrically conductive metal paste characterized by the above-mentioned.

청구항 2에 있어서The method according to claim 2

유기물 음이온종 및 금속의 양이온종을 포함한, 상기 금속 화합물은, 유기산 유래의 유기물 음이온종을 포함해 되는 유기산의 그 금속염, 또는, 유기물 음이온종을 배위자로 하는 그 금속의 착화합물인The metal compound, including an organic anionic species and a cationic species of a metal, is a metal salt of an organic acid containing an organic anionic species derived from an organic acid, or a complex compound of the metal whose organic anionic species is a ligand.

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 금속 화합물 1종 이상 중에 포함되는, 금속종은, 동, 비스무스로부터 되는 군으로부터 선택되는 금속인The metal species contained in at least one metal compound is a metal selected from the group consisting of copper and bismuth.

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 평균 입자 지름이 1~100nm의 범위에 선택되는 금속 미립자를 구성하는 금속종은, The metal species which comprise the metal microparticles | fine-particles selected from the range whose said average particle diameter is 1-100 nm,

금, 은, 동, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 니켈, 알루미늄으로부터 되는 군으로부터 선택되는 금속종, 혹은, 그것들 2종 이상의 합금인Metal, selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, nickel, aluminum, or alloys of two or more thereof

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 미세한 평균 입자 지름의 금속 미립자는, 그 평균 입자 지름이 5~20nm의 범위에 선택되는The metal microparticles | fine-particles of the said fine average particle diameter are selected in the range whose average particle diameter is 5-20 nm.

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 금속 화합물 1종 이상에는,In at least one of the metal compounds,

250℃~600℃의 범위에 선택되는 온도에 가열할 때, 포함되는 금속 이온종의 환원이 일어나 그 금속 원자를 생성 가능한 금속 화합물을 선택하는When heating at a temperature selected in the range of 250 ° C to 600 ° C, reduction of the included metal ion species occurs to select a metal compound capable of producing the metal atom.

청구항 1에 있어서The method according to claim 1

상기 기판 표면을 구성하는 재료가 유리 재료일 때,When the material constituting the substrate surface is a glass material,

상기 금속 화합물 1종 이상으로 포함되는 금속종으로서 동, 비스무스를 선택하는To select copper and bismuth as the metal species contained in at least one of the above metal compounds