EP3049202A1 - Process for producing a shiny laminate structure at low temperatures - Google Patents

Process for producing a shiny laminate structure at low temperatures

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EP3049202A1
EP3049202A1 EP14772154.2A EP14772154A EP3049202A1 EP 3049202 A1 EP3049202 A1 EP 3049202A1 EP 14772154 A EP14772154 A EP 14772154A EP 3049202 A1 EP3049202 A1 EP 3049202A1
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EP
European Patent Office
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composition
range
weight
group
substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14772154.2A
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German (de)
French (fr)
Inventor
Susanne Behl
Kai-Ulrich Boldt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Original Assignee
Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a layer structure comprising the steps: El. Providing a composition comprising i. Gold Au particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight; ii. Remainder to 100% by weight of a polar, protic organic solvent; iii. less than 5% by weight of water, the weight%, based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight; E2. Applying the composition to a substrate to obtain a precursor; E3. Heating the precursor to a temperature in a range of 25 to 200 ° C to obtain the coated layer structure.
  • the invention relates to a precursor of a layer structure obtainable after the steps El. and E2. of the method described above and a layer structure obtainable by the method described above.
  • the invention relates to a composition comprising: zl. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50 Au wt.%, Based on the total weight of the composition; z2. Water in a range of 0 to 5% by weight, based on the total weight of the composition; z3. a polar, protic, organic solvent as balance to 100% by weight based on the total weight of the composition.
  • the invention relates to an article comprising a layer structure according to the invention or a layer structure obtainable by the process according to the invention.
  • Another object is to form gold particles at low temperature on a substrate to a shiny layer.
  • Another object is to provide a most environmentally friendly method for producing a layer structure.
  • an object is to be able to provide a layer structure with a gold layer, the thickness of which can be varied over a wide range. Furthermore, it is an object to provide a method to produce a layer structure with an adherent gold coating as possible.
  • a first subject of the present invention is a method for producing a layer structure comprising the steps:
  • the weight% based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight
  • Providing the composition in step El. may be done in any way that the skilled person would choose to provide the composition for such a process.
  • the composition is provided in a container suitable for applying the composition in step E2. suitable is.
  • the container is a container having a valve for metered dispensing of the composition.
  • the composition includes gold (Au) particles in an amount in a range of 0.1 to 50 wt%, preferably in a range of 0.5 to 40 wt%, or preferably in a range of 1 to 20 Wt .-%, based on the total mass of the composition. Furthermore, the composition contains less than 5 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, or preferably less than 3 wt .-% water based on the total weight of the composition.
  • the composition may additionally comprise at least one further component.
  • the composition contains as balance to 100% by weight, based on the total mass of the composition, of a polar, protic, organic solvent, the weight%, based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight.
  • the polar, protic, organic solvent can be any polar, protic, organic solvent which the skilled person would use for the procedure.
  • protic solvents contain hydrogen atoms which are bonded to more electronegative elements and therefore can be easily cleaved off.
  • the polar, protic, organic solvent has carbon atoms in a number in the range of 2 to 20.
  • the polar, protic, organic solvent has at least one polar, protic radical, such as -OH, -SH, -NH, -NH 2, -COOH.
  • polar, protic, organic solvents are alcohols, amines (amines are aliphatic and cycloaliphatic amines), acid amides and carboxylic acids.
  • the polar, organic, organic solvents may be selected from the group consisting of a glycol, an amine, an acid amide and a carboxylic acid or a mixture of at least two thereof.
  • the glycol may be selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol,
  • the amine can be selected from the group consisting of ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, pyrrolidine, piperidine, Piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, morpholine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, di (2-cyanoethyl) amine, di- (2-aminoethyl) amine, tri- (2 -aminoethyl) amine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine and tripropa nolamin or a mixture of at least two thereof.
  • the acid amide can be selected from the group consisting of formamide, acetamide, propionamide, butanamide, pentanamide, hexanamide, heptanamide, octanamide or a mixture of at least two thereof.
  • the carboxylic acid may be selected from the group consisting of formic, acetic, acrylic, oxalic, citric, benzoic, nicotinic, succinic, maleic, salicylic or a mixture of at least two thereof.
  • the designated alcohols are to be regarded as preferred.
  • the composition preferably includes at least one other non-protic solvent.
  • the non-protic solvent may be selected from the group consisting of a ketone, an aldehyde and a sulfoxide or a mixture of at least two thereof.
  • the ketone may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, cyclohexanone.
  • the aldehyde may be selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, caprylaldehyde or a mixture of at least two thereof.
  • the sulfoxide may be, for example, dimethylsulfoxide.
  • the composition preferably has the non-protic solvent in a range of 0.1 to 10% by weight, or preferably in a range of 0.2 to 9% by weight, in a range of 0.5 to 5% by weight. -%, based on the total mass of the composition.
  • the application of the composition to the substrate to obtain the precursor can be accomplished in any manner that would be appreciated by those skilled in the art for applying the composition in such a process.
  • the substrate hereinafter also referred to as the substrate layer, is preferably superimposed at least in part with the composition.
  • the application may be a deposition of the composition or a dip in the composition or a combination of the two.
  • the application by depositing the composition may, for. Example by spin coating, impregnation, pouring, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing or printing, for example via a metering pump or inkjet, screen, gravure, offset or pad printing done on the substrate layer.
  • the composition is preferably used via a metering pump, an inkjet printing, a screen printing or gravure printing applied to the substrate layer.
  • the composition in a wet film thickness of 0.01 ⁇ to 250 ⁇ , preferably applied in a wet film thickness of 0.1 ⁇ ⁇ 50 ⁇ .
  • Deposition according to the invention is understood to mean that the composition used for application, preferably also called liquid or printing material, is applied by means of an aid in the form of the nozzle on the surface to be overlaid. This can be done by different aids.
  • the printing material used for applying or superimposing can be sprayed onto the substrate layer through a nozzle, sprayed or deposited through a slot nozzle. Other methods are curtain casting and spin coating.
  • the printing material used for applying or superimposing can be applied or printed onto the surface of the substrate, for example via a roller or roller.
  • a spraying or spraying process for example, the micro-dosing or digital printing via a nozzle are known. In this case, pressure can be exerted on the pressure mass used for application or superposition or the pressure mass used for application is simply applied dropwise to the surface through the nozzle.
  • a screen printing method can be preferably used.
  • a sieve consisting of a dimensionally stable as possible material, such as wood; Metal, preferably steel; a ceramic or a plastic with a selected mesh size on the object to be overlaid or over the object to be overlaid, such as the substrate arranged here.
  • On this sieve is applied via the nozzle used for applying or superimposing pressure mass and pressed with a squeegee through the mesh. In this case, due to a pattern in the screen at different locations different amounts of pressure applied for application or superimposition can be applied.
  • a uniform film of the printing material used for overlaying can be applied or areas with little or no pressure applied for application can alternate with areas with a large amount of pressure applied for application.
  • a uniform film of the printing material used for superimposing is transferred to the surface.
  • the screen meshes can also be partially covered by appropriately applied materials (copy layers, screen printing stencils). be concluded, so that the print mass is transferred only in defined areas with open meshes on the substrate, so as to obtain, for example, a defined structure as a pattern.
  • screening thin films with defined openings can be used to superimpose the print mass.
  • layers of different thicknesses can be applied to the desired surface of the substrate layer.
  • the layer applied during application or superposition is preferably applied with a thickness in a range from 0.5 to 100 ⁇ m, preferably in a range from 1 to 50 ⁇ m, particularly preferably in a range from 2 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the layer applied during the application is referred to below as the wet layer thickness.
  • the wet layer thickness depends on the particular material that is applied when superposing.
  • the wet film thickness is measured directly after the overlaying step.
  • the surface to be coated is drawn through a bath having the composition used for application.
  • the surface may also be simply dipped into the composition used for application and withdrawn, as practiced in dip coating.
  • the thickness of the coating depends on the choice of composition used for application, as mentioned above. In this way, wet layer thicknesses of the respective coating when applied in a range between 0.5 to 100 ⁇ , preferably in a range of 1 to 50 ⁇ , particularly preferably in a range of 2 to 30 ⁇ can be achieved. It is also conceivable to carry out a combination of the depositing and dipping processes.
  • the applied composition is applied by an application opening provided over the respective surface of the layer to be overlaid, such as the substrate.
  • the application opening is preferably connected to the surface via the composition used for application.
  • This procedure Ren, also known as micro-dosing has the special property that this makes it possible to easily apply different thicknesses of the overlying coating on objects, such as here the substrate surface.
  • the application opening can be of any shape and size. It can, for example, be an application opening with a shape selected from the group of round, oval, angular and star-shaped or combinations thereof.
  • the application opening may have an area of 10 nm 2 to 1 mm 2 , preferably of 100 nm 2 to 0.5 mm 2 , particularly preferably of 100 nm 2 to 100 ⁇ m 2 .
  • the composition used for the application by means of a pressure in a range of 2000 to 10,000 mbar, preferably applied in a range of 2500 to 5000 mbar, more preferably in a range of 3000 to 4000 mbar through the nozzle on the surface.
  • the application of the composition preferably takes place by means of a screen printing method or a gravure printing method.
  • the composition is applied during printing by a sieve or a printing cylinder.
  • the sieve preferably includes a frame made of steel or stainless steel.
  • a grid or sieve is preferably arranged, which also preferably consists of stainless steel wires or high-strength synthetic fibers.
  • the sieve has a mesh size in a range from 1 to 300 ⁇ m, preferably in a range from 2 to 200 ⁇ m, or preferably in a range from 3 to 90 ⁇ m. This corresponds in each case to a number of stitches of approximately 70 to 635 mesh, or of approximately 100 to 600 mesh or of approximately 200 to 500 mesh, mesh corresponding to the unit of wire mesh / inch or wire mesh / 2.54 cm.
  • any standard squeegee can be used as the squeegee.
  • the doctor includes a plastic.
  • the doctor has a doctor blade hardness in a range of 40 to 80 Shore A.
  • the composition has preferably a viscosity in a range of 500 to 100,000 mPa * s, or preferably in a range of 700 to 50,000 mPa * s.
  • the substrate may have any shape that allows application of the composition to the substrate.
  • the substrate preferably has at least one coherent surface.
  • the at least one contiguous surface preferably has an area in a range from 1 mm 2 to 10 m 2 , or preferably in a range from 10 mm 2 to 5 m 2 , or preferably in a range from 100 mm 2 to 1 m 2 .
  • the substrate may be round, circular, angular, conical or oval.
  • the shape of the substrate is selected from the group consisting of a sphere; a cone; a circle; a polygon such as a triangle, a square, a rectangle, a trapezoid, a pentagon, a hexagon, a heptagon, or an octagon; an oval or a combination of at least two of them.
  • the substrate is preferred from the composition when applied in step E2. in a range of 5 to 100%, or preferably in a range of 10 to 100%, or preferably in a range of 15 to 100%, based on the entire contiguous surface of the substrate, superimposed.
  • the composition can be applied flat on the surface of the substrate or in patterns. Thus, composition-overlapping regions on the substrate may alternate with non-overlapping regions.
  • the pattern may have a regular shape, such as a checkered, honeycomb, or diamond pattern. Alternatively or additionally, the composition may be applied to the substrate in an irregular shape.
  • heating of the precursor follows in step E3. to a temperature in a range of 25 to 200 ° C, preferably in a range of 40 to 180 ° C, or preferably in a range of 50 to 150 ° C at.
  • the heating can be done in any way on the precursor which would be chosen by the skilled person for this purpose.
  • the heating is preferably heating by a method selected from the group consisting of irradiation, heating in an oven, heating with hot gas, or a combination of at least two.
  • the irradiation can be effected, for example, by means of IR radiation, laser radiation, UV radiation or a combination thereof.
  • Heating in an oven such as a In a hot air oven, for example, can be discontinuous or continuous. Heating with a hot gas may be accomplished, for example, by passing a hot gas stream such as air, nitrogen, oxygen or a mixture thereof over the applied composition.
  • the duration of heating in step E3. preferably takes place in a range of 0.5 to 10 hours, or preferably in a range of 0.5 to 5 hours, or preferably in a range of 0.5 to 3 hours.
  • a layer structure is obtained, including at least the substrate and a gold-containing layer, also referred to below as the gold layer.
  • the gold particles have a diameter in a range from 2 to 25 nm, preferably in a range from 3 to 20 nm, or preferably in a range from 4 to 18 nm.
  • the diameter of the gold particles should be considered as the mean diameter of the particles.
  • the diameter of the gold particles can be determined by microscopic observation of the mixture. For a precise determination of the size, a circle is fictitiously placed around the two furthest points of the particles. The diameter of the fictive circle corresponds to the diameter of the particles.
  • the gold particles have a round to oval extent.
  • the gold (Au) particles preferably have a particle size distribution D 50 of 20 nm, or preferably of 15 nm, or preferably of 12 nm, which means that not more than 50% of the particles are larger than the specified diameter.
  • the particle size can be determined by various methods. The particle size is preferably determined by means of laser diffraction, light microscopy, optical single particle counting or a combination of at least two of these. Furthermore, the determination of the particle size as well as the particle size distribution is preferably carried out on the basis of individual optical evaluation of images by means of transmission electron microscopy (TEM).
  • TEM transmission electron microscopy
  • the viscosity of the composition is selected in a range from 1 to 100,000 mPas, preferably in a range from 10 to 90,000 mPas, or preferably in a range from 20 to 50,000 mPas.
  • the viscosity was determined at a shear rate of 1/500 s.
  • the protic polar organic solvent comprises at least 20% by weight of a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol is an organic compound having at least two alcoholic groups.
  • the polyalcohol has alcoholic radicals in an amount ranging from 2 to 10.
  • the polyhydric alcohol may have further functional groups.
  • the polyhydric alcohol has carbon atoms in a number in the range of 2 to 20.
  • the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 1,2, 3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in admixture with a liquid polyol, I, I, I Tris (hydroxymethyl) propane, 2,2, -dimethylpropanedi
  • the composition further comprises a mercapto-carboxyl compound of the general formula (I),
  • Ri is a substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, or at least one salt of this mercapto-carboxyl compound.
  • the substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical has at least one, preferably two or all of the following properties: el.
  • At least one of the C atoms of the Ci - C2o hydrocarbon radical by at least one nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halide, an amine, an amide, a phosphate group, a sulfate group or a combination of at least two have been replaced; or
  • the C 1 -C 20 -hydrocarbon radical may be substituted or branched with further substituted, unsubstituted, branched or unbranched C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals; or
  • At least one of the C atoms of the Ci - C2o hydrocarbon radical is replaced by an aromatic radical or a 5-, 6- or 7-membered heteroaromatic ring with 1, 2, 3 or 4 nitrogen, oxygen and sulfur atoms, wherein the heteroaromatic radical having halogen atoms, hydroxyl, nitro, amino groups, protected amino radicals, cyano, trifluoromethyl groups, hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms may be substituted.
  • An unsubstituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical is to be understood as meaning a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH groups.
  • a substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical is to be understood as meaning a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 groups in which at least one -CH 2 - or -CH- group is an H atom by another type Atom or another atomic group is replaced.
  • the different atom may be selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a halide, or a combination of at least two thereof.
  • the different atomic group may be selected from the group consisting of a substituted hydrocarbon radical, a non-substituted hydrocarbon radical, a branched hydrocarbon radical, an unbranched hydrocarbon radical, a saturated hydrocarbon radical, a hydrocarbon radical, an unsaturated hydrocarbon radical, a cyclic hydrocarbon radical, a polycyclic hydrocarbon radical, an aromatic hydrocarbon radical, a non-aromatic hydrocarbon radical, an acyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an amide, a phosphate group, a sulfate group, a sulfonate group, a thiol group or a combination of at least two thereof.
  • Ci - C 2 o-hydrocarbon radical is a straight hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 -CH 2 - or -CH understand groups.
  • Ci - C 2 o-hydrocarbon radical of 1 to 20 a hydrocarbon radical consisting - CH 2 - or -CH-groups to understand, in which at least one CH 2 - or -CH-group, a H atom by replaced another hydrocarbon radical.
  • This further hydrocarbon radical may likewise be substituted or unsubstituted, branched or unbranched, but also cyclic or polycyclic.
  • a cyclic Ci - C 2 o-hydrocarbon radical a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH-groups to understand, in which the carbon atoms are arranged in a ring.
  • a polycyclic Ci - C 2 o-hydrocarbon radical a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH-groups to understand, in which the carbon atoms are annularly arranged in two or more rings.
  • the cyclic and polycyclic hydrocarbon radicals may also have aromatic rings.
  • the substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical may have the properties mentioned in one of the following combinations:
  • L5 unsubstituted, branched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical
  • L6 unsubstituted, unbranched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical
  • LI 4 unsubstituted, unbranched, polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical.
  • the substituted hydrocarbon radicals can again have the abovementioned properties or combinations of properties.
  • the composition includes the mercapto-carboxyl compound in a range of 0, 1 to 4 wt .-%, preferably in a range of 0.5 to 3.5 wt .-%, or preferably in one Range of 0.3 to 3.0 wt .-%, based on the total mass of the composition.
  • the mercapto-carboxyl compound is selected from the group consisting of L-cysteine, D-cysteine, ⁇ -L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine (glutathione), (RS) -N- (2 -Mercapto-l-oxopropyl) -glycine (tiopronine), mercaptosuccinic acid, N-acetylcysteine, thiosalicylic acid, dimercaptosuccinic acid, L-methionine, D-methionine, thiourea, 2-mercaptopropionic acid, thioglycerol, thiodipropionic acid, cystine, methyl-3-mercaptopropionate , Na thioglycolate or a mixture of at least two thereof.
  • the composition comprises at least one further metal selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), rhodium (Rh) or a combination of at least two thereof ,
  • the at least one further metal may be present as metal particles or present as a further organometallic complex.
  • the composition contains the additional metal preferably in a range of 0.1 to 5 wt .-%, or preferably in a range of 0.2 to 4.5 wt .-%, or preferably in a range of 0.5 to 4 wt .-%, based on the total mass of the composition.
  • the organic component of the organometallic complex preferably includes a molecule having at least one, at least two or more carbon atoms, preferably in a range of 2 to 100, or preferably in a range of 4 to 50, or preferably in a range of 5 to 20 carbon atoms. It is preferable that the organic component includes one or two or more non-metallic atoms other than carbon. It is further preferred that at least one of the at least one non-metallic atoms interact at least coordinatively, preferably ionically, with the metallic component of the organic compound. It is also possible to form a covalent bond between at least one nonmetallic atom and the metallic component.
  • the non-metallic atoms are preferably selected from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, a halogen or a mixture of at least two thereof.
  • the at least one carbon atom preferably forms an organic compound together with the at least one non-metallic atom in the organic component of the organometallic compound.
  • the organometallic compound comprises an organic component selected from the group consisting of a carbonate, an oxalate, an ester, a carboxylate, a halocarboxylate, a hydroxycarboxylate, an acetonate, a ketonate, a phosphate, a phosphite, a Phosphide, a phosphine, a sulfonate and a sulforesinate or a mixture of at least two of them.
  • the organic component is preferably selected from the group consisting of acetate, propionate, butanoate, isobutanoate, ethyl butyrate, pentanoate, hexanoate, heptanoate, octanoate, isooctanoate, nonanoate, decanoate, isononate, pivalate, cyclohexane butyrate, acetylacetonate, ethylhexanoate, hydroxypropionate, trifluoroacetate Hexafluoro-2,4-pentadionate; Neodecanoates, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonates, sulfurized unsaturated natural and / or synthetic resins, for example, turpentine, rosin and copaiba
  • the composition may contain at least one further component in addition to the components already mentioned.
  • the at least one further component is preferably selected from the group consisting of a binder, a further solvent, a crosslinker, another additive or a mixture of at least two thereof.
  • the binders used can be, for example, polyurethane, polyacrylates, polyesters, polyvinyl alcohols, polysulfones or a mixture of at least two thereof.
  • the further solvent is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ammonia, an alcohol such as ethanol, isopropanol or hexanol, ethoxyethanol, methoxyethanol, methoxypropanol, ethoxyethanol or a mixture of at least two of them.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ammonia an alcohol such as ethanol, isopropanol or hexanol, ethoxyethanol, methoxyethanol, methoxypropanol, ethoxyethanol or a mixture of at least two of them.
  • the crosslinker may be, for example, a silane.
  • the further additive can be selected from the group consisting of nonionic surfactants, such as polyalkylene glycol ethers or alkyl polyglucosides, ionic surfactants, such as alkyl carboxylates, alkylbenzenesulfonates or alkanesulfonates, or a mixture of at least two thereof.
  • the composition preferably contains the at least one further component in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.5 to 4.5% by weight, or preferably in a range from 1 to 4 wt .-%, based on the total mass of the composition.
  • the composition has a pH in a range from 3 to 8, or preferably in a range from 4 to 7.
  • the composition further comprises a surface-active substance.
  • the composition preferably contains the surfactant in a range of 0.001 to 5 wt%, preferably in a range of 0.005 to 4 wt%, or preferably in a range of 0.0 to 3 wt%.
  • the surfactant may be selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant, or a mixture of at least two thereof. All surfactants mentioned include a non-polar part and a polar part.
  • the non-polar part may be selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylbenzene group or a combination thereof.
  • the polar portion of the nonionic surfactants may be selected from the group consisting of an alcohol group, an ether group, an acrylate group, or a combination of at least two thereof.
  • the polar portion of the anionic surfactant may be selected from the group consisting of a carboxylate, a sulfonate, a sulfate or a mixture of at least two thereof.
  • the polar part of the cationic surfactant may be, for example, a quaternary ammonium group.
  • the polar portion of the amphoteric surfactant may be selected from a combination of at least one polar portion of a cationic and an anionic surfactant.
  • the surfactant includes a silicon-containing compound. Examples thereof are dimethylpolysiloxane having a molecular weight in a range from 400 to 10,000 g / mol, preferably in a range from 500 to 9000 g / mol, or preferably in a range from 600 to 8000 g / mol.
  • surfactant products are polyether-modified polydimethylsiloxane as BYK-333 ®, polyacrylate, BYK-381 ®, and polypropylene glycol available as DISPERBYK-193 ®, all at Byk-Chemie GmbH, Wesel.
  • a protective layer applied to at least a portion of the layer structure is in a further step E4.
  • the protective layer is preferably selected from the group consisting of physically drying lacquers, oxidatively crosslinking lacquers, thermally crosslinking lacquers (for example commercially available clearcoats for cars) and radiation-crosslinking lacquers.
  • the substrate to which the composition is applied as described above can be any material that would be used by those skilled in the art to make a layered construction.
  • the substrate is selected from the group consisting of a paper, a wood, a textile, a glass, a polymer, a metal, a ceramic, a horny layer, in particular fingernails or toenails, or a combination of at least two from that.
  • the paper can be any type of paper that would be selected by those skilled in the substrate in the process.
  • the paper preferably has a density in a range of 10 to 500 g / m 2 , or preferably in a range of 20 to 400 g / m 2 , or preferably in a range of 50 to 350 g / m 2 .
  • the wood can be any type and form of wood that would be selected by the person skilled in the art for the substrate in the process.
  • the textile may be any textile that would be selected by a person skilled in the art for the substrate in a layered construction.
  • the textile may be in the form of fibers, fabrics or as a flow.
  • the textile can be woven, braided, knitted, knitted or unwoven.
  • the textile may be made of natural fabrics such as wool, cotton, silk, cellulose or other natural fibers.
  • the textile can also consist of fibers of artificial materials, such as, for example, nylon, polyesters, polyacrylic acids, polyacrylonitriles, polyamides, polyaramides or other polymers, or of carbon, glass or metal fibers (wires).
  • the textile may also consist of mixtures of at least two of the mentioned materials.
  • the glass can be any glass that would be selected by the person skilled in the art for the substrate in a layered structure.
  • the glass is preferably selected from the group consisting of an alkali glass, a non-alkali glass, a silicate glass or a mixture of at least two thereof.
  • the glass is preferably selected from the group consisting of a soda-lime glass, a lead caliglas, borosilicate glass, aluminum silicate glass, quartz glass or a mixture of at least two thereof.
  • the polymer may be any polymer that would be selected by a person skilled in the art for the substrate in a layered construction.
  • the polymer is preferably selected from the group consisting of a polyethylene, polypropylene, a polyethylene terephthalate, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl pyrrolidone, a polyvinyl chloride, a polyvinyl acetate, a polyvinyl butyrate, a polyacrylic acid ester, a polyacrylic acid amide, a polymethacrylic acid ester, a polymethacrylic acid amide, a Polyacrylonitrile, a styrene / acrylic acid ester, a vinyl acetate / acrylic ester and an ethylene / vinyl acetate copolymer, a polybutadiene, a polyisoprene, a polystyrene, a polyether, a polyester, a polycarbonate, a polyurethane, a
  • the metal may be any metal that would be selected by those skilled in the substrate in a layered construction.
  • the metal is selected from the group consisting of iron, steel, aluminum, silver, titanium, copper, gold, tin, zinc, lead, silicon or a mixture or combination of at least two thereof.
  • the ceramic may be any ceramic material that would be selected by one skilled in the art for the substrate in a layered construction.
  • the ceramic is preferably selected from the group consisting of an oxide ceramic, a silicate ceramic, a non-oxide ceramic or a mixture of at least two thereof.
  • the oxide ceramic is preferably selected from the group consisting of a metal oxide, a semi-metal oxide or a mixture thereof.
  • the metal of the metal oxide may be selected from the group consisting of aluminum, beryllium, barium, boron, calcium, magnesium, sodium, potassium, iron, zirconium, titanium or a mixture of at least two thereof.
  • the metal oxide is preferably selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sodium oxide, boron oxide, calcium oxide, magnesium oxide (MgO), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum titanate (Al 2 Ti0 5 ) or a mixture of at least two thereof.
  • the semimetal of the semimetal oxide is preferably selected from the group consisting of boron, silicon, arsenic, tellurium or a mixture of at least two thereof.
  • the silicate ceramic is preferably a porcelain.
  • the non-oxide ceramic may be selected from the group consisting of a carbide, a nitride or a mixture thereof.
  • the carbide may be selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), titanium carbide (TiC), tungsten carbide, cementite (Fe 3 C).
  • the nitride may be selected from the group consisting of silicon nitride (S1 3 N 4 ), aluminum nitride (A1N), silicon aluminum oxynitride (SIALON) or a mixture of at least two thereof.
  • the substrate has a conductivity of less than 10 13 S / cm.
  • the substrate has an electrical conductivity in a range of 10 3 S / cm to 10 -13 S / cm, or preferably in a range of 10 2 S / cm to 10 " S / cm, or in a range of 10 1 S. / cm to 10 ⁇ 8 S / cm.
  • the application of the composition takes place in step E2. through a brush, a screen, a felt-tip pen, a fountain pen or a nozzle.
  • a brush any conventional brush can be used, which would select the expert for this.
  • the selection and dimensions of the screen and the nozzle have already been given above.
  • Another object of the present invention is a precursor of a layer structure obtainable according to the process steps El and E2 of the method described above.
  • the precursor has at least one of the following properties:
  • step E2 applied composition in a range of 0.1 ⁇ to 70 ⁇ , preferably in a range of 0.1 to 10 ⁇ , or preferably in a range of 0.1 to 1 ⁇ ;
  • step E2 a conductivity of in step E2. applied composition in a range of 10 "1 S / cm to 10 ⁇ 8 S / cm;
  • Another object of the present invention is a layer structure obtainable by the method described above.
  • the layer structure has at least one of the following properties:
  • the layer structure comprises a metal layer containing at least 70% by weight of gold in a thickness in a range from 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m;
  • Another object of the present invention is a composition
  • zl. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight; z2. Water in a range of 0 to 5% by weight;
  • a polar, protic, organic solvent as balance to 100% by weight; wherein the wt .-%, in each case based on the total mass of the composition, 100
  • the composition includes at least one further component, preferably two further components, or preferably all further components selected from:
  • Polyvinylpyrrolidone in an amount ranging from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the composition;
  • z5. a polyhydric alcohol in an amount ranging from 0 to 90% by weight, based on the total weight of the composition;
  • the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2, 4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in mixtures with a liquid polyol, 1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2, -dimethylpropanediol-1, 3, a polyethylene glycol, preferably with
  • the gold (Au) particles have a particle size D 50 of 20 nm or less, preferably 17 nm or less, or preferably 15 nm or less.
  • Another object of the present invention is an article comprising a previously described layer structure or a layer structure obtainable by the previously described method.
  • the article may be any item that would be selected by the skilled person.
  • the article may be selected from the group consisting of a glass plate, a cylindrical glass body, an irregularly shaped glass body, a tile, a stone plate, a metal plate, a wooden plate, a plastic plate or foil, a vase, a plate, a cup, a Cup or a combination of at least two of them.
  • the screen-printable pastes were printed on flat glass plates measuring 10 ⁇ 7 ⁇ 0.3 cm.
  • the Planglasplatten were purchased from the company Leco glass in Schönsee. Viscosity:
  • the viscosity of the printing compounds was measured using a Physica MCR 301 plate-cone system with Rheoplus Version 32 V3.40 software (by Anton Paar) at a temperature of 20 ⁇ 0.1 ° C using a CP 25-1 measuring cone (angle 1 ° ). After 30 seconds of temperature control, a ramp of the shear rate of 1 s "1 to 500 s " 1 was generated with 25 equidistant steps, each step being kept the same for a duration of 30 seconds. The shear rate of 500 s -1 was maintained for 30 seconds, after which the shear rate was reduced in 25 equidistant increments as above to 1 s -1 . The viscosity was determined at a shear rate of 500 s -1 at the end of 30 seconds.
  • a Zeiss 5104775 light-section microscope was used at 200 ⁇ magnification.
  • the printed and cured sample was placed on the sample table and the 0 position was set. Subsequently, the horizontal line of the reticle was aligned with the surface of the substrate. The crosshair was then aligned with the surface of the layer and the measured value read off. The measurements were carried out at room temperature (23 to 25 ° C).
  • the measurement was carried out in accordance with EN ISO 2813: 1999.
  • a device type GL0030 from TQC Therminport Quality Control GmbH was used.
  • the measurement was carried out at a Einstrahl- / measurement angle of 20 °.
  • Glass was used as substrate, the layer thickness was about 0.3 cm after drying at 150 ° C for one hour.
  • Calibration was carried out using the polished black glass plate integrated in the device. PH value:
  • the pH of the solution was measured directly using a pH meter type Portamess (Knick Elektronische Messtechnik GmbH & Co. KG).
  • the pastes were applied by hand pressure (plastic blade) through a polyester fabric (with or without structure) 120/34 (120 threads / cm with a diameter of 34 ⁇ ), commercially available from Sefar AG, directly on glass plates.
  • the prints were in each case at room temperature and normal pressure. drying:
  • the printed glass plates were placed in a heated at 150 ° C drying oven (Thermo Scientific, type UT6060) and left there for 60 minutes.
  • the deep red solution was filtered through a paper filter (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel) with a pore size of 15 to 20 microns and then with concentrated hydrochloric acid (Merck KGaA, Darmstadt) to a pH of 3.0 to 3 , Set to 1/25 ° C.
  • the nanogold was precipitated as a black precipitate at room temperature by dropwise addition of a 5% aqueous solution of the precipitants indicated in Table 1.
  • the precipitation process is over when the color of the solution turns black without leaving a bluish tint.
  • mercapto Succinic acid as precipitant required 300 ml of precipitating solution to obtain a black precipitate.
  • the black precipitate was allowed to settle overnight and carefully decant the supernatant clear, brown mother liquor.
  • the precipitate was then washed 6 times with 100 g of acidic distilled water (pH 1.0-1.2) at room temperature. For each wash, it was stirred for 10 minutes and allowed to settle for at least 3 hours. After 3 hours, the wash solution was decanted. It was then washed with enough distilled water so that the pH of the decanted water was 1.8-2.0 at 25 ° C.
  • the wash water had a dry residue at 100 ° C of less than 0.02%. If the dry residue is higher than 0.02%, further washes with wash solution or distilled water are necessary until a dry residue (100 ° C) of 0.02%) or less is reached.
  • the black residue was slurried in 40 g of deionized water (2.5-3.0 ⁇ 8 / ⁇ conductivity) and adjusted to pH 4.5-5.0 / 25 ° C with 10% aqueous ammonia solution.
  • the result was a deep red dispersion which was filtered through paper filters (20-30 micrometers pore size) (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel).
  • the gold content of the resulting suspension was 20%> Au (gravimetric determination of the ignition residue).
  • the mercaptosuccinic acid was obtained from Alfa Aesar GmbH & Co. Kg, Düsseldorf, N-acetylcysteine from Merck KGaA, Darmstadt), thiodiethanol from the company Fluka Chemie GmbH, CH-Buchs. The optical properties were visually assessed.
  • Table 2 lists the ingredients for three different screen-print capable paste I, II and III containing gold:
  • Example formulations for screen-printable pastes Components 1-6 were weighed into a glass jar of at least 500 g in turn. While stirring with a magnetic stirrer at 85 ° C each 40g of water were evaporated. After complete cooling, the component 7 was added and homogenized by means of a three-roll mill (EXAKT, Norderstedt, laboratory roller mill) at room temperature. Two homogenization passes were performed.
  • EXAKT Norderstedt, laboratory roller mill
  • Example 1 with the precipitant mercaptosuccinic acid sample la) or the pastes from Examples I to III were applied to various substrates, also called application.
  • the conditions, the nature of the application and the heating conditions are summarized in Table 3. Table 3 also lists the results of this application.
  • Table 3 Examples of the inventive application and heating of different substrates with compositions according to the invention in the form of solutions and pastes.
  • Table 4 lists the ingredients for two different screen printable pastes IV and V which contain gold, platinum and palladium for a white gold treatment:
  • Table 4 Examples of the inventive application and heating of different substrates with compositions according to the invention in the form of solutions or pastes
  • Components 1-7 of Table 4 were weighed into a corresponding tray in turn. While stirring with a magnetic stirrer at 85 ° C 279g of water were evaporated. After complete cooling, the component 8 is added and homogenized by means of a three-roll mill (EXAKT, Norderstedt, laboratory roller mill) at room temperature. Two homogenization passes were performed. Nano-platinum solution, or nano-palladium solution can be commercially available from the company. Strem Chemicals Inc. in Kehl. The following is a schematic representation of the method steps of a method according to the invention.
  • FIG. 1 schematically shows the steps of the method according to the invention.
  • the composition 6 of example 1 is provided in a container.
  • the composition 6 is applied to a substrate 4, for example in the form of a glass pane with the dimensions 7 * 10 cm by means of screen printing with a mesh size of 150 ⁇ means of a 70 shore rubber squeegee.
  • the wet film thickness of the composition 6 is about 20 ⁇ .
  • the substrate 4 together with the composition 6 forms the precursor 12 according to the invention.
  • the substrate 4 together with the composition 6 becomes in step E3. 50 in a hot air oven, Fisher Scientific, type UT6060 for 1 h at 150 ° C under atmospheric pressure.
  • a gold layer 8 is formed from the composition 6 and in this way an inventive layer structure 2 is obtained.
  • a protective layer 10 in the form of a commercial transparent lacquer (eg clear lacquer for car painting, such as Profix 2K MS clearcoat CP400 or Pro fix 2K clearcoat matt CM 10).
  • FIG. 2 a shows a precursor 12 which consists of a substrate 4 to which a composition 6 has been applied.
  • the substrate 4 may be, for example, a paper, a glass or a ceramic.
  • the substrate 4 is a 1 mm thick polypropylene film measuring 20 * 20 cm.
  • a layer structure 2 is formed by heating at 50 ° C. of the precursor 12 from FIG. 2 a.
  • This layer structure 2 consists of the substrate 4 and a gold layer 8.
  • the gold layer has a thickness of 1 ⁇ .
  • FIG. 2c shows the layer structure 2 from FIG. 2b, with a protective layer 10 additionally being applied to the gold layer 8.
  • the protective layer 10 can also be applied to the underside of the substrate 4.
  • FIG. 2d shows an article 20 consisting of a table top 22 onto which a layer structure 2 has been applied.
  • the layer structure 2 includes the substrate 4, the gold layer 8 and the protective layer 10.
  • the layer structure 2 may have the same dimensions and materials as described in FIGS. 2a and 2b.
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscopy image of a composition 6 according to the invention.
  • the composition corresponds to Example 1 sample a).
  • the magnification of the transmission electron microscopy images was 45000. It can be clearly seen that the round to oval-shaped gold particles have a diameter in a range of 1 to 10 ⁇ , wherein about half of the particles have a diameter of below 5 ⁇ , which corresponds to a D 50 of 4.9 nm. 10% of the particles have a diameter of 2.8 nm and smaller, which corresponds to a D 10 of 2.8 nm, and 90% of the particles have a diameter of 10.1 nm and smaller, giving a D 90 of 10.1 nm. In this case, particles that adhere to other particles were considered as individual particles.
  • FIG. 4 shows a photograph with a transmission electron microscope (TEM) of the same type as described in FIG.
  • FIG. 4 shows a composition 6 according to example 1 of sample b.
  • FIG. 4 was measured at a magnification of 45,000. It can be seen in FIG. 4 that the gold particles have diameters in a range from 3 to 16 nm, with approximately half of the particles having a diameter of less than 10 nm, which corresponds to a D50 of 9.1 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • 10% of the particles have a diameter of 5.5 nm and smaller, which corresponds to a D 10 of 5.5 nm, and 90% of the particles have a diameter of 15.8 nm and smaller, giving a D 90 of 15.8 nm corresponds.
  • particles that adhere to other particles were considered as individual particles. The diameter was determined on a free side of the adhered particles.
  • FIG. 5 shows a photograph with a transmission electron microscope of the same type as described in FIG.
  • FIG. 5 shows a composition 6 of example 1 sample c) with a magnification of 45,000.
  • the gold particles have diameters in a range from 7 to 40 nm. About half of the particles have a diameter of less than 27 nm, which corresponds to a D50 of 24.9 nm. In this case, particles that adhere to other particles were considered as individual particles. The diameter was determined on a free side of the adhered particles.
  • the gloss of the composition 6 depends on the particle size of the Au particles. While the composition 6 of Figures 3 and 4 appear glossy, the composition 6 of Figure 5 is semi-gloss.

Abstract

A process for producing a laminate structure (2), comprising the steps of: E1) providing a composition (6) comprising: i) gold (Au) particles in an amount within a range from 0.1% to 50% by weight; ii) remainder to 100% by weight of a polar protic organic solvent; iii) less than 5% by weight of water, where the percentages by weight, based in each case on the total mass of composition (6) add up to 100% by weight; E2) applying the composition (6) to a substrate (4) to obtain a precursor (12); E3) heating the precursor (12) to a temperature within a range from 25 to 200°C to obtain the laminate structure (2).

Description

Verfahren zur Herstellung eines glänzenden Schichtaufbaus bei niedrigen Temperaturen  Method for producing a glossy layer structure at low temperatures
Die Erfindung betrifft eine Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus beinhaltend die Schritte: El . Bereitstellen einer Zusammensetzung beinhaltend i. Gold Au-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%; ii. Rest zu 100 Gew.-% eines polaren, proti- sehen organischen Lösungsmittels; iii. weniger als 5 Gew.-% Wasser, wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 100 Gew.-% ergeben; E2. Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat unter Erhalt eines Vorläufers; E3. Erhitzen des Vorläufers auf eine Temperatur in einem Bereich von 25 bis 200 °C unter Erhalt des beschichteten Schichtaufbaus. The invention relates to a method for producing a layer structure comprising the steps: El. Providing a composition comprising i. Gold Au particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight; ii. Remainder to 100% by weight of a polar, protic organic solvent; iii. less than 5% by weight of water, the weight%, based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight; E2. Applying the composition to a substrate to obtain a precursor; E3. Heating the precursor to a temperature in a range of 25 to 200 ° C to obtain the coated layer structure.
Weiterhin betrifft die Erfindung einen Vorläufer eines Schichtaufbaus erhältlich nach den Schritten El . und E2. des zuvor beschriebenen Verfahren sowie einen Schichtaufbau erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren. Darüber hinaus betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung beinhaltend: zl . Gold (Au-) Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Au-Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung; z2. Wasser in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung; z3. ein polares, protisches, organisches Lösungsmittel als Rest zu 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Weiterhin betrifft die Erfindung einen Gegenstand beinhaltend einen erfindungsgemäßen Schichtaufbau oder einen Schichtaufbau erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Furthermore, the invention relates to a precursor of a layer structure obtainable after the steps El. and E2. of the method described above and a layer structure obtainable by the method described above. Moreover, the invention relates to a composition comprising: zl. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50 Au wt.%, Based on the total weight of the composition; z2. Water in a range of 0 to 5% by weight, based on the total weight of the composition; z3. a polar, protic, organic solvent as balance to 100% by weight based on the total weight of the composition. Furthermore, the invention relates to an article comprising a layer structure according to the invention or a layer structure obtainable by the process according to the invention.
Aus dem Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung von Metallschichten auf keramischen Materialien bekannt. So wird in der WO00/10941A1 eine wässrige Lösung einer Gold- thiolatverbindung auf eine Keramik aufgebracht, um durch Erhitzen ein farbiges Dekor zu erzielen. Das Erhitzen findet hier bei Temperaturen zwischen 400 und 1200° C statt. Im Stand der Technik wird keine Möglichkeit beschrieben Goldteilchen auf ein Substrat aufzubringen und daraus mittels niedriger Temperatur eine glänzende Goldschicht zu formen. Allgemein liegt eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die sich aus dem Stand der Technik ergebenden Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Methods for the production of metal layers on ceramic materials are known from the prior art. Thus, in WO00 / 10941A1, an aqueous solution of a gold thiolate compound is applied to a ceramic in order to achieve a colored decoration by heating. The heating takes place here at temperatures between 400 and 1200 ° C. The prior art does not describe the possibility of applying gold particles to a substrate and of forming a bright gold layer by means of low temperature. Generally, it is an object of the present invention to at least partially overcome the disadvantages of the prior art.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, Goldteilchen bei niedriger Temperatur auf einem Substrat zu einer glänzenden Schicht zu formen. Another object is to form gold particles at low temperature on a substrate to a shiny layer.
Außerdem besteht eine Aufgabe darin, ein effizientes und preisgünstiges Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus mit einer Goldschicht bereitzustellen. In addition, it is an object to provide an efficient and inexpensive method for producing a layered structure with a gold layer.
Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein möglichst umweltverträgliches Verfahren zur Herstel- lung eines Schichtaufbaus bereitzustellen. Another object is to provide a most environmentally friendly method for producing a layer structure.
Darüber hinaus besteht eine Aufgabe darin, einen Schichtaufbau mit einer Goldschicht versehen zu können, deren Dicke in großen Bereichen variierbar ist. Weiterhin besteht eine Aufgabe darin, ein Verfahren bereitzustellen, um einen Schichtaufbau mit einer möglichst gut haftenden Goldbeschichtung herzustellen. In addition, an object is to be able to provide a layer structure with a gold layer, the thickness of which can be varied over a wide range. Furthermore, it is an object to provide a method to produce a layer structure with an adherent gold coating as possible.
Es ist weiterhin eine Aufgabe, einen Schichtaufbau mit einer möglichst glänzenden Oberfläche herstellen zu können. It is also an object to be able to produce a layer structure with a possible glossy surface.
Außerdem besteht eine Aufgabe darin, eine Zusammensetzung bereitzustellen, die Goldteilchen in einem Lösungsmittel enthält, aus der bei niedriger Temperatur eine Goldschicht formbar ist. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus beinhaltend die Schritte: It is also an object to provide a composition containing gold particles in a solvent from which a gold layer is moldable at low temperature. A first subject of the present invention is a method for producing a layer structure comprising the steps:
E 1. Bereitstellen einer Zusammensetzung beinhaltend i. Gold (Au)-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 E 1. Providing a composition comprising i. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50
Gew.-%;  Wt .-%;
ii. Rest zu 100 Gew.-% eines polaren, protischen organischen Lösungsmittels;  ii. Balance to 100% by weight of a polar protic organic solvent;
iii. weniger als 5 Gew.-% Wasser,  iii. less than 5% by weight of water,
wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 100 Gew.-% ergeben;  the weight%, based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight;
E2. Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat unter Erhalt eines Vorläufers;  E2. Applying the composition to a substrate to obtain a precursor;
E3. Erhitzen des Vorläufers auf eine Temperatur in einem Bereich von 25 bis 300°C, vorzugsweise in einem Bereich von 25 bis 250°C und besonders bevorzugt in einem Bereich von 25 bis 200°C, unter Erhalt des Schichtaufbaus.  E3. Heating the precursor to a temperature in a range of 25 to 300 ° C, preferably in a range of 25 to 250 ° C, and more preferably in a range of 25 to 200 ° C, to obtain the layer structure.
Das Bereitstellen der Zusammensetzung in Schritt El . kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann zur Bereitstellung der Zusammensetzung für ein solches Verfahren auswählen würde. Bevorzugt wird die Zusammensetzung in einem Behälter bereitgestellt, der zum Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt E2. geeignet ist. Weiterhin bevorzugt ist der Behälter ein Behälter, der ein Ventil zum dosierten Abgeben der Zusammensetzung aufweist. Providing the composition in step El. may be done in any way that the skilled person would choose to provide the composition for such a process. Preferably, the composition is provided in a container suitable for applying the composition in step E2. suitable is. Further preferably, the container is a container having a valve for metered dispensing of the composition.
Die Zusammensetzung beinhaltet Gold (Au)-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 40 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Weiterhin beinhaltet die Zusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, oder bevorzugt weniger als 3 Gew.-% Wasser bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann zusätzlich mindestens eine weitere Komponente aufweisen. The composition includes gold (Au) particles in an amount in a range of 0.1 to 50 wt%, preferably in a range of 0.5 to 40 wt%, or preferably in a range of 1 to 20 Wt .-%, based on the total mass of the composition. Furthermore, the composition contains less than 5 wt .-%, preferably less than 4 wt .-%, or preferably less than 3 wt .-% water based on the total weight of the composition. The composition may additionally comprise at least one further component.
Die Zusammensetzung beinhaltet als Rest zu 100 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, ein polares, protisches, organisches Lösungsmittel, wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 100 Gew.-% ergeben. Das polare, protische, organische Lösungsmittel kann jedes polare, protische, organische Lösungsmittel sein, das der Fachmann für das Verfahren verwenden würde. Gemäß der Erfindung enthalten protische Lösungsmittel Wasserstoffatome, welche an elektronegativere Elemente gebunden sind und daher leicht abgespalten werden können. Bevorzugt weist das polare, protische, organische Lösungsmittel Kohlenstoffatome in einer Anzahl in einem Bereich von 2 bis 20 auf. Weiterhin weist das polare, protische, organische Lösungsmittel mindestens einen polaren, protischen Rest, wie -OH, -SH, -NH,-NH2, -COOH, auf. Typische Beispiele für polare, protische, organische Lösungsmittel sind Alkohole, Amine (unter Aminen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine zu verstehen), Säureamide und Carbonsäuren. Dabei handelt es sich bevorzugt um niedere Alkohole, wie insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propa- nol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-propanol und 2-Methyl-2-propanol, Methoxypropanol, Ethoxypropanol, Methoxyethanol, Ethoxyethanol, 4-Hydroxymethyl-l,3-dioxalon vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Weiterhin kann das polare, pro tische, organische Lösungsmittel ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Glykol, einem Amin, einem Säureamid und einer Carbonsäure oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Das Glykol kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Propantriol (Glycerin), 1,2-Butandiol,The composition contains as balance to 100% by weight, based on the total mass of the composition, of a polar, protic, organic solvent, the weight%, based in each case on the total mass of the composition, being 100% by weight. The polar, protic, organic solvent can be any polar, protic, organic solvent which the skilled person would use for the procedure. According to the invention, protic solvents contain hydrogen atoms which are bonded to more electronegative elements and therefore can be easily cleaved off. Preferably, the polar, protic, organic solvent has carbon atoms in a number in the range of 2 to 20. Furthermore, the polar, protic, organic solvent has at least one polar, protic radical, such as -OH, -SH, -NH, -NH 2, -COOH. Typical examples of polar, protic, organic solvents are alcohols, amines (amines are aliphatic and cycloaliphatic amines), acid amides and carboxylic acids. These are preferably lower alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and 2-methyl-2-propanol, methoxypropanol , Ethoxypropanol, methoxyethanol, ethoxyethanol, 4-hydroxymethyl-l, 3-dioxalon, preferably methanol, ethanol, propanol, butanol or a mixture of at least two thereof. Furthermore, the polar, organic, organic solvents may be selected from the group consisting of a glycol, an amine, an acid amide and a carboxylic acid or a mixture of at least two thereof. The glycol may be selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol,
1.3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,3- Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol,1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene,
1.4- Dihydroxy-2,5-Dinitrobenzol, L- Adrenalin, einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Monosaccharid oder Disaccharid in Mischungen mit einem flüssigen Polyol, 1,1 ,1-Tris- (hydroxymethyl)propan, 2,2,-Dimethylpropandiol-l,3, ein Polyethylenglykol, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 3 bis 500, wie Mono-l,2-propylenglykol, Di-l,2-propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Das Amin kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ammoniak, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diet- hylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methyl- piperazin, N-Ethylpiperazin, Morpholin, Ethylendiamin, 1 ,2-Propylendiamin, 1,3- Propylendiamin, Di-(2-cyanoethyl)amin, Di-(2-aminoethyl)amin, Tri-(2-aminoethyl)-amin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanolamin, Dipropanolamin und Tripropa- nolamin oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Das Säureamid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Formamid, Acetamid, Propionamid, Butanamid, Pentana- mid, Hexanamid, Heptanamid, Octanamid oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. Die Carbonsäure kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäu- re, Acrylsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Benzoesäure, Nicotinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Salicylsäure oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Die bezeichneten Alkohole sind als bevorzugt anzusehen. 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in mixtures with a liquid polyol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2-dimethylpropanediol -l, 3, a polyethylene glycol, preferably with repeating units in a range of 3 to 500, such as mono-l, 2-propylene glycol, di-l, 2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2,3-butylene glycol or a mixture at least two of them. The amine can be selected from the group consisting of ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, pyrrolidine, piperidine, Piperazine, N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, morpholine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, di (2-cyanoethyl) amine, di- (2-aminoethyl) amine, tri- (2 -aminoethyl) amine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine, dipropanolamine and tripropa nolamin or a mixture of at least two thereof. The acid amide can be selected from the group consisting of formamide, acetamide, propionamide, butanamide, pentanamide, hexanamide, heptanamide, octanamide or a mixture of at least two thereof. The carboxylic acid may be selected from the group consisting of formic, acetic, acrylic, oxalic, citric, benzoic, nicotinic, succinic, maleic, salicylic or a mixture of at least two thereof. The designated alcohols are to be regarded as preferred.
Neben dem polaren, protischen, organischen Lösungsmittel beinhaltet die Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein weiteres nicht-protisches Lösungsmittel. Das nicht-protische Lösungsmittel kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Keton, einem Aldehyd und einem Sulfoxid oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. Das Keton kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, N- Ethylpyrrolidon, Cyclohexanon. Der Aldehyd kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Caprylaldehyd oder einer Mischung aus mindestens zwei davon. Das Sulfoxid kann beispielsweise Dimethylsulfoxid sein. Die Zusammensetzung weist das nicht-protische Lösungsmittel bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 9 Gew.-%, in einem Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. In addition to the polar, protic, organic solvent, the composition preferably includes at least one other non-protic solvent. The non-protic solvent may be selected from the group consisting of a ketone, an aldehyde and a sulfoxide or a mixture of at least two thereof. The ketone may be selected from the group consisting of ethylene carbonate, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, cyclohexanone. The aldehyde may be selected from the group consisting of formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, caprylaldehyde or a mixture of at least two thereof. The sulfoxide may be, for example, dimethylsulfoxide. The composition preferably has the non-protic solvent in a range of 0.1 to 10% by weight, or preferably in a range of 0.2 to 9% by weight, in a range of 0.5 to 5% by weight. -%, based on the total mass of the composition.
Das Aufbringen der Zusammensetzung auf das Substrat unter Erhalt des Vorläufers kann auf jede Art erfolgen, die der Fachmann zum Aufbringen der Zusammensetzung in einem solchen Verfahren auswählen würde. Dabei wird das Substrat, im Folgenden auch als Substratschicht bezeichnet, bevorzugt mindestens zu einem Teil mit der Zusammensetzung überlagert. The application of the composition to the substrate to obtain the precursor can be accomplished in any manner that would be appreciated by those skilled in the art for applying the composition in such a process. In this case, the substrate, hereinafter also referred to as the substrate layer, is preferably superimposed at least in part with the composition.
Bevorzugt kann das Aufbringen ein Ablegen der Zusammensetzung sein oder ein Tauchen in die Zusammensetzung oder einer Kombination aus den beiden. Das Aufbringen durch Ablegen der Zusammensetzung kann z. B. durch Spincoating, Tränkung, Gießen, Auftropfen, Spritzen, Aufsprühen, Aufrakeln, Bestreichen oder Bedrucken, beispielsweise über eine Dosierpumpe oder ein Inkjet-, Sieb-, Tief-, Offset- oder Tampondrucken auf die Substratschicht erfolgen. Bevorzugt wird die Zusammensetzung über eine Dosierpumpe, ein Inkjetdrucken, ein Siebdru- cken oder ein Tiefdrucken auf die Substratschicht aufgebracht. Bevorzugt wird die Zusammensetzung in einer Nassfilmdicke von 0,01 μιη bis 250 μιη, bevorzugt in einer Nassfilmdicke von 0,1 μι Μβ 50 μιη aufgebracht. Unter Ablegen wird erfindungsgemäß verstanden, dass die zum Aufbringen verwendete Zusammensetzung, bevorzugt auch Flüssigkeit oder Druckmasse genannt, mittels eines Hilfsmittels in Form der Düse auf der zu überlagernden Oberfläche aufgebracht wird. Dies kann durch unterschiedliche Hilfsmittel geschehen. So kann die zum Aufbringen oder Überlagern verwendete Druckmasse auf die Substratschicht durch eine Düse gesprüht, gespritzt oder durch eine Schlitzdüse abgelegt werden. Weitere Methoden sind das Vorhanggießen und das Spin- Coating. Zusätzlich kann die zum Aufbringen oder Überlagern verwendete Druckmasse beispielsweise über eine Rolle oder Walze auf die Oberfläche des Substrats appliziert bzw. gedruckt werden. Als Sprüh- bzw. Spritzverfahren sind beispielsweise die Mikro -Dosierung oder der Digitaldruck über eine Düse bekannt. Hierbei kann auf die zum Aufbringen oder Überla- gern verwendete Druckmasse Druck ausgeübt werden oder die zum Aufbringen verwendete Druckmasse wird einfach tropfend auf die Oberfläche durch die Düse appliziert. Preferably, the application may be a deposition of the composition or a dip in the composition or a combination of the two. The application by depositing the composition may, for. Example by spin coating, impregnation, pouring, dripping, spraying, spraying, knife coating, brushing or printing, for example via a metering pump or inkjet, screen, gravure, offset or pad printing done on the substrate layer. The composition is preferably used via a metering pump, an inkjet printing, a screen printing or gravure printing applied to the substrate layer. Preferably, the composition in a wet film thickness of 0.01 μιη to 250 μιη, preferably applied in a wet film thickness of 0.1 μι Μβ 50 μιη. Deposition according to the invention is understood to mean that the composition used for application, preferably also called liquid or printing material, is applied by means of an aid in the form of the nozzle on the surface to be overlaid. This can be done by different aids. Thus, the printing material used for applying or superimposing can be sprayed onto the substrate layer through a nozzle, sprayed or deposited through a slot nozzle. Other methods are curtain casting and spin coating. In addition, the printing material used for applying or superimposing can be applied or printed onto the surface of the substrate, for example via a roller or roller. As a spraying or spraying process, for example, the micro-dosing or digital printing via a nozzle are known. In this case, pressure can be exerted on the pressure mass used for application or superposition or the pressure mass used for application is simply applied dropwise to the surface through the nozzle.
Als weiteres Druckverfahren kann bevorzugt ein Siebdruckverfahren angewendet werden. Beim Siebdruckverfahren wird ein Sieb, bestehend aus einem möglichst formstabilen Material, wie Holz; Metall, bevorzugt Stahl; einer Keramik oder einem Kunststoff mit einer ausgewählten Maschenweite auf das zu überlagernde oder über dem zu überlagernden Objekt, wie hier dem Substrat, angeordnet. Auf dieses Sieb wird über die Düse die zum Aufbringen oder Überlagern verwendete Druckmasse aufgebracht und mit einer Rakel durch die Maschen gedrückt. Dabei kann aufgrund eines Musters in dem Sieb an unterschiedlichen Stellen unterschiedlich viel, zum Aufbringen oder Überlagern verwendete Druckmasse aufgebracht werden. So kann durch die Geometrie und Anordnung der Maschen entweder ein gleichmäßiger Film der zum Überlagern verwendeten Druckmasse aufgebracht werden oder Bereiche mit keiner oder wenig zum Aufbringen verwendeten Druckmasse mit Bereichen mit viel zum Aufbringen verwendeten Druckmasse abwechseln. Bevorzugt wird ein gleichmäßiger Film der zum Überlagern verwendeten Druckmasse auf die Oberfläche übertragen. Die Siebmaschen können auch durch entsprechend aufgebrachte Materialien (Kopierschichten, Siebdruckschablonen) teilweise ge- schlössen sein, so dass die Druckmasse nur in definierten Bereichen mit offenen Maschen auf das Substrat übertragen wird, um so beispielsweise eine definierte Struktur wie ein Muster zu erhalten. Weiterhin können statt Sieben auch dünne Filme mit definierten Öffnungen (Stencil) zum Überlagern der Druckmasse verwendet werden. As a further printing method, a screen printing method can be preferably used. In the screen printing process, a sieve, consisting of a dimensionally stable as possible material, such as wood; Metal, preferably steel; a ceramic or a plastic with a selected mesh size on the object to be overlaid or over the object to be overlaid, such as the substrate arranged here. On this sieve is applied via the nozzle used for applying or superimposing pressure mass and pressed with a squeegee through the mesh. In this case, due to a pattern in the screen at different locations different amounts of pressure applied for application or superimposition can be applied. Thus, due to the geometry and arrangement of the stitches, either a uniform film of the printing material used for overlaying can be applied or areas with little or no pressure applied for application can alternate with areas with a large amount of pressure applied for application. Preferably, a uniform film of the printing material used for superimposing is transferred to the surface. The screen meshes can also be partially covered by appropriately applied materials (copy layers, screen printing stencils). be concluded, so that the print mass is transferred only in defined areas with open meshes on the substrate, so as to obtain, for example, a defined structure as a pattern. Furthermore, instead of screening thin films with defined openings (stencil) can be used to superimpose the print mass.
Je nach Ausgestaltung der Düse bzw. Rolle oder Walze sowie der Viskosität und Polarität der zum Überlagern verwendeten Zusammensetzung, können unterschiedlich dicke Schichten auf die gewünschte Oberfläche der Substratschicht aufgebracht werden. Bevorzugt wird die beim Aufbringen oder Überlagern aufgebrachte Schicht mit einer Dicke in einem Bereich von 0,5 bis 100 μιη, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 μιη, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 μιη appliziert. Die Dicke der beim Aufbringen aufgebrachten Schicht wird im Folgenden Nassschichtdicke genannt. Die Nassschichtdicke ist abhängig von dem jeweiligen Material, das beim Überlagern aufgebracht wird. Die Nassschichtdicke wird direkt im An- schluss an den Schritt des Überlagerns gemessen. Depending on the design of the nozzle or roller or roller and the viscosity and polarity of the composition used for superimposing, layers of different thicknesses can be applied to the desired surface of the substrate layer. The layer applied during application or superposition is preferably applied with a thickness in a range from 0.5 to 100 μm, preferably in a range from 1 to 50 μm, particularly preferably in a range from 2 to 30 μm. The thickness of the layer applied during the application is referred to below as the wet layer thickness. The wet layer thickness depends on the particular material that is applied when superposing. The wet film thickness is measured directly after the overlaying step.
Bei dem Tauchen wird beispielsweise die zu beschichtende Oberfläche durch ein Bad mit der zum Aufbringen verwendeten Zusammensetzung gezogen. Alternativ kann die Oberfläche auch einfach in die zum Aufbringen verwendeten Zusammensetzung eingetaucht und wieder herausgezogen werden, so wie dies beim Dip-Coating praktiziert wird. Durch mehrmaliges Tauchen können unterschiedliche Dicken der Beschichtung beim Aufbringen erreicht werden. Außerdem ist die Dicke der Beschichtung abhängig von der Wahl der zum Aufbringen verwendeten Zusammensetzung, wie oben bereits erwähnt. Auf diese Weise können Nassschichtdicken der jeweiligen Beschichtung beim Aufbringen in einem Bereich zwischen von 0,5 bis 100 μιη, bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 50 μιη, besonders bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 30 μιη erzielt werden. Es ist auch denkbar eine Kombination der Ableg- und Tauchverfahren vorzunehmen. In diving, for example, the surface to be coated is drawn through a bath having the composition used for application. Alternatively, the surface may also be simply dipped into the composition used for application and withdrawn, as practiced in dip coating. By repeated dipping different thicknesses of the coating can be achieved during application. In addition, the thickness of the coating depends on the choice of composition used for application, as mentioned above. In this way, wet layer thicknesses of the respective coating when applied in a range between 0.5 to 100 μιη, preferably in a range of 1 to 50 μιη, particularly preferably in a range of 2 to 30 μιη can be achieved. It is also conceivable to carry out a combination of the depositing and dipping processes.
In einer Ausführungsform erfolgt das Aufbringen der verwendeten Zusammensetzung durch eine über der jeweiligen Oberfläche der zu überlagernden Schicht, wie beispielsweise dem Substrat, vorgesehene Aufbringöffnung. Dabei ist die Aufbringöffnung mit der Oberfläche bevorzugt über die zum Aufbringen verwendete Zusammensetzung verbunden. Dieses Verfah- ren, auch als Mikro -Dosierung bekannt, hat die besondere Eigenschaft, dass hierdurch ermöglicht wird, auf einfache Weise unterschiedliche Dicken der überlagernden Beschichtung auf Objekte, wie hier der Substratoberfläche aufzubringen. Die Aufbringöffnung kann jede erdenkliche Form und Größe aufweisen. Es kann sich beispielsweise um eine Aufbringöffnung mit einer Form ausgewählt aus der Gruppe rund, oval, eckig und sternförmig oder Kombinationen hieraus handeln. Die Aufbringöffnung kann eine Fläche von 10 nm2 bis 1 mm2, bevorzugt von 100 nm2 bis 0,5 mm2, besonders bevorzugt von 100 nm2 bis 100 μιη2 aufweisen. Bevorzugt wird die zum Aufbringen verwendete Zusammensetzung, mit Hilfe von einem Druck in einem Bereich von 2000 bis 10000 mbar, bevorzugt in einem Bereich von 2500 bis 5000 mbar, besonders bevorzugt in einem Bereich von 3000 bis 4000 mbar durch die Düse auf der Oberfläche appliziert. Durch die Verbindung der zum Überlagern verwendeten Zusammensetzung mit der Oberfläche des Substrats, kann vermieden werden, dass es einen Abriss der zum Aufbringen verwendeten Zusammensetzung auf der Oberfläche während des Aufbringens gibt. Dadurch kann erreicht werden, dass ein sehr homogener Film auf die Oberfläche appliziert werden kann. In one embodiment, the applied composition is applied by an application opening provided over the respective surface of the layer to be overlaid, such as the substrate. In this case, the application opening is preferably connected to the surface via the composition used for application. This procedure Ren, also known as micro-dosing, has the special property that this makes it possible to easily apply different thicknesses of the overlying coating on objects, such as here the substrate surface. The application opening can be of any shape and size. It can, for example, be an application opening with a shape selected from the group of round, oval, angular and star-shaped or combinations thereof. The application opening may have an area of 10 nm 2 to 1 mm 2 , preferably of 100 nm 2 to 0.5 mm 2 , particularly preferably of 100 nm 2 to 100 μm 2 . Preferably, the composition used for the application, by means of a pressure in a range of 2000 to 10,000 mbar, preferably applied in a range of 2500 to 5000 mbar, more preferably in a range of 3000 to 4000 mbar through the nozzle on the surface. By combining the composition used for superimposition with the surface of the substrate, it is possible to avoid that there is a tear in the composition used for application on the surface during the application. This can be achieved that a very homogeneous film can be applied to the surface.
Bevorzugt erfolgt das Aufbringen der Zusammensetzung mittels eines Siebdruckverfahrens oder eines Tiefdruckverfahren. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird während des Druckens die Zusammensetzung, durch ein Sieb oder einen Druckzylinder aufgetra- gen. Das Sieb beinhaltet bevorzugt einen Rahmen aus Stahl oder Edelstahl. In dem Rahmen ist bevorzugt ein Gitter oder Sieb angeordnet, das ebenfalls bevorzugt aus Edelstahldrähten oder hochfesten synthetischen Fasern besteht. The application of the composition preferably takes place by means of a screen printing method or a gravure printing method. In a preferred embodiment of the method, the composition is applied during printing by a sieve or a printing cylinder. The sieve preferably includes a frame made of steel or stainless steel. In the frame, a grid or sieve is preferably arranged, which also preferably consists of stainless steel wires or high-strength synthetic fibers.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des Verfahrens ist, wobei das Sieb eine Maschenweite in ei- nem Bereich von 1 bis 300 μιη, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 200 μιη, oder bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 90 μιη aufweist. Dies entspricht jeweils einer Maschenanzahl von ca. 70 bis 635 mesh, beziehungsweise von ca. 100 bis 600 mesh beziehungsweise von ca. 200 bis 500 mesh, wobei mesh der Einheit Maschendraht/Zoll bzw. Maschendraht/2,54 cm entspricht. Beim Aufbringen mittels Siebdruck, kann als Rakel jede handelsübliche Rakel ver- wendet werden. Bevorzugt beinhaltet die Rakel einen Kunststoff. Bevorzugt weist die Rakel eine Rakelhärte in einem Bereich von 40 bis 80 Shore A auf. Die Zusammensetzung weist be- vorzugt eine Viskosität in einem Bereich von 500 bis 100000 mPa*s, oder bevorzugt in einem Bereich von 700 bis 50000 mPa*s. A preferred embodiment of the method is that the sieve has a mesh size in a range from 1 to 300 μm, preferably in a range from 2 to 200 μm, or preferably in a range from 3 to 90 μm. This corresponds in each case to a number of stitches of approximately 70 to 635 mesh, or of approximately 100 to 600 mesh or of approximately 200 to 500 mesh, mesh corresponding to the unit of wire mesh / inch or wire mesh / 2.54 cm. When applying by screen printing, any standard squeegee can be used as the squeegee. Preferably, the doctor includes a plastic. Preferably, the doctor has a doctor blade hardness in a range of 40 to 80 Shore A. The composition has preferably a viscosity in a range of 500 to 100,000 mPa * s, or preferably in a range of 700 to 50,000 mPa * s.
Das Substrat kann jede Form haben, die ein Aufbringen der Zusammensetzung auf das Sub- strat ermöglicht. Bevorzugt weist das Substrat mindestens eine zusammenhängende Oberfläche auf. Die mindestens eine zusammenhängende Oberfläche weist bevorzugt eine Fläche in einem Bereich von 1 mm2 bis 10 m2, oder bevorzugt in einem Bereich von 10 mm2 bis 5 m2, oder bevorzugt in einem Bereich von 100 mm2 bis 1 m2 auf. Das Substrat kann rund, kreisförmig, eckig, kegelförmig oder oval ausgestaltet sein. Bevorzugt ist die Form des Substrats aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Kugel; einem Kegel; einem Kreis; einem Vielecke wie einem Dreieck, einem Quadrat, einem Rechteck, einem Trapez, einem Fünfeck, einem Sechseck, einem Siebeneck oder einem Achteck; einem Oval oder einer Kombination aus mindestens zwei hieraus. Bevorzugt wird das Substrat von der Zusammensetzung beim Aufbringen in Schritt E2. in einem Bereich von 5 bis 100 %, oder bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 100 %, oder bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 100 %, bezogen auf die gesamte zusammenhängende Oberfläche des Substrats, überlagert. Die Zusammensetzung kann flächig auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht werden oder in Mustern. So können sich mit der Zusammensetzung überlagerte Bereiche auf dem Substrat mit nicht überlagerten Bereichen abwechseln. Das Muster kann eine regelmäßige Form ausweisen, wie ein schachbrettartige, ein wabenförmiges oder ein rautenförmiges Muster. Alternativ oder zusätzlich kann die Zusammensetzung in einer unregelmäßigen Form auf das Substrat aufgebracht werden. The substrate may have any shape that allows application of the composition to the substrate. The substrate preferably has at least one coherent surface. The at least one contiguous surface preferably has an area in a range from 1 mm 2 to 10 m 2 , or preferably in a range from 10 mm 2 to 5 m 2 , or preferably in a range from 100 mm 2 to 1 m 2 . The substrate may be round, circular, angular, conical or oval. Preferably, the shape of the substrate is selected from the group consisting of a sphere; a cone; a circle; a polygon such as a triangle, a square, a rectangle, a trapezoid, a pentagon, a hexagon, a heptagon, or an octagon; an oval or a combination of at least two of them. The substrate is preferred from the composition when applied in step E2. in a range of 5 to 100%, or preferably in a range of 10 to 100%, or preferably in a range of 15 to 100%, based on the entire contiguous surface of the substrate, superimposed. The composition can be applied flat on the surface of the substrate or in patterns. Thus, composition-overlapping regions on the substrate may alternate with non-overlapping regions. The pattern may have a regular shape, such as a checkered, honeycomb, or diamond pattern. Alternatively or additionally, the composition may be applied to the substrate in an irregular shape.
An das Aufbringen der Zusammensetzung in Schritt E2. unter Erhalt des Vorläufers, schließt sich ein Erhitzen des Vorläufers in Schritt E3. auf eine Temperatur in einem Bereich von 25 bis 200 °C, bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 180 °C, oder bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 150 °C an. Das Erhitzen kann auf jede Art auf den Vorläufer erfolgen, die der Fachmann für diesen Zweck auswählen würde. Das Erhitzen ist bevorzugt ein Erhitzen mittels einer Methode ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Bestrahlen, einem Erhitzen in einem Ofen, einem Erhitzen mit heißem Gas oder einer Kombination aus mindestens zwei hie- raus. Die Bestrahlung kann beispielsweise mittel IR-Strahlung, Laserstrahlung, UV-Strahlung oder einer Kombination hieraus erfolgen. Das Erhitzen in einem Ofen, wie beispielsweise ei- nem Heißluftofen, kann beispielsweise diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Das Erhitzen mit einem heißen Gas kann beispielsweise durch Überleiten eines heißen Gasstroms wie Luft, Stickstoff, Sauerstoff oder einem Gemisch hieraus über die aufgebracht Zusammensetzung erfolgen. Die Dauer des Erhitzens in Schritt E3. findet bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 10 h, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 5 h, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 3 h statt. Durch das Erhitzen wird ein Schichtaufbau erhalten, beinhaltend mindestens das Substrat sowie eine Gold enthaltende Schicht, im Folgenden auch Goldschicht genannt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weisen die Gold-Teilchen einen Durchmesser in einem Bereich von 2 bis 25 nm, bevorzugt in einem Bereich von 3 bis 20 nm, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 18 nm auf. Der Durchmesser der Gold-Teilchen ist als mittlerer Durchmesser der Teilchen zu betrachten. Der Durchmesser der Gold-Teilchen kann mittels einer mikroskopischen Betrachtung der Mischung ermittelt werden. Zur genauen Er- mittlung der Größe wird fiktiv ein Kreis um die beiden am weitesten von einander entfernten Punkte der Teilchen gelegt. Der Durchmesser des fiktiven Kreises entspricht dem Durchmesser der Teilchen. Bevorzugt weisen die Gold-Teilchen eine runde bis ovale Ausdehnung auf. Die Gold (Au)-Teilchen weisen bevorzugt eine Teilchengrößenverteilung D50 von 20 nm, oder bevorzugt von 15 nm, oder bevorzugt von 12 nm auf, was bedeutet, dass nicht mehr als 50 % der Teilchen größer sind als der angegebene Durchmesser. Die Teilchengröße kann mit verschiedenen Methoden bestimmt werden. Bevorzugt wird die Teilchengröße mit Hilfe von Laserbeugung, Lichtmikroskopie, optische Einzelpartikelzählung oder einer Kombination mindestens zwei hiervon bestimmt. Weiterhin bevorzugt wird die Bestimmung der Teilchengröße so wie der Teilchengrößenverteilung anhand von optischer Einzelauswertung von Aufnahmen mittels Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) vorgenommen. To the application of the composition in step E2. to obtain the precursor, heating of the precursor follows in step E3. to a temperature in a range of 25 to 200 ° C, preferably in a range of 40 to 180 ° C, or preferably in a range of 50 to 150 ° C at. The heating can be done in any way on the precursor which would be chosen by the skilled person for this purpose. The heating is preferably heating by a method selected from the group consisting of irradiation, heating in an oven, heating with hot gas, or a combination of at least two. The irradiation can be effected, for example, by means of IR radiation, laser radiation, UV radiation or a combination thereof. Heating in an oven, such as a In a hot air oven, for example, can be discontinuous or continuous. Heating with a hot gas may be accomplished, for example, by passing a hot gas stream such as air, nitrogen, oxygen or a mixture thereof over the applied composition. The duration of heating in step E3. preferably takes place in a range of 0.5 to 10 hours, or preferably in a range of 0.5 to 5 hours, or preferably in a range of 0.5 to 3 hours. By heating, a layer structure is obtained, including at least the substrate and a gold-containing layer, also referred to below as the gold layer. In a preferred embodiment of the method, the gold particles have a diameter in a range from 2 to 25 nm, preferably in a range from 3 to 20 nm, or preferably in a range from 4 to 18 nm. The diameter of the gold particles should be considered as the mean diameter of the particles. The diameter of the gold particles can be determined by microscopic observation of the mixture. For a precise determination of the size, a circle is fictitiously placed around the two furthest points of the particles. The diameter of the fictive circle corresponds to the diameter of the particles. Preferably, the gold particles have a round to oval extent. The gold (Au) particles preferably have a particle size distribution D 50 of 20 nm, or preferably of 15 nm, or preferably of 12 nm, which means that not more than 50% of the particles are larger than the specified diameter. The particle size can be determined by various methods. The particle size is preferably determined by means of laser diffraction, light microscopy, optical single particle counting or a combination of at least two of these. Furthermore, the determination of the particle size as well as the particle size distribution is preferably carried out on the basis of individual optical evaluation of images by means of transmission electron microscopy (TEM).
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird die Viskosität der Zusammensetzung in einem Bereich von 1 bis 100000 mPas, bevorzugt in einem Bereich von 10 bis 90000 mPas, oder bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 50000 mPas gewählt. Die Viskosität wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 1/500 s ermittelt. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beinhaltet das protische, polare organische Lösungsmittel mindestens 20 Gew.-% eines Polyalkohols. Der Polyalkohol ist eine organische Verbindung, die mindestens zwei alkoholische Reste aufweist. Bevorzugt weist der Polyalkohol alkoholische Reste in einer Menge in einem Bereich von 2 bis 10 auf. Der Polyalkohol kann weitere funktionale Gruppen aufweisen. Die mindestens eine weitere funktionale Gruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus -S-, -SH, -O-, -OOH, =0, -N-, -NH, - NH2, -P, -P(OH)3, -Cl, -F, -Br oder einer Kombination von mindestens zwei hiervon. In a preferred embodiment of the method, the viscosity of the composition is selected in a range from 1 to 100,000 mPas, preferably in a range from 10 to 90,000 mPas, or preferably in a range from 20 to 50,000 mPas. The viscosity was determined at a shear rate of 1/500 s. In a preferred embodiment of the process, the protic polar organic solvent comprises at least 20% by weight of a polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is an organic compound having at least two alcoholic groups. Preferably, the polyalcohol has alcoholic radicals in an amount ranging from 2 to 10. The polyhydric alcohol may have further functional groups. The at least one further functional group may be selected from the group consisting of -S-, -SH, -O-, -OOH, = O, -N-, -NH, -NH 2 , -P, -P (OH) 3 , -Cl, -F, -Br or a combination of at least two thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist der Polyalkohol Kohlenstoffatome in einer Anzahl in einem Bereich von 2 bis 20 auf. In a preferred embodiment of the process, the polyhydric alcohol has carbon atoms in a number in the range of 2 to 20.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist der Polyalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1 ,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2,3-Propantriol (Glyce- rin), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1,2- Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4- Trihydroxybenzol, l,4-Dihydroxy-2,5-Dinitrobenzol, L- Adrenalin, einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Monosaccharid oder Disaccharid in Mischungen mit einem flüssigen Polyol, l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2,2,-Dimethylpropandiol-l,3, ein Polyethyl- englykol, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 3 bis 500, oder ei- ner Mischung von mindestens zwei hiervon. In a preferred embodiment of the process, the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 1,2, 3-trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in admixture with a liquid polyol, I, I, I Tris (hydroxymethyl) propane, 2,2, -dimethylpropanediol-1,3, a polyethylene glycol, preferably having repeating units in a range of 3 to 500, or a mixture of at least two thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beinhaltet die Zusammensetzung weiterhin eine Mercapto-Carboxyl- Verbindung der allgemeinen Formel (I), In a preferred embodiment of the method, the composition further comprises a mercapto-carboxyl compound of the general formula (I),
worin wherein
Ri für einen substituierten, nicht substituierten, verzweigten oder unverzweigten, cycli- schen oder polycyclischen Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, oder mindestens ein Salz dieser Mercapto-Carboxyl- Verbindung. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist der substituierte, nicht substituierte, verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder polycyclische Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest mindestens eine, bevorzugt zwei oder alle der folgenden Eigenschaften auf: el . mindestens eines der C- Atome des Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrests durch mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenid, ein Amin, ein Amid, eine Phosphatgruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Kombination aus mindestens zwei hieraus ersetzt ist; oder Ri is a substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, or at least one salt of this mercapto-carboxyl compound. In a preferred embodiment of the process, the substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical has at least one, preferably two or all of the following properties: el. at least one of the C atoms of the Ci - C2o hydrocarbon radical by at least one nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halide, an amine, an amide, a phosphate group, a sulfate group or a combination of at least two have been replaced; or
e2. der Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest mit weiteren substituierten, nicht substituierten, verzweigten oder unverzweigten Ci - C2o-Kohlenwasserstoffresten substituiert oder verzweigt sein kann; oder  e2. the C 1 -C 20 -hydrocarbon radical may be substituted or branched with further substituted, unsubstituted, branched or unbranched C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals; or
e3. mindestens eines der C- Atome des Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrests durch einen aromatischen Rest oder für einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1 , 2, 3 oder 4 Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ersetzt ist, wobei der heteroaromatische Rest mit Halogenatomen, Hydroxyl-, Nitro-, Ami- nogruppen, geschützten Aminoresten, Cyano-, Trifluormethylgruppen, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann.  e3. at least one of the C atoms of the Ci - C2o hydrocarbon radical is replaced by an aromatic radical or a 5-, 6- or 7-membered heteroaromatic ring with 1, 2, 3 or 4 nitrogen, oxygen and sulfur atoms, wherein the heteroaromatic radical having halogen atoms, hydroxyl, nitro, amino groups, protected amino radicals, cyano, trifluoromethyl groups, hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms may be substituted.
Unter einem unsubstituierten Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus 1 bis 20 -CH2- oder -CH-Gruppen zu verstehen. Unter einem substituierten Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest im Sinne der Erfindung ist ein Kohlenwasserstoffrest, bestehend aus 1 bis 20 -CH2-Gruppen zu verstehen, bei dem an mindestens einer -CH2- oder -CH- Gruppe ein H-Atom durch ein andersartiges Atom oder eine andersartige Atomgruppe ersetzt ist. Das andersartige Atom kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Sauerstoffatom, einem Phosphoratom, einem Schwefelatom, einem Halogenid oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Die andersartige Atomgruppe kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem nicht substituierten Kohlenwasserstoffrest, einem verzweigten Kohlenwasserstoffrest, einem unverzweigten Kohlenwasserstoffrest, einem gesättigten Koh- lenwasserstoffrest, einem ungesättigten Kohlenwasserstoffrest, einem cyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem polycyclischen Kohlenwasserstoffrest, einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einer Acylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Carboxylgruppe, einem primären Amin, einem sekundären Amin, einem ter- tiären Amin, einem Amid, einer Phosphatgruppe, einer Sulfatgruppe, einer Sulfonatgruppe, einer Thiolgruppe oder eine Kombination aus mindestens zwei hieraus. An unsubstituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical is to be understood as meaning a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH groups. In the context of the invention, a substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical is to be understood as meaning a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 groups in which at least one -CH 2 - or -CH- group is an H atom by another type Atom or another atomic group is replaced. The different atom may be selected from the group consisting of a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a halide, or a combination of at least two thereof. The different atomic group may be selected from the group consisting of a substituted hydrocarbon radical, a non-substituted hydrocarbon radical, a branched hydrocarbon radical, an unbranched hydrocarbon radical, a saturated hydrocarbon radical, a hydrocarbon radical, an unsaturated hydrocarbon radical, a cyclic hydrocarbon radical, a polycyclic hydrocarbon radical, an aromatic hydrocarbon radical, a non-aromatic hydrocarbon radical, an acyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an amide, a phosphate group, a sulfate group, a sulfonate group, a thiol group or a combination of at least two thereof.
Unter einem unverzweigten Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest ist ein geradliniger Kohlenwasserstoffrest bestehend aus 1 bis 20 -CH2- oder -CH-Gruppen zu verstehen. Unter einem ver- zweigten Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest bestehend aus 1 bis 20 - CH2- oder -CH-Gruppen zu verstehen, bei dem an mindestens einer CH2- oder -CH-Gruppe ein H-Atom durch einen weiteren Kohlenwasserstoffrest ersetzt ist. Dieser weitere Kohlenwasserstoffrest kann ebenfalls wieder substituiert oder unsubstituiert sowie verzweigt oder unverzweigt sein, aber auch cyclisch oder polycyclisch sein. Under an unbranched Ci - C 2 o-hydrocarbon radical is a straight hydrocarbon radical comprising from 1 to 20 -CH 2 - or -CH understand groups. Under a comparable branched Ci - C 2 o-hydrocarbon radical of 1 to 20, a hydrocarbon radical consisting - CH 2 - or -CH-groups to understand, in which at least one CH 2 - or -CH-group, a H atom by replaced another hydrocarbon radical. This further hydrocarbon radical may likewise be substituted or unsubstituted, branched or unbranched, but also cyclic or polycyclic.
Unter einem cyclischen Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest bestehend aus 1 bis 20 -CH2- oder -CH-Gruppen zu verstehen, bei dem die Kohlenstoffatome ringförmig angeordnet sind. Unter einem polycyclischen Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest ist ein Kohlenwasserstoffrest bestehend aus 1 bis 20 -CH2- oder -CH-Gruppen zu verstehen, bei dem die Kohlenstoffatome ringförmig in zwei oder mehr Ringen angeordnet sind. Die cyclischen und polycyclischen Kohlenwasserstoffreste können auch aromatische Ringe aufweisen. Under a cyclic Ci - C 2 o-hydrocarbon radical, a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH-groups to understand, in which the carbon atoms are arranged in a ring. Under a polycyclic Ci - C 2 o-hydrocarbon radical, a hydrocarbon radical consisting of 1 to 20 -CH 2 - or -CH-groups to understand, in which the carbon atoms are annularly arranged in two or more rings. The cyclic and polycyclic hydrocarbon radicals may also have aromatic rings.
Der substituierte, nicht substituierte, verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder polycycli- sche Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest kann die genannten Eigenschaften in einer der folgenden Kombination aufweisen: The substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical may have the properties mentioned in one of the following combinations:
LI substituierter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; LI substituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L2 unsubstituierter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; L2 unsubstituted C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L3 substituierter, verzweigter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; L3 substituted, branched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L4 substituierter, unverzweigter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; L4 substituted, unbranched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L5 unsubstituierter, verzweigter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; L6. unsubstituierter, unverzweigter Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest; L5 unsubstituted, branched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical; L6. unsubstituted, unbranched C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L7. substituierter, verzweigter, cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  L7. substituted, branched, cyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L8. substituierter, unverzweigter, cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  L8. substituted, unbranched, cyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L9. unsubstituierter, verzweigter, cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  L9. unsubstituted, branched, cyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
L10. unsubstituierter, unverzweigter, cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  L10. unsubstituted, unbranched, cyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
LI 1. substituierter, verzweigter, poly cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  LI 1. Substituted, branched, polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
LI 2. substituierter, unverzweigter, poly cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  LI 2. substituted, unbranched, polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
LI 3. unsubstituierter, verzweigter, poly cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest;  LI 3. unsubstituted, branched, polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical;
LI 4. unsubstituierter, unverzweigter, poly cyclischer Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest.  LI 4. unsubstituted, unbranched, polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical.
Wie bereits erwähnt können auch die substituierten Kohlenwasserstoffreste wiederum die oben genannten Eigenschaften bzw. Eigenschaftskombinationen aufweisen. As already mentioned, the substituted hydrocarbon radicals can again have the abovementioned properties or combinations of properties.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beinhaltet die Zusammensetzung die Mercapto-Carboxyl- Verbindung in einem Bereich von 0, 1 bis 4 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 3,5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. In a preferred embodiment of the method, the composition includes the mercapto-carboxyl compound in a range of 0, 1 to 4 wt .-%, preferably in a range of 0.5 to 3.5 wt .-%, or preferably in one Range of 0.3 to 3.0 wt .-%, based on the total mass of the composition.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist die Mercapto-Carboxyl- Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus L-Cystein, D-Cystein, γ-L-Glutamyl-L-cysteinyl- glycin (Glutathion), (RS)-N-(2-Mercapto-l-oxopropyl)-glycin (Tiopronin), Mercaptobern- steinsäure, N- Acethylcystein, Thiosalicylsäure, Dimercaptobernsteinsäure, L-Methionin, D- Methionin, Thioharnstoff, 2-Mercaptopropionsäure, Thioglycerin, Thiodipropionsäure, Cystin, Methyl-3-mercaptopropionat, Na-Thioglycolat oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. In a preferred embodiment of the method, the mercapto-carboxyl compound is selected from the group consisting of L-cysteine, D-cysteine, γ-L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine (glutathione), (RS) -N- (2 -Mercapto-l-oxopropyl) -glycine (tiopronine), mercaptosuccinic acid, N-acetylcysteine, thiosalicylic acid, dimercaptosuccinic acid, L-methionine, D-methionine, thiourea, 2-mercaptopropionic acid, thioglycerol, thiodipropionic acid, cystine, methyl-3-mercaptopropionate , Na thioglycolate or a mixture of at least two thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beinhaltet die Zusammensetzung mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Rhodium (Rh) oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Das mindestens eine weitere Metall kann als Metallteilchen vorliegen oder als weiterer metallorganischer Komplex vorliegen. Die Zusammensetzung beinhaltet das weitere Metall bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,2 bis 4,5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. Die organische Komponente des metallorganischen Komplexes beinhaltet bevorzugt ein Molekül mit mindestens einem, mindestens zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt in einem Bereich von 2 bis 100, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 50, oder bevorzugt in einem Bereich von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen. Es ist bevorzugt, dass die organische Komponente ein oder zwei oder mehr nichtmetallische von Kohlenstoff verschiedene Atome beinhal- tet. Weiterhin ist bevorzugt, dass mindestens eines der mindestens einen nicht metallischen Atome mit der metallischen Komponente der organischen Verbindung mindestens koordinativ, bevorzugt ionisch wechselwirken. Es kann zwischen mindestens einem nichtmetallischen Atom und der metallischen Komponente auch eine kovalente Bindung ausgebildet werden. Die nichtmetallischen Atome sind bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Silicium, einem Halogen oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. Bevorzugt bildet das mindestens eine Kohlenstoffatom zusammen mit dem mindestens einen nichtmetallischen Atom in der organischen Komponente der metallorganischen Verbindung eine organische Verbindung aus. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist die metallorganische Verbindung eine organische Komponente ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus einem Carbonat, einem Oxalat, einem Ester, einem Carboxylat, einem Halogencarboxylat, einem Hydroxycarboxylat, einem Acetonat, einem Ketonat, einem Phosphat, einem Phosphit, einem Phosphid, einem Phosphan, einem Sulfonat und einem Sulforesinat oder einer Mischung aus mindestens zwei davon auf. Bevorzugt ist die organische Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Proprionat, Butanoat, Isobutanoat, Ethylbutyrat, Pentanoat, Hexanoat, Heptanoat, Oktanoat, Isooktanoat, Nonanoat, Dekanoat, Isononat, Pivalat, Cyclohexanebutyrat, Acetyla- cetonat, Ethylhexanoat, Hydroxypropionat, Trifluoracetat, Hexafluor-2,4-pentadionat; Neode- canoate, Methansulfonat, Ethansulfonat, Propansulfonat, Trifluormethansulfonat, p- Toluolsulfonat, Benzolsulfonate, geschwefelte ungesättigte Natur- und/oder Syntheseharze, beispielsweise Terpentin, Kolophonium und Kopaivabalsam, oder eine Mischung aus mindestens zwei hiervon. In a preferred embodiment of the method, the composition comprises at least one further metal selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), rhodium (Rh) or a combination of at least two thereof , The at least one further metal may be present as metal particles or present as a further organometallic complex. The composition contains the additional metal preferably in a range of 0.1 to 5 wt .-%, or preferably in a range of 0.2 to 4.5 wt .-%, or preferably in a range of 0.5 to 4 wt .-%, based on the total mass of the composition. The organic component of the organometallic complex preferably includes a molecule having at least one, at least two or more carbon atoms, preferably in a range of 2 to 100, or preferably in a range of 4 to 50, or preferably in a range of 5 to 20 carbon atoms. It is preferable that the organic component includes one or two or more non-metallic atoms other than carbon. It is further preferred that at least one of the at least one non-metallic atoms interact at least coordinatively, preferably ionically, with the metallic component of the organic compound. It is also possible to form a covalent bond between at least one nonmetallic atom and the metallic component. The non-metallic atoms are preferably selected from the group consisting of oxygen, sulfur, nitrogen, phosphorus, silicon, a halogen or a mixture of at least two thereof. The at least one carbon atom preferably forms an organic compound together with the at least one non-metallic atom in the organic component of the organometallic compound. In a preferred embodiment of the process, the organometallic compound comprises an organic component selected from the group consisting of a carbonate, an oxalate, an ester, a carboxylate, a halocarboxylate, a hydroxycarboxylate, an acetonate, a ketonate, a phosphate, a phosphite, a Phosphide, a phosphine, a sulfonate and a sulforesinate or a mixture of at least two of them. The organic component is preferably selected from the group consisting of acetate, propionate, butanoate, isobutanoate, ethyl butyrate, pentanoate, hexanoate, heptanoate, octanoate, isooctanoate, nonanoate, decanoate, isononate, pivalate, cyclohexane butyrate, acetylacetonate, ethylhexanoate, hydroxypropionate, trifluoroacetate Hexafluoro-2,4-pentadionate; Neodecanoates, methanesulfonate, ethanesulfonate, propanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonate, benzenesulfonates, sulfurized unsaturated natural and / or synthetic resins, for example, turpentine, rosin and copaiba balsam, or a mixture of at least two thereof.
Die Zusammensetzung kann, wie bereits oben erwähnt, zusätzlich zu den bereits erwähnten Komponenten mindestens eine weitere Komponente beinhalten. Die mindestens eine weitere Komponente ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Bindemittel, einem weiteren Lösungsmittel, einem Vernetzer, einem sonstigen Additiv oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Als Bindemittel können beispielsweise Polyurethan, Polyacryla- te, Polyester, Polyvinylalkohole, Polysulfone oder eine Mischung aus mindestens zwei hiervon verwendet werden. Das weitere Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylsulfoxid (DMSO), Ethylenglykol, N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Ammoniak, einem Alkohol, wie beispielsweise Ethanol, Isopropanol oder Hexanol, Ethoxyethanol, Methoxyethanol, Methoxypropanol, Ethoxyethanol oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Der Vernetzer kann beispielsweise ein Silan sein. Das weitere Additiv kann ausge- wählt sein aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Tensiden, wie Polyalkylenglyco lether oder Alkylpolyglucoside, ionischen Tensiden, wie Alkylcarboxylate, Alkylbenzolsulfonate oder Alkansulfonate oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt beinhaltet die Zusammensetzung die mindestens eine weitere Komponente in einem Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 4,5 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Be- reich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung. As already mentioned above, the composition may contain at least one further component in addition to the components already mentioned. The at least one further component is preferably selected from the group consisting of a binder, a further solvent, a crosslinker, another additive or a mixture of at least two thereof. The binders used can be, for example, polyurethane, polyacrylates, polyesters, polyvinyl alcohols, polysulfones or a mixture of at least two thereof. The further solvent is preferably selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide (DMSO), ethylene glycol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ammonia, an alcohol such as ethanol, isopropanol or hexanol, ethoxyethanol, methoxyethanol, methoxypropanol, ethoxyethanol or a mixture of at least two of them. The crosslinker may be, for example, a silane. The further additive can be selected from the group consisting of nonionic surfactants, such as polyalkylene glycol ethers or alkyl polyglucosides, ionic surfactants, such as alkyl carboxylates, alkylbenzenesulfonates or alkanesulfonates, or a mixture of at least two thereof. The composition preferably contains the at least one further component in a range from 0.1 to 5% by weight, preferably in a range from 0.5 to 4.5% by weight, or preferably in a range from 1 to 4 wt .-%, based on the total mass of the composition.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist die Zusammensetzung einen pH- Wert in einem Bereich von 3 bis 8 auf, oder bevorzugt in einem Bereich von 4 bis 7 auf. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens beinhaltet die Zusammensetzung weiterhin eine oberflächenaktive Substanz. Die Zusammensetzung beinhaltet die oberflächenaktive Substanz bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von 0,005 bis 4 Gew.-%, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,0 Ibis 3 Gew.-%. Die oberflächenaktive Substanz kann ausgewählt sein aus der Gruppe eines nichtionischen Tensids, eines anionischen Tensids, eines kationischen Tensids und eines amphoteren Tensids oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Alle genannten Tenside beinhalten einen unpolaren Teil und einen polaren Teil. Der unpolare Teil kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einer Alkylgruppe, einer Alkylbenzolgruppe oder einer Kombination hieraus. Der polare Teil der nichtionischen Tenside kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einer Alkoholgruppe, einer Ethergruppe, einer Acrylatgruppe oder einer Kombination aus mindestens zwei hieraus. Der polare Teil des anionischen Tensides kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Carboxylat, einem Sulfonat, einem Sulfat oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Der polare Teil des kationischen Tensids kann beispielsweise eine quartäre Ammoniumgruppe sein. Der polare Teil des amphoteren Tensids kann ausgewählt sein aus einer Kombination mindestens eines polaren Teils eines kationischen und eines anionischen Tensids. Weiterhin bevorzugt beinhaltet die oberflächenaktive Substanz eine ein Silizium enthaltende Verbindung. Beispiele hierfür ist Dimethylpolysiloxan mit einer Molekülmasse in einem Bereich von 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt in einem Bereich von 500 bis 9000 g/mol, oder bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 8000 g/mol. Beispiele für im Handel erhältliche oberflächenaktive Produkte sind Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan, als BYK-333®, Polyacrylat, als BYK-381®, sowie Polypropylenglycol als DISPERBYK-193®, alle bei der Firma Byk-Chemie GmbH in Wesel erhältlich. In a preferred embodiment of the method, the composition has a pH in a range from 3 to 8, or preferably in a range from 4 to 7. In a preferred embodiment of the method, the composition further comprises a surface-active substance. The composition preferably contains the surfactant in a range of 0.001 to 5 wt%, preferably in a range of 0.005 to 4 wt%, or preferably in a range of 0.0 to 3 wt%. The surfactant may be selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant, or a mixture of at least two thereof. All surfactants mentioned include a non-polar part and a polar part. The non-polar part may be selected from the group consisting of an alkyl group, an alkylbenzene group or a combination thereof. The polar portion of the nonionic surfactants may be selected from the group consisting of an alcohol group, an ether group, an acrylate group, or a combination of at least two thereof. The polar portion of the anionic surfactant may be selected from the group consisting of a carboxylate, a sulfonate, a sulfate or a mixture of at least two thereof. The polar part of the cationic surfactant may be, for example, a quaternary ammonium group. The polar portion of the amphoteric surfactant may be selected from a combination of at least one polar portion of a cationic and an anionic surfactant. Further preferably, the surfactant includes a silicon-containing compound. Examples thereof are dimethylpolysiloxane having a molecular weight in a range from 400 to 10,000 g / mol, preferably in a range from 500 to 9000 g / mol, or preferably in a range from 600 to 8000 g / mol. Examples of commercially available surfactant products are polyether-modified polydimethylsiloxane as BYK-333 ®, polyacrylate, BYK-381 ®, and polypropylene glycol available as DISPERBYK-193 ®, all at Byk-Chemie GmbH, Wesel.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens wird in einem weiteren Schritt E4. eine Schutzschicht mindestens auf einen Teil des Schichtaufbaus aufgebracht. Die Schutzschicht ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus physikalisch trocknenden Lacken, oxida- tiv vernetzenden Lacken, thermisch vernetzenden Lacken (z.B. handelsübliche Klarlacke für Autos) und Strahlungsvernetzenden Lacken. In a preferred embodiment of the method is in a further step E4. a protective layer applied to at least a portion of the layer structure. The protective layer is preferably selected from the group consisting of physically drying lacquers, oxidatively crosslinking lacquers, thermally crosslinking lacquers (for example commercially available clearcoats for cars) and radiation-crosslinking lacquers.
Das Substrat auf das die Zusammensetzung wie zuvor beschrieben aufgebracht wird, kann jedes Material sein, das der Fachmann für die Herstellung eines Schichtaufbaus verwenden würde. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens ist das Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Papier, einem Holz, einem Textil, einem Glas, einem Polymer, einem Metall, einer Keramik, eine Hornschicht, insbesondere Fingernägel oder Fußnägel, oder einer Kombination aus mindestens zwei davon. Das Papier kann jede Art von Papier sein, die der Fachmann für das Substrat in dem Verfahren auswählen würde. Das Papier weist bevorzugt eine Dichte in einem Bereich von 10 bis 500 g/m2, oder bevorzugt in einem Bereich von 20 bis 400 g/m2, oder bevorzugt in einem Bereich von 50 bis 350 g/m2 auf. Das Holz kann jede Art und Form von Holz sein, die der Fachmann für das Substrat in dem Verfahren auswählen würde. Das Textil kann jedes Textil sein, das der Fachmann für das Substrat in einem Schichtaufbau auswählen würde. Das Textil kann in Form von Fasern, Gewebe oder als Fließ vorliegen. Das Textil kann gewebt, geflochten, gekettelt, gestrickt oder ungewoben sein. Das Textil kann aus natürlichen Stoffen, wie beispielsweise Wolle, Baumwolle, Seide, Cellulose oder anderen natürlichen Fasern bestehen. Das Textil kann auch aus Fasern künstlicher Werkstoffe, wie bei- spielsweise Nylon, Polyestern, Polyacrylsäuren, Polyacrylnitrilen, Polyamiden, Polyaramiden oder anderen Polymeren, oder aus Kohle-, Glas- oder Metallfasern (Drähten) bestehen. Das Textil kann auch aus Mischungen aus mindestens zwei der erwähnten Materialien bestehen. The substrate to which the composition is applied as described above can be any material that would be used by those skilled in the art to make a layered construction. In a preferred embodiment of the method, the substrate is selected from the group consisting of a paper, a wood, a textile, a glass, a polymer, a metal, a ceramic, a horny layer, in particular fingernails or toenails, or a combination of at least two from that. The paper can be any type of paper that would be selected by those skilled in the substrate in the process. The paper preferably has a density in a range of 10 to 500 g / m 2 , or preferably in a range of 20 to 400 g / m 2 , or preferably in a range of 50 to 350 g / m 2 . The wood can be any type and form of wood that would be selected by the person skilled in the art for the substrate in the process. The textile may be any textile that would be selected by a person skilled in the art for the substrate in a layered construction. The textile may be in the form of fibers, fabrics or as a flow. The textile can be woven, braided, knitted, knitted or unwoven. The textile may be made of natural fabrics such as wool, cotton, silk, cellulose or other natural fibers. The textile can also consist of fibers of artificial materials, such as, for example, nylon, polyesters, polyacrylic acids, polyacrylonitriles, polyamides, polyaramides or other polymers, or of carbon, glass or metal fibers (wires). The textile may also consist of mixtures of at least two of the mentioned materials.
Das Glas kann jedes Glas sein, das der Fachmann für das Substrat in einem Schichtaufbau auswählen würde. Das Glas ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Alkaliglas, einem nicht Alkaliglas, einem Silikatglas oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Bevorzugt ist das Glas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kalknatronglas, einem Bleialkaliglas, Borsilikatglas, Aluminiumsilikatglas, Quarzglas oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. The glass can be any glass that would be selected by the person skilled in the art for the substrate in a layered structure. The glass is preferably selected from the group consisting of an alkali glass, a non-alkali glass, a silicate glass or a mixture of at least two thereof. The glass is preferably selected from the group consisting of a soda-lime glass, a lead caliglas, borosilicate glass, aluminum silicate glass, quartz glass or a mixture of at least two thereof.
Das Polymer kann jedes Polymer sein, das der Fachmann für das Substrat in einem Schichtaufbau auswählen würde. Das Polymer ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Polyethylen, Polypropylen, einem Polyethylentherephthalat, einem Polyvinylalkohol, einem Polyvinylpyrrolidon, einem Polyvinylchlorid, einem Polyvinylacetat, einem Polyvinyl- butyrat, einem Polyacrylsäureester, einem Polyacrylsäureamid, einem Polymethacrylsäure- ester, einem Polymethacrylsäureamid, einem Polyacrylnitril, einem Styrol/Acrylsäureester-, einem Vinylacetat/Acrylsäureester- und einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisat, einem Po- lybutadien, einem Polyisopren, einem Polystyrol, einem Polyether, einem Polyester, einem Polycarbonat, einem Polyurethan, einem Polyamid, einem Polyimid, einem Polysulfon, einem Melamin-Formaldehyharz, einem Epoxidharz, einem Siliconharz oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. Das Metall kann jedes Metall sein, das der Fachmann für das Substrat in einem Schichtaufbau auswählen würde. Bevorzugt ist das Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Aluminium, Silber, Titan, Kupfer, Gold, Zinn, Zink, Blei, Silicium oder einer Mischung oder Kombination aus mindestens zwei hiervon. The polymer may be any polymer that would be selected by a person skilled in the art for the substrate in a layered construction. The polymer is preferably selected from the group consisting of a polyethylene, polypropylene, a polyethylene terephthalate, a polyvinyl alcohol, a polyvinyl pyrrolidone, a polyvinyl chloride, a polyvinyl acetate, a polyvinyl butyrate, a polyacrylic acid ester, a polyacrylic acid amide, a polymethacrylic acid ester, a polymethacrylic acid amide, a Polyacrylonitrile, a styrene / acrylic acid ester, a vinyl acetate / acrylic ester and an ethylene / vinyl acetate copolymer, a polybutadiene, a polyisoprene, a polystyrene, a polyether, a polyester, a polycarbonate, a polyurethane, a polyamide, a polyimide, a polysulfone, a melamine-formaldehyde resin, an epoxy resin, a silicone resin, or a mixture of at least two thereof. The metal may be any metal that would be selected by those skilled in the substrate in a layered construction. Preferably, the metal is selected from the group consisting of iron, steel, aluminum, silver, titanium, copper, gold, tin, zinc, lead, silicon or a mixture or combination of at least two thereof.
Die Keramik kann jedes keramische Material sein, das der Fachmann für das Substrat in einem Schichtaufbau auswählen würde. Bevorzugt ist die Keramik ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Oxidkeramik, einer Silikatkeramik, einer Nichtoxid-Keramik oder einer Mi- schung aus mindestens zwei davon. The ceramic may be any ceramic material that would be selected by one skilled in the art for the substrate in a layered construction. The ceramic is preferably selected from the group consisting of an oxide ceramic, a silicate ceramic, a non-oxide ceramic or a mixture of at least two thereof.
Die Oxidkeramik ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Metalloxid, einem Halbmetalloxid oder einer Mischung davon. Das Metall des Metalloxids kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Beryllium, Barium, Bor, Calcium, Mag- nesium, Natrium, Kalium, Eisen, Zirkonium, Titan oder einer Mischung von mindestens zwei davon. Das Metalloxid ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid (AI2O3), Natriumoxid, Boroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid (MgO), Siliciumoxid (Si02), Zirkoniumoxid (Zr02), Yttriumoxid (Y2O3), Aluminiumtitanat (Al2Ti05) oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. Das Halbmetall des Halbmetalloxids ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Silicium, Arsen, Tellur oder einer Mischung von mindestens zwei davon. The oxide ceramic is preferably selected from the group consisting of a metal oxide, a semi-metal oxide or a mixture thereof. The metal of the metal oxide may be selected from the group consisting of aluminum, beryllium, barium, boron, calcium, magnesium, sodium, potassium, iron, zirconium, titanium or a mixture of at least two thereof. The metal oxide is preferably selected from the group consisting of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), sodium oxide, boron oxide, calcium oxide, magnesium oxide (MgO), silicon oxide (SiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), aluminum titanate (Al 2 Ti0 5 ) or a mixture of at least two thereof. The semimetal of the semimetal oxide is preferably selected from the group consisting of boron, silicon, arsenic, tellurium or a mixture of at least two thereof.
Die Silikatkeramik ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Steatit (Mg3[Si40io(OH)2]), Cordierit (Mg,Fe2+)2(Al2Si)[Al2Si40i8]), Mullit (Al2Al2+2xSi2_2xOi0-x mit x = Sauerstoffleerstellen pro Elementarzelle), Feldspat (Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)408) oder einer Mischung aus mindestens zwei davon. Bevorzugt ist die Silikatkeramik ein Porzellan. The silicate ceramic is preferably selected from the group consisting of a steatite (Mg 3 [Si 4 Oio (OH) 2 ]), cordierite (Mg, Fe 2+ ) 2 (Al 2 Si) [Al 2 Si 4 O 8 ]), Mullite (Al 2 Al 2 + 2x Si 2 _ 2x Oi 0 -x with x = oxygen vacancies per unit cell), feldspar (Ba, Ca, Na, K, NH 4 ) (Al, B, Si) 408) or a mixture of at least two of them. The silicate ceramic is preferably a porcelain.
Die Nichtoxid-Keramik kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Carbid, einem Nitrid oder einer Mischung daraus. Das Carbid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumcarbid (SiC), Borcarbid (B4C), Titancarbid (TiC), Wolframcarbid, Ze- mentit (Fe3C). Das Nitrid kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Siliciumnitrid (S13N4), Aluminiumnitrid (A1N), Siliciumaluminiumoxinitrid (SIALON) oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. The non-oxide ceramic may be selected from the group consisting of a carbide, a nitride or a mixture thereof. The carbide may be selected from the group consisting of silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), titanium carbide (TiC), tungsten carbide, cementite (Fe 3 C). The nitride may be selected from the group consisting of silicon nitride (S1 3 N 4 ), aluminum nitride (A1N), silicon aluminum oxynitride (SIALON) or a mixture of at least two thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens weist das Substrat eine Leitfähigkeit von weniger als 1013 S/cm auf. Bevorzugt weist das Substrat eine elektrische Leitfähigkeit in einem Bereich von 103 S/cm bis 10~13 S/cm, oder bevorzugt in einem Bereich von 102 S/cm bis 10" S/cm, oder in einem Bereich von 101 S/cm bis 10~8 S/cm. In a preferred embodiment of the method, the substrate has a conductivity of less than 10 13 S / cm. Preferably, the substrate has an electrical conductivity in a range of 10 3 S / cm to 10 -13 S / cm, or preferably in a range of 10 2 S / cm to 10 " S / cm, or in a range of 10 1 S. / cm to 10 ~ 8 S / cm.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt das Aufbringen der Zusammenset- zung in Schritt E2. durch einen Pinsel, ein Sieb, einen Filzschreiber, einen Füllfederhalter oder eine Düse. Als Pinsel kann jeder herkömmliche Pinsel verwendet werden, den der Fachmann hierfür auswählen würde. Die Auswahl und Dimensionen des Siebs sowie der Düse wurden bereits oben angegeben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Vorläufer eines Schichtaufbaus erhältlich gemäß den Verfahrensschritten El und E2 des zuvor beschriebenen Verfahrens. In a preferred embodiment of the method, the application of the composition takes place in step E2. through a brush, a screen, a felt-tip pen, a fountain pen or a nozzle. As a brush, any conventional brush can be used, which would select the expert for this. The selection and dimensions of the screen and the nozzle have already been given above. Another object of the present invention is a precursor of a layer structure obtainable according to the process steps El and E2 of the method described above.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des Vorläufers weist der Vorläufer mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: In a preferred embodiment of the precursor, the precursor has at least one of the following properties:
VI . eine Dicke des Substrates in einem Bereich von 0, 1 mm bis 5 cm; VI. a thickness of the substrate in a range of 0, 1 mm to 5 cm;
V2. eine Dicke der in Schritt E2. aufgebrachten Zusammensetzung in einem Bereich von 0,1 μιη bis 70 μιη, bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 10 μιη, oder bevorzugt in einem Bereich von 0,1 bis 1 μηι;  V2. a thickness of step E2. applied composition in a range of 0.1 μιη to 70 μιη, preferably in a range of 0.1 to 10 μιη, or preferably in a range of 0.1 to 1 μηι;
V3. eine Leitfähigkeit des Substrats von weniger als 1013 S/cm; V3. a conductivity of the substrate of less than 10 13 S / cm;
V4. eine Leitfähigkeit der in Schritt E2. aufgebrachten Zusammensetzung in einem Bereich von 10"1 S/cm bis 10~8 S/cm; V4. a conductivity of in step E2. applied composition in a range of 10 "1 S / cm to 10 ~ 8 S / cm;
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Schichtaufbau, erhältlich nach dem zuvor beschriebenen Verfahren. In einer bevorzugten Ausgestaltung des Schichtaufbaus weist der Schichtaufbau mindestens eine der folgenden Eigenschaften auf: Another object of the present invention is a layer structure obtainable by the method described above. In a preferred embodiment of the layer structure, the layer structure has at least one of the following properties:
51. wobei der Schichtaufbau eine mindestens 70 Gew.-% Gold beinhaltende Me- tallschicht in einer Dicke in einem Bereich von 0,05 μιη bis 1 μηι;51. wherein the layer structure comprises a metal layer containing at least 70% by weight of gold in a thickness in a range from 0.05 μm to 1 μm;
52. eine Leitfähigkeit von weniger als 1013 S/cm; 52. a conductivity of less than 10 13 S / cm;
53. einen Glanz in einem Bereich von 500 bis 1300 GE;  53. a gloss in a range of 500 to 1300 GE;
54. eine Dichte in einem Bereich von 10 bis 20 kg/1; bevorzugt in einem Bereich von 12 bis 19,6 kg/1., oder bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 19,4 kg/1.  54. a density in a range of 10 to 20 kg / 1; preferably in a range of 12 to 19.6 kg / l, or preferably in a range of 15 to 19.4 kg / l.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung beinhaltend: zl . Gold (Au)-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0, 1 bis 50 Gew.-%; z2. Wasser in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%; Another object of the present invention is a composition comprising: zl. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight; z2. Water in a range of 0 to 5% by weight;
z3. ein polares, protisches, organisches Lösungsmittel als Rest zu 100 Gew.-%; wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, 100 z3. a polar, protic, organic solvent as balance to 100% by weight; wherein the wt .-%, in each case based on the total mass of the composition, 100
Gew.-% ergeben. % By weight.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Zusammensetzung beinhaltet die Zusammensetzung mindestens eine weitere Komponente beinhaltet, bevorzugt zwei weitere Komponenten, oder bevorzugt alle weiteren Komponenten ausgewählt aus: In a preferred embodiment of the composition, the composition includes at least one further component, preferably two further components, or preferably all further components selected from:
z4. Polyvinylpyrrolidon in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung;  z4. Polyvinylpyrrolidone in an amount ranging from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the composition;
z5. einen Polyalkohol in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung;  z5. a polyhydric alcohol in an amount ranging from 0 to 90% by weight, based on the total weight of the composition;
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Zusammensetzung ist der Polyalkohol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2,3-Propantriol (Glycerin), 1,2- Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1,2- Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4- Trihydroxybenzol, l,4-Dihydroxy-2,5-Dinitrobenzol, L- Adrenalin, einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Monosaccharid oder Disaccharid in Mischungen mit einem flüssigen Polyol, l,l,l-Tris-(hydroxymethyl)propan, 2,2,-Dimethylpropandiol-l,3, ein Polyethyl- englykol, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 3 bis 500, oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. In a preferred embodiment of the composition, the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 1,2,3-trihydroxybenzene, 1,2, 4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in mixtures with a liquid polyol, 1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2, -dimethylpropanediol-1, 3, a polyethylene glycol, preferably with repeat units ranging from 3 to 500, or a mixture of at least two thereof.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Zusammensetzung wesen die Gold (Au)-Teilchen eine Teilchengröße D50 von 20 nm oder weniger, bevorzugt von 17 nm oder weniger oder bevorzugt von 15 nm oder weniger auf. In a preferred embodiment of the composition, the gold (Au) particles have a particle size D 50 of 20 nm or less, preferably 17 nm or less, or preferably 15 nm or less.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Gegenstand beinhaltend einen zuvor beschriebenen Schichtaufbau oder einen Schichtaufbau erhältlich nach dem zuvor be- schriebenen Verfahren. Der Gegenstand kann jeder Gegenstand sein, den der Fachmann hierfür auswählen würde. Der Gegenstand kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einer Glasscheibe, einem zylindrischen Glaskörper, einem unregelmäßig geformten Glaskörper, einer Fliese, einer Steinplatte, einer Metallplatte, einer Holzplatte, einer Kunststoffplatte oder -folie, einer Vase, einem Teller, einer Tasse, einem Becher oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. Another object of the present invention is an article comprising a previously described layer structure or a layer structure obtainable by the previously described method. The article may be any item that would be selected by the skilled person. The article may be selected from the group consisting of a glass plate, a cylindrical glass body, an irregularly shaped glass body, a tile, a stone plate, a metal plate, a wooden plate, a plastic plate or foil, a vase, a plate, a cup, a Cup or a combination of at least two of them.
Die Erfindung wird nun anhand von Messmethoden, nicht limitierenden Beispielen und beispielhaften Figuren näher erläutert. Messmethoden The invention will now be explained in more detail by means of measuring methods, non-limiting examples and exemplary figures. measurement methods
Wenn nicht anders angegeben, werden die Testmethoden sowie die Beispiele unter Standardbedingung durchgeführt. Wenn nicht anders angegeben, sind %-Bereiche Gewichts-% Bereiche. Unless otherwise stated, the test methods and examples are performed under standard conditions. Unless otherwise indicated,% ranges are% by weight ranges.
Substrate: substrates:
Die siebdruckfähigen Pasten wurden auf Planglasplatten mit den Maßen 10 x 7 x 0,3 cm gedruckt. Bezogen wurden die Planglasplatten von der Fa. Leco Glas in Schönsee. Viskosität: The screen-printable pastes were printed on flat glass plates measuring 10 × 7 × 0.3 cm. The Planglasplatten were purchased from the company Leco glass in Schönsee. Viscosity:
Die Viskosität der Druckmassen wurde mit einem Platte-Kegel System Physica MCR 301 mit Software Rheoplus Version 32 V3.40 (von Anton Paar) bei einer Temperatur von 20 ± 0,1 °C unter Verwendung eines CP 25-1 Messkegels (Winkel 1°) gemessen. Nach 30 Sekunden Temperierung wurde eine Rampe der Scherrate von 1 s"1 bis 500 s"1 mit 25 äquidistanten Schritten, wobei jeder Schritt für eine Dauer von jeweils 30 Sekunden gleich gehalten wurde, erzeugt. Die Scherrate von 500 s"1 wurde für 30 Sekunden gehalten. Anschließend wurde die Scherrate in 25 äquidistanten Schritten, wie oben auf 1 s"1 reduziert. Die Viskosität wurde bei einer Scherrate von 500 s"1 am Ende der 30 Sekunden bestimmt. The viscosity of the printing compounds was measured using a Physica MCR 301 plate-cone system with Rheoplus Version 32 V3.40 software (by Anton Paar) at a temperature of 20 ± 0.1 ° C using a CP 25-1 measuring cone (angle 1 ° ). After 30 seconds of temperature control, a ramp of the shear rate of 1 s "1 to 500 s " 1 was generated with 25 equidistant steps, each step being kept the same for a duration of 30 seconds. The shear rate of 500 s -1 was maintained for 30 seconds, after which the shear rate was reduced in 25 equidistant increments as above to 1 s -1 . The viscosity was determined at a shear rate of 500 s -1 at the end of 30 seconds.
Nassfilmdicke: Wet film thickness:
Zur Schichtdickenmessung der, wie oben beschrieben, gehärteten Schichten wurde ein Zeiss 5104775 Lichtschnittmikroskop mit 200-facher Vergrößerung eingesetzt. Zu den Messungen wurde die bedruckte und gehärtete Probe auf den Probentisch gelegt und die 0 Position eingestellt. Anschließend wurde die horizontale Linie des Fadenkreuzes auf die Oberfläche des Substrates ausgerichtet. Danach wurde das Fadenkreuz auf die Schichtoberfläche ausgerichtet und der Messwert abgelesen. Die Messungen wurden bei Raumtemperatur (23 bis 25 °C) durchge- führt. To measure the layer thickness of the layers cured as described above, a Zeiss 5104775 light-section microscope was used at 200 × magnification. For the measurements, the printed and cured sample was placed on the sample table and the 0 position was set. Subsequently, the horizontal line of the reticle was aligned with the surface of the substrate. The crosshair was then aligned with the surface of the layer and the measured value read off. The measurements were carried out at room temperature (23 to 25 ° C).
Transmissions-Elektronenmikroskopie (TEM) : Transmission Electron Microscopy (TEM):
Für die Transmissions-Elektronenmikroskopie wurde ein Gerät der Firma Phillips EM420 mit einer Beschleunigungsspannung 120 KV verwendet. Von der zu untersuchenden Probe wurde 1 Tropfen auf das TEM-Grid getropft. Anschließend wurde das TEM-Grid in das Gerät eingesetzt. Während des Erzeugens des zur Messung notwendigen Hochvakuums von 10"4 Pa verdunsteten die in der Suspension enthaltenen Lösungsmittel vollständig. Die in den Aufnahmen erkennbaren Partikel wurden - soweit erfassbar - sämtlich einzeln vermessen. Die Angaben der Partikelgrößen basieren auf der statistischen Auswertung der erhaltenen Einzelwerte. Leitfähigkeit: For transmission electron microscopy, a Phillips EM420 device with an acceleration voltage of 120 KV was used. From the sample to be tested, 1 drop was dropped on the TEM grid. Subsequently, the TEM grid was inserted into the device. During the generation of the high vacuum of 10 "4 Pa required for the measurement, the solvents present in the suspension evaporated completely.The particles detectable in the images were all measured individually, as far as detectable. The particle size data are based on the statistical evaluation of the individual values obtained. Conductivity:
Zur Messung der Leitfähigkeit der Lösungen wurde ein Seven GoTM SG3 (von Mettler- Toledo) mit einem Inlab 738 Messfühler (Mettler Toledo) eingesetzt. Die Kalibrierung erfolgte unter Verwendung wässrigen Lösungen mit einer Konzentration von 0,1 und 0,01 mol/1 KCl. To measure the conductivity of the solutions, a Seven Go ™ SG3 (from Mettler-Toledo) with an Inlab 738 probe (Mettler Toledo) was used. The calibration was carried out using aqueous solutions with a concentration of 0.1 and 0.01 mol / 1 KCl.
Glanz: Shine:
Die Messung wurde nach EN ISO 2813: 1999 durchgeführt. Es wurde ein Gerät Typ GL0030 der Firma TQC Therminport Quality Control GmbH verwendet. Die Messung wurde bei einem Einstrahl-/Messwinkel von 20° durchgeführt. Als Substrat wurde Glas verwendet, die Schichtdicke betrug ca. 0,3cm nach dem Trocknen bei 150°C über eine Stunde. Die Kalibrierung wurde mittels der im Gerät integrierten polierten schwarzen Glasplatte durchgeführt. pH- Wert: The measurement was carried out in accordance with EN ISO 2813: 1999. A device type GL0030 from TQC Therminport Quality Control GmbH was used. The measurement was carried out at a Einstrahl- / measurement angle of 20 °. Glass was used as substrate, the layer thickness was about 0.3 cm after drying at 150 ° C for one hour. Calibration was carried out using the polished black glass plate integrated in the device. PH value:
Es wurde direkt der pH- Wert der Lösung mit einem pH-Meter Typ Portamess (Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG) gemessen. Die Glaselektrode, Typ SE200N mit integrierter Temperaturmessung -PT100 Widerstandssensor; gegen 3 mol/1 KCL Lösung - wurde in die zu messende Lösung eingetaucht, bis ein konstanter pH- Wert angezeigt wurde. The pH of the solution was measured directly using a pH meter type Portamess (Knick Elektronische Messgeräte GmbH & Co. KG). The glass electrode, type SE200N with integrated temperature measurement-PT100 resistance sensor; against 3 mol / 1 KCL solution - was immersed in the solution to be measured until a constant pH was indicated.
Siebdruck: Screen printing:
Die Pasten wurden mittels Handdruck (Kunststoffrakel) durch ein Polyestergewebe (mit oder ohne Struktur) 120/34 (120 Fäden/cm mit einem Durchmesser von 34 μιη), kommerziell erhältlich von Sefar AG, direkt auf Glasplatten appliziert. Die Drucke erfolgten jeweils bei Raumtemperatur und Normaldruck. Trocknung: The pastes were applied by hand pressure (plastic blade) through a polyester fabric (with or without structure) 120/34 (120 threads / cm with a diameter of 34 μιη), commercially available from Sefar AG, directly on glass plates. The prints were in each case at room temperature and normal pressure. drying:
Die bedruckten Glasplatten wurden in einen auf 150°C aufgeheizten Trockenschrank (Fa. Thermo Scientific, Typ UT6060) verbracht und dort für 60 Minuten belassen. The printed glass plates were placed in a heated at 150 ° C drying oven (Thermo Scientific, type UT6060) and left there for 60 minutes.
Beispiele Beispiel 1 : Examples Example 1:
Herstellung einer Nanogold-Lösung:  Preparation of a nanogold solution:
A) Reduktion A) reduction
In einem 3 Liter Becherglas wurde eine Lösung aus 427 Gramm destilliertem Wasser, 7 g Po- lyvinylpyrrolidon Typ K-15 (Fa. AppliChem GmbH, Darmstadt), 22,3 g wasserfreiem Trinat- riumcitrat (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) unter Rühren innerhalb von 25 Minuten auf 99 bis 100°C erhitzt. Das Becherglas wurde mit einem Uhrglas abgedeckt. Die Temperatur wurde mit einem Thermometer überwacht. Als die Temperatur erreicht war, wurde innerhalb von 15 Sekunden unter starkem Rühren 46,0 g einer 21,75 prozentigen Natriumgold(III)chlorid Lösung (Fa. Heraeus Precious Metals GmbH ) - die auf pH= 6,9 eingestellt ist - gegeben. Unter heftigem Schäumen setzte ein schneller Farbwechsel von gelb über schwarz nach purpur ein. An- schließend wurde die Lösung zur Vervollständigung der Reaktion noch 10 Minuten bei 97- 98°C gerührt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.  In a 3 liter beaker, a solution of 427 grams of distilled water, 7 g of polyvinylpyrrolidone type K-15 (AppliChem GmbH, Darmstadt), 22.3 g of anhydrous trinitrate citrate (Merck KGaA, Darmstadt) with stirring heated to 99 to 100 ° C within 25 minutes. The beaker was covered with a watch glass. The temperature was monitored with a thermometer. When the temperature was reached, 46.0 g of a 21.75 percent sodium-gold (III) chloride solution (Heraeus Precious Metals GmbH) (adjusted to pH = 6.9) were added with vigorous stirring within 15 seconds. With vigorous foaming, a quick color change from yellow to black to purple began. Subsequently, the solution was stirred for a further 10 minutes at 97-98 ° C. to complete the reaction. The solution was cooled to room temperature.
B) Fällung B) Precipitation
Die tiefrote Lösung wurde durch einen Papierfilter (Fa. Schleicher & Schuell GmbH, Dassel) mit einer Porengröße von 15 bis 20 Mikrometer filtriert und anschließend mit konzentrierter Salzsäure (Fa. Merck KGaA, Darmstadt) auf einen pH-Wert von 3,0 - 3,1/25°C eingestellt. Anschließend wurde bei Raumtemperatur durch tropfenweise Zugabe einer 5%ige wässrigen Lösung von den in Tabelle 1 angegebenen Fällungsmitteln das Nanogold als schwarzer Niederschlag gefällt. Der Fällungsprozess ist beendet, wenn die Farbe der Lösung schwarz wird, ohne dass ein bläulicher Farbstich zurück bleibt. Bei der Verwendung von Mercapto- Bernsteinsäure als Fällungsmittel wurden 300 ml Fällungslösung benötigt, um einen schwarzen Niederschlag zu erhalten. The deep red solution was filtered through a paper filter (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel) with a pore size of 15 to 20 microns and then with concentrated hydrochloric acid (Merck KGaA, Darmstadt) to a pH of 3.0 to 3 , Set to 1/25 ° C. Subsequently, the nanogold was precipitated as a black precipitate at room temperature by dropwise addition of a 5% aqueous solution of the precipitants indicated in Table 1. The precipitation process is over when the color of the solution turns black without leaving a bluish tint. When using mercapto Succinic acid as precipitant required 300 ml of precipitating solution to obtain a black precipitate.
C) Reinigung C) cleaning
Der schwarze Niederschlag wurde über Nacht absitzen lassen und die überstehende klare, braun gefärbte Mutterlösung vorsichtig dekantieren. Anschließend wurde der Niederschlag bei Raumtemperatur 6 Mal mit je 100 g saurem destillierten Wasser (pH- Wert 1,0 -1,2) gewaschen. Bei jedem Waschvorgang wurde 10 Minuten gerührt und mindestens 3 Stunden absitzen lassen. Nach den 3 Stunden wurde die Waschlösung dekantieren. Anschließend wurde mit so viel destilliertem Wasser gewaschen, dass der pH- Wert des dekantierten Wassers bei 1,8 - 2,0 bei 25°C lag. Das Waschwasser wies einen Trockenrückstand bei 100°C von weniger als 0,02% auf. Sollte der Trockenrückstand höher als 0,02% sein, sind weitere Waschvorgänge mit Waschlösung oder destillierten Wasser notwendig bis ein Trockenrückstand (100°C) von 0,02%) oder weniger erreicht ist. The black precipitate was allowed to settle overnight and carefully decant the supernatant clear, brown mother liquor. The precipitate was then washed 6 times with 100 g of acidic distilled water (pH 1.0-1.2) at room temperature. For each wash, it was stirred for 10 minutes and allowed to settle for at least 3 hours. After 3 hours, the wash solution was decanted. It was then washed with enough distilled water so that the pH of the decanted water was 1.8-2.0 at 25 ° C. The wash water had a dry residue at 100 ° C of less than 0.02%. If the dry residue is higher than 0.02%, further washes with wash solution or distilled water are necessary until a dry residue (100 ° C) of 0.02%) or less is reached.
D) Dispergieren D) Disperse
Der schwarze Rückstand wurde in 40 g entionisiertem Wasser (2,5 - 3,0 μ8/ΰΐ Leitfähigkeit) aufgeschlämmt und mit 10%iger wässriger Ammoniaklösung auf einen pH- Wert von 4,5 - 5,0/25°C eingestellt. Dabei entstand eine tiefrote Dispersion, die durch Papierfilter (20 - 30 Mikrometer Porengröße) (Fa. Schleicher & Schuell GmbH, Dassel) filtriert wurde. Der Goldgehalt der entstandenen Suspension lag bei 20%> Au (gravimetrische Bestimmung des Glührückstandes).  The black residue was slurried in 40 g of deionized water (2.5-3.0 μ 8 / ΰΐ conductivity) and adjusted to pH 4.5-5.0 / 25 ° C with 10% aqueous ammonia solution. The result was a deep red dispersion which was filtered through paper filters (20-30 micrometers pore size) (Schleicher & Schuell GmbH, Dassel). The gold content of the resulting suspension was 20%> Au (gravimetric determination of the ignition residue).
Tabelle 1 : Mittlere Teilchengröße D50 bei verschiedenen Fällungsmitteln:  Table 1: Mean particle size D50 for different precipitants:
Die Mercaptobernsteinsäure wurde von der Firma Alfa Aesar GmbH &Co Kg, Karlsruhe bezogen, das N-Aetylcystein von der Firma Merck KGaA, Darmstadt), das Thiodiethanol von der Firma Fluka Chemie GmbH, CH-Buchs. Die optischen Eigenschaften wurden visuell beurteilt. The mercaptosuccinic acid was obtained from Alfa Aesar GmbH & Co. Kg, Karlsruhe, N-acetylcysteine from Merck KGaA, Darmstadt), thiodiethanol from the company Fluka Chemie GmbH, CH-Buchs. The optical properties were visually assessed.
Anhand der Ergebnisse aus Tabelle 1 ist zu erkennen, dass eine Erhöhung der Teilchengröße zu einer Veränderung der optischen Eigenschaften der Zusammensetzung führt. Liegt die Teilchengröße unterhalb 15 nm, erhält man eine glänzende Zusammensetzung. Liegt die Teilchengröße oberhalb von 20 nm, erhält man eine seidenmatte Zusammensetzung. Anhand der Teilchengröße kann folglich die Glanzeigenschaft der Zusammensetzung gesteuert werden. Beispiele für Siebdruck fähige Pasten From the results of Table 1 it can be seen that an increase in the particle size leads to a change in the optical properties of the composition. If the particle size is below 15 nm, a glossy composition is obtained. If the particle size is above 20 nm, a silk-matt composition is obtained. On the basis of the particle size, therefore, the gloss property of the composition can be controlled. Examples of screen-printable pastes
Beispiel I, II und III:: Example I, II and III ::
In Tabelle 2 sind die Bestandteile für drei verschiedene Siebdruck fähige Paste I, II und III aufgelistet, die Gold enthalten: Table 2 lists the ingredients for three different screen-print capable paste I, II and III containing gold:
Tabelle 2: Beispielrezepturen für Siebdruck fähige Pasten Die Komponenten 1-6 wurden der Reihe nach in eine mindestens 500 g fassende Glasschale eingewogen. Unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 85°C wurden jeweils 40g Wasser abgedampft. Nach dem vollständigen Erkalten wurde die Komponente 7 hinzugefügt und mittels eines Dreiwalzenstuhles (Fa. EXAKT, Norderstedt, Laborwalzenstuhl) bei Raumtemperatur homogenisiert. Es wurden zwei Homogenisierungsdurchgänge durchgeführt. Table 2: Example formulations for screen-printable pastes Components 1-6 were weighed into a glass jar of at least 500 g in turn. While stirring with a magnetic stirrer at 85 ° C each 40g of water were evaporated. After complete cooling, the component 7 was added and homogenized by means of a three-roll mill (EXAKT, Norderstedt, laboratory roller mill) at room temperature. Two homogenization passes were performed.
Anschließend wurden die Lösung aus Beispiel 1 mit dem Fällungsmittel Mercaptobernstein- säure Probe la) oder die Pasten aus den Beispielen I bis III auf verschiedenen Substraten aufgebracht, auch Applikation genannt. Die Bedingungen, die Art und Weise der Applikation sowie die Bedingungen beim Erhitzen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. In der Tabelle 3 sind weiterhin die Ergebnisse dieser Applikation aufgelistet. Subsequently, the solution from Example 1 with the precipitant mercaptosuccinic acid sample la) or the pastes from Examples I to III were applied to various substrates, also called application. The conditions, the nature of the application and the heating conditions are summarized in Table 3. Table 3 also lists the results of this application.
Tabelle 3 : Beispiele für das erfindungsgemäße Aufbringen und Erhitzen von unterschiedlichen Substraten mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Lösungen und Pasten. Table 3: Examples of the inventive application and heating of different substrates with compositions according to the invention in the form of solutions and pastes.
Beispiele IV und V Examples IV and V
In Tabelle 4 sind die Bestandteile für zwei verschiedene Siebdruck fähige Pasten IV und V aufgelistet, die Gold, Platin und Palladium für eine Weißgoldbehandlung enthalten: Table 4 lists the ingredients for two different screen printable pastes IV and V which contain gold, platinum and palladium for a white gold treatment:
Tabelle 4: Beispiele für das erfindungsgemäße Aufbringen und Erhitzen von unterschiedlichen Substraten mit erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form von Lösungen oder Pasten  Table 4: Examples of the inventive application and heating of different substrates with compositions according to the invention in the form of solutions or pastes
Die Komponenten 1-7 aus Tabelle 4 wurden der Reihe nach in eine entsprechende Schale eingewogen. Unter Rühren mit einem Magnetrührer bei 85°C wurden jeweils 279g Wasser abgedampft. Nach dem vollständigen Erkalten wird die Komponente 8 hinzugefügt und mittels eines Dreiwalzenstuhles (Fa. EXAKT, Norderstedt, Laborwalzenstuhl) bei Raumtemperatur homogenisiert. Es wurden zwei Homogenisierungsdurchgänge durchgeführt. Nano- Platinlösung, bzw. Nano-Palladiumlösung kann kommerziell von der Firma. Strem Chemicals Inc. in Kehl erworben werden. Im Folgenden wird in schematische Darstellung der Verfahrensschritte eines erfindungsgemäßen Verfahrens; Components 1-7 of Table 4 were weighed into a corresponding tray in turn. While stirring with a magnetic stirrer at 85 ° C 279g of water were evaporated. After complete cooling, the component 8 is added and homogenized by means of a three-roll mill (EXAKT, Norderstedt, laboratory roller mill) at room temperature. Two homogenization passes were performed. Nano-platinum solution, or nano-palladium solution can be commercially available from the company. Strem Chemicals Inc. in Kehl. The following is a schematic representation of the method steps of a method according to the invention;
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Vorläufers; schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus;  schematic representation of a precursor according to the invention; schematic representation of a layer structure according to the invention;
schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Schichtaufbaus mit zusätzlicher Schutzschicht;  schematic representation of a layer structure according to the invention with additional protective layer;
schematische Darstellung eines Gegenstands mit erfindungsgemäßem Schichtaufbaus;  schematic representation of an article with inventive layer structure;
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 Probe a);  an electron micrograph of a composition according to the invention according to Example 1 sample a);
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 Probe b);  an electron micrograph of a further inventive composition according to Example 1 sample b);
eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer weiteren erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 Probe c); gezeigt.  an electron micrograph of a further inventive composition according to Example 1 sample c); shown.
In Figur 1 sind schematisch die Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt. In Schritt El 30 wird die Zusammensetzung 6 aus Beispiel 1 in einem Behälter bereitgestellt. In Schritt E2 40 wird die Zusammensetzung 6 auf ein Substrat 4, beispielsweise in Form einer Glasscheibe mit den Maßen 7 * 10 cm mittels Siebdruck mit einer Maschenweite von 150 μιη mittels einer 70 shore Gummirakel aufgebracht. Die Nassfilmdicke der Zusammensetzung 6 beträgt ca. 20 μιη. Das Substrat 4 zusammen mit der Zusammensetzung 6 bildet den erfindungsgemäßen Vorläufer 12. Das Substrat 4 zusammen mit der Zusammensetzung 6 wird in Schritt E3. 50 in einem Heißluftofen, Fa. Fisher Scientific, Typ UT6060 für 1 h bei 150 °C unter Normaldruck erhitzt. Hierbei wird aus der Zusammensetzung 6 eine Goldschicht 8 gebildet und auf diese Weise ein erfindungsgemäßer Schichtaufbau 2 erhalten. Optional kann in Schritt E4. mindestens auf die aus der Zusammensetzung 6 gebildete Goldschicht 8 oder über den gesamten Schichtaufbau 2 noch eine Schutzschicht 10 in Form eines handelsüblichen transparenten Lackes (z.B. Klarlack für Autolackierung, wie Profix 2K MS Klarlack CP400 oder Pro fix 2K Klarlack Matt CM 10) gegeben werden. FIG. 1 schematically shows the steps of the method according to the invention. In step El 30, the composition 6 of example 1 is provided in a container. In step E2 40, the composition 6 is applied to a substrate 4, for example in the form of a glass pane with the dimensions 7 * 10 cm by means of screen printing with a mesh size of 150 μιη means of a 70 shore rubber squeegee. The wet film thickness of the composition 6 is about 20 μιη. The substrate 4 together with the composition 6 forms the precursor 12 according to the invention. The substrate 4 together with the composition 6 becomes in step E3. 50 in a hot air oven, Fisher Scientific, type UT6060 for 1 h at 150 ° C under atmospheric pressure. In this case, a gold layer 8 is formed from the composition 6 and in this way an inventive layer structure 2 is obtained. Optionally available in Step E4. at least on the gold layer 8 formed from the composition 6 or over the entire layer structure 2, a protective layer 10 in the form of a commercial transparent lacquer (eg clear lacquer for car painting, such as Profix 2K MS clearcoat CP400 or Pro fix 2K clearcoat matt CM 10).
In Figur 2a ist ein Vorläufer 12 gezeigt, der aus einem Substrat 4 besteht, auf das eine Zusammensetzung 6 aufgebracht wurde. Das Substrat 4 kann beispielsweise ein Papier, ein Glas oder eine Keramik sein. In diesem Beispiel ist das Substrat 4 eine 1 mm dicke Polypropylenfolie mit den Maßen 20 * 20 cm. FIG. 2 a shows a precursor 12 which consists of a substrate 4 to which a composition 6 has been applied. The substrate 4 may be, for example, a paper, a glass or a ceramic. In this example, the substrate 4 is a 1 mm thick polypropylene film measuring 20 * 20 cm.
Wie für Figur 1 beschrieben, wird durch Erhitzen bei 50 °C des Vorläufers 12 aus Figur 2a ein Schichtaufbau 2, wie in Figur 2b gezeigt, geformt. Dieser Schichtaufbau 2 besteht aus dem Substrat 4 und einer Goldschicht 8. Die Goldschicht hat eine Dicke von 1 μιη. In Figur 2c ist der Schichtaufbau 2 aus Figur 2b gezeigt, wobei zusätzlich eine Schutzschicht 10 auf die Goldschicht 8 aufgebracht wurde. Alternativ oder zusätzlich kann die Schutzschicht 10 auch auf die Unterseite des Substrats 4 aufgebracht werden. As described for FIG. 1, a layer structure 2, as shown in FIG. 2 b, is formed by heating at 50 ° C. of the precursor 12 from FIG. 2 a. This layer structure 2 consists of the substrate 4 and a gold layer 8. The gold layer has a thickness of 1 μιη. FIG. 2c shows the layer structure 2 from FIG. 2b, with a protective layer 10 additionally being applied to the gold layer 8. Alternatively or additionally, the protective layer 10 can also be applied to the underside of the substrate 4.
Figur 2d zeigt einen Gegenstand 20 bestehend aus einer Tischplatte 22 auf die ein Schichtauf- bau 2 aufgebracht wurde. Der Schichtaufbau 2 beinhaltet das Substrat 4, die Goldschicht 8 sowie die Schutzschicht 10. Der Schichtaufbau 2 kann die gleichen Maße und Materialien aufweisen, wie unter Figur 2a und 2b beschrieben. FIG. 2d shows an article 20 consisting of a table top 22 onto which a layer structure 2 has been applied. The layer structure 2 includes the substrate 4, the gold layer 8 and the protective layer 10. The layer structure 2 may have the same dimensions and materials as described in FIGS. 2a and 2b.
In der Figur 3 ist eine Transmissions-Elektronen-Mikroskopie Aufnahme einer erfmdungsge- mäßen Zusammensetzung 6 gezeigt. Die Zusammensetzung entspricht dem Beispiel 1 Probe a). Die Vergrößerung der Transmissions-Elektronen-Mikroskopie Aufnahmen lag bei 45000. Es ist deutlich zu erkennen, dass die rund bis oval geformten Gold-Teilchen einen Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 10 μιη aufweisen, wobei ca. die Hälfte der Teilchen einen Durchmesser von unter 5 μιη aufweisen, was einem D50 von 4,9 nm entspricht. 10 % der Teil- chen haben einen Durchmesser von 2,8 nm und kleiner, was einem D10 von 2,8 nm entspricht und 90 % der Teilchen weisen einen Durchmesser von 10,1 nm und kleiner auf, was einem D90 von 10,1 nm entspricht. Hierbei wurden Teilchen, die an andere Teilchen anheften als einzelne Teilchen betrachtet. Der Durchmesser wurde an einer freien Seite der zusammengehafteten Teilchen ermittelt. Die Figur 4 zeigt eine Aufnahme mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) des gleichen Typs wie in Figur 3 beschrieben. Die Figur 4 zeigt eine Zusammensetzung 6 gemäß Beispiel lder Probe b. Figur 4 wurde bei einer Vergrößerung von 45000 vermessen. In Figur 4 ist zu erkennen, dass die Gold-Teilchen Durchmesser in einem Bereich von 3 bis 16 nm liegen, wobei ca. die Hälfte der Teilchen einen Durchmesser von unter 10 nm aufweisen, was einem D50 von 9,1 nm entspricht. 10 % der Teilchen haben einen Durchmesser von 5,5 nm und kleiner, was einem D10 von 5,5 nm entspricht und 90 % der Teilchen weisen einen Durchmesser von 15,8 nm und kleiner auf, was einem D90 von 15,8 nm entspricht. Hierbei wurden Teilchen, die an andere Teilchen anheften als einzelne Teilchen betrachtet. Der Durchmesser wurde an einer freien Seite der zusammengehafteten Teilchen ermittelt. FIG. 3 shows a transmission electron microscopy image of a composition 6 according to the invention. The composition corresponds to Example 1 sample a). The magnification of the transmission electron microscopy images was 45000. It can be clearly seen that the round to oval-shaped gold particles have a diameter in a range of 1 to 10 μιη, wherein about half of the particles have a diameter of below 5 μιη, which corresponds to a D 50 of 4.9 nm. 10% of the particles have a diameter of 2.8 nm and smaller, which corresponds to a D 10 of 2.8 nm, and 90% of the particles have a diameter of 10.1 nm and smaller, giving a D 90 of 10.1 nm. In this case, particles that adhere to other particles were considered as individual particles. The diameter was determined on a free side of the adhered particles. FIG. 4 shows a photograph with a transmission electron microscope (TEM) of the same type as described in FIG. FIG. 4 shows a composition 6 according to example 1 of sample b. FIG. 4 was measured at a magnification of 45,000. It can be seen in FIG. 4 that the gold particles have diameters in a range from 3 to 16 nm, with approximately half of the particles having a diameter of less than 10 nm, which corresponds to a D50 of 9.1 nm. 10% of the particles have a diameter of 5.5 nm and smaller, which corresponds to a D 10 of 5.5 nm, and 90% of the particles have a diameter of 15.8 nm and smaller, giving a D 90 of 15.8 nm corresponds. In this case, particles that adhere to other particles were considered as individual particles. The diameter was determined on a free side of the adhered particles.
Die Figur 5 zeigt eine Aufnahme mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop des gleichen Typs wie in Figur 3 beschrieben. Die Figur 5 zeigt eine Zusammensetzung 6 des Beispiels 1 Probe c) mit einer Vergrößerung von 45000. In Figur 5 ist zu erkennen, dass die Gold- Teilchen Durchmesser in einem Bereich von 7 bis 40 nm aufweisen. Etwa die Hälfte der Teil- chen weisen einen Durchmesser von unter 27 nm auf, was einem D50 von 24,9 nm entspricht. Hierbei wurden Teilchen, die an andere Teilchen anheften als einzelne Teilchen betrachtet. Der Durchmesser wurde an einer freien Seite der zusammengehafteten Teilchen ermittelt. FIG. 5 shows a photograph with a transmission electron microscope of the same type as described in FIG. FIG. 5 shows a composition 6 of example 1 sample c) with a magnification of 45,000. In FIG. 5 it can be seen that the gold particles have diameters in a range from 7 to 40 nm. About half of the particles have a diameter of less than 27 nm, which corresponds to a D50 of 24.9 nm. In this case, particles that adhere to other particles were considered as individual particles. The diameter was determined on a free side of the adhered particles.
Wie bereits aus Tabelle 1 ersichtlich, hängt der Glanz der Zusammensetzung 6 von der Teil- chengröße der Au-Teilchen ab. Während die Zusammensetzung 6 aus Figuren 3 und 4 glänzend erscheinen, ist die Zusammensetzung 6 aus Figur 5 seidenmatt. As can already be seen from Table 1, the gloss of the composition 6 depends on the particle size of the Au particles. While the composition 6 of Figures 3 and 4 appear glossy, the composition 6 of Figure 5 is semi-gloss.
Die TEM Aufnahmen wurden auf mit Kohlenstofffilmen bestückten Kupfernetze, wie sie für TEM aufnahmen gebräuchlich sind durchgeführt. Bezugszeichenliste The TEM images were taken on carbon filament-loaded copper meshes as commonly used for TEM recordings. LIST OF REFERENCE NUMBERS
2 Schichtaufbau2 layer construction
4 Substrat 4 substrate
6 Zusammensetzung 6 composition
8 Goldschicht8 gold layer
10 Schutzschicht10 protective layer
12 Vorläufer12 precursors
20 Gegenstand20 Subject
22 Tischplatte22 table top
30 Schritt El . 30 step El.
40 Schritt E2.  40 step E2.
50 Schritt E3.  50 step E3.
60 Schritt E4.  60 step E4.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Schichtaufbaus (2) beinhaltend die Schritte: 1. A method for producing a layer structure (2) comprising the steps:
El . Bereitstellen einer Zusammensetzung (6) beinhaltend  El. Providing a composition (6)
i. Gold (Au)-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%;  i. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight;
ii. Rest zu 100 Gew.-% eines polaren, protischen organischen Lösungsmittels;  ii. Balance to 100% by weight of a polar protic organic solvent;
iii. weniger als 5 Gew.-% Wasser,  iii. less than 5% by weight of water,
wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung (6), 100 Gew.-% ergeben;  wherein the wt .-%, each based on the total mass of the composition (6), 100 wt .-% result;
E2. Aufbringen der Zusammensetzung (6) auf ein Substrat (4) unter Erhalt eines Vorläufers (12);  E2. Applying the composition (6) to a substrate (4) to obtain a precursor (12);
E3. Erhitzen des Vorläufers (12) auf eine Temperatur in einem Bereich von 25 bis 300°C unter Erhalt des Schichtaufbaus (2).  E3. Heating the precursor (12) to a temperature in a range of 25 to 300 ° C to obtain the layered structure (2).
2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gold-Teilchen einen Durchmesser in einem Bereich von 1 bis 25 nm aufweisen. 2. The method of claim 1, wherein the gold particles have a diameter in a range of 1 to 25 nm.
3. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Viskosität der Zusammensetzung (6) in einem Bereich von 1 bis 100000 mPas gewählt wird. 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the viscosity of the composition (6) is selected in a range of 1 to 100,000 mPas.
4. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das protische, polare organische Lösungsmittel mindestens 20 Gew.-% eines Polyalkohols beinhaltet. The process of any one of the preceding claims wherein the protic polar organic solvent comprises at least 20% by weight of a polyhydric alcohol.
5. Das Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Polyalkohol Kohlenstoffatome in einer Anzahl in einem Bereich von 2 bis 20 aufweist. 5. The process according to the preceding claim, wherein the polyhydric alcohol has carbon atoms in a number in a range of 2 to 20.
6. Das Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei der Polyalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3- Propandiol, 1 ,2,3-Propantriol (Glycerin), 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1 ,2,3-Butantriol, 1 ,2-Dihydroxybenzol, 1 ,3-Dihydroxybenzol, 1 ,4- Dihydroxybenzol, 1 ,2,3-Trihydroxybenzol, 1 ,2,4-Trihydroxybenzol, 1 ,4-Dihydroxy- 2,5-Dinitrobenzol, L-Adrenalin, einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Monosaccharid oder Disaccharid in Mischungen mit einem flüssigen Polyol, 1 , 1 , 1-Tris- (hydroxymethyl)propan, 2,2,-Dimethylpropandiol-l ,3, ein Polyethylenglykol, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 3 bis 500, oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. 6. The method according to one of the two preceding claims, wherein the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3- Propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene , 1, 3-dihydroxybenzene, 1, 4-dihydroxybenzene, 1, 2,3-trihydroxybenzene, 1, 2,4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L-adrenaline, a monosaccharide, a disaccharide , a monosaccharide or disaccharide in mixtures with a liquid polyol, 1,1,1-tris- (hydroxymethyl) propane, 2,2-dimethylpropanediol-1,3, a polyethylene glycol, preferably with repeating units in a range from 3 to 500, or a mixture of at least two thereof.
7. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (6) weiterhin eine Mercapto-Carboxyl- Verbindung der allgemeinen Formel (I), 7. The method according to any one of the preceding claims, wherein the composition (6) further comprises a mercapto-carboxyl compound of the general formula (I),
worin  wherein
Ri für einen substituierten, nicht substituierten, verzweigten oder unverzweigten, cyclische oder polycyclische Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, oder mindestens ein Salz dieser Mercapto-Carboxyl- Verbindung beinhaltet.  Ri is a substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical, or contains at least one salt of this mercapto-carboxyl compound.
8. Das Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der substituierte, nicht substituierte, verzweigte oder unverzweigte, cyclische oder polycyclische Ci - C2o- Kohlenwasserstoffrest mindestens eine, bevorzugt zwei oder alle der folgenden Eigenschaften aufweist: el . mindestens eines der C- Atome des Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrests durch mindestens ein Stickstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Phosphoratom, ein Schwefelatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Halogenid, ein Amin, ein Amid, eine Phosphatgruppe, eine Sulfatgruppe oder eine Kombination aus mindestens zwei hieraus ersetzt ist; oder e2. der Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrest mit weiteren substituierten, nicht substituierten, verzweigten oder unverzweigten, cyclischen oder polycyclischen Ci - C20- Kohlenwasserstoffresten substituiert oder verzweigt sein kann; oder e3. mindestens eines der C- Atome des Ci - C2o-Kohlenwasserstoffrests durch einen aromatischen Rest oder für einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heteroaromatischen Ring mit 1, 2, 3 oder 4 Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen ersetzt ist, wobei der heteroaromatische Rest mit Halogenatomen, Hydroxyl-, Nitro-, Ami- nogruppen, geschützten Aminoresten, Cyano-, Trifluormethylgruppen, Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann. 8. The process according to the preceding claim, wherein the substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radical has at least one, preferably two or all of the following properties: el. at least one of the C atoms of the C 1 -C 20 -hydrocarbon radical by at least one nitrogen atom, an oxygen atom, a phosphorus atom, a sulfur atom, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halide, an amine, an amide, a phosphate group, a sulfate group or a Combination of at least two is replaced; or e2. the C 1 -C 20 -hydrocarbon radical may be substituted or branched with further substituted, unsubstituted, branched or unbranched, cyclic or polycyclic C 1 -C 20 -hydrocarbon radicals; or e3. at least one of the C atoms of the Ci - C2o hydrocarbon radical is replaced by an aromatic radical or a 5-, 6- or 7-membered heteroaromatic ring with 1, 2, 3 or 4 nitrogen, oxygen and sulfur atoms, wherein the heteroaromatic radical having halogen atoms, hydroxyl, nitro, amino groups, protected amino radicals, cyano, trifluoromethyl groups, hydrocarbon radicals having 1 to 4 carbon atoms, alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms may be substituted.
9. Das Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (6) die Mercapto-Carboxyl- Verbindung in einem Bereich von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung beinhaltet. The method according to one of the two preceding claims, wherein the composition (6) includes the mercapto-carboxyl compound in a range of 0.1 to 4% by weight based on the total mass of the composition.
10. Das Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mercapto- Carboxyl- Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus L-Cystein, D- Cystein, γ-L-Glutamyl-L-cysteinyl-glycin (Glutathion), (RS)-N-(2-Mercapto-l- oxopropyl)-glycin (Tiopronin), Mercaptobernsteinsäure, N- Acethylcystein, Thiosa- licylsäure, Dimercaptobernsteinsäure, L-Methionin, D-Methionin, Thioharnstoff, 2- Mercaptopropionsäure, Thioglycerin, Thiodipropionsäure, Cystin, Methyl-3- mercaptopropionat, Na-Thioglycolat oder einer Mischung aus mindestens zwei hiervon. 10. The method according to any one of the three preceding claims, wherein the mercapto-carboxyl compound is selected from the group consisting of L-cysteine, D-cysteine, γ-L-glutamyl-L-cysteinyl-glycine (glutathione), (RS ) -N- (2-mercapto-1-oxopropyl) -glycine (tiopronine), mercaptosuccinic acid, N-acetylcysteine, thiosalicylic acid, dimercaptosuccinic acid, L-methionine, D-methionine, thiourea, 2-mercaptopropionic acid, thioglycerol, thiodipropionic acid, cystine , Methyl 3-mercaptopropionate, Na thioglycolate or a mixture of at least two thereof.
11. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (6) mindestens ein weiteres Metall beinhaltet ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silber (Ag), Platin (Pt), Palladium (Pd), Kupfer (Cu), Rhodium (Rh) oder einer Kombination aus mindestens zwei hiervon. 11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the composition (6) comprises at least one further metal selected from the group consisting of silver (Ag), platinum (Pt), palladium (Pd), copper (Cu), rhodium (Rh ) or a combination of at least two thereof.
12. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (6) einen pH- Wert in einem Bereich von 3 bis 8 aufweist. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the composition (6) has a pH in a range of 3 to 8.
13. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung (6) weiterhin eine oberflächenaktive Substanz beinhaltet. The method of any one of the preceding claims, wherein the composition (6) further includes a surfactant.
14. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in einem weiteren Schritt E4. eine Schutzschicht (10) mindestens auf einen Teil des Schichtaufbaus (2) aufgebracht wird. 14. The method according to any one of the preceding claims, wherein in a further step E4. a protective layer (10) is applied to at least a portion of the layer structure (2).
15. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (4) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem Papier, einem Holz, einem Textil, einem Glas, einem Polymer, einem Metall, einer Keramik, einer Hornschicht oder einer Kombination aus mindestens zwei davon. 15. The method of claim 1, wherein the substrate is selected from the group consisting of a paper, a wood, a textile, a glass, a polymer, a metal, a ceramic, a horny layer or a combination of at least two of them.
16. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Substrat (4) eine Leitfähigkeit von weniger als 1013 S/cm aufweist. 16. The method according to any one of the preceding claims, wherein the substrate (4) has a conductivity of less than 10 13 S / cm.
17. Das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Aufbringen der Zusammensetzung (6) in Schritt E2. durch einen Pinsel, ein Sieb, einen Filzschreiber, einen Füllfederhalter oder eine Düse erfolgt. 17. The method according to any one of the preceding claims, wherein the application of the composition (6) in step E2. by a brush, a screen, a felt-tip pen, a fountain pen or a nozzle.
18. Ein Vorläufer (12) eines Schichtaufbaus (2) erhältlich gemäß den Verfahrensschritten El und E2 des Verfahrens nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 18. A precursor (12) of a layer structure (2) obtainable according to the process steps El and E2 of the method according to one of the preceding claims.
19. Der Vorläufer (12) nach dem vorhergehenden Anspruch , wobei der Vorläufer (12) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: 19. The precursor (12) according to the preceding claim, wherein the precursor (12) has at least one of the following properties:
VI . eine Dicke des Substrates (4) in einem Bereich von 0,1 mm bis 5 cm; VI. a thickness of the substrate (4) in a range of 0.1 mm to 5 cm;
V2. eine Dicke der in Schritt E2. aufgebrachten Zusammensetzung in einem Bereich V2. a thickness of step E2. applied composition in one area
V3. eine Leitfähigkeit des Substrats (4) von weniger als 1013 S/cm; V3. a conductivity of the substrate (4) of less than 10 13 S / cm;
V4. eine Leitfähigkeit der in Schritt E2. aufgebrachten Zusammensetzung (6) in einem Bereich von 10"1 S/cm bis 10"8 S/cm; V4. a conductivity of in step E2. applied composition (6) in a range of 10 "1 S / cm to 10 " 8 S / cm;
20. Ein Schichtaufbau (2) erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17. 20. A layer structure (2) obtainable by a method according to one of the preceding claims 1 to 17.
21. Der Schichtaufbau (2) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Schichtaufbau (2) mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist: 21. The layer structure (2) according to the preceding claim, wherein the layer structure (2) has at least one of the following properties:
51. wobei der Schichtaufbau (2) eine mindestens 70 Gew.-% Gold beinhaltende Metallschicht in einer Dicke in einem Bereich von 0,05 μιη bis 1 μηι;51. wherein the layer structure (2) comprises a metal layer containing at least 70% by weight of gold in a thickness in a range from 0.05 μm to 1 μm;
52. eine Leitfähigkeit von weniger als 1013 S/cm; 52. a conductivity of less than 10 13 S / cm;
53. einen Glanz in einem Bereich von 500 bis 1300 GE;  53. a gloss in a range of 500 to 1300 GE;
54. eine Dichte in einem Bereich von 10 bis 20 kg/1.  54. a density in a range of 10 to 20 kg / 1.
22. Eine Zusammensetzung (6) beinhaltend: 22. A composition (6) comprising:
zl . Gold (Au)-Teilchen in einer Menge in einem Bereich von 0, 1 bis 50 Gew.-%; z2. Wasser in einem Bereich von 0 bis 5 Gew.-%;  zl. Gold (Au) particles in an amount ranging from 0.1 to 50% by weight; z2. Water in a range of 0 to 5% by weight;
z3. ein polares, protisches, organisches Lösungsmittel als Rest zu 100 Gew.-%; wobei die Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung (6), 100 Gew.-% ergeben.  z3. a polar, protic, organic solvent as balance to 100% by weight; wherein the wt .-%, each based on the total mass of the composition (6), 100 wt .-% result.
23. Die Zusammensetzung (6) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Zusammensetzung (6) mindestens eine weitere Komponente beinhaltet, ausgewählt aus: 23. The composition (6) according to the preceding claim, wherein the composition (6) comprises at least one further component selected from:
z4. Polyvinylpyrrolidon in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung (6);  z4. Polyvinylpyrrolidone in an amount ranging from 0 to 10% by weight, based on the total weight of the composition (6);
z5. einen Polyalkohol in einer Menge in einem Bereich von 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung (6);  z5. a polyhydric alcohol in an amount ranging from 0 to 90% by weight based on the total weight of the composition (6);
24. Die Zusammensetzung (6) nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Polyalkohol ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 1 ,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,2,3- Propantriol (Glycerin), 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2,3- Butandiol, 1,2,3-Butantriol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxybenzol, 1,4-Dihydroxybenzol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, l,4-Dihydroxy-2,5-Dinitrobenzol, L- Adrenalin, einem Monosaccharid, einem Disaccharid, einem Monosaccharid oder Disaccharid in Mischungen mit einem flüssigen Polyol, l,l,l-Tris-(hydroxy- methyl)propan, 2,2,-Dimethylpropandiol-l,3, ein Polyethylenglykol, vorzugsweise mit Wiederholungseinheiten in einem Bereich von 3 bis 500, oder einer Mischung von mindestens zwei hiervon. The composition (6) of the preceding claim wherein the polyhydric alcohol is selected from the group consisting of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2,3-propanetriol (glycerol), 1,2-butanediol , 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2,3-butanetriol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 1,4-dihydroxybenzene, 1,2,3 Trihydroxybenzene, 1,2,4-trihydroxybenzene, 1,4-dihydroxy-2,5-dinitrobenzene, L- Epinephrine, a monosaccharide, a disaccharide, a monosaccharide or disaccharide in mixtures with a liquid polyol, 1,1,1-tris (hydroxymethyl) propane, 2,2,1-dimethylpropanediol-1,3, a polyethylene glycol, preferably with Repeating units in a range of from 3 to 500, or a mixture of at least two thereof.
25. Die Zusammensetzung (6) nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei die Gold (Aul- Teilchen eine Teilchengröße D50 von 20 nm oder weniger aufweisen. The composition (6) according to any one of claims 22 to 24, wherein the gold (Aul particles have a particle size D50 of 20 nm or less.
26. Ein Gegenstand (20) beinhaltend einen Schichtaufbau (2) nach einem der Ansprüche 20 oder 21 oder erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17. 26. An article (20) comprising a layer structure (2) according to any one of claims 20 or 21 or obtainable by a method according to any one of claims 1 to 17.
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