JP4606192B2 - Circuit board manufacturing method - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブルプリント回路板等の回路板の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a circuit board such as a flexible printed circuit board.
プリント配線板上に電気回路パターンを形成する方法としては、従来、次のようなフォトリソグラフィー法が一般的である。すなわち、まず、銅等の金属薄膜を非導電性基板に貼り付けて積層板とし、その積層板にフォトレジストをコーティングする。次に、光マスクを使用して基板を光パターンに露光し、所望の金属パターンを複写する。最後に、基板全体を漕に浸漬し、未露光フォトレジストを溶解除去し、フォトレジスト除去部のエッチングにより回路パターンを形成する。
このような従来技術においては、フォトレジストの溶解や金属箔のエッチングが必要なため、廃液処理の必要があり、環境上の問題がある。また、工程数が多いため、操作が複雑で、設備費や生産コストがかさむという問題もある。さらに、多品種少量生産の現場においては、多数のマスクを作成する必要があり、コストアップになることに加え、ロット変更ごとにマスクを設定し直す必要がある等、生産効率が悪いという問題がある。
As a method for forming an electric circuit pattern on a printed wiring board, conventionally, the following photolithography method is generally used. That is, first, a metal thin film such as copper is attached to a non-conductive substrate to form a laminate, and the laminate is coated with a photoresist. Next, the substrate is exposed to an optical pattern using an optical mask to copy the desired metal pattern. Finally, the entire substrate is immersed in a ridge, the unexposed photoresist is dissolved and removed, and a circuit pattern is formed by etching the photoresist removal portion.
In such a prior art, since it is necessary to dissolve the photoresist and to etch the metal foil, there is a need for waste liquid treatment and there is an environmental problem. Moreover, since there are many processes, operation is complicated and there also exists a problem that an installation cost and production cost increase. Furthermore, in the field of high-mix low-volume production, it is necessary to create a large number of masks, which increases costs, and it is necessary to reset the mask every time a lot is changed. is there.
一方、フォトリソグラフィー以外の回路形成技術としては、例えば、スクリーン印刷法がある。スクリーン印刷法においては、メタルマスク等のマスクを用いて、導電性金属ペーストを塗布し、続いて、加熱硬化させることにより、所望の回路パターン形成を行っている。このスクリーン印刷方式を利用する描画方法は、回路形成のための工程数が少ない上、排水が出ないという製造コスト上の利点があるが、形成される回路パターンごとにメタルマスク等のマスクを用意する必要があり、特に多品種少量生産の現場においては、コストアップの問題と、マスク交換作業により生産効率が低下するという問題がある。
これに対して、インクジェットプリンターやディスペンサーを利用する描画形成法では、加熱処理等によって金属に変換される物質を含む分散液または溶液を吐出して直接描画を行うので、吐出ロボットの動きのみによって回路パターンの描画が可能である。したがって、回路パターン形成にフォトマスク、メタルマスク等が不要であるという利点を有する。当然、エッチング工程等も不要になり、化学薬品の管理や廃液処理が不要になるので、生産コストが大幅に低減されるという利点がある。
On the other hand, as a circuit forming technique other than photolithography, for example, there is a screen printing method. In the screen printing method, a desired circuit pattern is formed by applying a conductive metal paste using a mask such as a metal mask, followed by heat curing. The drawing method using this screen printing method has advantages in terms of manufacturing costs such as fewer steps for circuit formation and no drainage, but a mask such as a metal mask is prepared for each circuit pattern to be formed. Especially in the field of high-mix low-volume production, there are a problem of cost increase and a problem that the production efficiency decreases due to the mask replacement work.
On the other hand, in a drawing forming method using an ink jet printer or a dispenser, a dispersion liquid or a solution containing a substance that is converted into a metal by heat treatment or the like is directly drawn to perform drawing. Pattern drawing is possible. Therefore, there is an advantage that a photomask, a metal mask or the like is not necessary for forming the circuit pattern. Naturally, the etching process and the like are not required, and chemical management and waste liquid treatment are not required, so that there is an advantage that the production cost is greatly reduced.
このような背景のもとに、これまでに幾つかのインクジェットプリンターやディスペンサーを利用する回路パターン形成方法が提案されてきた。例えば、特許文献１には、インクジェット方式を利用して、表面に有機化合物に被覆された金属微粒子ペーストとその有機化合物との反応性を有する成分を用いて印刷し、加熱処理する工程を経て、配線基板の回路パターンの描画形成法が開示されている。
特許文献２には、アルキルアミン、カルボン酸アミドおよびモノカルボン酸塩から選ばれた分散剤を用いた金属微粒子独立分散液をインクジェットインクに用い、インクジェット法によりフラットパネルディスプレイの電極を形成する方法が開示されている。
Against this background, several circuit pattern forming methods using an ink jet printer or a dispenser have been proposed so far. For example, in Patent Document 1, using an inkjet method, printing is performed using a metal fine particle paste coated with an organic compound on the surface and a component having reactivity with the organic compound, and a heat treatment process is performed. A method of drawing a circuit pattern on a wiring board is disclosed.
Patent Document 2 discloses a method of forming an electrode of a flat panel display by an inkjet method using a metal fine particle independent dispersion using a dispersant selected from alkylamine, carboxylic acid amide and monocarboxylate as an inkjet ink. It is disclosed.
これらの金属微粒子インクを用いるインクジェット方法においては、特に後者の例において、幅５０μｍ程度の金属配線を容易に描画することが可能であり、その体積抵抗値も１０−５Ωｃｍを切るほどに低い値であるため、電気特性上、実用的に問題のないレベルの金属配線を形成するに至っている。しかしながら、得られた金属配線は基板との密着性が十分でないという問題を有している。
したがって、インクジェットプリンターやディスペンサーを用いる電気回路形成プロセスにおいては、金属配線と基板との密着性を十分に確保する手法の開発が望まれている。
Therefore, in an electric circuit formation process using an ink jet printer or a dispenser, it is desired to develop a method for sufficiently ensuring the adhesion between the metal wiring and the substrate.
本発明の課題は、導電性が高く、かつ基板との密着性の高い金属配線を有する回路の製造方法を提供することである。
本発明の別の課題は、プロセスコスト低減が可能なインク直描による回路板の製造方法を提供することである。
An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a circuit having metal wiring having high conductivity and high adhesion to a substrate.
Another object of the present invention is to provide a method of manufacturing a circuit board by direct drawing of ink capable of reducing process costs.
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
１．絶縁基板上に非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って前記前駆体の一部を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させて、非熱可塑性ポリイミド系樹脂と非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、前記の層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、加熱することによって互いに融着する金属配線形成前駆体微粒子を含有する分散体を回路形状に付与し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させると共に、前記非熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属配線による回路を形成させる工程（２）とを含む回路板の製造方法であって、
前記金属配線形成前駆体微粒子が、酸化第一銅微粒子であり、前記分散体が、多価アルコールおよび一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含み、
前記加熱処理を不活性雰囲気中で行うことを特徴とする回路板の製造方法。
２．上記工程（２）の加熱処理を、非熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上で行うことを特徴とする項１．記載の回路板の製造方法。
３．上記直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の末端アルキル基の長さが、炭素数１〜４であることを特徴とする項１．又は２．に記載の回路板の製造方法。
４．上記多価アルコールが分散体総量に対して５〜７０重量％であり、上記直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が分散体総量に対して０．１〜７０重量％であり、さらに、金属配線形成前駆体微粒子に対する上記直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の重量比が０．０１〜１０であることを特徴とする項１．〜３．のいずれかに記載の回路板の製造方法。
As a result of diligent investigations to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
1. After applying a solution of a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, a part of the precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin by performing a heat treatment for solvent removal and dehydration condensation reaction, A step (1) of forming a layer composed of a non-thermoplastic polyimide resin and a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, and heating the primary particle diameter on the layer to be 200 nm or less; By applying a dispersion containing fine particles of metal wiring forming precursor fine particles fused to each other to a circuit shape and heat-treating, the remaining precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin and the non-thermoplastic A process for producing a circuit board comprising a step (2) of forming a circuit by metal wiring on a layer made of polyimide resin ,
The metal wiring-forming precursor fine particles are cuprous oxide fine particles, the dispersion is a polyhydric alcohol, one end is an alkyl group, and the other end is a hydroxyl group, a linear aliphatic polyether Containing a compound,
A method for manufacturing a circuit board, wherein the heat treatment is performed in an inert atmosphere .
2. Claim 1, characterized in that in the heat treatment of the step (2), above the glass transition temperature of the non-thermoplastic polyimide resin. A method for producing the circuit board as described.
3. Item 1. The length of the terminal alkyl group of the linear aliphatic polyether compound is 1 to 4 carbon atoms. Or 2. The manufacturing method of the circuit board as described in 2 ..
4). The polyhydric alcohol is 5 to 70% by weight with respect to the total amount of the dispersion, the linear aliphatic polyether compound is 0.1 to 70% by weight with respect to the total amount of the dispersion, and metal wiring is formed. Item 1. The weight ratio of the linear aliphatic polyether compound to the precursor fine particles is 0.01 to 10. ~ 3. A method for producing a circuit board according to any one of the above.
本発明により得られる回路板は、導電性が高く、かつ基板との密着性の高い金属配線を有する。また、本発明によると、回路を形成する金属微粒子前駆体分散体を用いて基板上に回路を直接描くため、回路板の製造コストを低減できる。 The circuit board obtained by the present invention has metal wiring having high conductivity and high adhesion to the substrate. In addition, according to the present invention, since the circuit is directly drawn on the substrate using the metal fine particle precursor dispersion forming the circuit, the manufacturing cost of the circuit board can be reduced.
以下、発明を詳細に説明する。
本発明で得られる回路板は、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を表面に有する絶縁基板上に、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属配線が形成されている。非熱可塑性ポリイミド系樹脂層を表面に有する絶縁基板は、絶縁基板上に非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体を付与し、加熱処理することによって作成される。
本発明の回路板の製造に用いられる絶縁基板は、電気配線回路基板に通常に用いられている程度の絶縁性を有するものであればよく、好ましくは、表面抵抗値として１０１３Ωｃｍ以上を有するものである。
絶縁基板としては、有機材料および無機材料のいずれでもよいが、金属薄膜を形成する際に加熱処理を行うことから、耐熱性のものが好ましい。例えば、セラミックス、ガラス等の無機材料、熱硬化性のポリイミドフィルム等の耐熱性樹脂等が好適に用いられる。
Hereinafter, the invention will be described in detail.
In the circuit board obtained by the present invention, a metal wiring having a structure in which metal fine particles having a particle diameter of 200 nm or less are fused to each other is formed on an insulating substrate having a non-thermoplastic polyimide resin layer on the surface. An insulating substrate having a non-thermoplastic polyimide resin layer on its surface is prepared by applying a non-thermoplastic polyimide resin precursor on the insulating substrate and heat-treating it.
The insulating substrate used in the manufacture of the circuit board of the present invention may be any insulating substrate as long as it is normally used for an electric wiring circuit board, and preferably has a surface resistance value of 10 13 Ωcm or more. Is.
As the insulating substrate, either an organic material or an inorganic material may be used, but a heat-resistant substrate is preferable because a heat treatment is performed when forming the metal thin film. For example, inorganic materials such as ceramics and glass, and heat resistant resins such as thermosetting polyimide films are preferably used.
本発明で、絶縁基板として特に好適に使用される熱硬化性ポリイミドフィルムは、ピロメリット酸またはピロメリット酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、カプトン（登録商標、東レ・デュポン株式会社製）、アピカル（登録商標、鐘淵化学株式会社製）等、ビフェニルテトラカルボン酸またはビフェニルテトラカルボン酸誘導体と、芳香族ジアミンとを縮合してなるもの、例えば、ユーピレックス（登録商標、宇部興産株式会社製）等である。ポリイミドフィルムの膜厚は限定されないが、通常、２５〜１００μｍ程度のものを用途に応じて適宜選択して用いることができる。
本発明では、このような基板をそのまま用いてもよいが、その上に形成する非熱可塑性ポリイミド系樹脂との接着性を向上させるために、脱脂処理、酸またはアルカリによる化学処理、熱処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、サンドブラスト処理等の表面処理を行ってもよい。
In the present invention, a thermosetting polyimide film particularly preferably used as an insulating substrate is a film obtained by condensing pyromellitic acid or a pyromellitic acid derivative and an aromatic diamine, such as Kapton (registered trademark, Toray Industries, Inc.). DuPont Co., Ltd.), Apical (registered trademark, manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.), and the like, which are obtained by condensing biphenyltetracarboxylic acid or a biphenyltetracarboxylic acid derivative and an aromatic diamine, such as Upilex (registered trademark, Ube Industries, Ltd.). Although the film thickness of a polyimide film is not limited, Usually, about 25-100 micrometers can be suitably selected and used according to a use.
In the present invention, such a substrate may be used as it is, but in order to improve the adhesion to the non-thermoplastic polyimide resin formed thereon, degreasing treatment, chemical treatment with acid or alkali, heat treatment, plasma Surface treatment such as treatment, corona discharge treatment, and sandblast treatment may be performed.
本発明は、絶縁基板上に非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液を塗布した後、脱溶剤および脱水縮合反応のための熱処理を行って、前記前駆体の一部を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させて、非熱可塑性ポリイミド系樹脂と非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体とからなる層を絶縁基板上に形成させる工程（１）と、前記の層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、加熱することによって互いに融着する金属配線前駆体微粒子を含有する分散体を回路形状に付与し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させると共に、前記非熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に金属配線による回路を形成させる工程（２）を含む。この工程（１）と工程（２）との組合せにより、絶縁基板と金属配線との接着性が著しく向上する。 In the present invention, after applying a solution of a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, heat treatment for solvent removal and dehydration condensation reaction is performed, and a part of the precursor is non-thermoplastic polyimide resin. And a step (1) of forming a layer made of a non-thermoplastic polyimide resin and a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, and a primary particle diameter of 200 nm or less on the layer. Then, by applying a dispersion containing metal wiring precursor fine particles that are fused to each other by heating to a circuit shape and heat-treating, the remaining precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin, A step (2) of forming a circuit by metal wiring on the layer made of the non-thermoplastic polyimide resin; By the combination of step (1) and step (2), the adhesion between the insulating substrate and the metal wiring is remarkably improved.
ここで、非熱可塑性ポリイミド系樹脂とは、イミド環を有する高分子であり、かつ、ガラス転移温度を有しないか、ガラス転移温度を有する場合であっても、ガラス転移温度において弾性率の大きな低下がなく、可塑化しない（溶融流動しない）樹脂を指す。この非熱可塑性ポリイミド系樹脂は、通常、電気配線の絶縁膜として用いられている程度の絶縁性を有することが好ましく、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上の絶縁性を有することがより好ましい。
樹脂の耐熱性や工業的な入手のし易さを考慮すると、非熱可塑性ポリイミド系樹脂の中で特に好ましいのは、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンまたはジイソシアナートとの重縮合によって得られるポリイミド系樹脂である。このような樹脂として、例えば、
テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジアミン成分として、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を用い、重縮合によって得られるポリイミド樹脂等が挙げられる。
Here, the non-thermoplastic polyimide-based resin is a polymer having an imide ring and has a large elastic modulus at the glass transition temperature even if it has no glass transition temperature or has a glass transition temperature. It refers to a resin that is not lowered and does not plasticize (does not melt and flow). This non-thermoplastic polyimide-based resin preferably has an insulating property that is usually used as an insulating film for electric wiring, and more preferably has an insulating property with a volume resistivity of 10 13 Ωcm or more.
Considering the heat resistance of the resin and industrial availability, the non-thermoplastic polyimide resin is particularly preferably obtained by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride with diamine or diisocyanate. It is a polyimide resin. As such a resin, for example,
As tetracarboxylic acid component, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, diamine Examples of the component include polyimide resin obtained by polycondensation using 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and the like.
非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、縮合反応による非熱可塑性ポリイミド系樹脂への転化が完了していない状態の化合物であり、例えば、ポリアミック酸、ジイソシアナート付加体等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、単独でも、２種以上を併用してもよい。
非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、工程（１）において、熱処理によってその一部が非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化される。工程（１）における転化率は限定されないが、７０％以上、１００％未満であることが好ましい。工程（１）で、転化率を前記の範囲に調整することにより、次に形成される金属配線との接着性がさらに向上する。
未転化の非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体は、工程（２）において非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化される。製造された積層体中に未転化の前駆体が残ると吸水等により、絶縁信頼性が低下しやすくなるので、非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体を１００％転化させることが好ましい。
工程（１）及び工程（２）における非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の非熱可塑性ポリイミド系樹脂への転化は、熱処理における加熱温度と加熱時間を調整することで、その転化率を調整することができる。その条件は用いる非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の種類に応じて適宜定めればよいが、通常、工程（１）は１５０℃〜２５０℃の温度域での加熱、工程（２）は３００〜４００℃の温度域での加熱により転化がなされる。
The non-thermoplastic polyimide resin precursor is a compound in a state where conversion to a non-thermoplastic polyimide resin by a condensation reaction is not completed, and examples thereof include polyamic acid and diisocyanate adducts. The non-thermoplastic polyimide resin precursor may be used alone or in combination of two or more.
A part of the non-thermoplastic polyimide resin precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin by heat treatment in the step (1). The conversion rate in the step (1) is not limited, but is preferably 70% or more and less than 100%. In the step (1), by adjusting the conversion rate to the above range, the adhesion with the metal wiring to be formed next is further improved.
The unconverted non-thermoplastic polyimide resin precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin in the step (2). If the unconverted precursor remains in the manufactured laminate, the insulation reliability is likely to decrease due to water absorption or the like, and therefore it is preferable to convert the non-thermoplastic polyimide resin precursor to 100%.
The conversion of the non-thermoplastic polyimide resin precursor to the non-thermoplastic polyimide resin in the step (1) and the step (2) is to adjust the conversion rate by adjusting the heating temperature and heating time in the heat treatment. Can do. The conditions may be appropriately determined according to the type of the non-thermoplastic polyimide resin precursor to be used. Usually, step (1) is heating in a temperature range of 150 ° C. to 250 ° C., and step (2) is 300 to 300 ° C. Conversion is performed by heating in a temperature range of 400 ° C.
例えば、非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体としてポリアミック酸を用いてポリイミド膜を形成する場合には、１２０℃程度で予備加熱した後、２００℃程度で転化反応を行うことによって、イミド化転化率（Ｒ１）が９０％程度のポリイミド膜が得られる。このポリイミド膜上に、金属薄膜前駆体微粒子を含有する分散体を回路形状に付与した後、３５０℃で加熱処理すると、金属配線による回路が形成されると同時に、ポリイミド膜中のイミド化転化率（Ｒ２）が１００％に達し、回路板が完成する。
上記の転化率とは、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層中のイミド結合を形成する縮合性官能基のうち、縮合している割合を表す指標である。すべての縮合性官能基が縮合し、イミド結合に転化された場合を転化率１００％と定義する。通常、この転化率は、転化処理後のイミド結合の量を、赤外線吸収測定により測定し、見積もることが可能である。具体的には１７８０ｃｍ−１付近のイミド基の赤外線吸収ピークの相対強度を、転化率１００％のサンプルと比較することにより見積もることができる。
For example, when a polyimide film is formed using polyamic acid as a non-thermoplastic polyimide-based resin precursor, after preheating at about 120 ° C., a conversion reaction is performed at about 200 ° C., whereby an imidization conversion rate ( A polyimide film having a R1) of about 90% is obtained. When a dispersion containing metal thin film precursor fine particles is applied to this polyimide film in a circuit shape and then heat-treated at 350 ° C., a circuit with metal wiring is formed, and at the same time, an imidization conversion rate in the polyimide film (R2) reaches 100% and the circuit board is completed.
The above conversion rate is an index representing the ratio of condensation among the condensable functional groups that form imide bonds in the non-thermoplastic polyimide resin layer. A case where all the condensable functional groups are condensed and converted into an imide bond is defined as a conversion rate of 100%. Usually, this conversion rate can be estimated by measuring the amount of imide bonds after the conversion treatment by infrared absorption measurement. Specifically, the relative intensity of the infrared absorption peak of the imide group near 1780 cm −1 can be estimated by comparing with a sample having a conversion rate of 100%.
非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の溶液には、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層の表面に平滑性を与えるための平滑剤、レベリング材、脱泡剤等の各種添加剤を必要に応じて添加することができる。溶剤の蒸発速度を調節するために、均一に溶解する範囲で芳香族炭化水素系溶媒を使用することもできる。さらに、公知のアミン系硬化剤等の硬化剤、シランカップリング剤、エポキシ化合物等の接着性付与剤、ゴム等の可撓性付与剤等の各種添加剤や触媒を加えてもよい。
絶縁基板上に前駆体溶液を塗布する方法は限定されるものではなく、例えば、ディップコート、バーコート、スピンコート、ロールコート、スプレーコート等が用いられる。
Various additives such as a smoothing agent, a leveling material, and a defoaming agent are added to the solution of the non-thermoplastic polyimide resin precursor as necessary to impart smoothness to the surface of the non-thermoplastic polyimide resin layer. be able to. In order to adjust the evaporation rate of the solvent, an aromatic hydrocarbon solvent can be used as long as it dissolves uniformly. Furthermore, you may add various additives and catalysts, such as well-known hardening | curing agents, such as an amine type hardening | curing agent, adhesiveness imparting agents, such as a silane coupling agent and an epoxy compound, and flexibility imparting agents, such as rubber | gum.
The method of applying the precursor solution on the insulating substrate is not limited, and for example, dip coating, bar coating, spin coating, roll coating, spray coating, or the like is used.
前記溶液の濃度は、非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体の重合度にもよるが、通常、５〜３０重量％であり、好ましくは１０〜２０重量％である。ポリマー濃度が５重量％よりも低いと１回の塗布で十分な膜厚が得られない場合があり、３０重量％よりも高くなると溶液粘度が高くなって塗布が困難になる場合がある。
絶縁基板上に塗布する非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体層の厚さは、加熱による転化反応後、すなわち、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層として、０．１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。膜厚が０．１μｍより薄くなるように塗布すると、均一な非熱可塑性ポリイミド系樹脂層が形成されにくく、絶縁基板と金属薄膜層との接着強度の向上効果が十分に発揮されない場合がある。膜厚が２０μｍ を越えても本発明の効果を妨げるものではないが、積層基板の膜厚が必要以上に厚くなる上、経済的でない場合が多い。
The concentration of the solution is usually 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, although it depends on the degree of polymerization of the non-thermoplastic polyimide resin precursor. When the polymer concentration is lower than 5% by weight, a sufficient film thickness may not be obtained by one application. When the polymer concentration is higher than 30% by weight, the solution viscosity becomes high and application may be difficult.
The thickness of the non-thermoplastic polyimide resin precursor layer applied on the insulating substrate is preferably 0.1 to 20 μm after the conversion reaction by heating, that is, as the non-thermoplastic polyimide resin layer. 10 μm is more preferable. When it is applied so that the film thickness is thinner than 0.1 μm, a uniform non-thermoplastic polyimide resin layer is difficult to be formed, and the effect of improving the adhesive strength between the insulating substrate and the metal thin film layer may not be sufficiently exhibited. Even if the film thickness exceeds 20 μm, the effect of the present invention is not hindered, but the film thickness of the laminated substrate becomes unnecessarily thick and is often not economical.
非熱可塑性ポリイミド系樹脂が撥液性を有する場合、この上に分散体を回路形状に付与する際に分散体の表面での濡れ広がりが小さくなる。したがって、細い回路パターンを形成することが可能であり、得られる金属配線が細くなるので微細回路基板を作成する場合に有用である。撥液性を有する非熱可塑性ポリイミド系樹脂としては、例えば、分子骨格中にフッ素、シロキサン基等の撥液性基を有するポリイミド系樹脂が挙げられる。
次に、前記で形成された非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体及び非熱可塑性ポリイミド系樹脂からなる層の上に、一次粒子径が２００ｎｍ以下で、加熱処理によって互いに融着する金属配線前駆体微粒子を含有する分散体を回路形状に付与し、加熱処理することによって、残りの前記前駆体を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させると共に、粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属配線による回路を形成させる。
When the non-thermoplastic polyimide resin has liquid repellency, wetting and spreading on the surface of the dispersion is reduced when the dispersion is applied to the circuit shape. Therefore, it is possible to form a thin circuit pattern, and the metal wiring obtained is thin, which is useful for producing a fine circuit board. Examples of the non-thermoplastic polyimide resin having liquid repellency include polyimide resins having a liquid repellency group such as fluorine or siloxane group in the molecular skeleton.
Next, metal wiring precursor fine particles having a primary particle diameter of 200 nm or less and fused to each other by heat treatment on the non-thermoplastic polyimide resin precursor and the non-thermoplastic polyimide resin layer formed as described above. By applying a dispersion containing selenium to a circuit shape and heat-treating, the remaining precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin, and metal fine particles having a particle diameter of 200 nm or less are fused together. A circuit with metal wiring is formed.
加熱処理によって互いに融着する金属配線形成前駆体微粒子とは、この前駆体微粒子を含む分散体を回路形状に付与し、加熱することによって金属微粒子同士が相互に接合して、見かけ上、連続した金属層で形成された金属配線を形成する微粒子である。この金属層表面を顕微鏡で観察すると、各金属粒子間の界面が観察される箇所と、界面が消失し連続層として観察される箇所が混在する。
金属配線形成前駆体微粒子は、一次粒子径が２００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以下である。金属配線形成前駆体微粒子の一次粒子径が２００ｎｍを越えると、加熱処理によって緻密な金属配線が形成されない。
The metal wiring forming precursor fine particles that are fused to each other by heat treatment are obtained by applying a dispersion containing the precursor fine particles to the circuit shape and heating the metal fine particles to each other, and seemingly continuous. It is a fine particle forming a metal wiring formed of a metal layer. When the surface of the metal layer is observed with a microscope, there are a portion where the interface between the metal particles is observed and a portion where the interface disappears and is observed as a continuous layer.
The metal wiring formation precursor fine particles have a primary particle diameter of 200 nm or less, preferably 100 nm or less, more preferably 30 nm or less. When the primary particle diameter of the metal wiring formation precursor fine particles exceeds 200 nm, a dense metal wiring is not formed by the heat treatment.
本発明で用いられる金属配線形成前駆体微粒子としては、加熱処理によって金属配線を形成する限り制限は無く、好ましくは、金属微粒子、金属酸化物微粒子および金属水酸化物微粒子が挙げられる。
金属微粒子としては、湿式法、ガス中蒸発法等により形成される銅微粒子が好ましい。
金属水酸化物微粒子としては、水酸化銅、水酸化ニッケル、水酸化コバルト等の化合物からなる微粒子を例示できる。特に銅配線を与える水酸化銅微粒子が好ましい。
金属酸化物微粒子は、分散媒中への分散性や、加熱処理による金属配線形成の容易性から、特に好ましい。金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化銅、酸化銀、酸化パラジウム、酸化ニッケル等が挙げられる。加熱処理によって銅を与えることが可能な酸化銅としては、酸化第一銅、酸化第二銅、その他の酸化数をもった酸化銅のいずれも使用可能である。酸化第一銅微粒子は、容易に還元が可能であるので特に好ましい。
これらの金属酸化物微粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法を用いて合成することも可能である。例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の酸化第一銅超微粒子の合成方法としては、アセチルアセトナト銅錯体をポリオール溶媒中で２００℃程度で加熱して合成する方法が公知である（アンゲバンテ ケミ インターナショナル エディション、４０号、２巻、ｐ.３５９、２００１年）。
The metal wiring formation precursor fine particles used in the present invention are not limited as long as the metal wiring is formed by heat treatment, and preferably include metal fine particles, metal oxide fine particles, and metal hydroxide fine particles.
As the metal fine particles, copper fine particles formed by a wet method, a gas evaporation method or the like are preferable.
Examples of the metal hydroxide fine particles include fine particles composed of compounds such as copper hydroxide, nickel hydroxide, and cobalt hydroxide. In particular, copper hydroxide fine particles that give copper wiring are preferable.
Metal oxide fine particles are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility in a dispersion medium and ease of forming metal wiring by heat treatment. Examples of the metal oxide fine particles include copper oxide, silver oxide, palladium oxide, nickel oxide and the like. As the copper oxide capable of providing copper by heat treatment, any of cuprous oxide, cupric oxide, and other copper oxides having an oxidation number can be used. Cuprous oxide fine particles are particularly preferred because they can be easily reduced.
These metal oxide fine particles may be commercially available products or may be synthesized using a known synthesis method. For example, as a method for synthesizing cuprous oxide ultrafine particles having a particle diameter of less than 100 nm, a method in which an acetylacetonato copper complex is synthesized by heating at about 200 ° C. in a polyol solvent is known (Angevante Chemi International Edition, 40, 2 volumes, p.359, 2001).
金属配線形成前駆体微粒子の分散体を、熱可塑性ポリイミド系樹脂を有する基板上に回路状に付与する方法としては、例えば、インクジェットプリンター、ディスペンサー等、ドロップオンデマンドタイプの塗布装置を用いて塗布する方法が挙げられる。
インクジェット法においては、分散体をインクジェットプリンターヘッドに入れて、ピエゾ素子等に電気駆動によって微小振動を加えることによって分散体液滴が吐出される。ディスペンサー法においては、分散体を先端に吐出針のついたディスペンサーチューブに入れ、空気圧を加えることによって分散体が吐出される。
回路パターンは、インクジェットヘッドやディスペンサー吐出針をロボットによって平面方向に移動させることにより、任意に形成することができる。これらの塗布手法を用いると、段差を有する基板においても、ロボットを垂直方向に動かすことにより段差に追従した回路を形成することが可能である。
As a method of applying a dispersion of metal wiring formation precursor fine particles in a circuit form on a substrate having a thermoplastic polyimide resin, for example, coating is performed using a drop-on-demand type coating apparatus such as an ink jet printer or a dispenser. A method is mentioned.
In the ink jet method, a dispersion liquid droplet is ejected by putting a dispersion into an ink jet printer head and applying micro vibrations to a piezo element or the like by electric drive. In the dispenser method, the dispersion is discharged by placing the dispersion in a dispenser tube having a discharge needle at the tip and applying air pressure.
The circuit pattern can be arbitrarily formed by moving the inkjet head or the dispenser discharge needle in the plane direction by a robot. By using these coating methods, it is possible to form a circuit that follows the step by moving the robot in the vertical direction even on a substrate having a step.
描画される配線パターンの線幅は、インクジェット法においては、インクジェットプリンターヘッドから吐出される分散体液滴サイズとその着弾パターンを制御することにより調整することが可能である。またディスペンサー法においては、吐出針から吐出される分散体の幅を吐出針の内外径や、吐出圧、描画スピード等によってコントロールすることにより、描画される配線パターンの線幅を調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の線幅は１〜４００μｍの範囲であり、得られる金属配線の線幅は０．５〜３００μｍである。
また、塗布する分散体の厚みを調整することによって、最終的に得られる金属配線の厚みを調整することが可能である。通常は、塗布する分散体の厚みは０．１〜１００μｍであり、得られる金属配線の厚みは０．０５〜５０μｍである。
In the ink jet method, the line width of the wiring pattern to be drawn can be adjusted by controlling the size of the dispersion droplet discharged from the ink jet printer head and its landing pattern. In the dispenser method, the line width of the wiring pattern to be drawn can be adjusted by controlling the width of the dispersion discharged from the discharge needle according to the inner and outer diameters of the discharge needle, the discharge pressure, the drawing speed, etc. It is. Usually, the line width of the dispersion to be applied is in the range of 1 to 400 μm, and the line width of the obtained metal wiring is 0.5 to 300 μm.
Moreover, it is possible to adjust the thickness of the metal wiring finally obtained by adjusting the thickness of the dispersion to apply | coat. Usually, the thickness of the dispersion to apply | coat is 0.1-100 micrometers, and the thickness of the metal wiring obtained is 0.05-50 micrometers.
金属配線形成前駆体微粒子の分散体を、非熱可塑性ポリイミド系樹脂を有する基板上に回路形状に付与した後、加熱処理を行う。
加熱処理の目的は、［１］未転化の非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体を非熱可塑性ポリイミド系樹脂に転化させること、および［２］粒子径２００ｎｍ以下の金属微粒子が互いに融着した構造を有する金属配線を形成させることである。［１］および［２］は、通常、同時に行われるが、逐次的に行ってもよい。
加熱温度は、非熱可塑性ポリイミド系樹脂前駆体が完全にイミド化される温度以上が好ましく、通常３００℃以上４５０℃以下、好ましくは、３００℃以上４００℃以下である。非熱可塑性ポリイミド系樹脂がガラス転移温度を有する場合には、ガラス転移温度以上の温度で加熱処理を行うことにより、さらに高い接着強度を得ることができる。
A dispersion of metal wiring formation precursor fine particles is applied to a circuit shape on a substrate having a non-thermoplastic polyimide resin, and then heat treatment is performed.
The purpose of the heat treatment is to [1] convert an unconverted non-thermoplastic polyimide resin precursor into a non-thermoplastic polyimide resin, and [2] a structure in which metal fine particles having a particle diameter of 200 nm or less are fused together. Forming a metal wiring. [1] and [2] are usually performed simultaneously, but may be performed sequentially.
The heating temperature is preferably equal to or higher than the temperature at which the non-thermoplastic polyimide resin precursor is completely imidized, and is usually 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. When the non-thermoplastic polyimide resin has a glass transition temperature, higher adhesive strength can be obtained by performing a heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature.
ガラス転移温度を有する非熱可塑性ポリイミド系樹脂に対しては、ガラス転移温度より２０〜１００℃高い温度で加熱処理することが好ましい。例えば、ガラス転移温度が２８５℃である場合、ポリイミド系樹脂膜上に、金属配線形成前駆体微粒子を含有する分散体を付与後、非熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度よりも高い３１０℃〜３６０℃で加熱処理して金属薄膜前駆体微粒子から金属薄膜を形成させると同時に、非熱可塑性ポリイミド系樹脂層と金属薄膜とが、非熱可塑性ポリイミド系樹脂のガラス転移温度よりも高い温度で界面を接することにより、極めて高い接着力が発現する。
加熱処理には、遠赤外線、赤外線、マイクロ波、電子線等の放射線加熱炉、電気炉、オーブン等の加熱手段が用いられる。
For a non-thermoplastic polyimide resin having a glass transition temperature, it is preferable to perform a heat treatment at a temperature 20 to 100 ° C. higher than the glass transition temperature. For example, when the glass transition temperature is 285 ° C., after applying a dispersion containing metal wiring formation precursor fine particles on the polyimide resin film, the glass transition temperature is 310 ° C. to higher than the glass transition temperature of the non-thermoplastic polyimide resin. A heat treatment is performed at 360 ° C. to form a metal thin film from the metal thin film precursor fine particles, and at the same time, the non-thermoplastic polyimide resin layer and the metal thin film are interfaced at a temperature higher than the glass transition temperature of the non-thermoplastic polyimide resin. By adhering, extremely high adhesive force is expressed.
For the heat treatment, a heating means such as a far-infrared ray, infrared ray, microwave, electron beam or other radiation heating furnace, electric furnace or oven is used.
金属配線の形成は、酸化の影響を受けない金属であるならば、大気中で行うことができる。酸化されやすい金属種を含む場合には、不活性雰囲気中での加熱処理が好ましい。また還元性雰囲気中での焼成によって、加熱処理温度を低減できる場合がある。不活性雰囲気とは、例えば、アルゴン、窒素等の不活性ガスで満たされた雰囲気を指し、還元性雰囲気とは、水素や一酸化炭素等の還元性ガスが存在する雰囲気を指す。これらのガス中には、酸化に寄与しない程度ならば、微量の酸素を含んでいてもよい。その際の酸素濃度は、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
本発明の方法によって、絶縁基板層と金属配線層との接着性が著しく向上する理由は必ずしも明確ではないが、絶縁性樹脂中のイミド基と、金属薄膜前駆体または形成された金属薄膜との間で何らかの化学結合を形成するからではないかと考えられる。
The metal wiring can be formed in the atmosphere if it is a metal that is not affected by oxidation. When a metal species that is easily oxidized is included, heat treatment in an inert atmosphere is preferable. In some cases, the heat treatment temperature can be reduced by firing in a reducing atmosphere. For example, the inert atmosphere refers to an atmosphere filled with an inert gas such as argon or nitrogen, and the reducing atmosphere refers to an atmosphere in which a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide exists. These gases may contain a trace amount of oxygen as long as they do not contribute to oxidation. The oxygen concentration at that time is preferably 2000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
The reason why the adhesion between the insulating substrate layer and the metal wiring layer is remarkably improved by the method of the present invention is not necessarily clear, but the imide group in the insulating resin and the metal thin film precursor or the formed metal thin film This is probably because some chemical bond is formed between them.
本発明の金属配線形成前駆体微粒子分散体に用いる分散媒は、微粒子を均一に分散できるものであれば制限は無い。
分散体が多価アルコールおよび／または直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、加熱処理して、金属配線形成前駆体微粒子から、金属配線を得るときの成膜性を向上させるので、さらに好ましい。
多価アルコールは、分子中に複数の水酸基を有する化合物である。多価アルコールは、その沸点が適度に高いため揮発しにくく、これを用いると、金属配線形成時の成膜性に優れるので好ましい。多価アルコールの中で好ましいのは、炭素数が１０以下の多価アルコールであり、その中でも粘度の低い、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール等が特に好ましい。これらの多価アルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
The dispersion medium used for the metal wiring formation precursor fine particle dispersion of the present invention is not limited as long as the fine particles can be uniformly dispersed.
It is further preferable that the dispersion contains a polyhydric alcohol and / or a linear aliphatic polyether compound, because the film-forming property when the metal wiring is obtained from the metal wiring forming precursor fine particles is improved by heat treatment. .
The polyhydric alcohol is a compound having a plurality of hydroxyl groups in the molecule. A polyhydric alcohol has a moderately high boiling point and thus is difficult to volatilize. Use of a polyhydric alcohol is preferable because it has excellent film forming properties when forming a metal wiring. Among the polyhydric alcohols, polyhydric alcohols having 10 or less carbon atoms are preferred, and among them, low viscosity, such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, pentanediol, hexanediol, octanediol and the like are particularly preferable. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination.
多価アルコールが金属配線形成時の成膜性を向上させる理由は必ずしも明らかではないが、金属配線形成前駆体微粒子が金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子の場合には、多価アルコールが微粒子表面の水酸基と相互作用して粒子表面を保護し、粒子間の凝集を抑制する働きがあるものと考えられる。また多価アルコールには、金属酸化物微粒子または金属水酸化物微粒子を還元する効果もあるので好ましい。
分散体が直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含有すると、金属配線形成時の成膜性を向上させる効果に加えて、加熱処理して得られる金属配線の抵抗値が低減するので好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が成膜性を向上させ、かつ抵抗値を低減させる理由は、直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物が易分解・易焼失性バインダーとして加熱処理中の金属配線形成前駆体微粒子の局所的な造粒を防ぐためと考えられる。
The reason why polyhydric alcohol improves the film formability during metal wiring formation is not necessarily clear, but when the metal wiring forming precursor fine particles are metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles, the polyhydric alcohol is fine particles. It is considered that the surface of the particles is protected by interacting with hydroxyl groups on the surface and functions to suppress aggregation between the particles. Polyhydric alcohol is also preferable because it has an effect of reducing metal oxide fine particles or metal hydroxide fine particles.
It is preferable that the dispersion contains a linear aliphatic polyether compound because the resistance value of the metal wiring obtained by the heat treatment is reduced in addition to the effect of improving the film forming property when forming the metal wiring. The reason why the linear aliphatic polyether compound improves the film-forming property and reduces the resistance value is that the linear aliphatic polyether compound is a precursor for metal wiring formation during heat treatment as an easily decomposable and easily burnable binder. This is considered to prevent local granulation of body fine particles.
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の好ましい平均分子量は、１５０〜６００である。分子量がこの範囲にあると、金属配線形成時の成膜性が極めて高く、一方、容易に分解・焼失するので得られる金属配線の体積抵抗値が下がりやすい。分子量が１５０より小さいと、焼成して金属配線を得るときの成膜性が低下する傾向があり、分子量が６００を越えると、得られる金属配線の体積抵抗値が高くなる傾向がある。
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、繰り返し単位が炭素数２〜６のアルキレン基であることが好ましい。直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物は、繰り返し単位が１種類であるホモポリマーでもよいし、繰り返し単位が２種類以上のコポリマーやブロックコポリマーであってもよい。
The preferable average molecular weight of the linear aliphatic polyether compound is 150 to 600. When the molecular weight is within this range, the film-forming property at the time of forming the metal wiring is extremely high. On the other hand, the volume resistance value of the obtained metal wiring tends to decrease because it easily decomposes and burns out. If the molecular weight is less than 150, the film formability when firing to obtain a metal wiring tends to be reduced, and if the molecular weight exceeds 600, the volume resistance value of the resulting metal wiring tends to be high.
The linear aliphatic polyether compound is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms as a repeating unit. The linear aliphatic polyether compound may be a homopolymer having one type of repeating unit, or may be a copolymer or block copolymer having two or more types of repeating units.
具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールのようなポリエーテルホモポリマーのほかに、エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコールの２元コポリマー、エチレングリコール／プロピレングリコール／エチレングリコール、プロピレングリコール／エチレングリコール／プロピレングリコール、エチレングリコール／ブチレングリコール／エチレングリコール等の直鎖状の３元コポリマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ブロックコポリマーとしては、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールのような２元ブロックコポリマー、さらにポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールポリエチレングリコール等の直鎖状の３元ブロックコポリマーのようなポリエーテルブロックコポリマーが挙げられる。 Specifically, in addition to polyether homopolymers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, ethylene glycol / propylene glycol, ethylene glycol / butylene glycol binary copolymers, ethylene glycol / propylene glycol / ethylene glycol, Examples include, but are not limited to, linear ternary copolymers such as propylene glycol / ethylene glycol / propylene glycol and ethylene glycol / butylene glycol / ethylene glycol. As block copolymers, binary block copolymers such as polyethylene glycol polypropylene glycol and polyethylene glycol polybutylene glycol, and linear chains such as polyethylene glycol polypropylene glycol polyethylene glycol, polypropylene glycol polyethylene glycol polypropylene glycol, polyethylene glycol polybutylene glycol polyethylene glycol, etc. And polyether block copolymers such as ternary block copolymers.
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の末端の構造は、微粒子の分散性や分散媒への溶解性に悪影響を与えない限り制限は無いが、少なくとも一つの末端がアルキル基であると、焼成時におけるポリエーテル化合物の分解・焼失性が向上し、得られる金属配線形成の体積抵抗値が下がるので好ましい。アルキル基の長さが長すぎると、微粒子の分散性を阻害して分散体の粘度が増大する傾向があるので、アルキル基の長さとしては、炭素数１〜４が好ましい。少なくとも一つの末端がアルキル基であることによって、焼成時の分解・焼失性が向上する理由は定かではないが、微粒子とポリエーテル化合物の間、またはポリエーテル化合物とポリエーテル化合物間の水素結合等に基づく相互作用の力が弱まることが寄与しているものと推察される。 The structure of the terminal of the linear aliphatic polyether compound is not limited as long as it does not adversely affect the dispersibility of the fine particles and the solubility in the dispersion medium, but if at least one terminal is an alkyl group, This is preferable because the decomposition and burn-out property of the polyether compound is improved and the volume resistance value of the resulting metal wiring is reduced. If the length of the alkyl group is too long, the dispersibility of the fine particles is hindered and the viscosity of the dispersion tends to increase. Therefore, the length of the alkyl group is preferably 1 to 4 carbon atoms. The reason why the decomposition / burning property at the time of firing is improved by having at least one terminal alkyl group is not clear, but hydrogen bonding between the fine particles and the polyether compound or between the polyether compound and the polyether compound, etc. It is surmised that the weakening of the interaction force based on this contributes.
直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の特に好ましい構造は、一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である構造であり、例えば、ポリエチレングリコールメチルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。
分散体中の金属配線形成前駆体微粒子の割合に制限はないが、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜９０％、より好ましくは２０〜８０％である。分散体中の微粒子の重量がこれらの範囲にある場合には、微粒子の分散状態が良好であり、また、１回の塗布・加熱処理によって適度な厚さの金属配線が得られるので好ましい。
分散体中の多価アルコールの割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは５〜７０％、より好ましくは１０〜５０％である。
A particularly preferable structure of the linear aliphatic polyether compound is a structure in which one terminal is an alkyl group and the other terminal is a hydroxyl group, and examples thereof include polyethylene glycol methyl ether and polypropylene glycol methyl ether. .
Although there is no restriction | limiting in the ratio of the metal wiring formation precursor microparticles | fine-particles in a dispersion, It is weight% with respect to dispersion total amount, Preferably it is 5-90%, More preferably, it is 20-80%. When the weight of the fine particles in the dispersion is within these ranges, it is preferable because the fine particles are dispersed and a metal wiring having an appropriate thickness can be obtained by a single coating / heating treatment.
The ratio of the polyhydric alcohol in the dispersion is, by weight, preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 50% with respect to the total amount of the dispersion.
分散体中の直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物の割合は、分散体総量に対して、重量％で、好ましくは０．１〜７０％、より好ましくは１〜５０％である。ポリエーテル化合物の添加量が０．１％未満である場合には、得られる金属配線の緻密性が低くなる場合や、基材との密着性が低下する場合があり、一方、ポリエーテル化合物の添加量が７０％を越えると、分散体の粘度が増加する場合がある。
金属配線形成前駆体微粒子に対するポリエーテル化合物の好ましい重量比は、用いる微粒子の種類とポリエーテル化合物の種類により異なるが、通常は０．０１〜１０の範囲である。この範囲にあると得られる金属配線の緻密性が向上し、その体積抵抗値がさらに低下する。
The proportion of the linear aliphatic polyether compound in the dispersion is, by weight, preferably 0.1 to 70%, more preferably 1 to 50%, based on the total amount of the dispersion. When the addition amount of the polyether compound is less than 0.1%, the denseness of the obtained metal wiring may be lowered or the adhesion with the substrate may be lowered. If the amount added exceeds 70%, the viscosity of the dispersion may increase.
The preferred weight ratio of the polyether compound to the metal wiring forming precursor fine particles varies depending on the kind of fine particles used and the kind of the polyether compound, but is usually in the range of 0.01 to 10. Within this range, the density of the obtained metal wiring is improved, and the volume resistance value is further reduced.
本発明では、上記分散体に、必要に応じ、消泡剤、レベリング剤、粘度調整剤、安定剤等の添加剤を添加してもよい。
上記分散体の製造には、粉体を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、金属配線形成前駆体微粒子と分散媒と直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物等の構成原料を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。金属配線形成前駆体微粒子以外の構成物が固体である場合には、これらを液状になる温度に加熱しながら微粒子を加え、上記操作を行うことが好ましい。分散体が流動可能な固体となる場合には、ずり応力を加えながら分散を行うことが好ましく、３本ロール法、ミキサー法等が好ましい。
In this invention, you may add additives, such as an antifoamer, a leveling agent, a viscosity modifier, a stabilizer, to the said dispersion as needed.
For the production of the dispersion, a general method for dispersing powder in a liquid can be used. For example, after mixing constituent raw materials such as metal wiring forming precursor fine particles, a dispersion medium, and a linear aliphatic polyether compound, dispersion may be performed by an ultrasonic method, a mixer method, a three-roll method, or a ball mill method. Of these dispersing means, a plurality of dispersing means can be combined for dispersion. These dispersion treatments may be performed at room temperature, or may be performed by heating in order to reduce the viscosity of the dispersion. When the constituents other than the metal wiring forming precursor fine particles are solid, it is preferable to perform the above operation by adding the fine particles while heating them to a liquid temperature. When the dispersion becomes a flowable solid, the dispersion is preferably performed while applying a shear stress, and a three-roll method, a mixer method, and the like are preferable.
本発明の方法により得られる回路板は、その金属配線が高い導電性を有し、かつ基板との密着性が高い。また金属配線形成前駆体を回路パターンに直描することにより、少ない工程で、回路基板を形成できるという利点がある。
本発明の方法により得られる回路板は、プリント配線板、プラズマディスプレイパネル、液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ等に使用することができる。
In the circuit board obtained by the method of the present invention, the metal wiring has high conductivity and high adhesion to the substrate. Further, by directly drawing the metal wiring formation precursor on the circuit pattern, there is an advantage that the circuit board can be formed with fewer steps.
The circuit board obtained by the method of the present invention can be used for flat panel displays such as printed wiring boards, plasma display panels, and liquid crystal panels.
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
金属配線形成前駆体微粒子の粒子径、金属配線形成の体積抵抗率、接着性・接着強度、および転化率の測定法は以下のとおりである。
（１）金属配線形成前駆体微粒子の粒子径
カーボン蒸着された銅メッシュ上に、溶解・希釈した微粒子分散体を１滴たらし、減圧乾燥したサンプルを作成する。（株）日立製作所製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０００ＦＸ）を用いて観察し、視野の中から、粒子径が比較的そろっている個所を３ヶ所選択し、被測定物の粒子径測定に最も適した倍率で撮影する。おのおのの写真から、一番多数存在すると思われる粒子を３点選択し、その直径をものさしで測り、倍率をかけて一次粒子径を算出する。これらの値の平均値を粒子径とする。
（２）金属配線形成の体積抵抗率
低抵抗率計「ロレスター（登録商標）」ＧＰ（三菱化学株式会社製）を用いて測定する。
（３）テープ剥離試験および接着強度測定（９０度剥離試験）
テープ剥離試験は、得られた金属配線上にスコッチテープ（登録商標、住友スリーエム株式会社製）を貼り、これを剥がす際に、金属配線がスコッチテープに付着して基板から剥がれたか否かで判定する。
接着強度測定のための試料は、次のようにして作成する。基板上に金属薄膜を形成し、その上に電気メッキにより金属膜を厚付けし、金属部分の総厚みを約１５μｍにした後、カッターナイフで幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの切れ込みを入れる。９０度剥離試験は、幅１０ｍｍの側面の一方を少し剥離してアルミテープを貼り、このテープ部分を剥離試験機に固定し、９０℃方向に引き上げて、剥離するときに必要な力を測定して、接着強度（ｋｇｆ／ｃｍ）とする。
（４）転化率
１７８０ｃｍ−１付近のイミド基の赤外線吸収ピークの相対強度を転化率１００％のサンプルと比較することにより見積もる。具体的には、加熱処理後において表面の赤外吸収スペクトルを測定し、１７８０ｃｍ−１付近のイミド基ピーク強度（Ａ１）とイミド化反応によって変化しない１５００ｃｍ−１付近のピーク強度（Ｂ１）を計算し、これらからイミド基の相対強度Ｃ１＝Ａ１／Ｂ１を導出する。次に、比較試料として、３５０℃で４時間加熱処理を行い、１００％イミド化転化を行った試料を準備し、１７８０ｃｍ−１及び１５００ｃｍ−１のピーク強度（Ａ０，Ｂ０）を測定し、相対強度Ｃ０＝Ａ０／Ｂ０を導出する。このときの相対強度Ｃ０を１００とし、Ｃ１と比較することで、加熱処理によるイミド化転化率は、（１００×Ｃ１／Ｃ０）％と計算して求める。
Examples of the present invention and comparative examples are shown below. The present invention is not limited by these examples.
The measurement method of the particle diameter of the metal wiring formation precursor fine particles, the volume resistivity of the metal wiring formation, the adhesiveness / adhesion strength, and the conversion rate is as follows.
(1) Particle size of metal wiring forming precursor fine particles One drop of dissolved / diluted fine particle dispersion is deposited on a carbon-deposited copper mesh, and a sample dried under reduced pressure is prepared. Using a transmission electron microscope (JEM-4000FX) manufactured by Hitachi, Ltd., select three locations where the particle size is relatively uniform from the field of view. Shoot at a suitable magnification. From each photograph, select the three most likely particles, measure the diameter with a ruler, and multiply the magnification to calculate the primary particle size. Let the average value of these values be a particle diameter.
(2) Volume resistivity of metal wiring formation It measures using the low resistivity meter "Lorester (trademark)" GP (made by Mitsubishi Chemical Corporation).
(3) Tape peel test and adhesive strength measurement (90 degree peel test)
The tape peeling test is based on whether or not the metal wiring adheres to the scotch tape and is peeled off from the substrate when the scotch tape (registered trademark, manufactured by Sumitomo 3M Limited) is applied to the obtained metal wiring. To do.
A sample for measuring the adhesive strength is prepared as follows. A metal thin film is formed on a substrate, and a metal film is thickened thereon by electroplating to make the total thickness of the metal portion about 15 μm, and then a notch with a width of 10 mm and a length of 50 mm is made with a cutter knife. In the 90 degree peel test, one side of a 10 mm wide side is peeled off a little, and an aluminum tape is applied, this tape part is fixed to a peel tester, pulled up in the direction of 90 ° C., and the force required for peeling is measured. The adhesive strength (kgf / cm).
(4) Conversion Estimated by comparing the relative intensity of the infrared absorption peak of the imide group near 1780 cm −1 with a sample having a conversion rate of 100%. Specifically, heat treatment infrared absorption spectrum of the surface was measured after Get 1500 cm -1 vicinity of the peak intensity (B1) does not change by imidization reaction with imide group peak intensity at around 1780 cm -1 (A1) From these, the relative strength C1 = A1 / B1 of the imide group is derived. Next, as a comparative sample, a heat treatment was performed at 350 ° C. for 4 hours to prepare a sample subjected to 100% imidization conversion, and peak intensities (A0, B0) at 1780 cm −1 and 1500 cm −1 were measured. The intensity C0 = A0 / B0 is derived. When the relative strength C0 at this time is set to 100 and compared with C1, the imidization conversion rate by heat treatment is calculated as (100 × C1 / C0)%.
［実施例１］
（金属薄膜前駆体微粒子および分散体の調製）
無水酢酸銅（和光純薬工業株式会社製）８ｇに精製水７０ｍｌを加えた。２５℃で攪拌しながら、ヒドラジン対酢酸銅のモル比が１．２になるように６４重量％のヒドラジン抱水物２．６ｍｌを加えて反応させ、粒子径２０ｎｍの酸化第一銅微粒子を得た。得られた酸化第一銅３ｇに対し、ポリエチレングリコールメチルエーテル（数平均分子量３５０、アルドリッチ製）２．５ｇと、ジエチレングリコール６ｇを加え、超音波分散を施して酸化第一銅分散体を得た。得た分散体をディスペンサーチューブに充填した。
[Example 1]
(Preparation of metal thin film precursor fine particles and dispersion)
70 ml of purified water was added to 8 g of anhydrous copper acetate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). While stirring at 25 ° C., 2.6 ml of 64% by weight hydrazine hydrate was added and reacted so that the molar ratio of hydrazine to copper acetate was 1.2 to obtain cuprous oxide fine particles having a particle size of 20 nm. It was. 2.5 g of polyethylene glycol methyl ether (number average molecular weight 350, manufactured by Aldrich) and 6 g of diethylene glycol were added to 3 g of the obtained cuprous oxide, and subjected to ultrasonic dispersion to obtain a cuprous oxide dispersion. The obtained dispersion was filled into a dispenser tube.
（表面処理された基板の作成）
ビス（４−アミノフェニル）エーテル２０．２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２５０ｇに溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．１ｇ（０．１０モル）の粉末を添加し、５℃で８ｈ攪拌することによって、ポリアミック酸のＮＭＰ溶液を得た。さらに本ポリアミック溶液１０ｇに、ＮＭＰを７ｇ加えて１０重量パーセント濃度に希釈した。
１０ｃｍ角のガラス基板上に同サイズで切り出したポリイミドフィルム（東レ・デュポン社製カプトンフィルム、膜厚５０μｍ）を両面テープで貼り合わせた後、ミカサ株式会社製スピンコーター（１Ｈ−Ｄ７型）にセットした。希釈した上記ポリアミック酸を滴下し、５００ｒｐｍ×５秒のプレスピンの後、２０００ｒｐｍ×１０秒の条件でスピンコートを行なった。スピンコート塗布した基板を、ホットプレート上で１２０℃×３０分、２００℃×３０分の条件で加熱し、ポリイミド膜を形成したポリイミド基板を得た。このポリイミド膜のイミド化転化率Ｒ１は９０％であった。
(Creation of surface-treated substrate)
20.2 g (0.10 mol) of bis (4-aminophenyl) ether was dissolved in 250 g of N-methylpyrrolidone (NMP). To this solution, 32.1 g (0.10 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride powder was added, and stirred at 5 ° C. for 8 hours to prepare an NMP solution of polyamic acid. Obtained. Furthermore, 7 g of NMP was added to 10 g of this polyamic solution to dilute to a concentration of 10 weight percent.
A polyimide film cut out to the same size on a 10cm square glass substrate (Kapton film manufactured by Toray DuPont Co., Ltd., film thickness 50 μm) is bonded to a double-sided tape and then set on a spin coater (1H-D7 type) manufactured by Mikasa Co., Ltd. did. The diluted polyamic acid was dropped, and after 500 rpm × 5 seconds press pin, spin coating was performed under the condition of 2000 rpm × 10 seconds. The spin-coated substrate was heated on a hot plate at 120 ° C. for 30 minutes and 200 ° C. for 30 minutes to obtain a polyimide substrate on which a polyimide film was formed. The imidation conversion rate R1 of this polyimide film was 90%.
（金属配線の形成）
上記ポリイミド基板をディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製）のテーブルに真空吸着した。ディスペンサーチューブに充填した上記分散体の先端にシリンジ（ＦＮ−０．５０Ｎ（内径５０μｍ）、武蔵エンジニアリング株式会社製）を固定して、ディスペンサのエア供給チューブに接続した後、ディスペンサーロボットの所定位置に固定した。チューブに空気圧をかけ、分散体を押し出しながら、あらかじめプログラムした配線パターンにディスペンサーロボットを動かして、分散体を回路形状に塗布した。この時の、基板とシリンジ先端のギャップは８０μｍに調整した。
次に、この塗布基板を、ホットプレートで３５０℃×１ｈの条件で窒素フローさせながら（熱硬化後の上記ポリイミド膜のガラス転移温度（２７８℃）よりも高い温度で）焼成しところ、粒子径２０ｎｍ以下の銅微粒子が互いに融着し、大きな銅グレインとなった構造の銅配線が得られた。
４端子法で測定した銅配線の抵抗値は４×１０−６Ωｃｍであり、テープ剥離試験で剥がれることはなかった。接着強度は０．６ｋｇｆ／ｃｍと高かった。
(Formation of metal wiring)
The polyimide substrate was vacuum-adsorbed on the table of a dispenser (Musashi Engineering Co., Ltd.). A syringe (FN-0.50N (inner diameter 50 μm), manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.) is fixed to the tip of the dispersion filled in the dispenser tube and connected to the air supply tube of the dispenser. Fixed. While applying air pressure to the tube and pushing out the dispersion, the dispenser robot was moved to a pre-programmed wiring pattern to apply the dispersion into a circuit shape. At this time, the gap between the substrate and the tip of the syringe was adjusted to 80 μm.
Next, this coated substrate was baked on a hot plate under a condition of 350 ° C. × 1 h under nitrogen flow (at a temperature higher than the glass transition temperature (278 ° C.) of the polyimide film after thermosetting). A copper wiring having a structure in which copper fine particles of 20 nm or less were fused to each other to form large copper grains was obtained.
The resistance value of the copper wiring measured by the four-terminal method was 4 × 10 −6 Ωcm, and was not peeled off by the tape peeling test. The adhesive strength was as high as 0.6 kgf / cm.
［比較例１］
ポリイミド膜を形成しないガラス基板に対して、実施例１と同様の手法で銅配線を形成したが、形成した銅薄膜はテープ剥離試験ですべて剥がれた。
[Comparative Example 1]
Copper wiring was formed on the glass substrate on which the polyimide film was not formed by the same method as in Example 1, but all the formed copper thin film was peeled off by the tape peeling test.
本発明の回路基板の製造方法によって得られる金属配線は、従来の金属薄膜と同等程度の高い導電性を有し、かつ基板との密着性が高い。また、基板上に金属配線形成前駆体を回路パターンに直描することにより、少ない工程で、回路基板を形成できるという利点がある。プリント配線板の回路形成だけでなく、プラズマディスプレイパネルや液晶パネル等のフラットパネルディスプレイ製造におけるガラス基板上に形成されたバス電極、アドレス電極の製造にも使用することができる。 The metal wiring obtained by the method for producing a circuit board of the present invention has high conductivity equivalent to that of a conventional metal thin film and has high adhesion to the board. Moreover, there is an advantage that a circuit board can be formed by a small number of steps by directly drawing a metal wiring formation precursor on a circuit pattern. It can be used not only for circuit formation of printed wiring boards, but also for the manufacture of bus electrodes and address electrodes formed on glass substrates in the production of flat panel displays such as plasma display panels and liquid crystal panels.
Claims (4)
前記金属配線形成前駆体微粒子が、酸化第一銅微粒子であり、前記分散体が、多価アルコールおよび一つの末端がアルキル基であり、もう一方の末端が水酸基である直鎖状脂肪族ポリエーテル化合物を含み、
前記加熱処理を不活性雰囲気中で行うことを特徴とする回路板の製造方法。 After applying a solution of a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, a part of the precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin by performing a heat treatment for solvent removal and dehydration condensation reaction, A step (1) of forming a layer composed of a non-thermoplastic polyimide resin and a non-thermoplastic polyimide resin precursor on an insulating substrate, and heating the primary particle diameter on the layer to be 200 nm or less; By applying a dispersion containing fine particles of metal wiring forming precursor fine particles fused to each other to a circuit shape and heat-treating, the remaining precursor is converted into a non-thermoplastic polyimide resin and the non-thermoplastic A process for producing a circuit board comprising a step (2) of forming a circuit by metal wiring on a layer made of polyimide resin ,
The metal wiring-forming precursor fine particles are cuprous oxide fine particles, the dispersion is a polyhydric alcohol, one end is an alkyl group, and the other end is a hydroxyl group, a linear aliphatic polyether Containing a compound,
A method for manufacturing a circuit board, wherein the heat treatment is performed in an inert atmosphere .
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